DE2539631C3

DE2539631C3 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon

Info

Publication number: DE2539631C3
Application number: DE19752539631
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Yanagawa Fukuoka; Kaba Seishichiro Arao Kumamoto; Mukai Ken Omuta Fukuoka; Torisu (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Ine, Tokio
Priority date: 1974-09-06
Filing date: 1975-09-05
Publication date: 1977-12-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S-Nitro-M^a^a-letrahydroanthrachinon (das im folgenden der Einfachheit halber als 5-Nitrotetrahydroantbraehinon bezeichnet wird) durch Umsetzung von S-Nitro-M-naphthochinon mit 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel. 1-Aminoanthrachinon, das ein wertvoiles Farbstoff-Zwischenprodukt darstellt, kann ohne weiteres durch Oxydieren von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon unter Bildung von 1-Nilroanthrachinon und Reduzieren des 1-Nitroanthrachinons gewonnen werden.

Bei der Herstellung von 1-Aminoanthrachinon wird üblicherweise Anthrachinon-1-sulfonsüure, die man durch Sulfonicren von Anlhrachinon erhält, aminiert. Dieses Aniinierungsverfahrcn bringt jedoch Umwellverschmutzungsprobleme, wie schlechte, gesundheitsschädigende Arbeitsplätze und das Erfordernis der Aufarbeitung von Abfallflüssigkciten, mit sich, da als Katalysator für die Sulfonierung überwiegend Quecksilber eingesetzt wird.

Auf Grund dieser Tatsache wurde eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren (DT-OS 21 62 538), gemäß dem I-Aminoanthraehinon über 1-Nitroanthrachinon gebildet wird, das man durch Nitrieren von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure erhält, und ein weiteres Verfahren (I)I-OS 2103 360), gemäß dem Anthrachinon mit Salpetersäure in Phosphorsäure zu 1-Nilroanthrachinon nitriert wird, ilas unter Bildung von 1-Aminoanthrachinon reduziert wird. Diese Verfahren sind jedoch vom Industriellen Standpunkt aus gesehen nachteilig, da eine große Menge von Abfallsäure in geeigneter Weise behandelt werden muß und sich bei dem Verfahren Nebenprodukte, wie Dinitroanlhrachinon, 2-Nitroanthrachinon und dergleichen, bilden, so daß zur Herstellung hochreinen l-Aminoanlhrachinons eine Reinigungsstufe oder ein Reinigungssystem angewandt werden muß, die bzw. das einen erheblichen Aufwand von Arbeitszeit und Kosten mit sich bringt.

I is wurden auch verschiedene andere Verfahren vorgeschlagen, bei denen 5-Nitronaphlhochinon mit 1,3-Butadien unter Bildung von 5-Nitrotetralmiroanthrachinon kondensiert wird, das unter Bildung von 1-Nitroanthrachinon oxydiert wird. In diesem Fall wird nach N. N. Woroshlzm (Khim. Nauka i Prom., 5 (l%0), 47-t 475) 5-Nilmnaphthoehinon mit 1.3-Buladien in Methanol zu 5-Nilrotetrahydroanthrachinon umgesetzt, ilas dann isoliert und an der Luft in einer alkoholischen Alkalilösuug zu 1-Nilroanlhrachinon oxydiert wird. Weiterhin beschreibt die LR-PS 14 86 803 die Herstellung von 1-N'itroanihrachinon durch Hinsetzen von 5-Nitronaphlhochinon mit 1.3-Butadien in Nilrnhenzol und oxydieren der gebildeten Reaklionslösung in Gegenwart oder in Abwesenheit \on Piperidin unter Bildung von I -Nitmanthrachinon. I );is mit Hilfe dieser Vcilahrcn uebildele I-Niiro-

anthrachinon kann leicht mit Hilfe üblicher Verfahren zu I-Aminoanthrachinon reduziert werden.

Im allgemeinen soll das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen verwendete 1-Aminoanthrachinon eine Reinheit von mehr als etwa 98 Gewichts-"/« und lediglich einen 2-Aminoanthrachinongehalt von 1 Gewichts-% aufweisen. Bei den obenerwähnten herkömmlichen Verfahren ergeben sieh die folgenden Probleme bei der wirtschaftlichen Herstellung von 1-Aminoanthrachinon mit einer solchen Reinheit.

Das bei diesen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte 5-Nitronaphthochinon wird im allgemeinen durch Nitrieren von 1,4-Naphthochinon hergestellt. Beim Nitrieren wird als Nebenprodukt das isomere 6-Nitronaphthochinon gebildet, so daß das nach der Nitrierung erhaltene rohe 5-Nitronaphthochinon im allgemeinen 5 bis 20Gcwichts-% 6-Nitronaphthochinon enthält.

Wie sich bei Untersuchungen der Anmelderin gezeigt hat, wird, wenn 6-Nitronaphthochinon enthallendes 5-Nitronaphlhochinon (das im folgenden der Einfachhcit halber als rohes 5-Nitronaphthochinon bezeichnet wird) als Alisgangsmaterial eingesetzt und unter Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel nach dem Woroshtzovschen Verfahren mit 1,3-Butadien kondensiert und oxydiert und reduziert wird, das 6-Nitronaphthochinon nacheinander in 6-Nitro-l,4, 4a,⁽)n-tetrahydroanthrachinon (das im folgenden der Einfachheit halber O-Nitrotetrahydroanthrachinon genannt wird), 2-Nitroanthrachinon und 2-Aminoanlhrachinon überführt, die das entsprechende 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das 1-Nitroanlhrachinon bzw. das I-Aminoanthrachinon verunreinigen, so daß es schwierig wird, l-Nitrotetrahydroanthrachinon, 1-Nitroanthrachinon oder I-Aminoanthrachinon in hochreinem Zustand zu gewinnen. Zur Bildung dieser Verbindungen mil hoher Reinheit ist es daher in unerwünschter Weise notwendig, das Ausgangsmaterial, das Zwischenprodukt oder das Endprodukt unter Anwendung zusätzlicher Reinigungsstufen zu reinigen.

Bei dem Verfahren gemäß der IR-PS 14 86 803 wird das gebildete S-Nitrotetrahydroaiilhrachinon direkt ohne Isolation aus dem Reaktionssystem iw 1-Nitroanthrachinon oxydiert. Wenn somit rohes 5-Nitmnaphthochinon als Ausgangsmateiial eingesetzt wird, wird 6-Nitronaphthochinon über (i-Nitrotetiahytlmanlhrachinon in 2-Nili'oanlhracliiinin umgewandelt, das das 1-Nitroanthrachinon verunreinigt und dessen Reinheitsgrad verschlechtert. Weitet hi η ist es schwierig, aus iicni in dieser Weise verumviiujiien Nitroanthraehinon hochreines I-Aminoanihrachinon zu bilden Dieses Verfahren benötigt ebenfalls eine zusätzliche Maßnahme zur Reinigung des Ausgangsmaterials oder des Produkts, wenn hochreines I-Nilroanlhrachmon oiler l-AnünoanlhracHnon iicbiklel werden soll. In

leseni Zusammenhang hat s>eh bei Untersuchungen

zeigt daü, wenn man 5-Nitronaphthachinon mit fvBut'adicn in Nitrobenzol kondensiert und das

halt'-ne Produkt durch Filtration von dem Reak^er _nssystem abtrennt oder aus dem Reaktionssyslem ■ •^l0|ierl, die llauptmenge des aus 6-Nitronaphtho-'■^Sh non'gebildeten 6-Nitrotetrahydroanthrachinons abbrennt wird, indem es in dem Lösungsmitte! gelöst bleibt so daß man in dieser Weise hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhält, aus dem man 1-Nitro- ,, • nthrachinon odc I-Arninoanthrachimsn mit hoher Reinheit bereiten kann. Dieses Verfahren ist für tech-

jschc Anwendungszwecke ebenfalls nachteilig, da ■ich ein erheblicher Verlust des 5-Nitrotetrahydroanthrachinons durch Auflösen in dem Lösungsmittel ι ergibt, was die Ausbeute in bezug auf dieses Material vermindert.

Zur Herstellung hochreinen l-Aminoanthrachmons ■ wirtschaftlicher Weise ist es daher erwünscht, hochreines l-Arninoanthrachinon aus rohem 5-Nitronaphthochinon zu bilden, ohne daß es notwendig ist, das Ausgangsmaterial, ein Zwischenprodukt oder das Endprodukt zu reinigen. Dies ist mit den herkömmlichen Verfahren kaum zu erreichen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ; ein Verfahren zur direkten Herstellung von hochreinem S-Niirotctrahydroanthrachinon aus rohem S-Nitronaphthochinon zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit I lilfe eines Verfahrens der eingangs beschriebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Benzol, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon verwendet.
Dabei kann so vorgegangen werden, daß man

A) 5-Nitronaphlhochinon mit 1,3-Uutadien in einem Lösungsmittel, das aus der Benzol, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder dergleichen, halogenieite aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder dergleichen, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wicTrichlorälhylenJ'ercliloräthylen oder dergleichen, und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, umsetzt, die erhaltene Reaktionslösung kühlt, um das Reaktionsprodukt auszukristallisieren, und das in dieser Weise kristallisierte Produkt durch Filtration aus dem Rcaktionssystcm abtrennt; oder

15) rohes 5-Nitronaphthochinon mit 1,3-Butadien zu 6-Nitrotctrahydroanthrachinon enthaltendem 5-Nitrotetrahydroanthracliinon (das im folgenden der Finfachheit halber als rohes S-N itrotetrahydroanthrachinon bezeichnet wird) umsetzt, das rohe 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in einem der obenerwähnten Lösungsmittel unter Frwärmen löst, die erhaltene Lösung nitriert, das I'iltrat kühlt, um S-Nitrotelrahydroanthrachinon zu kristallisieren, und das in dieser Weise kristallisierte Produkt durch Filtration abtrennt.

Das erfiiulungsgemäß eingesetzte rohe S-Nilmnaph-Ihochinoii kann (>-Nilronaphthochinon in einer Menge von weniger als jü Gewichis-",, (auf iiockciilMsisj enthalten und kann in Form eines feuchten Kuchens ,,, mit einem Wassergehall von weniger als SO Gewichts-",, vorliegen. Somit ist mit rohem 5-Nilrotelrahydroanlhrachinon vorzugsweise ein Material gemeint, das d-Nitroletrahydroanthrachinon in einer Menge von weniger als K)Gewichts-% enthält.

Ls wurden intensive Untersuchungen hinsichtlich der Löslichkeit von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und * 6-Nitrotetrahydroanthrachinon in verschiedenartigen Lösungsmitteln durchgeführt, und es zeigte sich, daß 5-Nitrotetrahydroanthrachinon eine relativ geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Benzol, alkylierten oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - oder halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffen besitzt und daß die Löslichkeitsverhältnisse von 6-Nitrotfitrahydroanthrachinon zu 5-Nitrotetrahydroanthrachinen in diesen Lösungsmitteln extrem groß sind, verglichen mit den entsprechenden Verhältnissen in s anderen Lösungsmitteln, wie Alkohol und Ketonen. Die Anwendung dieser Lösungsmittel bei der Kondensation von rohem 5-Nitronaphthochinon und 1,3-BuUidien oder bei der Reinigung des sich dabei ergebenden Kondensats führt zu hohen Ausbeuten an hochreinem S-Nitrotetrahydroanthrachinon.

Somit kann man hochreines 5-Nitrotelrahydroanthrachinon mit hoher Ausbeute erhalten, indem man 5-Nitronaphthochinon mit 1,3-Butadien in Benzol, einem alkylierten oder halogenierten aromatischen Kohlen- !S wasserstoff oder einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff kondensiert und die Reaktionslösung anschließend kühlt und nitriert. Die obenerwähnten Lösungsmittel sind auch zur Reinigung von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon geeignet, das eine ν erhebliche Menge an 6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthält.

In dieser Weise wird es möglich, in wirtschaftlicher Weise hochreines 1-Aminoanthrachinon aus rohem 5-Nitronaphthochinon zu bereiten. is Die Oxydation und die anschließende Reduktion des in dieser Weise gebildeten 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachmons ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheil von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Geh;ilt von weniger als 1 Gewichts-%. Die obenerwähnten Lösungsmittel sind auch für die Reinigung von 6-Nitro- l,4,4a,9a-tetrahydroaiiihrachinon enthaltendem 5-Nitro- l,4,4a,9a-letrahydroanthrachinon durch Um kristallisation geeignet. Lediglich zu Vergleichszwecken sind in der folgen-4> den Tabelle die Löslichkeiten von 5-Nitrotctrahydroanthrachinon und ö-Nitrotetrahydroanthrachinon in verschiedenartigen Lösungsmitteln angeführt. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß Benzol, alkylierte oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe so oder halogeniert aliphatische Kohlenwasserstoffe ausgezeichnete Lösungsmittel für die Kondensation von rohem 5-Nitronaphlhochinon oder ausgezeichnete Lösungsmittel zum Reinigen von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das eine erhebliche Menge 6-Nitrotetrahydross anthraehinon enthält, darstellen. Das von Wnroshtzov als Lösungsmittel verwendete Äthanol zeigt ein schlechtes 6-NitrotetrahydroaiUhrachinon/5-Nitrotetrahydroanthraehinon-Löslichkeitsvcrhältnis, so daü es schwierig ist, 5-Nilrotetrahydroanlhrachinon mit ι«) hoher Reinheit zu gewinnen, wenn man nach der Kondensation 5-Nitmtetraliydroanthraehinon isoliert. Obwohl Nilrohenzol ein relativ hohes 6-Nilrolelrahydroanthrachinoii/5 - Nitrotetrahydroanthrachinon-Lösiichkdtsverhällnl·; zeigt, ist die 1 nslu'hkeit von 5-Nitroteirahydroanthrachiiion in Nilrobenzol eurem hoch, was die Ausbeute an diesem Material vermindert. Dies sieht mit ilen von tier Anmelderin durchgeführten zusätzlichen Untersuchungen im Finklang.

Tabelle

Löslichkeit von 5- bzw. 6-Nitrotetrahydroanthrachinon (bei 25 (I

Lösungsmittel	l.ösli'-hkeii	d-Nitio")	(,-Nitro⁴ )/5-Nitro)-
	5-Nitro*)	weniger als	1 iislich kclsvcrhiiltnis
Äthanol	weniger als	0,05	0,50
	0,1	0,8
Mcthoxyälhanol	1,8	6,9	0,44
Methyläthylketon	6,9	10,7	1,00
Nitrobenzol	9,3	5,8	1,15
Benzol	4,2	4,9	1,38
Toluol	3,1	5,2	1,58
o-Dichlorbenzol	2,4	3,7	2,17
Trichlorethylen	0,9	4,1!

Anmerkungen: Die Löslichkeit ist angegeben als Gewichtsteile von in 100 Gewichtsteilen des

Lösungsmittels gelöstem 5- oder 6-Nitrotctrahydroanthrachinon. *) Der hierin verwendete Ausdruck »5-Nitro« steht Tür 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. **) Der Ausdruck »6-Nitro« steht für o-Nitrotetrahydroanthrachinon.

Beispiele für die einzusetzenden Lösungsmittel sind Benzol, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweisen, wie Toluol, Xylol, Mctliylnaphthaiin und dergleichen, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Halogenatomen als Sub ίο stituenten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, Chlornaphthalin und dergleichen, und halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen als Subslituenten, wie Chloroform, Tctrachlormethan, is Fluortrichlormethan, Dichloräthan, Trichlorälhan, Tctrachlorälhan, Dibromäthan, Dichlorpropan, Trichloräthylen, I'erchloräthyleii und dergleichen. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Auf Grund der Toxiziliit, der Lcichtigkeit der Rückgewinnung und der Kosten sind in industrieller Hinsicht für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol, Trichloriithylen und Perchloräthylen am besten geeignet.

Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgc- 4s meinen das 1- bis 151'achc des Gewichtes des rohen 5-Nitronaphthochinons. Insbesondere beträgt die Menge das 2- bis 5lachc, wenn z'\n rohes 5-Nitronaphthochinon eingesetzt wird, das 5 bis 15 Gewichts-"/. 6-Nilronaphthochinon enthält. Obwohl das so Lösungsmittel in einer Menge von mehr als dem 15fachen des Gewichtes des rohen 5-Nitronaphthochinons eingesetzt werden kann, wird hierdurch die Ausbeule an dem angestrebten Reaktionsprodukt, nämlich S-Nitrotctrahydroanthrachinon, in uncr- 5s wünschter Weise erniedrigt. Us sei in diesem Zusammenhang festgehalten, daß sich trotz einer Verminderung der Menge des eingesetzten Lösungsmittels die Reinheit des Reaktionsprodukts kaum verschlechtert, (,ο

Im allgemeinen verwendet man 1,0 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol 1,3-Butadien pro Mol 5-Nitronaphthochinon.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Autoklav bei einer Temperatur von 50 bis 100 ( , vor/ugs- (<s weise 70 bis 90 < , durchgeführt. Der Reaklionsdruck liegt in einem Bereich von 1 bis 4 kg/cnv (über Almosnhätendruck). vorzugsweise in einem Beicich von 2 bis 3 kg/cnv (über Atmosphärendruck). Wenn die Menge des Lösungsmittels in bezug auf das rohe 5-Nitronaphthochinon relativ gering ist, jedoch innerhalb des obenerwähnten Bereichs liegt, kann es sein, daß ein Teil des rohen 5-Nitronaphthochinons sich zu Beginn der Reaktion nicht löst und in Form einer Suspension in dem Lösungsmittel vorliegen kann. Dies stört jedoch den Ablauf der Reaktion nicht, da das rohe 5-Nilronaphthochinon sich im Verlaufe der Reaktion nach und nach löst und damit eine einheitliche Lösung bildet. Die Reaktion sollte so lange durchgeführt werden, bis das als Ausgangsmaterial eingesetzte 5-Nitronaphthochinon vollständig verbraucht ist. Hierzu sind etwa 1 bis 10 Stunden und unter normalen Bedingungen 2 bis 6 Stunden erforderlich.

Beim Kühlen der in dieser Weise erhaltenen homogenen Rcaklionslösung auf eine Temperatur von weniger als 40 c , vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 30 ( , kristallisiert das 5-Nitroletrahydroanthrachinon aus der Lösung aus. Das 5-Nilrolelrahydroanlhrachinon wird dann durch Filtration aus der Reaktionslösung abgetrennt, mit einem Lösungsmittel gewaschen und erforderlichenfalls getrocknet. Als Waschlösungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, das mit dem Rcaktionslösungsmiltel und mit Wasser mischbar ist und das eine geringe Löslichkeit für 5-Nitrotetrahydroanlhrachinon aufweist, wozu man beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol verwendet. Die Menge des Waschlösungsmittcls liegt in einem Bereich von dem 1,5-bis zu dem 51'achcn des Gewichtes von S-Nitrotetrahydroanthrachinon. Das Trocknen erfolgt im allgemeinen unter normalem oder vermindertem Druck bei einer Trocknungstcmperaiur, die vorzugsweise unter 100 C liegt.

Das überschüssige 1,3-Buladicn und das überschüssige Lösungsmittel können zurückgewonnen und wicdcrvcrwcndct werden.

Auf Grund der analytischen Genauigkeit sollte die Qualität des in dieser Weise erhaltenen hochreinen 5-Nitrotctrahydroanthraehinons dadurch bestimmt werden, daß man das Material mit Hilfe einer im folgenden erläuterten Standardmethode zu 1-Nitroanthrachinon oxydiert und das 1-Nitroanthrachinon

ru 1-Aminoanthrachinon reduziert und die Reinheit des 1 - Aminoanthrachinone und den Gehalt an 2-Λ mi noanthrachinon und anderen Verunreinigungen bestimmt. Das durch Oxydation des erfindungsgemäß erhaltenen hochreinen 5-Nitrotclrahydroanlhrachinons und durch Reduktion des gebildeten 1-Nitroanthrachinons mit Hilfe der Standardmethode erhaltene 1-Aminoanthrachinon besitzt im allgemeinen eine Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einen Gehalt an 2-Aminoanthrachinon von weniger als 1 Gewichts-%, während andere Verunreinigungen kaum nachzuweisen sind.

Die Standardmethode zur Oxydation von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zu 1-Nitroanthrachinon und zur Reduktion dieses Materials zu 1-Aminoanthrachinon sei im folgenden erläutert.

Man suspendiert lOOGewichtsteileS-Nitrolctrahydroanthrachinon in 1500 Gewichtsteilen Äthanol, versetzt die Suspension mit 38,5 Gewichtsteilen einer 40gcwichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und rührt während 3 Stunden bei etwa 75 C. Dann kühlt man die erhaltene Lösung auf etwa 10 ( ab, nitriert, wäscht mit Wasser und läßt abtropfen. Der erhaltene feuchte Kuchen wird dann in 1500 Gewichtstcilen Wasser suspendiert, wonach man 990 Gewichtsteile einer lögewichtsprozcntigen wäßrigen Natriumsulfidlösung im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren bei 95 ( zusetzt, wonach man während einer weiteren Stunde bei 95 C" rührt. Die erhaltene Lösung wird filtriert und dann abgekühlt, um 1-Aminoanthrachinon auszukristallisieren, das dann abfillricrt, mit Wasser gewaschen und bei 85 bis 95 C getrocknet wird. Die Reinheit des in dieser Weise erhaltenen 1-Aminoanthrachinons wird über das Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt, zu dessen Aufnahme man einen KBr-Preliling herstellt. Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dasjenige, daß man ausgehend von ungereinigtem, rohem 5-Nitronaphthochinon, das eine relativ große Menge von 6-Nitronaphthochinon enthält, hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in hoher Ausbeute erhalten kann. Dies bedeutet, daß kein System oder keine zusätzliche Stufe zur Reinigung des Ausgangsmalerials und des Produktes notwendig ist, um ein hochreines Reaktionsprodukt zu erhallen.

Die vorstehende Ausführungsrorm B des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet, daß die Diels-Alder-Kondcnsationsreaktion in einem anderen geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkohol, durchgeführt werden kann. Das 6-Nitrotctrahydroanthrachinon enthaltende anfallende rohe 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Erhitzen in einem der oben definierten Lösungsmittel, d. h. Benzol, einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung davon, gelöst, die Lösung filtriert und das erhaltene Eiltral abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon auszukristallisieren, das filtriert wird und hochreines 5-Nitrotctrahydroanthrachinon ergibt.

Das bei diesem Verfahren verwendete 6-Nilrotetrahydroanthrachinon enthaltende rohe 5-Nitrotetrahydroanthrachinon ist ein Reaktionsprodukt, das man durch eine Diels-Aldcr-Kondcnsationsreaktion von rohem 5-Nitronaphthoehinon mit U-Butadien in einem Alkohol als Lösungsmittel unter Anwendung eines bekannten Verfahrens, einschließlich des obenerwähnten Verfahrens von Woroshtzov, erhält und das bis /u K) Gcwichts-% (l-Nitrotctrahydroanthra-

chinon enthalten kann. Beispiele für die als Lösungsmittel einzusetzenden Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Methoxyäthanol und dergleichen.

Die Menge des für die Reinigung verwendeten Lösungsmittels beträgt im allgemeinen das 1- bis Mache, vorzugsweise das 1- bis Sfache, des Gewichts des eingesetzten rohen 5-Nitrotetrahydroanthrachinons. Obwohl es möglich ist, das Lösungsmittel in einer Menge einzusetzen, die dem lOfachen oder einer noch größeren Menge entspricht, wird hierdurch der Rückgewinnungsprozentsatz an S-Nitrotclrahydroanthrachinon in ungünstiger Weise erniedrigt.

Das Auflösen des rohen 5-Nilrotetrahydroanthrachinons in dem Lösungsmittel erfolgt unter Erwärmen und Rühren. Obwohl die Erwärmungstemperatur nicht kritisch ist, liegt sie im allgemeinen in einem Bereich von 30 C" bis zu entweder 100 C oder dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels unter Atmosphärendruck, wobei man vorzugsweise eine Temperatur von 50 bis 80 C" anwendet. Die Lösung wird während H) Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise während 30 Minuten bis zu einer Stunde, bei der oben angegebenen Temperatur gerührt und dann filtriert, um die unlöslichen Materialien abzutrennen. Das erhaltene Filtrat wird abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in Form von Kristallen abzutrennen. Die Kühltemperatur liegt in einem Bereich von 5 bis 30 (", vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 20 C. Die in dieser Weise abgetrennten Kristalle werden abfiltriert und gewünschtenfalls mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in einer Menge gewaschen, die dem 0,2fachcn bis zu dem 5fachen des Gewichts des Kuchens (auf Trockenbasis gerechnet) entspricht, und bei einer Temperatur von unterhalb 100 C bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhält.

Wenn das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit Hilfe der obenerwähnten Standardmethode zu 1-Nitroanthrachinon oxydiert wird, kann man 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% erhalten. Das 1-Aminoanthrachinon weist im allgemeinen einen 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von weniger als 1 Gcwichts-% auf, wobei man unter Anwendung geeigneter Bedingungen diesen Gehalt auf weniger als 0,5 Gewichts-% bringen kann. Andere Verunreinigungen als 2-Aminoanthrachinon sind kaum festzustellen. Der Rückgewinnungsprozentsatz an 5-Nitrotetrahydroanthrachinon liegt im allgemeinen oberhalb 90% und kann 95% oder mehr betragen, wenn 5-Nitrotetrahydroanthrachinon unter geeigneten Bedingungen behandelt wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit rohes 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das eine relativ große Menge 6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthält, mit Hilfe einfacher Vorrichtungen und Maßnahmen gereinigt werden, wobei man hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit hoher Ausbeute erhält.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Man beschickt einen Autoklav mit 49,6 g eines rohci S-Nitronaphthochinon-Kuchcns (der einen Wassei gehalt von 50 Gcwichts-% aufweist und einen Trockcr feststolT-Gchalt von 24,Rg besitzt und 82 Gewichts-'

709M9/3.

5-Nitronaphthochinon und 10 Gewichts-% 6-Nitronaphthochinon enthält, was sich bei der gaschromalographischen Untersuchung des getrockneten Produkts ergibt), 12,1 g 1,3-Butadien und 49,6 g Benzol, wonach man den Autoklav hermetisch verschließt und die s Reaktion während 2,5 Stunden bei 80 C durchführt. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf 25 bis 30 C abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zu kristallisieren, wonach man filtriert, mit 40 g Methanol wäscht und trocknet und 22,4 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon _(υ erhält. Die Ausbeute beträgt 87,0'/» der Theorie (bezogen auf das in dem rohen Ausgangsmaterial enthaltene 5-Nitronaphthochinon).

Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird mit Hilfe der obenerwähnten Stan- is dardmethode oxydiert und reduziert, wobei man I-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% erhält. Das 1-Aminoanlhrachinon enthält keine Diaminoanthrachinone, jedoch lediglich 0,8 Gewichts-% 2-Aminoanthrachinon als Verunreini- n> gung.

Beispiel 2

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Benzol 62 'i, Toluol einsetzt und die Reaktion während 4 Stunden bei 70 ( durchführt, wobei man 5-NitrotetrahydrrMnthrachinon mit einer Ausbeute von 88,0% erhält. Das in dieser Weise bereitete 5-Nitrotetrahydroanthiachinon wird mit Hilfe der i<> Standardmethode oxydieit und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98 Gewichts-% oder mehr und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von lediglich 0,5 Gewichts-%.

Beispiel 3

Man beschickt einen Autoklav mit 41,3 g rohem 5-Nitronaphthochinon-Kuehen (mit einem Wassergehalt von 40 Gewichts-% und einem Trockengewicht von 24,8g und der 75 Gewichts-% 5-Nitronaphthochinon und 15 Gewichts-% 6-Nitronaphthoehinon enthält, was die Untersuchung in getrocknetem Zustand ergibt), 13,Ig 1,3-Butadicn und 124g Trichloräthylen. Dann verschließt man den Autoklav hermetisch und ^ bewirkt die Reaktion während 2,5 Stunden bei 80 C. Dann wiederholt man die Maßnahmen des Heispiels 1 und erhält 20,7 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon (Ausbeute = 88,0%). Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der s<> Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanlhrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanlhrachinon-Gehall von 0,5 Gewichls-%.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von 248 g Perehloriithyler anstelle von Trichlorälhylen und erhält 5-Nitrotelrahydroanthraehinon mit einer <„> Ausbeute von 85,0%. Dann unterwirft man das l'roilukt der Oxydation und der Reduktion unler Anwendung der Staiulardmethode und erhall I-Aminoanthrachinon mil einer Reinheit von mehr als 9K (iewichls-"u und einem 2-Amiiinanlhrachinon-Gchall von 0,XGe- _(1>

Wiederholt man das obige Verfahren unter Verwendung eines trockenen Kuchens von rohem 5-Niironaphthochinon anstelle des feuchten Kuchens, so erzielt man ähnliehe Ergebnisse.

Beispiel 5

Man wiederholt das Beispiel I unter Verwendung von 74,4 g o-Dichlorbenzol anstelle von Benzol und erhält 5-Nitratetrahydroanthruchinon mit einer Ausbeute von 87,0%. Dieses Produkt wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,5 Gewichts-%.

Beispiel 6

Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von l24gTetrachloräthan anstelle von Trichloriithyleii und erhält S-Nitrotetrahydroanthrachinon mit einer Ausbeute von 85,5%. Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibl 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehl als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,5 Gewichts-%.

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von 74,4 g Chlornaphthalin anstelle von Trichloräthylen und erhält 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit einei Ausbeute von 87,0%, das dann unter Anwendung dei Standardmethode oxydiert und reduziert wird und 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr al; 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon· Gehalt von 0,8 Gewichts-% ergibt.

Beispiel 8

Man trägt 30g rohes 5-Nitrotetrahydroanthrachinon das 93 Gewichts-% S-Nitrotetrahydroanthrachinon und 7 Gewichts-% 6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthält m 150g Toluol ein, löst das Material unter Rühreiwährend I Stunde bei etwa 80 C und filtriert die erhaltene Lösung. Das Filtrat wird auf 10 bis 15 C abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zu kristallisieren. Die Kristalle werden abfiltriert, und der erhaltene F'ilterkuehcn wird mit 10g Äthanol gewascher und getrocknet, wobei man 24,9 g 5-Nitrotetrahydro anlhrachinon erhält. Der Rückgcwinnungs-ProzentsaL· beträgt 89,2%, bezogen auf das in dem rohen Ausgangs material enthaltene 5-Nitrotctrahydroanthrachinon Das m dieser Weise erhaltene Produkt wird unter Anwendung der .Standardmethode; oxydiert und reduziert und ergibt l-Aminoanlhrachinon mit einer Reinheit von mehrals98 Gewichls-% und einem 2-Aminoanlhrachmon-Gchalt von unterhalb 0,5 Gewichts-%.

Beispiel 9

Man gibl 30g rohes .vNitrotetrahydroanthrachinon, das die gleiche Zusammensetzung besitzt wie das Material des Beispiels S, /u 45Og Iriehloräthylen und !»si das Material unter Rühren während I Stunde hei etwa 8(1 ( , wonach man die I ösung filtriert. Das erhaltene liliral wird ebenso wie das von Beispiel 8 behandelt und ergibt 25,4g .S-Nilroletrahydroanthrachinoii. Der Kiickgewiniiungs-i'ro/entsalz betraut 91.0%, be-

zogen auf das in dem Ausgangsmaterial enthaltene S-Nitrotetrahydroanthrachinon. Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,5 Gewichts-%.

Beispiel 10

IO

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 49,6 g Benzol 49,6 g Xylol einsetzt und die Reaktion während 2 Stunden bei 80 t durchführt. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf 25 bis 30 (' abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthra- is chinon zu kristallisieren, das dann abfiltriert, mit 40 g Methanol und dann mit etwa 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet wird und 22,9g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon ergibt. Die Ausbeute beträgt 89,0%. Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinonmiteiner Reinheit von mehrals98,0 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,5 Gewichts-%.

Vergleichsbeispicl I

Man beschickt einen Autoklav mit 24,8 g rohem 5-Nitronaphthochinon (das 82 Gewichts-% 5-Nitronaphthochinon und 10 Gewichts-"', 6-Nilronaphthochinon enthält), 12,1 g 1,3-Butadien und 124 g Äthanol. Dann verschließt man den Autoklav hermetisch und führt die Reaktion während 2,5 Stunden bei etwa 80 ( durch. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf 25 bis 30 C abgekühlt, um S-Nitrotetrahydroanthrachinon /u kristallisieren, und filtriert. Der Kuchen wird mit 40 g Äthanol gewaschen und getrocknet und ergibt 22,9 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Die Ausbeute beträgt 89,0%.

Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird mit Hilfe der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von etwa 96Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 3 bis 5 Gewichts-%.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt das Vcrgleichsbeispiel 1, wobei man jedoch anstelle von 124 g Äthanol 49,6 g Nitrobenzol einsetzt und 18,5 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhält. Die Ausbeute beträgt 72,0%.

Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-"/» und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,9%.

Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholt das Vergleichsbeispiel 1, wobei man jedoch anstelle von 124 g Äthanol 248 g Methoxyäthanol einsetzt, und erhält 20,0 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Die Ausbeute an 5-Nitronaphthochinon beträgt 78%.

Das in dieser Weise erhaltene S-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardrnethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Amino-

ls anthrachinon mit einer Reinheit von etwa 95 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinongehalt von 4 bis 5 Gewichts-%.

Claims

25 39 63?

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-l,4,4a,9alelrahydroanthrachinon durch Umsetzung von 5-Nitro-1.4-naphthoehinon mit 1.3-Butadien in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogeniert aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatisch': Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon verwendet.