JPH0456776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、コークス炉ガスなどのアンモニア法
湿式脱硫の廃液からチオシアン酸カルシウムを製
造する方法に関し、詳しくはコンクリート分野で
の凝結及び硬化促進剤、防凍剤又は促進形AE減
水剤中の今後の使用が禁止される可能性がある塩
化カルシウムの代替として用いられるチオシアン
酸カルシウムの製造方法に係わる。なお、以下の
説明ではこれらの用途を一括して促進剤と略称す
る。

［従来の技術及び問題点］ 促進剤は、塩化カルシウムが最も広く用いられ
てきたが、近年、コンクリートの安全性、耐久性
の観点から塩化物の総量規制が実施され、有筋コ
ンクリートには塩化カルシウムを実質上使用でき
ない。塩化カルシウムに代わるべき有効な非塩化
物系促進剤としてチオシアン酸塩が優れているこ
とは、従来より例えばドイツ特許578716（1933年）
に知られている。チオシアン酸塩の中でも、ナト
リウム塩等のアルカリ金属塩はコンクリートのア
ルカリ骨材反応の引き金となる恐れがあるが、カ
ルシウム塩はセメント化合物と安定な複塩を形成
するので、かかる恐れがなく最も好ましいことが
知られている。

ところで、チオシアン酸カルシウムは従来より
チオシアン酸アンモニウムに水酸化カルシウムを
作用させて製造されている。しかしながら、出発
原料であるチオシアン酸アンモニウムは著しく高
価であるため、当然製造されたチオシアン酸カル
シウムも塩化カルシウムに比べて高価となる。

一方、コークス炉ガスのアンモニア法湿式脱硫
廃液には、ピクリン酸又は１，４−ナフトキノン
−２−スルフオン酸塩を酸化還元触媒としたアン
モニア水溶液の吸収液にコークス炉ガス中の硫化
水素及びシアン化水素が吸収されたものである。
湿式脱硫方式は、使用する触媒によつてフマツク
ス法、タカハツクス法などがよく知られている。
前記廃液には、通常、チオシアン酸アンモニウム
が800〜2000mol／m³、チオ硫酸アンモニウムが
200〜1000mol／m³、硫酸アンモニウムが50〜
200mol／m³などを含む着色水溶液である。こう
した３成分の中で硫酸アンモニウムは、相互溶解
度により簡単に他の成分から分離できるが、チオ
シアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウムと
の相互溶解度は接近していると共に大きいため、
溶解度差からの両者の分離は困難である。このた
め、かかる廃液の処理にあたつては燃焼分解させ
ることにより硫黄化合物は亜硫酸ガスとし、硫酸
又は石膏の最終製品として回収したり、湿式酸化
で硫安として回収している。しかしながら、この
廃液処理では化学品原料として有用なチオシアン
酸アンモニウムは全く無駄に処理されてしまう。

このようなことから、本発明者らは前記アンモ
ニア法湿式脱硫の廃液を出発原料としてチオ硫酸
カルシウムの分解しない条件を見出し、チオシア
ン酸カルシウムとチオ硫酸カルシウムの混合水溶
液の製造方法を既に出願した。かかる混合水溶液
は、促進剤として工業的価値が少なくないもの
の、チオ硫酸カルシウムの濃度が10％以上となる
と低温での結晶析出が見られるため、使用にあた
つては必然的に混合水溶液濃度を低くする必要が
ある。また、チオ硫酸カルシウムは空気中で分解
し易く該混合水溶液の粉末化は不可能であるとい
う問題があつた。

本発明は、前記廃液に水酸化カルシウム又は酸
化カルシウムを加えると共に先願の発明とは逆に
チオ硫酸カルシウムが分解する条件にて脱アンモ
ニア反応を行なうことによつて、簡単かつ安価に
チオシアン酸カルシウムを製造し得る方法を提供
しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、コークス炉ガスなどのアンモニア法
湿式脱硫において生成したチオシアン酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウムを含む廃液を出発原
料とし、該廃液中のアンモニウム塩の全部をカル
シウム塩に置換するに充分な量の水酸化カルシウ
ム又は酸化カルシウムを加えると共に、生成され
るチオ硫酸カルシウムを分解させる条件で脱アン
モニア反応を行なう工程と、この脱アンモニア反
応後の反応液中に生成した該反応液に実質的に不
溶な亜硫酸カルシウム、硫黄及び硫酸カルシウム
をケーキとして分離、除去する工程とを具備した
ことを特徴とするチオシアン酸カルシウムの製造
方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式
脱硫において生成したチオシアン酸アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウムを含む廃液を出発原料
とし、該廃液中のアンモニウム塩の全部をカルシ
ウム塩に置換するに充分な量の水酸化カルシウム
又は酸化カルシウム、つまり各アンモニアのモル
数の合計の1/2以上のモル数の水酸化カルシウム
又は酸化カルシウムを加えると共に、生成される
チオ硫酸カルシウムを分解させる条件で脱アンモ
ニア反応を行なう。この工程において、生成され
るチオ硫酸カルシウムを分解させる条件としては 廃液中のチオ硫酸アンモニウムの濃度を14.5重
量％以上、好ましくは15重量％を越える濃度に設
定すること、反応濃度を80℃以上、望ましくは
沸点下に設定すること、更に好ましくは上記脱
アンモニア反応中及び／又は反応終了後にエアレ
ーシヨンを行なうことが挙げられる。こうした条
件が満たされないと、脱アンモニア反応において
チオ硫酸アンモニウムが亜硫酸カルシウムと硫黄
とに充分に変換されず、得られたチオシアン酸カ
ルシウムは多硫化物とコロイド状硫黄を含んだも
のとなり、放置時間と共に次第に沈澱物を生成し
て外観が著しく損われる。特に、廃液中のチオ硫
酸アンモニウムの濃度を14.5重量％未満の低濃度
にすると、生成したチオ硫酸カルシウム自体は不
安定な化合物であるにも拘らず、その大部分はカ
ルシウムイオンとチオ硫酸イオンとに解離して安
定性が増加し、ひいてはチオ硫酸カルシウムの分
解性が低下する。

次いで、脱アンモニア反応を行なつた後に過剰
の水酸化カルシウム又は酸化カルシウム、生成し
た亜硫酸カルシウム、硫黄及び硫酸カルシウムを
濾過操作によりケーキとして分離、除去し、濾液
としてアンモニア臭のない褐色透明なチオシアン
酸カルシウム水溶液を得る。この後、更に65％以
上に濃縮して低湿度の環境下で冷却することによ
り固形のチオシアン酸カルシウムが製造される。

［作用］ コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫に
おいて生成したチオシアン酸アンモニウム、チオ
硫酸アンモニウムを含む廃液に水酸化カルシウム
又は酸化カルシウムを単に添加して脱アンモニウ
反応を行なうと、反応途中で生成したチオ硫酸カ
ルシウムが亜硫酸カルシウムと硫黄とに充分に変
換されず、得られたチオシアン酸カルシウムは多
硫化物とコロイド状硫黄を含んだものとなり、放
置時間と共に次第に沈澱物を生成して外観が著し
く損われる。このようなことから、本発明では廃
液中のチオ硫酸アンモニウムの濃度を14.5重量％
以上とし、かつ反応温度を80℃以上とする条件で
脱アンモニア反応を行なうことによつて、生成し
たチオシアン酸カルシウムを実質的に不溶な亜硫
酸カルシウム及び硫黄に変換できる。このため、
その後の濾過操作等により生成した亜硫酸カルシ
ウム、硫黄及び硫酸カルシウムをケーキとして分
離、除去でき、濾液としてアンモニア臭のない褐
色透明なチオシアン酸カルシウム水溶液を得るこ
とができる。

また、上記脱アンモニア反応中及び／又は反応
終了後にエアレーシヨンを行なえば、脱アンモニ
ウ反応の促進、チオ硫酸カルシウムの分解促進、
つまり亜硫酸カルシウムと硫黄への変換効率の向
上、更にコロイド状硫黄の凝集化が図られ、純度
の高い良質なチオシアン酸カルシウムを効率よく
製造できる。この場合、エアレーシヨン（空気バ
ブリング）の代わりに窒素ガスによるバブリング
を行なつてもチオ硫酸カルシウムの分解促進の点
で全く効果がなく、エアレーシヨンにより始めて
該チオ硫酸カルシウムの分解促進を図ることがで
きる。これは、本発明者らの実験により確認され
たチオ硫酸カルシウムの全てが直接に分解されて
亜硫酸カルシウムと硫黄に変換されのではなく、
一部は多硫化物を経由し、それが酸化を受けて最
終的に亜硫酸カルシウムと硫黄に変換される事実
からも裏付けられる。

更に、本発明の脱アンモニウム反応によりアン
モニアが生成されるため、チオシアン酸カルシウ
ムの製造設備をコークス炉ガスなどのアンモニア
法湿式脱硫装置の近くに設置すれば、該アンモニ
アを該湿式脱硫装置のアルカリ源として再利用す
ることができる。

［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例 １ まず、１反応フラスコにチオシアン酸アンモ
ニウム23.6％、チオ硫酸アンモニウム21.4％、硫
酸アンモニウム0.6％を含むコークス炉ガスのア
ンモニア法湿式脱硫廃液の濃縮液500ｇ及びケー
キ洗浄液250ｇを夫々入れ、更に純度95％の水酸
化カルシウム120ｇを加えて昇温し、沸点下にて
５／minの空気量でエアレーシヨンを行ないな
がら、ドレーンとしての安水が350mlとなるまで
脱アンモニア反応を行なつた。次いで、エアレー
シヨンを1.5時間継続した後、ヌツチエにて濾過
したところ、チオシアン酸カルシウム33.1％、チ
オ硫酸カルシウム0.8％を含む濾液294ｇが得ら
れ、洗浄後では152ｇのウエツトケーキが得られ
た。

実施例 ２ 実施例１で得られた濾液250ｇをロータリエバ
ポレータにて125ｇとなるまで濃縮し、ヴアツト
中で冷却したところ、チオシアン酸カルシウムの
固形物が得られた。

実施例 ３ まず、５反応フラスコにチオシアン酸アンモ
ニウム11.7％、チオ硫酸アンモニウム11.8％、硫
酸アンモニウム0.3％、アンモニア1.5％を含むコ
ークス炉ガスのアンモニア法湿式脱硫廃液の未濃
縮液5000ｇを入れた後、沸点下で凝縮水が1400ml
となるまで濃縮してチオシアン酸アンモニウム
16.1％、チオ硫酸アンモニウム16.3％、硫酸アン
モニウム0.4％（いずれの数値も計算値）を含む
濃縮液を調製した。つづいて、このフラスコにケ
ーキ洗浄液670ｇと純度95％の水酸化カルシウム
690ｇを入れ、５／minの空気量でエアレーシ
ヨンを行ないながら安水ドレーンが1500mlとなる
まで昇温し、沸点下にて脱アンモニア反応を行な
つた。次いで、30／minの空気量でエアレーシ
ヨンを１時間行なつた後、ヌツチエにて濾過した
ところ、チオシアン酸カルシウム30.3％、チオ硫
酸カルシウム2.3％を含む濾液1733ｇが得られ、
洗浄後では1177ｇのウエツトケーキが得られた。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば従来におい
ては硫酸や石膏などの低付加価値の製品としか回
収できなかつたコークス炉ガスなどのアンモニア
法湿式脱硫廃液からコンクリートの促進剤として
有用な高付加価値のチオシアン酸カルシウムを簡
単かつ安価に製造でき、更に脱アンモニア反応に
より生成されたアンモニアを前記アンモニア法湿
式脱硫のアルカリ源として再使用できる等顕著な
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫
   において生成したチオシアン酸アンモニウム、チ
   オ硫酸アンモニウムを含む廃液を出発原料とし、
   該廃液中のアンモニウム塩の全部をカルシウム塩
   に置換するに充分な量の水酸化カルシウム又は酸
   化カルシウムを加えると共に、生成されるチオ硫
   酸カルシウムを分解させる条件で脱アンモニア反
   応を行なう工程と、この脱アンモニア反応後の反
   応液中に生成した該反応液に実質的に不溶な亜硫
   酸カルシウム、硫黄及び硫酸カルシウムをケーキ
   として分離、除去する工程とを具備したことを特
   徴とするチオシアン酸カルシウムの製造方法。 ２ 生成されるチオ硫酸カルシウムを分解させる
   条件が、廃液中のチオ硫酸アンモニウムの含有率
   を14.5重量％以上に設定することであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のチオシアン
   酸カルシウムの製造方法。 ３ 生成されるチオ硫酸カルシウムを分解させる
   条件が、80℃以上の温度で反応させることである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチ
   オシアン酸カルシウムの製造方法。 ４ 脱アンモニア反応により生成されたアンモニ
   アをアンモニア法湿式脱硫でのアルカリ源として
   再利用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のチオシアン酸カルシウムの製造方法。 ５ 脱アンモニア反応中及び／又は該反応の終了
   後にエアレーシヨンを行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のチオシアン酸カルシウ
   ムの製造方法。