JPS6323128B2

JPS6323128B2 -

Info

Publication number: JPS6323128B2
Application number: JP9810480A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; Kyoichi Takeda
Original assignee: Sumikin Kako KK
Current assignee: Sumikin Kako KK
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1988-05-14
Also published as: JPS5722115A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はコークス炉ガスの湿式脱硫工程から得
られる脱硫廃液を湿式酸化して、チオシアン酸ア
ンモニウムを回収する際に副生する硫酸アンモニ
ウム（以下粗硫酸アンモニウムと称す）の処理法
なかんずくその有効利用方法に関するものであ
る。

石炭の乾留過程で発生するコークス炉ガス中に
は、通常HCN1.0〜1.3ｇ／Ｎm³、H₂S4〜９ｇ／
Ｎm³、NH₃8〜10ｇ／Ｎm³等が含まれているので
公害防止上、これらを除去した精製ガスを燃料と
して用いる。これら有害物質の除去方法として
は、一般にタカハツクス法、フマツクス法等の湿
式脱硫法が広く利用されていて、それらの方法に
よればコークス炉ガス中のHCN、H₂Sの99％以
上を除去しうるが、NH₃の除去率は25％内外に
すぎない。従つて残りのNH₃は一般に硫安飽和
器等による脱アンモニア処理で、硫酸アンモニウ
ムとして回収し、これを除去している。

さて上記方法で湿式脱硫装置から排出せられる
脱硫廃液中には、チオシアン酸アンモニウムおよ
びチオ硫酸アンモニウムが高濃度例えば前者60〜
200ｇ／、後者50〜200ｇ／程度含有され、そ
のほか通常は触媒0.5％以下を含有して深赤色を
呈しているので、これをそのまま棄却したり、河
海に放流することはできない。そこで通常は活性
汚泥による微生物処理後放流するとか、ないしは
一旦焼却してSO₂となしそれから硫酸、硫酸カル
シウムを回収するなど、多大の経費を費してその
処理処分を行なつているのが実情である。

本発明者らは、この脱硫廃液から化学工業の原
料として重要なチオシアン酸アンモニウムを有利
に回収する方法を別途確立した。その方法は、脱
硫廃液をチオシアン酸アンモニウムの分解し難い
条件、例えば200℃以下の低温かつPHが弱酸性な
いしアルカリ性好ましくは中性ないしアルカリ性
条件下、脱硫廃液中に酸素含有ガスを吹込み湿式
酸化してチオ硫酸アンモニウムを硫酸アンモニウ
ムに転化させ、ついでこれら両アンモニウム塩を
分離するのであるが、その際、それら両アンモニ
ウム塩の共存する水溶液においては、それら塩の
個々の水溶液における溶解度に比し、硫酸アンモ
ニウムの溶解度は著るしく低くなるが、チオシア
ン酸アンモニウムの溶解度は殆んど変らないとい
う知見を利用するのである。

第３図は、この知見を要約したものであるが、
図示の通り硫酸アンモニウムならびにチオシアン
酸アンモニウムの個々の文献上の溶解度は、同図
中夫々（Ｘ）線および（Ｚ）線に示される。とこ
ろが、両アンモニウム塩が共存する場合には、硫
酸アンモニウムの溶解度は（Ｗ）線に示されるよ
うに単独の場合の約20分の１程度にまで減ずる
が、チオシアン酸アンモニウムのそれは、図上
（Ｙ）線に示したように単独の場合より、僅かし
か溶解度は低下しないのである。そこで脱硫廃液
を湿式酸化に付し、チオ硫酸アンモニウムを硫酸
アンモニウムに変換させたあと、濃縮および／ま
たは冷却によりチオシアン酸アンモニウムの飽和
点付近において、共存の硫酸アンモニウムの大部
分を晶出させ、これを過分離し、ついでその
液からチオシアン酸アンモニウムを回収するので
ある。

ところが、この方法で得られる粗硫酸アンモニ
ウムそのままでは、なお数％〜10％程度のチオシ
アン酸アンモニウムが付着含有されているので、
肥料用その他硫酸アンモニウムとしての商品価値
がとぼしく、何らかの経済的な有効利用の方途を
見出すことが要望される。

本発明はこのような要望に応えるべく為された
ものであつて、前述によつて得た粗硫酸アンモニ
ウムに対し、不純分として付着含有するチオシア
ン酸アンモニウムと当量以上の硫酸を添加して、
これを加熱分解し、ここに得られた分解後の硫酸
アンモニウム溶液を、コークス炉ガスのアンモニ
ア除去工程での硫安母液として使用することを特
徴とするものである。

本発明は、もともと本発明者らが行なつた後記
実験により粗硫酸アンモニウム中のチオシアン酸
アンモニウムが、比較的容易に硫酸により分解さ
れて硫酸アンモニウムとなり除去可能であるこ
と、さらにこのようにして得られた分解後の溶液
がコークス炉ガスのアンモニア除去工程で必要な
硫安母液として適当であることを見出したことに
由来する。

チオシアン酸アンモニウムは硫酸と水とにより
分解されて、硫酸アンモニウムと硫化カルボニル
とになる。その反応は NH₄SCN＋H₂SO₄＋H₂O →（NH₄）₂SO₄＋COS↑ ……(1) で示される。

そこで本発明者らは、前記の湿式酸化でチオシ
アン酸アンモニウムを溶液状で回収する際に副生
する粗硫酸アンモニウムに、数％〜10％程度不純
分として付着含有されるチオシアン酸アンモニウ
ムが、(1)式のように硫酸で容易に分解されるもの
かどうか、またどの様な条件下にどの程度の反応
率（チオシアン酸アンモニウムの分解率）でもつ
て上記(1)式の反応が進行するかにつき検討した。
即ち、硫酸アンモニウムとチオシアン酸アンモニ
ウムの10：１（重量）混合物を用い、そこに各種
濃度および量の硫酸を加え、各種温度での加熱処
理により、反応時間とチオシアン酸アンモニウム
の分解率をしらべ、添付第１図および第２図に示
したような成績を得た。

なお、第１図の成績は、硫酸濃度を40％に一定
とし、その使用量および処理温度を (a)：H₂SO₄10当量、Ｔ＝111℃ (b)：H₂SO₄6当量、Ｔ＝112℃ (c)：H₂SO₄4当量、Ｔ＝114℃ にした場合であり、第２図の成績は、硫酸使用量
をチオシアン酸アンモニウムに対し４当量と一定
させ、その際の硫酸濃度および処理温度を (d)：H₂SO₄40wt％、Ｔ＝114℃ (e)：H₂SO₄30wt％、Ｔ＝113℃ (f)：H₂SO₄40wt％、Ｔ＝87℃ (g)：H₂SO₄20wt％、Ｔ＝107℃ (h)：H₂SO₄30wt％、Ｔ＝87℃ (i)：H₂SO₄20wt％、Ｔ＝84℃ とした場合である。図中、縦軸にはチオシアン酸
アンモニウムの分解率（％）を、横軸には反応時
間（hr）を示してある。

この図から判るように、チオシアン酸アンモニ
ウムを不純分として含有する粗硫酸アンモニウム
は、硫酸溶液を加え、加熱処理することにより、
不純分に相当するチオシアン酸アンモニウムが前
記(1)式に従つて、高い分解率で極めて容易に硫酸
アンモニウムに変換されることが確かめられた。
また、その際の硫酸量、温度、反応時間、分解率
などの関係をみると、硫酸の添加量が多ければ多
い程、硫酸濃度が大であれば大である程、また反
応温度が高ければ高い程、チオシアン酸アンモニ
ウムの分解速度が大きく、容易に95〜99.9％の分
解率に達せしめうること、硫酸添加量によつては
（例えば６当量以上）ほぼ完全な分解率を得るこ
とが可能なことも確かめられた。

さて、このように硫酸で処理された粗硫酸アン
モニウムは、未反応チオシアン酸アンモニウムが
ごく微量で、しかも生成した硫化カルボニルは揮
散し溶液中には残らないから、実質的に硫酸アン
モニウムと過剰の硫酸（チオシアン酸アンモニウ
ムの分解速度を大ならしめるために使用）を含む
水溶液ということになる。

一方、既に述べた通り、湿式脱硫処理後のコー
クス炉ガスには未回収のNH₃がまだ大量に含ま
れているから、通常、脱硫後のコークス炉ガスは
これを硫安飽和器に通し、そこで硫酸とアンモニ
アの反応で硫酸アンモニウムを形成させ、飽和器
内で飽和に達した硫酸アンモニウムが晶出してく
るのを分離回収する方法を採つている。

この飽和器内の母液は、前記の粗硫酸アンモニ
ウムを硫酸処理して得られたあとの溶液とほぼ同
様な組成である。しかもこの硫安母液の硫酸アン
モニウム濃度については、飽和器内で硫酸とアン
モニアから硫酸アンモニウムが遂次作られ、母液
中で飽和に達し、晶出してくるのであるから、０
％から飽和器内温度での飽和点までの広い濃度範
囲であることができ、また硫酸量についても、コ
ークス炉ガス中のNH₃との反応により遂次消費
され、不足分は系外から飽和器に補給せられるの
であるから、少なくとも初期にガス中のNH₃と
反応を開始するに必要な量以上に存在するなら
ば、これもまた広い濃度範囲にわたり選択可能で
ある。

こういつた観点に立てば、前述した粗硫酸アン
モニウム中のチオシアン酸アンモニウムを過剰量
の硫酸で処理して得た溶液は、これをコークス炉
ガスのアンモニア除去工程での硫安飽和器に送入
し、その母液の一部として利用することが最も合
理的である。これが本発明において前記硫酸によ
るチオシアン酸アンモニウムの分解液を硫安母液
として利用せしめる理由である。

したがつて本発明によれば、コークス炉ガスの
湿式脱硫廃液を湿式酸化処理したのち、硫酸アン
モニウムを晶出させてこれを別し、液からチ
オシアン酸アンモニウムを回収するに際し、別
した粗硫酸アンモニウムに付着したチオシアン酸
アンモニウムを硫酸によつて硫酸アンモニウムに
分解し、分解後の硫酸アンモニウム溶液を既設の
コークス炉ガスの脱アンモニア工程の硫安母液と
して処理するから、粗硫酸アンモニウムを処理す
るために特別な装置を設ける必要もない。

実施例コークス炉ガスの湿式脱硫廃液を湿式酸化した
後チオシアン酸アンモニウムの飽和点付近まで濃
縮して得た粗硫酸アンモニウム結晶（硫酸アンモ
ニウム96.3％、チオシアン酸アンモニウム3.7％
含有）100ｇに対し、濃度40wt％硫酸71.6ｇ（チ
オシアン酸アンモニウムに対して約６当量）を加
え、112℃で２時間加熱処理した。その結果含有
チオシアン酸アンモニウムはその99.6％までが硫
酸アンモニウムに分解された。

この処理で得られた溶液を300mlの吸収びんに
とり、湿式脱硫処理後のコークス炉ガス
（H₂S0.1ｇ／Ｎm³、HCN0.01ｇ／Ｎm³、NH₃7.5
ｇ／Ｎm³含有）を３／分の割合で約6.5時間通
過せしめた。通気処理液を減圧下に蒸発乾固させ
て得た硫酸アンモニウム135ｇの組成は下記の通
りであつた。

色：白色アンモニア性窒素：20.8％遊離酸：＜0.1％硫青酸化物（アンモニア性窒素１％につき）：＜
0.02％一方、通気処理したガス中のNH₃は0.1ｇ／Ｎ
m³以下となり、上記溶液によりアンモニアが極め
て有効に除去されることが判つた。

【図面の簡単な説明】

添付第１図、第２図は、ともに各種温度および
各種硫酸濃度・量条件下における反応時間とチオ
シアン酸アンモニウムの分解率との関係図、第３
図はチオシアン酸アンモニウムおよび硫酸アンモ
ニウムの溶解度と温度との関係図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１コークス炉ガスの湿式脱硫廃液を湿式酸化し
たのち、硫酸アンモニウムを晶出させて、これを
別分離し、該液からチオシアン酸アンモニウ
ムを回収する方法において、前記分離した硫酸ア
ンモニウムに付着含有しているチオシアン酸アン
モニウムと当量以上の硫酸を添加して、加熱分解
し、こゝに得られた分解後の硫酸アンモニウム溶
液を、コークス炉ガスのアンモニヤ除去工程にお
ける硫安母液として使用することを特徴とする粗
硫酸アンモニウムの処理方法。