DE2539631A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem 5-nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochreinem 5-nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinonInfo
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Description
5-Nitro-l,4,4a,Sa-tetrahydroanthrachinon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
5—Nitro—1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon (das im folgenden
der Einfachheit halber als 5-Nitrotetrahydroanthrachinon bezeichnet wird) durch Umsetzen von 5-Nitro-l,4-naphthochinon
mit 1,3—Butadien in einem Lösungsmittel. 1-Aminoanthrachinon,
das ein wertvolles Farbstoff-Zwischenprodukt darstellt, kann ohne weiteres durch Oxydieren von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
unter Bildung von 1-Nitroanthrachinon und Reduzieren des 1-Nitroanthrachinons gewonnen werden.
Bei der Herstellung von 1-Aminoanthrachinon wird üblicherweise Anthrachinon-1-sulfonsäure, die man durch Sulfonieren von
Anthrachinon erhält, aminiert. Dieses Aminierungsverfahren
bringt jedoch Umweltverschmutzungsprobleme, wie schlechte, gesundheitsschädigende Arbeitsplätze und das Erfordernis der
Aufarbeitung von Abfallflüssigkeiten, mit sich, da als Katalysator für die Sulfonierung überwiegend Quecksilber eingesetzt
wird.
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Auf Grund dieser Tatsache wurde eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon vorgeschlagen, beispielsweise
ein Verfahren (DT-OS 2 162 538), gemäß dem 1-Aminoanthrachinon über 1-Nitroanthrachinon gebildet wird, das
man durch Nitrieren von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure erhält, und ein weiteres Verfahren (DT-OS 2103 360),
gemäß dem Anthrachinon mit Salpetersäure in Phosphorsäure zu 1-Nitroanthrachinon nitriert wird, das unter Bildung von
1-Aminoanthrachinon reduziert wird. Diese Verfahren sind jedoch vom industriellen Standpunkt aus gesehen nachteilig, da
eine große Menge von Abfallsäure in geeigneter Weise behandelt werden muß und sich bei dem Verfahren Nebenprodukte,
wie Dinitroanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon und dergleichen, bilden, so daß zur Herstellung hochreinen 1-Aminoanthrachinons
eine Reinigungsstufe oder ein Reinigungssystem angewandt werden muß, die bzw. das einen erheblichen Aufwand von Arbeitszeit
und Kosten mit sich bringt.
Es wurden auch verschiedene andere Verfahren vorgeschlagen, bei denen 5-Nitronaphthochinon mit 1,3-Butadien unter Bildung
von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon kondensiert wird, das unter Bildung von 1-Nitroanthrachinon oxydiert wird. In diesem
Fall wird nach N.N. Woroshtzov (Khim.Nauka i Prom., 5_
(1960) 474-475) 5-Nitronaphthochinon mit 1,3-Butadien in Methanol zu 5-Nitrotetrahydroanthrachinon umgesetzt, das
dann isoliert und an der Luft in einer alkoholischen Alkalilösung zu 1-Nitroanthrachinon oxydiert wird. Weiterhin beschreibt
die FR-PS 1 486 803 die Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Umsetzen von 5-Nitronaphthochinon mit 1, 3-Butadien
in Nitrobenzol und Oxydieren der gebildeten Reaktionslösung in Gegenwart oder in Abwesenheit von Piperidin unter
Bildung von 1-Nitroanthrachinon. Das mit Hilfe dieser Verfahren gebildete 1-Nitroanthrachinon kann leicht mit Hilfe
üblicher Verfahren zu 1-Aminoanthrachinon reduziert werden.
Im allgemeinen soll das als Zwischenprodukt zur Herstellung
von Farbstoffen verwendete 1-Aminoanthrachinon eine Reinheit von mehr als etwa 98 Gewichts-% und lediglich einen 2-Amino-
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anthrachinongehalt von 1 Gewichts-% aufweisen. Bei den oben erwähnten herkömmlichen Verfahren ergeben sich die folgenden
Probleme bei der wirtschaftlichen Herstellung von 1-Aminoanthrachinon
mit einer solchen Reinheit.
Das bei diesen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte 5-Nitronaphthochinon wird im allgemeinen durch Nitrieren von
1,4-Naphthochinon hergestellt. Beim Nitrieren wird als Nebenprodukt
das isomere 6-Nitronaphthochinon gebildet, so daß das nach der Nitrierung erhaltene rohe 5-Nitronaphthochinon
im allgemeinen 5 bis 20 Gewichts-% 6-Nitronaphthochinon enthält.
Wie sich bei Untersuchungen der Anmelderin gezeigt hat, wird, wenn 6-Nitronaphthochinon enthaltendes 5-Nitronaphthochinon
(das im folgenden der Einfachheit halber als rohes 5-Nitronaphthochinon bezeichnet wird) als Ausgangsmaterial eingesetzt
und unter Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel nach dem Woroshtzov'sehen Verfahren mit 1,3-Butadien kondensiert
und oxydiert und reduziert wird, das 6-Nitronaphthochinon nacheinander in 6-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon
(das im folgenden der Einfachheit halber 6-Nitrotetrahydroanthrachinon genannt wird), 2-Nitroanthrachinon
und 2-Aminoanthrachinon überführt, die das entsprechende 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das 1-Nitroanthrachinon
bzw. das 1-Aminoanthrachinon verunreinigen, so daß es schwierig wird, 1-Nitrotetrahydroanthrachinon, 1-Nitroanthrachinon
oder 1-Aminoanthrachinon in hochreinem Zustand zu gewinnen. Zur Bildung dieser Verbindungen mit hoher Reinheit ist es
daher in unerwünschter Weise notwendig, das Ausgangsmaterial, das Zwischenprodukt oder das Endprodukt unter Anwendung zusätzlicher
Reinigungsstufen zu reinigen.
Bei dem Verfahren gemäß der FR-PS 1 486 803 wird das gebildete 5-Nitrotetrahydroanthrachinon direkt ohne Isolation
aus dem Reaktionssystem zu 1-Nitroanthrachinon oxydiert. Wenn somit rohes 5-Nitronaphthochinon als Ausgangsmaterial
eingesetzt wird, wird 6-Nitronaphthochinon über 6-Nitrotetra-
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hydroanthrachinon in 2-Nitroanthrachinon umgewandelt, das das 1-Nitroanthrachinon verunreinigt und dessen Reinheitsgrad verschlechtert.
Weiterhin ist es schwierig, aus dem in dieser Weise verunreinigten 1-Nitroanthrachinon hochreines 1-Aminoanthrachinon
zu bilden. Dieses Verfahren benötigt ebenfalls eine zusätzliche Maßnahme zur Reinigung des Ausgangsmaterials
oder des Produkts, wenn hochreines 1-Nitroanthrachinon oder 1-Aminoanthrachinon gebildet werden soll. In diesem Zusammenhang
hat sich bei Untersuchungen gezeigt, daß, wenn man 5-Nitronaphthachinon mit 1,3-Butadien in Nitrobenzol kondensiert
und das erhaltene Produkt durch Filtration von dem Reaktionssystem abtrennt oder aus dem Reaktionssystem isoliert, die
Hauptmenge des aus 6-Nitronaphthochinon gebildeten 6-Nitrotetrahydroanthrachinons
abgetrennt wird, indem, es in dem Lösungsmittel gelöst bleibt, so daß man in dieser Weise hochreines
5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhält, aus dem man 1-Nitroanthrachinon oder 1-Aminoanthrachinon mit hoher Reinheit
bereiten kann. Dieses Verfahren ist für technische Anwendung szwecke ebenfalls nachteilig, da sich ein erheblicher
Verlust des 5-Nitrotetrahydroanthrachinons durch Auflösen in dem Lösungsmittel ergibt, was die Ausbeute in Bezug auf dieses
Material vermindert.
Zur Herstellung hochreinen 1-Aminoanthrachinons in wirtschaftlicher
Weise ist es daher erwünscht, hochreines 1-Aminoanthrachinon aus rohem 5-Nitronaphthochinon zu bilden, ohne
daß es notwendig ist, das Ausgangsmaterial, ein Zwischenprodukt oder das Endprodukt zu reinigen. Dies ist mit den
herkömmlichen Verfahren kaum zu erreichen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur direkten Herstellung von hochreinem 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
aus rohem 5-Nitronaphthochinon zu schaffen.
Dieses und weitere Ziele können mit Hilfe des eingangs erwähnten Verfahrens erreicht werden, das darin besteht, daß
man
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A) 5-Nitronaphthochinon mit 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel,
das aus der Benzol, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, Xylol oder dergleichen, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol,
Dichlorbenzol oder dergleichen, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Perchloräthylen
oder dergleichen, und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, umsetzt, die erhaltene Reaktionslösung kühlt, um das Reaktionsprodukt auszukristallisieren,
und das in dieser Weise kristallisierte Produkt durch Filtration aus dem Reaktionssystem abtrennt; oder
B) rohes 5-Nitronaphthochinon mit 1,3-Butadien zu 6-Nitrotetrahydroanthrachinon
enthaltendem 5-Nitrotetrahydroanthrachinon (das im folgenden der Einfachheit halber als
rohes 5-Nitrotetrahydroanthrachinon bezeichnet wird) umsetzt, das rohe 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in einem
der oben erwähnten Lösungsmittel unter Erwärmen löst, die erhaltene Lösung filtriert, "das Filtrat kühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
zu kristallisieren, und das in dieser Weise kristallisierte Produkt durch Filtration abtrennt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte rohe 5-Nitronaphthochinon kann 6-Nitronaphthochinon in einer Menge von weniger als 20 Gewichts-%
(auf Trockenbasis) enthalten und kann in Form eines feuchten Kuchens mit einem Wassergehalt von weniger als 50 Gewichts-%
vorliegen. Somit ist mit rohem 5-Nitrotetrahydroanthrachinon vorzugsweise ein Material gemeint, das 6-Nitrotetrahydroanthrachinon
in einer Menge von weniger als 10 Gewichts-% enthält.
Es wurden intensive Untersuchungen hinsichtlich der Löslichkeit von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 6-Nitrotetrahydroanthrachinon
in verschiedenartigen Lösungsmitteln durchgeführt, und es zeigte sich, daß 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
eine relativ geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Benzol, alkylierten oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
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besitzt und daß die Löslichkeitsverhältnisse von 6-Nitrotetrahydroanthrachinon
zu 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in diesen Lösungsmitteln extrem groß sind, verglichen mit den entsprechenden
Verhältnissen in anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen. Die Anwendung dieser Lösungsmittel bei der
Kondensation von rohem 5-Nitronaphthochinon und 1,3-Butadien oder bei der Reinigung des sich dabei ergebenden Kondensats
führt zu hohen zu hohen Ausbeuten an hochreinem 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
.
Somit kann man hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit hoher Ausbeute erhalten, indem man 5-Nitronaphthochinon mit
1,3-Butadien in Benzol, einem alkylierten oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoff kondensiert und die Reaktionslösung anschließend kühlt und filtriert. Die obenerwähnten
Lösungsmittel sind auch zur Reinigung von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon geeignet, das eine erhebliche Menge an
6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthält.
In dieser Weise wird es möglich, in wirtschaftlicher Weise
hochreines 1-Aminoanthrachinon aus rohem 5-Nitronaphthochinon zu bereiten.
Die Oxydation und die anschließende Reduktion des in dieser Weise gebildeten 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinons
ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von weniger
als 1 Gewichts-%. Die obenerwähnten Lösungsmittel sind auch für die Reinigung von 6-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon
enthaltendem 5-Nitro-l, 4,4a, 9a-tetrahydroanthra- . chinon durch Umkristallisation geeignet.
Lediglich zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle die Löslichkeiten von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und
6-Nitrotetrahydroanthrachinon in verschiedenartigen Lösungsmitteln angeführt. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß
Benzol, alkylierte oder halogenierte aromatische Kohlenwas-
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serstoffe oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
ausgezeichnete Lösungsmittel für die Kondensation von rohem 5-Nitronaphthochinon oder ausgezeichnete Lösungsmittel zum
Reinigen von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das eine erhebliche Menge 6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthält, darstellen.
Das von Woroshtzov als Lösungsmittel verwendete Äthanol zeigt ein schlechtes ö-Nitrotetrahydroanthrachinon/S-Nitrotetrahydroanthrachinon-Löslichkeitsverhältnis,
so daß es schwierig ist, 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit hoher Reinheit zu gewinnen, wenn man nach der Kondensation 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
isoliert. Obwohl Nitrobenzol ein relativ hohes e-Nitrotetrahydroanthrachinon/S-Nitrotetrahydroanthrachinon-Löslichkeitsberhältnis
zeigt, ist die Löslichkeit von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in Nitrobenzol extrem
hoch, was die Ausbeute an diesem Material vermindert. Dies steht mit den von der Anmelderin durchgeführten zusätzlichen
Untersuchungen im Einklang.
Tabelle
Löslichkeit von 5- bzw. 6-Nitrotetrahydroanthrachinon(bei 25°C)
Löslichkeit von 5- bzw. 6-Nitrotetrahydroanthrachinon(bei 25°C)
Löslichkeit 6-Nitro++V5-Nitro -
Lösungsmittel 5-Nitr +^ 6-N*tro++^ Löslichkeitsverhältnis
Äthanol weniger als weniger als 0,50
0,1 0,05
Methoxyäthanol 1,8 0,8 0,44
Methylethylketon 6,9 6,9 1,00
Nitrobenzol 9,3 10,7 1,15
Benzol 4,2 5,8 1,38
Toluol 3,1 4,9 1,58
o-Dichlorbenzol 2,4 5,2 2,17
Trichloräthylen 0,9 3,7 4,11 -
Anmerkungen: Die Löslichkeit ist angegeben als Gewichtsteile von in 100 Gewichtsteilen des Lösungsmittels gelöstem
5- oder 6-Nitrotetrahydroanthrachinon.
Der hierin verwendete Ausdruck "5-Nitro" steht für 5-Nitrotetrahydroanthrachinon.
Der Ausdruck "6-Nitro" steht für 6-Nitrotetrahydroanthrachinon.
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Gemäß der Ausführungsform A des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden rohes 5-Nitronaphthochinon und 1,3-Butadien in Benzol, einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten
aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff einer Kondensationsreaktion unterzogen, wonach die anfallende Reaktionslösung
abgekühlt wird, um das Reaktionsprodukt auszukristallisieren, worauf das in dieser Weise kristallisierte Produkt durch Filtration von der Lösung abgetrennt wird. Das als Ausgangsmaterial
eingesetzte rohe 5-Nitronaphthochinon erhält man im allgemeinen durch Nitrieren von 1,4-Naphthochinon mit Salpetersäure
oder einer Mischsäure aus Salpetersäure und Schwefelsäure. Dieses Produkt kann 6-Nitronaphthochinon und andere
Nebenprodukte (Teerprodukte) enthalten, die sich bei der Nitrierung bilden. Das rohe 5-Nitronaphthochinon kann in Form
eines feuchten Kuchens, der bis zu etwa 50 Gewichts-% Wasser enthalten kann, bei der Kondensationsreaktion eingesetzt werden.
Obwohl der Gehalt an 6-Nitronaphthochinon möglichst gering sein sollte, ist für die praktische Anwendung ein rohes
5-Nitronaphthochinon geeignet, das 6-Nitronaphthochinon in einer Menge von bis zu 20 Gewichts-% enthält.
Beispiele für die einzusetzenden Lösungsmittel sind Benzol, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 3 Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweisen,
wie Toluol, Xylol, Methylnaphthalin und dergleichen, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Halogenatomen
als Substituenten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, Chlornaphthalin und dergleichen,
und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen als Substituenten,
wie Chloroform, Tetrachlormethan, Fluortrichlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dibromäthan, Dichlorpropan,
Trichlorethylen, Perchloräthylen und dergleichen. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt
werden. Auf Grund der Toxizität, der Leichtigkeit der Rückgewinnung und der Kosten sind in industrieller Hinsicht
für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol, Toluol, Xylol,
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Dichlorbenzol, Trichlorethylen und Perchloräthylen am besten
geeignet.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen das 1- bis 15-fache des Gewichtes des rohen 5-Nitronaphthochinons. Insbesondere
beträgt die Menge das 2- bis 5-fache, wenn ein rohes 5-Nitronaphthochinon
eingesetzt wird, das 5 bis 15 Gewichts-% 6-Nitronaphthochinon enthält. Obwohl das Lösungsmittel in
einer Menge von mehr als dem 15-fachen des Gewichtes des rohen 5-Nitronaphthochinons eingesetzt werden kann, wird hierdurch
die Ausbeute an dem angestrebten Reaktionsprodukt, nämlich 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, in unerwünschter Weise erniedrigt.
Es sei in diesem Zusammenhang festgehalten, daß sich trotz einer Verminderung der Menge des eingesetzten Lösungsmittels
die Reinheit des Reaktionsprodukts kaum verschlechtert.
Im allgemeinen verwendet man 1,0 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol 1,3-Butadien pro Mol 5-Nitronaphthochinon.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C,
durchgeführt. Der Reaktionsdruck liegt in einem Bereich von
1 bis 4 kg/cm (über AtmoSphärendruck), vorzugsweise in einem
Bereich von 2 bis 3 kg/cm (über Atmosphärendruck). Wenn die Menge des Lösungsmittels im Bezug auf das rohe 5-Nitronaphthochinon
relativ gering ist, jedoch innerhalb des obenerwähnten Bereichs liegt, kann es sein, daß ein Teil des rohen 5-Nitronaphthochinons
sich zu Beginn der Reaktion nicht löst und in Form einer Suspension in dem Lösungsmittel vorliegen kann.
Dies stört jedoch den Ablauf der Reaktion nicht, da das rohe 5-Nitronaphthochinon sich im Verlaufe der Reaktion nach und
nach löst und damit eine einheitliche Lösung bildet. Die Reaktion sollte so lange durchgeführt werden, bis das als Ausgangsmaterial
eingesetzte 5-Nitronaphthochinon vollständig verbraucht ist. Hierzu sind etwa 1 bis 10 Stunden und unter normalen
Bedingungen 2 bis 6 Stunden erforderlich.
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Beim Kühlen der in dieser Weise erhaltenen homogenen Reaktionslösung
auf eine Temperatur von weniger als 40 C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 30 C, kristallisiert
das 5-Nitrotetrahydroanthrachinon aus der Lösung aus. Das 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
wird dann durch Filtration aus der Reaktionslösung abgetrennt, mit einem Lösungsmittel gewaschen
und erforderlichenfalls getrocknet. Als Waschlösungsmittel
verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, das mit dem Reaktionslösungsmittel
und mit Wasser mischbar ist und das eine geringe Löslichkeit für 5-Nitrotetrahydroanthrachinon aufweist,
wozu man beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol verwendet.
Die Menge des Waschlösungsmittels liegt in einem Bereich von dem 1,5- bis zu dem 5-fachen des Gewichtes von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon.
Das Trocknen erfolgt im allgemeinen unter normalem oder vermindertem Druck bei einer Trocknungstemperatur, die vorzugsweise unter 100 C liegt.
Das überschüssige 1,3-Butadien und das überschüssige Lösungsmittel
können zurückgewonnen und wiederverwendet werden.
Auf Grund der analytischen Genauigkeit sollte die Qualität des in dieser Weise erhaltenen hochreinen 5-Nitrotetrahydroanthrachinons
dadurch bestimmt werden, daß man das Material mit Hilfe einer im folgenden erläuterten Standardmethode
zu 1-Nitroanthrachinon oxydiert und das i-Nitroanthrachinon
zu 1-Aminoanthrachinon reduziert und die Reinheit des 1—Aminoanthrachinons
und den Gehalt an 2-Aminoanthrachinon und anderen Verunreinigungen bestimmt. Das durch Oxydation des erfindungsgemäß
erhaltenen hochreinen 5-Nitrotetrahydroanthrachinons und durch Reduktion des gebildeten 1—Nitroanthrachinons
mit Hilfe der Standardmethode erhaltene 1—Aminoanthrachinon besitzt im allgemeinen eine Reinheit von mehr als 98 Gewichts-%
und einen Gehalt an 2-Aminoanthrachinon von weniger als 1 Gewichts-%,
während andere Verunreinigungen kaum nachzuweisen sind.
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Die Standardmethode zur Oxydation von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
zu 1-Nitroanthrachinon und zur Reduktion dieses Materials
zu 1-Aminoanthrachinon sei im folgenden erläutert.
Man suspendiert 100 Gewichtsteile 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
in 1500 Gewichtsteilen Äthanol, versetzt die Suspension
mit 38,5 Gewichtsteilen einer 40-gewichtsprozentigen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung und rührt während 3 Stunden bei etwa 75 C. Dann kühlt man die erhaltene Lösung auf etwa 10 C
ab, filtriert, wäscht mit Wasser und läßt abtropfen. Der erhaltene feuchte Kuchen wird dann in 1500 Gewichtsteilen Wasser
suspendiert, wonach man 990 Gewichtsteile einer 16-ge— wichtsprozentigen wäßrigen Natriumsulfidlösung im Verlaufe
von 30 Minuten unter Rühren bei 95 C zusetzt, wonach man während 1 weiteren Stunde bei 95 C rührt. Die erhaltene Lösung
wird filtriert und dann abgekühlt, um 1-Aminoanthrachinon auszukristallisieren, das- dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei 85 bis 95 C getrocknet wird. Die Reinheit des in dieser Weise erhaltenen 1-Aminoanthrachinons wird
über das Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt, zu dessen Aufnahme man einen KBr-Preßling herstellt. Eines der wesentlichen
Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dasjenige, daß man ausgehend von ungereinigtem,rohem 5-Nitronaphthochinon,
das eine relativ große Menge von 6-Nitronaphthochinon enthält, hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in
hoher Ausbeute erhalten kann. Dies bedeutet, daß kein System oder keine zusätzliche Stufe zur Reinigung des Ausgangsmaterials
und des Produktes notwendig ist, um ein hochreines Reaktionsprodukt zu erhalten.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das rohe 5-Nitronaphthochinon in Form eines
feuchten Kuchens, wie er bei der Reaktion anfällt, einsetzen kann, so daß auf eine Stufe zur Trocknung des rohen 5-Nitronaphthochinons
verzichtet werden kann.
Ein weiteres Charakteristikura des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, daß die Reinheit des Produktes kaum
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verschlechtert wird, wenn die Lösungsmittelmenge auf ein Minimum des definierten Bereiches gebracht wird, so daß
es möglich wird, die Produktivität für 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
pro Einheitsvolumen eines Reaktionsgefäßes zu erhöhen.
Gemäß der weiteren Ausführungsform B des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bildung des hochreinen 5-Nitrotetrahydroanthrachinons
aus dem rohen 5-Nitronaphthochinon in ähnlicher Weise durchgeführt, wie sie hinsichtlich der Ausführungsform
A angegeben ist, wobei jedoch die Diels-Alder-Kondensationsreaktion
des 5-Nitronaphthochinons mit 1,3-Butadien nicht notwendigerweise in einem der oben erwähnten Lösungsmittel erfolgen muß.
Dies bedeutet, daß die Diels-Alder-Kondensationsreaktion in
einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkohol, durchgeführt werden kann. Das 6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthaltende
anfallende rohe 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Erhitzen in einem der oben definierten Lösungsmittel,
d.h. Benzol, einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff,
einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder
einer Mischung davon, gelöst, die Lösung filtriert und das erhaltene Filtrat abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
auszukristallisieren. Das in dieser Weise kristallisierte 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird filtriert und ergibt hochreines
S-Nitrotetrahydroanthrachinon. Bei dieser Ausführungsform erhält man hochreines 5—Nitrotetrahydroanthrachinon,
wenn man Benzol, eine alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff
oder einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Reinigung von rohem 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
verwendet, das man durch Reaktion in einem von den oben erwähnten Lösungsmitteln verschiedenen Lösungsmittel
gebildet hat.
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Das bei diesem Verfahren verwendete, 6-Nitrotetrahydroanthrachinon
enthaltende rohe 5-Nitrotetrahydroanthrachinon ist ein Reaktionsprodukt, das man durch eine Diels-Alder-Kondensationsreaktion
von rohem 5-Nitronaphthochinon mit 1,3-Butadien in einem Alkohol als Lösungsmittel unter Anwendung eines bekannten
Verfahrens, einschließlich des oben erwähnten Verfahrens von Woroshtzov, erhält und das bis zu 10 Gewichts-%
6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthalten kann. Beispiele für die als Lösungsmittel einzusetzenden Alkohole sind Methanol,
Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Methoxyäthanol
und dergleichen.
Die Menge des für die Reinigung verwendeten Lösungsmittels beträgt im allgemeinen das 1- bis 10-fache, vorzugsweise das
1- bis 5-fache, des Gewichts des eingesetzten rohen 5-Nitrotetrahydroanthrachinons.
Obwohl es möglich ist, das Lösungsmittel in einer Menge einzusetzen, die dem 10-fachen oder
einer noch größeren Menge entspricht, wird hierdurch der Rückgewinnungsprozentsatz an 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
in ungünstiger Weise erniedrigt.
Das Auflösen des rohen 5-Nitrotetrahydroanthrachinons in dem Lösungsmittel erfolgt unter Erwärmen und Rühren. Obwohl die
Erwärmungstemperatur nicht kritisch ist, liegt sie im allgemeinen in einem Bereich von 300C bis zu entweder 1000C oder
dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels unter Atmosphärendruck, wobei man vorzugsweise eine Temperatur von 50
bis 80°C anwendet. Die Lösung wird während 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise während 30 Minuten bis zu 1 Stunde,
bei der oben angegebenen Temperatur gerührt und dann filtriert, um die unlöslichen Materialien abzutrennen. Das erhaltene FiI-trat
wird abgekühlt, um 5—Nitrotetrahydroanthrachinon in Form
von Kristallen abzutrennen. Die Kühltemperatur liegt in einem
Bereich von 5 bis 30°C, vorzugsweise in einem Bereich von bis 20°C. Die in dieser Weise abgetrennten Kristalle werden
abfiltriert und gewünschtenfalls mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in einer Menge ge-
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waschen, die dem 0,2-fachen bis zu dem 5-fachen des Gewichts
des Kuchens (auf Trockenbasis gerechnet) entspricht, und bei einer Temperatur von unterhalb 1000C bei Atmosphärendruck
oder bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhält.
Wenn das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit Hilfe der oben erwähnten Standardmethode zu 1-Nitroanthrachinon
oxydiert wird, kann man 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% erhalten. Das
1-Aminoanthrachinon weist im allgemeinen einen 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von weniger als 1 Gewichts-% auf, wobei man unter
Anwendung geeigneter Bedingungen diesen Gehalt auf weniger als 0,5 Gewichts-% bringen kann. Andere Verunreinigungen
als 2-Aminoanthrachinon sind kaum festzustellen. Der Rückgewinnungsprozentsatz
an 5—Nitrotetrahydroanthrachinon liegt im allgemeinen oberhalb 90 % und kann 95 % oder mehr betragen,
wenn 5-Nitrotetrahydroanthrachinon unter geeigneten Bedingungen behandelt wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit rohes
5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das eine relativ große Menge 6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthält, mit Hilfe einfacher
Vorrichtungen und Maßnahmen gereinigt werden, wobei man hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit hoher Ausbeute erhält.
Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß die Ausführungsformen A oder B des erfindungsgemäßen Verfahrens in wirksamer Weise
hochreines 5-Nitrotetrahydroanthrachinon aus rohem 5-Nitronaphthochinon ergeben, das so, wie es ist, ohne weitere Reinigung
eingesetzt wird. Das reine 5-Nitrotetrahydroanthrachinon kann ohne weiteres in hochreines 1-Aminoanthrachinon
umgewandelt werden. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die wirtschaftliche Herstellung von 1-Aminoanthrachinon
hoher Reinheit ausgehend von rohem 5-Nitronaphthochinon.
609812/0991
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man beschickt einen Autoklaven mit 49,6 g eines rohen 5-Nitronaphthochinon-Kuchens
(der einen Wassergehalt von 50 Gewichts-% aufweist und einen Trockenfeststoff-Gehalt
von 24,8 g besitzt und 82 Gewichts-% 5-Nitronaphthochinon und 10 Gewichts-% 6-Nitronaphthochinon enthält, was sich bei
der gaschromatographischen Untersuchung des getrockneten Produkts ergibt), 12,1 g T, 3-Butadien und 49,6 g Benzol, wonach
man den Autoklaven hermetisch verschließt und die Reaktion während 2,5 Stunden bei 80°C durchführt. Die erhaltene Reaktionslösung
wird auf 25 bis 30°C abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
zu kristallisieren, wonach man filtriert, mit 40 g Methanol wäscht und trocknet und 22,4 g
5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhält. Die Ausbeute beträgt 87,0 % der Theorie (bezogen auf das in dem rohen Ausgangsmaterial
enthaltene 5-Nitronaphthochinon).
Das in dieser Weise erhaltene 5—Nitrotetrahydroanthrachinon
wird mit Hilfe der oben erwähnten Standardmethode oxydiert und reduziert, wobei man 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit
von mehr als 98 Gewichts-% erhält. Das 1-Aminoanthrachinon
enthält keine Diaminoanthrachinone, jedoch lediglich 0,8 Gewichts-% 2-Aminoanthrachinon als Verunreinigung.
Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Benzol 62 g Toluol einsetzt und die Reaktion
während 4 Stunden bei 70 C durchführt, wobei man 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
mit einer Ausbeute von 88,0 % erhält. Das in dieser Weise bereitete 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
wird mit Hilfe der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98 Gewichts-%
oder mehr und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von lediglich 0,5 Gewichts-%.
609812/099 1
Man beschickt einen Autoklaven mit 41,3 g rohem 5-Nitronaphthochinon-Kuchen
(mit einem Wassergehalt von 40 Gewichts-% und einem Trockengewicht von 24,8 g und der 75 Gewichts-%
5-Nitronaphthochinon und 15 Gewichts-% 6-Nitronaphthochinon enthält, was die Untersuchung in getrocknetem Zustand ergibt),
13,1 g 1,3-Butadien und 124 g Trichloräthylen. Dann verschließt
man den Autoklaven hermetisch und bewirkt die Reaktion während 2,5 Stunden bei 80 C. Dann wiederholt man die
Maßnahmen des Beispiels 1 und erhält 20,7 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon (Ausbeute * 88,0 %). Das in dieser Weise erhaltene
5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon
mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts—% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,5 Gewichts—%.
Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von 248 g
Perchloräthylen anstelle von Trichloräthylen und erhält 5—Nitrotetrahydroanthrachinon
mit einer Ausbeute von 85,0 %. Dann unterwirft man das Produkt der Oxydation und der Reduktion
unter Anwendung der Standardmethode und erhält 1-Aminoanthrachinon
mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,8 Gewichts-%.
Wiederholt man das obige Verfahren unter Verwendung eines trockenen Kuchens von rohem 5-Nitronaphthochinon anstelle
des feuchten Kuchens, so erzielt man ähnliche Ergebnisse.
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung von 74,4 g o-Dichlorbenzol anstelle von Benzol und erhält 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
mit einer Ausbeute von 87,0 %. Dieses Produkt wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und
reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt
von 0,5 Gewichts-%.
609812/0991
Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von 124 g Tetrachloräthan
anstelle von Trich1oräthy1en und erhält 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
mit einer Ausbeute von 85,5 %. Das in dieser Weise, erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird
unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr
als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,5 Gewichts-%.
Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von 74,4 g Chlornaphthalin anstelle von Trichloräthylen und erhält 5-Nitrotetrahydroanthrachinon
mit einer Ausbeute von 87,0 %, das dann unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert
wird und 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt
von 0,8 Gewichts-% ergibt.
Man trägt 30 g rohes 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das 93 Gewichts-%
5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 7 Gewichts-% 6-Nitrotetrahydroanthrachinon enthält, in 150 g Toluol ein, löst
das Material unter Rühren während 1 Stunde bei etwa 80°C und filtriert die erhaltene Lösung. Das FiItrat wird auf 10 bis
15°C abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zu kristallisieren. Die Kristalle werden abfiltriert, und der erhaltene
Filterkuchen wird mit 10 g Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei man 24,9 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhält.
Der Rückgewinnungs-Prozentsatz beträgt 89,2 %, bezogen auf das in dem rohen Ausgangsmaterial enthaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon.
Das in dieser Weise erhaltene Produkt wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert
und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von
unterhalb 0,5 Gewichts-%.
Man gibt 30 g rohes 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das die
gleiche Zusammensetzung besitzt wie das Material des Beispiels 8, zu 450 g Trichloräthylen und löst das Material unter
Rühren während 1 Stunde bei etwa 80°C, wonach man die Lösung filtriert. Das erhaltene Filtrat wird ebenso wie das
von Beispiel 8 behandelt und ergibt 25,4 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Der Rückgewinnungs-Prozentsatz beträgt
91,0 %, bezogen auf das in dem Ausgangsmaterial enthaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Das in dieser Weise erhaltene
5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon
mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 0,5 Gewichts-%.
Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 49,6 g Benzol 49,6 g Xylol einsetzt und die Reaktion
während 2 Stunden bei 80°C durchführt. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf 25 bis 30 C abgekühlt, um 5-Nitrotetrahy—
droanthrachinon zu kristallisieren, das dann abfiltriert, mit 40 g Methanol und dann mit etwa 100 ml Wasser gewaschen und
getrocknet wird und 22,9 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon ergibt. Die Ausbeute beträgt 89,0 %. Das in dieser Weise erhaltene
5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon
mit einer Reinheit von mehr als 98,0 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon~Gehalt von 0,5 Gewichts-%.
Man beschickt einen Autoklaven mit 24,8 g rohem 5-Nitronaphthochinon
(das 82 Gewichts-% 5-Nitronaphthochinon und 10 Gewichts-% 6-Nitronaphthochinon enthält), 12,1 g 1,3-Butadien
und 124 g Äthanol. Dann verschließt man den Autoklaven hermetisch und führt die Reaktion während 2,5 Stunden bei etwa
80°C durch. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf 25 bis 30 C abgekühlt, um 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zu kristal-
lisieren, und filtriert. Der Kuchen wird mit 40 g Äthanol gewaschen
und getrocknet und ergibt 22,9 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Die Ausbeute beträgt 89,0 %.
Das in dieser Weise erhaltene 5~Nitrotetrahydroanthrachinon wird mit Hilfe der Standardmethode oxydiert und reduziert
und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von etwa 96 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinon-Gehalt von 3 bis
5 Gewichts-%.
Man wiederholt das Vergleichsbeispiel 1, wobei man jedoch anstelle
von 124 g Äthanol 49,6 g Nitrobenzol einsetzt und 18,5 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhält. Die Ausbeute
beträgt 72,0 %. Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode
oxydiert und reduziert und ergibt 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% und einem 2—Aminoanthrachinon-Gehalt
von 0,9 %.
Man wiederholt das 'Vergleichsbeispiel 1, wobei man jedoch anstelle
von 124 g Äthanol 248 g Methoxyäthanol einsetzt, und
erhält 20,0 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Die Ausbeute an 5-Nitronaphthochinon beträgt 78 %.
Das in dieser Weise erhaltene 5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird unter Anwendung der Standardmethode oxydiert und reduziert
und ergibt 1—Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von
etwa 95 Gewichts-% und einem 2-Aminoanthrachinongehalt von 4 bis 5 Gewichts-%.
60981 2/099
Claims (13)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon durch Umsetzen von 5-Nitro-l,4-naphthochinon mit 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine durch Umsetzen von 5—Nitro-I, 4-naphthochinon mit 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel, das aus der Benzol, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, erhaltene Lösung oder eine durch Umsetzen von 5-Nitro-l,4-naphthochinon mit 1,3-Butadien und durch Auflösen des erhaltenen Produkts in der Wärme in einem der obengenannten Lösungsmittel erhaltene Lösung kühlt, um 5-Nitro-l,4,4a,9atetrahydroanthrachinon auszukristallisieren, und das kristallisierte 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon durch Filtration abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Nitro-l,4-naphthochinon mit 1,3-Butadien in einem der genannten Lösungsmittel umsetzt, die Reaktionslösung zum Kristallisieren von 5-Nitro-l,4,4a,9a—tetrahydroanthrachinon kühlt und das kristallisierte 5-Nitro-l,4,4a,9atetrahydroanthrachinon durch Filtration abtrennt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Reaktion von 5-Nitro-l,4-naphthochinon mit 1,3-Butadien, erhaltene 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon unter Erwärmen in einem der genannten Lösungsmittel löst, die Lösung filtriert, das Filtrat zum Auskristallisieren von 5-Nitro-l,4,4a,9a—tetrahydroanthrachinon abkühlt und das 5-Nitro-l,4,4a,9a—tetrahydroanthrachinon durch Filtration abtrennt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen alkylierten aromatischen Kohlen-609812/0991wasserstoff mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt, der 1 bis 3 Halogenatome
aufweist. - 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff einsetzt, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Halogenatome als Substituenten aufweist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol einsetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol und/oder Xylol verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Monochlorbenzol und/oder Dichlorbenzol einsetzt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen einsetzt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5-Nitro-l,4-naphthochinon rohes 5-Nitro-l,4-naphthochinon einsetzt, das in trocknem Zustand bis zu 2O Gewichts-% 6-Nitro-l,4-naphthochinon enthält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5-Nitro-l,4-naphthochinon rohes 5-Nitro-l,4-naphthochinon in Form eines feuchten Kuchens einsetzt, der bis zu 50 Gewichts-% Wasser enthält.609812/0991
- 13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon durch Umsetzen von 5-Nitro-l,4-naphthochinon, das bis zu 10 Gewichts-% des isomeren 6-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinons enthält, mit 1,3-Butadien herstellt.60981 2/0991
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP49101914A JPS5129473A (en) | 1974-09-06 | 1974-09-06 | Kojundo 55 nitorotetorahidoroantorakinon no seizohoho |
JP10191474 | 1974-09-06 |
Publications (3)
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DE2539631C3 DE2539631C3 (de) | 1977-12-08 |
Family
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0249969A2 (de) * | 1986-06-17 | 1987-12-23 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0249969A2 (de) * | 1986-06-17 | 1987-12-23 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon |
EP0249969A3 (en) * | 1986-06-17 | 1989-04-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Process for production of 1-aminoauthraquinone |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2539631B2 (de) | 1977-05-05 |
US3959318A (en) | 1976-05-25 |
IT1042316B (it) | 1980-01-30 |
JPS5319579B2 (de) | 1978-06-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |