JPS63278591A - 脱硫排出液から得たチオシアン酸塩溶液のアンモニア除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、アンモニアをアルカリ源とするコークス炉
ガスの湿式脱硫工程で排出された脱硫排出液から得られ
たチオシアン酸金属塩を含有する溶液から、溶存する少
量の遊離アンモニアを実質的に完全に除去する方法に関
する。

（従来の技術） 近年、鉄筋の早期発錆防止の観点からセメント中の塩化
物イオンが規制の対象上なり、従来から使用されてきた
塩化カルシウムに代わるセメント硬化促進剤としてチオ
シアン酸アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の使
用が注目されている。

チオシアン酸金属塩は、工業的にはチオシアン酸アンモ
ニウムと金属水酸化物もしくは炭酸塩との複分解反応に
より一船に合成されているが、原料のチオシアン酸アン
モニウムが高価であるため、チオシアン酸金属塩も高価
とならざるを得ず、セメント硬化促進剤としての使用に
は価格面から制約がある。したがって、セメント添加剤
として使用するために千オシアン酸塩を安価に供給する
ことが要請されている。

一方、コークス炉で石炭を乾留してコークスを製造する
際、発生するコークス炉ガスの精製段階のアルカリ水溶
液による湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液（一般に
、「ロダン廃液」として知られる）は、アルカリ源とし
てアンモニアを使用した場合、重量％で通常５〜２０％
のチオシアン酸アンモニウムのほか、５〜２０％のチオ
硫酸アンモニウム、および少量のチオン酸アンモニウム
、硫酸アンモニウムなどを含有しており、チオシアン酸
塩の安価な供給源として有望である。

この脱硫廃液からチオ硫酸塩その他の溶存成分を分離し
てチオシアン酸塩を回収する方法は、これまでにもいく
つか提案されている（特公昭５２−３３０８０号、特開
昭６０−４１００５号、同６１−２６１３号の各公報参
照）が、いずれもコストおよび操作の煩雑さなどの理由
で工業的実施に対して満足できるものではなかった。

本発明者らは、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウム
を脱硫廃液に添加して加熱すると、液中のチオ硫酸アン
モニウムおよびその他の硫黄酸素酸塩が優先的に単体硫
黄と亜硫酸カルシウムとに分解され、沈澱すること、お
よびこの分解反応は、チオシアン酸イオンの存在により
著しく促進され、はぼ完全に進行することを見出し、こ
の分解・沈澱反応を利用してチオ硫酸塩などを分離し、
チオシアン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩などの各種の塩を製造することを一部提
案した（特願昭６１−３１４６００号）。

具体的には、この方法は、コークス炉ガスの湿式脱硫工
程で得られた脱硫排出液（これは、廃液に限らず、チオ
シアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウムを主成分
とするものであれば上記脱硫工程から得られた任意の排
出液でよい）に、水酸化カルシウムおよび／または酸化
カルシウム（以下「水酸化カルシウム等」という）を添
加し、４０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に加熱
して、液中のチオ硫酸およびその他の硫黄酸素酸イオン
を単体硫黄と亜硫酸カルシウムとに分解・沈澱させるこ
とからなり、この沈澱物を分離・除去すれば、実質的に
チオシアン酸塩と遊離アンモニアのみを含有する溶液を
得ることができる。チオ硫酸イオンの分解・沈澱反応は
次の反応式に従うと考％式％ この分解反応において、水酸化カルシウム等の添加量が
、液中に存在する炭酸塩ならびにチオ硫酸などの硫黄酸
素酸塩の合計量とほぼ当量（実際には等モル量）もしく
はそれ以下であれば、排出液中のチオシアン酸アンモニ
ウムはそのまま液に残留するので、チオシアン酸アンモ
ニウムを含有する溶液が製造される。好ましくは、炭酸
塩および硫黄酸素酸塩の実質的に全量が沈澱し、液中に
溶解している硫黄含有化合物は実質的にチオシアン酸ア
ンモニウムのみになるように、水酸化カルシウム等の添
加量は、液中の炭酸塩ならびにチオ硫酸などの硫黄酸素
酸塩の合計量とほぼ当量とする。このチオシアン酸アン
モニウム溶液に、金属水酸化物もしくは炭酸塩（あるい
は炭酸水素塩）を添加して反応させると、周知の複分解
反応により、所望のチオシアン酸金属塩を製造すること
ができる。

水酸化カルシウム等の添加量が、上記当量より多いと、
過剰のカルシウムがチオシアン酸イオンと反応するため
、水溶性のチオシアン酸カルシウムが生成し、液中に溶
解するので、沈澱物の分離・除去後にチオシアン酸カル
シウムを含む溶液を得ることができる。チオシアン酸イ
オンが全てカルシウム塩となるように、この場合には、
水酸化カルシウム等を排出液中の全アンモニアの合計量
と当量以上の量、好ましくは当量の１〜１．５倍程度の
量で添加することが望ましい。

チオシアン酸アルカリ金属塩は、上述したように上記方
法で回収されたチオシアン酸アンモニウムの複分解によ
って製造することもできるが、別法として、脱硫排出液
に水酸化カルシウム等と共にアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩および炭酸水素塩から選ばれた少なくとも１種の
アルカリ金属化合物を添加し、加熱するという方法によ
って直接製造することもできる。液中に存在する硫黄化
合物が実質的にチオシアン酸アルカリ金属塩のみとなる
ように、水酸化カルシウム等の添加量は液中の炭酸塩な
らびに硫黄酸素酸塩の合計量とほぼ当量とすることが好
ましい。アルカリ金属化合物は、液中のチオシアン酸ア
ンモニウムと当量ないし若干過剰の量で添加することが
好ましい。

（発明が解決しようとする問題点） この方法によれば、いずれも水に易溶性であるため、晶
析分離が困難であった脱硫排出液中のチオシアン酸イオ
ンとチオ硫酸イオンを簡便な操作で実質的に完全に分離
することができ、添加剤の水酸化カルシウム等も安価な
材料であるので、付加価値の高いチオシアン酸塩の溶液
を、非常に簡便な方法で経済的に製造することができる
。したがって、廃液処理されることの多い脱硫排出液の
有効な処理と、安価なチオシアン酸塩の供給という二つ
の課題を同時に満たした非常に有利な方法である。

この方法で、沈澱物の除去後に得られたチオシアン酸金
属塩の溶液は、水とアンモニアの蒸発により濃縮して濃
厚溶液として回収することができる。セメント添加剤と
して使用するときは、３０〜４０重量％溶液で十分であ
り、溶液状であるとセメントへの均一混合が容易であり
、取扱い性もよく、また品出に要する大量の熱エネルギ
ーが不要となるという利点がある。

しかし、こうして回収されたチオシアン酸金属塩の溶液
には、脱硫排出液中に存在していた高濃度のアンモニア
に加えて分解反応でも添加したカルシウム量に対応する
量でアンモニアが遊離するため、濃縮中に相当量のアン
モニアが揮散したとしても、なおかなりの量の遊離アン
モニアが一般に溶存している。この遊離アンモニアは、
セメント硬化に対して悪影響がある上、特有のアンモニ
ア臭を溶液に付与するので、セメント添加剤として施工
現場で使用する際の作業環境を悪化させるという問題も
ある。

加熱、濃縮、または空気もしくは窒素などによるバブリ
ングといった方法によりアンモニア濃度を低減させるこ
とは可能であるが、これらの方法でアンモニア臭をなく
すまでに遊離アンモニアを除去することは、時間もしく
はエネルギーを非常に要し、実際上もしくは経済上困難
であった。

この発明の目的は、遊離アンモニアを含有するチオシア
ン酸金属塩の水溶液から、アンモニアを短時間で実質的
に完全に除去することのできる容易かつ簡便な方法を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、種々検討の結果、亜硝酸塩の添加により
チオシアン酸塩に影響を及ぼさずに上記目的を達成でき
名ことを見出し、この発明を完成した。

ここに、この発明の要旨は、コークス炉ガスのアンモニ
ア水による湿式脱硫工程で排出される脱硫排出液から得
られたチオシアン酸金属塩を含有する溶液から、溶存す
る遊離アンモニアを除去する方法であって、前記溶液に
、遊離アンモニアの全量を分解するに十分な量の亜硝酸
塩を添加し加熱することを特徴とする、遊離アンモニア
除去方法である。

（作用） 以下、この発明の方法について詳述する。

脱硫排出液は、アルカリ源としてアンモニアを使用する
（すなわち、アンモニア水を吸収液とする）コークス炉
ガスの湿式脱硫工程（より詳しくは、湿式硫黄回収式脱
硫工程）で得られた排出液である。この脱硫法は、通常
実施されているように、酸化還元型触媒としてピクリン
酸、ナフトキインースルホン酸塩、アントラキノンース
ルホン酸塩等を単独もしくは混合して使用する方式のも
のでよい。

この発明のアンモニア除去法は、このような脱硫排出液
から任意の方法で製造された溶存アンモニアを含有する
チオシアン酸金属塩の水溶液に適用することができる。

チオシアン酸塩は、好ましくはアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属塩であるが、その他の水溶性金属塩であ
ってもよい。

前述したように、脱硫排出液から回収したチオシアン酸
アンモニウムを含有する溶液に金属水酸化物もしくは炭
酸塩を添加すると、各種の千オシアン酸金属塩の溶液を
得ることができる。

脱硫排出液からのチオシアン酸金属塩を含有する溶液の
製造方法は、現状では上述した水酸化カルシウム等の添
加・加熱による方法が好ましいが、これに限定されるも
のではなく、公知方法および今後に開発されるあらゆる
方法で得られた遊離アンモニアを含有するチオシアン酸
金属塩含有溶液にこの発明の方法を適用できることは理
解されよう、また、この発明で処理する溶液は、チオシ
アン酸塩の他にチオ硫酸塩などの他の塩を含有していて
もよく、したがって、脱硫排出液中のチオ硫酸塩が分離
されていない溶液に対しても、この発明の脱アンモニア
法を適用することができる。たとえば、脱硫廃液にその
全アンモニウムイオン濃度と当量以上の量でアルカリ金
属水酸化物を添加すると、チオシアン酸アルカリおよび
チオ硫酸アルカリを含有する溶液が得られるが、この発
明の方法はこのような溶液の脱アンモニアにも利用する
ことができる。

脱硫排出液から得られたチオシアン酸金属塩の溶液は、
この発明の方法により亜硝酸塩を添加される前に、予め
加熱、濃縮、またはバブリング（例、空気もしくは窒素
による）などの慣用手段により遊離アンモニア濃度をあ
る程度低減させておくことが好ましい、溶液に残存して
いる遊離アンモニア濃度が高いと、この発明によるアン
モニア除去において多量の亜硝酸塩の添加が必要となり
、経済的に不利である。一方、加熱等でアンモニア濃度
を極端に低減させることも、時間またはコスト面から合
理的ではない。経済性からいうと、亜硝酸塩を添加する
際のチオシアン酸金属塩溶液の遊離アンモニア濃度は０
．００５〜０．５重量％（５０〜５０００ｐｐ１１）、
より好ましくは０．０１〜０．１重量％（１００〜１０
００　ｐｐｍ）とすることが好ましい。

亜硝酸塩は、溶液中のアンモニウムイオンと次式に従っ
て反応し、水と窒素を生ずるので、溶液中で不純物を生
成することなく遊離アンモニウムを除去することができ
る。

Ｎ）１．”　　＋　　ＮＯよ−　→　　Ｎ２↑　＋　２
　　ＨｘＯ亜硝酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩などが望ましい、アンモニウム塩は、
遊離アンモニアを生成するので除外される。

亜硝酸塩の添加量は、上の反応式から理解されるように
脱硫排出液中の遊離アンモニア量と当量以上とする必要
があり、完全な脱アンモニアを図るためには当量の１．
５〜３倍の量で添加することが好ましい。

加熱温度は特に限定されないが、一般には６０°Ｃ以上
であり、反応を迅速に進行させるには８０°Ｃ以上、特
に１００°Ｃ付近の温度に加熱することが好ましい、加
熱時間は、温度により大幅に異なるが、たとえば１００
℃で１０〜１２０分程度である。

この処理により、溶存している遊離アンモニアは実質的
に完全に除去でき、遊離アンモニア濃度は１０　ｐｐｍ
　（０，００１％）未満となり、アンモニア臭のないチ
オシアン酸塩溶液を得ることができる。

なお、亜硝酸塩を過剰に添加した場合、溶液中に未反応
の亜硝酸塩が残留する。この残留亜硝酸塩による人体へ
の悪影響が心配な場合には、溶液に残留亜硝酸に対して
過剰量の尿素を添加して反応させることにより、次式に
従って過剰の亜硝酸塩を実質的に完全に分解・除去し、
亜硝酸イオンを実質的に含有しない溶液が得ることがで
きる。

この反応は、常温で実施できる。

２ＮＯ□−＋　ＩｈＮＣ０ＮＨｚ→２Ｎオ＋Ｃｏｔ　＋
　Ｈ２Ｏ＋　２０）１−尿素は、人体に無害であ・す、
またセメント硬化に対しても悪影響を生じないので、液
中への少量の残留は許容される。

こうして得られた遊離アンモニアを含有しない溶液は、
通常は前処理のアンモニアの揮散段階で相当に１４１さ
れているので、そのままセメント硬化促進剤として使用
できる。もちろん、染色などのその他のチオシアン酸塩
の用途に使用することも可能である。

（発明の効果） 以上のとおり、この発明によれば、従来廃棄物処理の対
象とされ、多額の経費を要して処理されていたコークス
炉ガスの湿式脱硫工程で排出された脱硫排出液から供給
されるチオシアン酸塩含有溶液の遊離アンモニアを、ア
ンモニア臭のない程度まで実質的に完全に短時間かつ簡
便に経済的に除去することができる。それにより、脱硫
排出液から製造された安価なチオシアン酸塩溶液を、セ
メント添加剤、染色などの各種用途に対して環境問題を
起こさずに障害なく使用することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。実施
例には、チオシアン酸カルシウム塩またはナトリウム塩
を含有する溶液の場合を例示したが、その他の金属塩で
も同様の効果が得られることは理解されよう。

２施■土 アンモニアを吸収剤のアルカリ源とし、ピクリン酸を触
媒とするコークス炉ガスの湿式脱硫工程から得られた、
第１表に示す組成の脱硫排出液６゜Ｏｋｇを、約１００
°Ｃに１２０分間加熱し、遊離アンモニアと炭酸ガスを
若干の水と共に揮散させた後、純度９５％の水酸化カル
シウム７１．７ｋｇを添加し、撹拌下に１００〜１０５
°Ｃでの加熱をさらに続け、チオ硫酸イオンを単体硫黄
と亜硫酸カルシウムに分解し、チオシアン酸アンモニウ
ムをチオシアン酸カルシウムに転化させると共に、水お
よびアンモニアを連敗させて液を濃縮した。水酸化カル
シウムの添加から８時間加熱した後、上記分解により生
成したスラッジを含む反応液を分析したところ、第２表
に示す組成のチオシアン酸カルシウム溶液が生成してい
た。

次に、この反応液に、この液中の全アンモニアに対して
当量で３倍量に相当する１、２２ｋｇの亜硝酸ナト、リ
ウムを添加し、さらに１００″Ｃで２時間加熱して脱ア
ンモニア処理した。その後、チオ硫酸塩の分解で生成し
たスラッジを濾別して、アンモニア臭のないチオシアン
酸カルシウム溶液１８５　ｋｇを得た。この溶液の組成
も第２表に示すが、全アンモニアは１０　ｐｐ＋ｍ未満
まで低減しており、遊離アンモニアは実質的に完全に除
去されていた。

第１表 脱硫排出液の組成 第２表 反応液の組成 脱アンモニア処理後に得られた溶液は、未反応の亜硝酸
イオン０．２重量％を含有していた。この溶液１００　
ｋｇに対して、尿素０．４　ｋｇを加えて３０分間撹拌
したところ、亜硝酸イオン濃度が０．０１重量％以下に
低減したチオシアン酸カルシウム溶液が得られた。

用骸 実施例１で使用したものと同じ組成の脱硫排出液６００
　ｋ、に、４８％水酸化ナトリウム溶液１３４　ｋｇを
添加し、撹拌下に約１０５°Ｃで６時間加熱し、アンモ
ニアを揮散させつつ濃縮した。得られた反応液は、第３
表に示す組成のチオシアン酸ナトリウムとチオ硫酸ナト
リウムとを主成分とする溶液であった。

次に、この反応液に、この液中の全アンモニアに対して
当量で２倍量に相当する０、６４ｋｇの亜硝酸ナトリウ
ムを添加し、さらに約１０５°Ｃで２時間加熱・撹拌し
て残留するアンモニアを分解させ、アンモニア臭のない
溶液を得た。この溶液の組成も第３表に示すが、全アン
モニアは１０　ｐｐｍ未満まで低減しており、全アンモ
ニアが実質的に完全に除去されたチオシアン酸ナトリウ
ム含有溶液が得られた。

第３表 反応液の組成

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）コークス炉ガスのアンモニア水による湿式脱硫工
   程で排出される脱硫排出液から得られたチオシアン酸金
   属塩を含有する溶液から、溶存する遊離アンモニアを除
   去する方法であって、前記溶液に、溶存遊離アンモニア
   の全量を分解するに十分な量の亜硝酸塩を添加し加熱す
   ることを特徴とする、遊離アンモニア除去方法。
2. （２）前記溶液が、予めアンモニア揮散処理により遊離
   アンモニア含有量を０．５重量％以下まで減少させた溶
   液である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記チオシアン酸塩が、アルカリ金属塩もしくは
   アルカリ土類金属塩である、特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。
4. （４）前記亜硝酸塩の添加および加熱処理後に、尿素を
   添加して、残留する過剰の亜硝酸塩を分解する、特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）前記チオシアン酸金属塩含有溶液が、前記脱硫排
   出液に水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム
   を添加して加熱し、生成した沈澱物を分離・除去するこ
   とにより得られたものである、特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載の方法。