JPS62246811A

JPS62246811A - チオシアン酸カルシウムとチオ硫酸カルシウムの混合水溶液の製造方法

Info

Publication number: JPS62246811A
Application number: JP8963186A
Authority: JP
Inventors: Shigekatsu Kobayashi; 小林　茂勝; Akio Fukazawa; 深沢　昭夫; Sumihiko Azuma; 東　純彦
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1987-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】崖ＪＬｕソ月１土訪本発明は、コークス炉ガスのアンモニア法湿式脱硫廃液
からチオシアン酸カルシウムおよびチオ硫酸カルシウム
の混合水溶液を製造する方法に関する。

該混合水溶液は、コンクリート分野での凝結および硬化
促進剤として、あるいは防凍剤として、あるいは促進形
ＡＥ減水剤中の塩化カルシウムの代替として用いられる
。本文では、これらの用途を一括して促進剤と略称する
。

ｌ米傅萩術促進剤は、塩化カルシウムが最も広く用いられてきたが
、近年、コンクリートの安全性、耐久性の観点から塩素
規制が厳しくなり、有筋コンクリートには、実質上、塩
化カルシウムは使用出来なくなっている。塩化カルシウ
ムに代わるべき有効な非塩化物系の促進剤としてチオシ
アン酸塩が優れていることは、古くよりたとえば、ドイ
ツ特許５７８７１６　（１９３３年）に知られている。

またチオ硫酸カルシウムも有効であることもたとえば窯
業協会誌　Ｐ、３７３７６巻（１９６８年）に記載され
ている。

しかしながら、上記の両者のカルシウム塩は、塩化カル
シウムに比べ現在著しく高価であり、従って実用的価値
は大きく減する。チオシアン酸カルシウムは、通常チオ
シアン酸アンモニウムに水酸化カルシウムを作用させて
製造されるが、出発原料のチオシアン酸アンモニウムが
高価なためである。またチオ硫酸カルシウムは、それ自
体の熱安定性がよくないことなどにより、経済的な製造
方法がないためである。

一方、コークス炉ガスのアンモニア法湿式脱硫廃液は、
ピクリン酸または１．４−ナフトキノン−２−スルフォ
ン酸を酸化還元触媒としたアンモニアのアルカリ水溶液
の吸収液に、コークス炉ガス中の硫化水素およびシアン
化水素が吸収され酸化されたもので、用いる触媒によっ
て、それぞれフマックス法、タカハックス法と呼ばれコ
ークス炉ガスの湿式脱硫方式として広く利用されている
。該廃液には、通常チオシアン酸アンモニウムが８００
〜２．０００　ｓｏｌ／ｍ’、チオ硫酸アンモニウム２
００〜１．０００　ｍｏｌ／ｍ’、硫酸アンモニウムが
１００〜５００ａ＋ｏｌ／ａｍ’などを含む着色水溶液
である。従来該廃液を利用する提案は、数多くみられ、
その目的とする所は、高価なチオシアン酸アンモニウム
を回収することにある。上記３成分の中で硫酸アンモニ
ウムの相互溶解度は小さいので溶解度差より簡単に分離
されるが、チオシアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモ
ニウムとの相互溶解度は接近してかつ大きいため、溶解
度からは両者の分離は困難であり、この問題の解決に重
点がおかれているが、まだ実用化された方法はない。

なお、現在、該廃液の処理としては、燃焼して硫酸ある
いは石膏とする方法などがある。

が”°　しようとするＵ　占本発明は、コンクリート促進剤として前述したようにチ
オシアン酸カルシウムおよびチオ硫酸カルシウム共に有
効であることに着目して、両者のアンモニウム塩は分離
せずに、水酸化カルシウムを加えて脱アンモニア反応を
行い、両者の混合物のカルシウム塩を製造することを目
的とした。このような観点での該廃液の利用は、まだ見
当たらない。

しかし、チオシアン酸カルシウムは熱的に不安定で、脱
アンモニア反応を行う時に水に不溶の亜硫酸カルシウム
と硫黄に容易に熱分解するので、チオ硫酸カルシウムと
して得ることが出来ず、該廃液中には、通常、チオシア
ン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウムと同量程度含
まれているため、廃棄すべきケーキ量が著しく多くなる
。

すなわち、生成するチオ硫酸カルシウムの熱分解しない
条件は、一般には、低温で水酸化カルシウムと置換反応
を行えばよいが水溶液中の遊離のアンモニアの除去が困
難であり、水溶液中のアンモニア除去には、一般には、
加熱すればよいがチオ硫酸カルシウムが熱分解するとい
う二律背反があり、通常チオ硫酸カルシウムが熱分解な
しで該廃液を利用することは困難であった。

μ　占を　°するためのしかしながら、チオ硫酸イオン濃度としである濃度以下
になると、チオ硫酸カルシウムとして熱安定性は著しく
向上することをみいだした。すなわち、チオ硫酸イオン
濃度として１１％以下、望ましくは１０％以下である時
、チオシアン酸カルシウム水溶液は、９０℃まで容易に
は熱分解しないことが判明したので脱アンモニア反応が
出来るようになり本発明を完成した。

更に詳細に説明すれば、チオシアン酸アンモニウム、チ
オ硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを主成分と
する湿式脱硫廃液に対して、各アンモニア塩と置換する
に充分な量の水酸化カルシウムすなわち、各アンモニウ
ム塩のアンモニアのモル数の合計の１７２以上の水酸化
カルシウムを加えて脱アンモニア反応を行うが、この時
、チオ硫酸アンモニウムの濃度を１５％以下望ましくは
、１３％以下とし、脱アンモニア反応温度を９０℃以下
望ましくは、４０〜８０℃で実施する。また、脱アンモ
ニア反応を促進させるためにエアレーシッンなどにより
反応装置に空気を導入することは有利である。チオ硫酸
アンモニウム濃度が必要以上に小さければ、より高温で
の脱アンモニア反応が可能であるが、目的の製品の濃度
が小さくなるので低温での濃縮操作が必要となり、また
脱アンモニア反応での反応装置の容積効率から望ましい
ことではない。

通常は、該廃液をチオ硫酸アンモニウムが所定の濃度ま
で濃縮して脱アンモニア反応を行うが、所定濃度以上の
チオ硫酸アンモニウムを含んだ該廃液を用いる時は、脱
アンモニア反応を行う前に所定の濃度まで水希釈を行う
。また、該廃液中に硫酸アンモニウムが過大に含まれて
いる場合、予め濃縮操作により除去しておく方が望まし
いことは勿論である。なお、脱アンモニア反応で発生し
たアンモニアは、アンモニア水として、あるいは硫酸ア
ンモニウムなどとして回収される。

以上のように脱アンモニア反応を行った後、過剰の水酸
化カルシウム、水酸化カルシウムに含まれる不純物およ
び除去出来なかった硫酸アンモニウムから生ずる硫酸カ
ルシウムを濾過操作によりケーキとして除去すると、得
られた濾液としては、アンモニア臭のない褐色透明なチ
オシアン酸カルシウムとチオ硫酸カルシウムとの混合水
溶液である。

咋■ なぜチオ硫酸イオン濃度が小さくなるとチオ硫酸カルシ
ウム水溶液は、熱分解しないで安定となるか、その作用
は明らかでないが、敢えて推察すると、チオ硫酸カルシ
ウムの濃度が大きい場合、イオンにほとんど解離してい
ないためにチオ硫酸カルシウム自体の熱安定性が問題と
なるのに対し、チオ硫酸カルシウムの濃度が小さくなる
に従い、チオ硫酸カルシウムの大部分は、チオ硫酸イオ
ンと、カルシウムイオンとに解離するために、熱安定性
は、増加すると考えられる。脱アンモニア反応下では、
反応液のｐＨは、アルカリ性であり、チオ硫酸イオンは
、本来アルカリ性側において安定であることと符合する
と思われる。

大施± 実施例１１ｐ、反応フラスコに、チオシアン酸アンモニウム３１
％、チオ硫酸アンモニウム２６％、硫酸アンモニウム４
．５％を含むコークス炉ガスのアンモニア法湿式脱硫廃
液の濃縮液を４００ｇ、希釈水を　５２０１１１入れ、
さらに、純度９５％の水酸化カルシウム１４２．４ｇを
加えて反応温度６０〜６５℃で５時間、エアレーション
を行いながら、脱アンモニア反応を行った後、ヌソチェ
にて濾過した所、チオシアン酸カルシウム１３．８％、
チオ硫酸カルシウム１１．７％を含む濾液８９４．４ｇ
が得られ、ウェットケーキ９１．４ｇが得られた。

実施例２実施例１で得られたケーキを水５００ｍ　ｌで洗浄した
所、洗浄液のウェットケーキは、７５．４ｇとなり洗浄
水５１６ｇが得られた。この洗浄水の全量と不足する水
４ｍｌを希釈水として実施例１と同様な仕込割合にて同
様な脱アンモニア反応を行い、濾過を行った所チオシア
ン酸カルシウム１４．６％、チオ硫酸カルシウム１２．
９％の濾液８９５．２ｇが得られ水洗浄後のウェットケ
ーキ７３．６ｇが得られた。

実施例３実施例１と同様に、チオシアン酸アンモニウム１９％、
チオ硫酸アンモニウム２１％、硫酸アンモニウム１．６
％を含む脱硫廃液の濃縮液５２０ｇを１１の反応フラス
コに入れ、希釈水を４１０ｍ１．９５％純度の水酸化カ
ルシウム１２５ｇを入れ、さらに６５〜７０℃で脱アン
モニア反応を５時間行った。得られた濾液は、チオシア
ン酸カルシウムが１０．８％、チオ硫酸カルシウムが１
１．８％の混合水溶液９２９．２ｇであり、水洗浄後の
ウェットケーキは、５７．０　ｇであった。

１曹■と裏果コークス炉ガスのアンモニア法湿式脱硫廃液を出発原料
としたチオシアン酸カルシウムとチオ硫酸カルシウムと
の混合水溶液は、コンクリート分野での、非塩化物系の
促進剤として使用出来る。

また、従来、処理に困っていた該廃液を出発原料として
おり、しかも実施例で例示したように本発明の製造方法
は、比較的簡単である。従って、該混合溶液は、安価に
提供出来るので工業的価値は小さくない。該混合溶液は
、特にＡＨ減水剤と配合して促進形へＥ減水剤として適
する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チオシアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウ
ムを含有するコークス炉ガス湿式脱硫廃液に、該廃液中
のアンモニウム塩の全量をカルシウム塩に変換せしめる
に充分な量の水酸化カルシウムを加えて反応混合液を生
成せしめ、該反応混合液中に生じたアンモニアを該反応
混合液中のチオ硫酸塩が熱分解しない温度で該反応混合
液から除くことを特徴とするチオシアン酸カルシウムと
チオ硫酸カルシウムの混合水溶液の製造方法。
（２）反応混合液中のチオ硫酸イオンの含有率が１１重
量％以下であり、かつ、反応混合液からアンモニアを除
く温度が９０℃以下である特許請求の範囲第１項に記載
のチオシアン酸カルシウムとチオ硫酸カルシウムの混合
水溶液の製造方法。