JPS62108084A - 複写記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複写記録紙に関する。詳細には、−ＮＲ，Ｒ
２ （式中、山およびＲ２は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルキレン基、アリール基モしくはアラル
キル基を、也およびＲ３はアルキル基、アリール基もし
くはアラルキル基を示し、他に分子内に置換基としてア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基もしくはハロゲン
原子を有してもよい）で表わされるインドリルジフェニ
ルメタン誘導体を発色剤として用いる複写記録紙に関す
る。

（従来の技術） 複写記録紙である感圧記録紙は電子供与性色素前駆体を
疎水性高沸点溶剤に溶解した溶液のマイクロカプセルと
電子供与性酸性顕色剤との圧力による接触による呈色反
応を利用して複写記録するものであり、近年事務合理化
の時流に伴い広く用いられている。

一般に広く用いられている感圧記録紙は、トリフェニル
メタンフタリド、フルオラン系などの分子内に酸開裂可
能な色素前駆体（発色剤）を疎水性溶剤に溶解させ、こ
の溶液を各種公知の化学的または物理化学的反応によっ
てマイクロカプセル化し、紙等の支持体上に塗布したシ
ートと有機もしくは無機の固体酸類、具体的には、酸性
白土、フェノールホルムアルデヒド縮合物、ある種のオ
キシカルボン酸金属塩などの吸油性もしくは油溶性の酸
性物質（顕色剤）を塗布したシートの塗布面を重ね合わ
せ、筆記、タイプライタ−等の圧力により、マイクロカ
プセルの破壊がおこり発色剤含有の溶剤が顕色剤面に転
移し、発色剤と顕色剤との反応により呈色反応が生起す
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記のような広く用いられているトリフ
ェニルメタンフタリドまたはフルオラン系の色素前駆体
と、酸性顕色剤との呈色反応を利用した複写記録紙は、
（１）用いられる色素前、駆体および酸性顕色剤を多量
に用いる必要がありコスト的に問題を残していること、 （２）発色系が可逆性であり、温度の変化または権性の
溶剤（有機溶剤または水）との接触だより容易に褪色し
、像の判読ができなくなる等、発色像の信頼性が充分で
ないなどの大きな問題点を有する。

本発明者等はこのような問題点を解決する、従来とはま
ったく異なる酸化発色機構による発色システムを提案し
た（特開昭５７−１０７８８２号、同５８−７４３８９
号公報等）。この発色システムの実用性を向上させるに
は、適用可能色素の開発が必要である。

本発明の課題はこのような発色系に用いられる新規な色
素の前駆体を提供することである。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の課題解決のため鋭意検討し、前記
の発色系に有用なメチン系色素前駆体を見出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ） Ｎ山鳥 Ｃ式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルキレン基、アリール基モしくは、ア
ラルキル基を、Ｒ３および曳はアルキル基、了り−ル基
もしくはアラルキル基を示し、他に分子内に置換基とし
てアルキル基、アルコキシ基、了り−ル基もしくはハロ
ゲン原子を有してもよい）で表わされる新規なインドリ
ル−ジフェニルメタン誘導体を、前記の新規な酸化発色
系の複写記録ユニット用の発色剤として含有する複写記
録紙である。

本発明のインドリルジフェニルメタン誘導体は、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物であって、一般式Ｃ式中、Ｘ
１〜Ｘ４　は水素原子、ハロゲン原子、カルボアルコキ
シ基、カルボ了リールオキシ基、カルボアラルキルオキ
シ基、アシル基、ニトロ基モしくは置換スルホニル基を
示す）／で表わされる電子吸引性基で置換されたベンゾ
キノン誘導体との接触による非可逆化学反応により呈色
する。一般式（ＩＩ）で表わされる顕色性化合物の具体
的な例としては、例えば特開昭５７−１８３７４４号、
特開昭５８−１９８４５７号、特開昭５９−８３６９２
号、同６０−２７５９１号または特願昭５９−１１５４
３７号記載のベンゾキノン誘導体があげられる。これら
のベンゾキノン誘導体のなかでマイクロカプセルオイル
に対する溶解性にすぐれ、かつ安定な化合物が適宜選択
して使用される。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるインドリ
ル−ジフェニルメタン誘導体の具体例としては、フェニ
ル−４Ｉ−ジメチルアミノフェニル−（１１１−エチル
−２１１−メチルインドール−３−イル）−メタン、４
−メトキシフェニル−４−ジメチルアミノフェニル−（
ＩＩ＋−エチル−２”−メｆルイ７　）”　−／Ｉ／　
−３”　−４ル）−メタン、４−クロロフエ＝／Ｌ／−
４’−シメ−ｙ−ルアミノフェニル−（１１１−エチー
２−メチルインドール−３１１−イル）−メタン、４−
メチルフェニル−４１−ジメチルアミノフェニル−（１
１１−エチル−２１１−メチルインドール−３１１−イ
ル）−メタン、４−メトキシフェニル−２＋−メチル−
４’−シメーｙ−ルアミノフェニル−（１１１−エチル
−２１１−メチルインドール−３１１−イル）−メタン
、４−クロロフェニル−４１−ジメチル７ミ／７エー＝
−ルー（１１１ｎ−ブチル−２１＋−メチルインドール
−３１１−イル）−メタン、４−クロロフェニル−４′
−ジエチルアミノフェニル−（１１１−エチル−２１１
−メチルインドール−３１１−イル）メタン、４−メト
キシフェニル−４１−メチルシクロへキシル了ミノフェ
ニル−（１＋１−エチル−２”−メチＡ／　イｙ　）”
　−、Ｑ／−３’ｌ−４ル）−メタン、４−エトキシフ
ェニル−４１−ジメチルアミノフェニル−（１＋＋−エ
チル−２１＋−メチルインドール−３１１−イル）−メ
タン、４−メトキシフェニル−４１−ジメチルアミノフ
ェニル（１１１ｎ　ｉオクチル−２１１〜メチルインド
ール−３１ヒイル）−メタン、４−メトキシフェニル−
４１−Ｎ−テトラメチ〜レンアミノフェニル−（１１１
−エチル−２１ヒメチルインドール−３１盲−イル）−
メタン、あるいは４−メトキシフェニル−４１−ジメチ
ルアミノフェニル−（１１１−ベンジル−２１′−メチ
ルインドール−″ｊ１−イル）−メタンなどがあげられ
るがこれらに限定されるものではない。

これらは、下の（Ａ）または（Ｂ）の経路により、合成
されるのが一般的である １１、Ｒ。

Ｒｓ　’　Ｒ４ これらのインドリル−ジフェニルメタン誘導体は一般に
白色ないしは淡色の各種有機溶剤に可溶物であって、従
来公知の各種のトリフェニルメタン誘導体等にくらべて
、保存中の空気酸化による自己着色傾向の極めて小さい
、安定な化合物群である。

これらのインドリルジフェニルメタンを用いて感圧複写
の記録紙を作成するには、一般式（Ｉ）のインドリルジ
フェニルメタン系化合物は各種の疎水性不揮発性有機溶
剤に溶解したのち各種の方法によりマイクロカプセル化
される。不揮発性疎水性有機溶剤としては、芳香族炭化
水素類、塩素化パラフィン類、芳香族エーテル類、芳香
族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類
、パラフィン系炭化水素など、沸点２００℃以上で臭気
の少ない溶剤類が適宜選択して用いられる。前り 述のトリフェニルメタンメタリド、フルオラン系白色前
駆体のように分子内に酸素゛原子を有する極性溶剤類を
使用することができないという本質的な制約条件は存在
しない。

上記の不揮発性疎水性有機溶剤の溶液は、各種の化学的
または物理化学的方法によりマイクロカプセル化される
。マイクロカプセル化の方法としては、（１）ゼラチン
とアラビアゴムまたはカルボキシメチルセルロース等と
の組合せによるコンプレックスコアセルベーション法、 （２）アニオン性高分子物質の存在下に、オイル状物質
の四りに水不溶性のアミノアルデヒド樹脂被膜を形成さ
せるＩｎ−８ｉｔｕ重合法、（３）二種以上の反応性モ
ノマーを、界面で重縮合させて得られる界面重合法など
が代表的なマイクロカプセル化法などがあげられる。

本発明に用いるインドリル−ジフェニルメタン系化合物
は上記のいずれの方法にょ２ても容易にマイクロカプセ
ル化され、水不溶性のポリマー被膜に被覆された直径が
０．５〜２０μの微水粒子の形状とされる。このような
マイクロカプセルは一般的に水性分散液として得られ、
これを用いて・複写記録紙を作成するには、（１）澱粉
系、セルロース誘導体系、高分子エマルジョン系、合成
ゴムエマルジョン系などの各種水溶性または水分散性バ
インダー、（２）澱粉粒子、合成樹脂粒子またはセルロ
ース繊維パウダーなどの緩衝剤（５ｔｉｌｔ材）および
必要に応じてその他の各種添加剤を加えて、コーティン
グ用の水性塗液を調製し、工業的に実施されている各種
方式により紙、フィルム等の支持体に塗布乾燥すること
により製造される。コーティングの方式として、パーコ
ーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ブレ
ードコーター　ロールコータ−などが一般的に用いられ
る。

また、上記のマイクロカプセルを用いて、水性もしくは
油性のインキを作成し、フレキソ印刷、グラビア印刷、
オフセット印刷、活版印刷などの種々の印刷方式により
、全面もしくは部分印刷されて製造されろ。

いずれの方式によっても支持体上へのカプセルの乾燥塗
布量は通常１〜２０９７ｍである。

本発明の複写記録紙において、一般式（Ｉ［）で表わさ
れるベンゾキノン系化合物を顕色性化合物として含有す
る顕色シートを調製するには（Ａ）該化金物の水性懸濁
液を用いた塗料を紙等の支持体にコーターを用いて塗布
乾燥して得る方法、（Ｂ）抄紙時に紙等の支持体中に該
化合物をすき込む方法。

Ｃ）該顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁されたインキ
（以下、顕色インキと称す）を支持体にコーターで全面
塗布または部分（スポット）印刷する方法などの方法が
いずれも使用できる。

一般には（Ａ）の水性塗料を塗布する方法、（Ｃ）の顕
色インキを塗布する方法が好ましい。

最も一般的に用いられる（Ａ）の水性塗料の調製は該ベ
ンゾキノン誘導体の微小粒子水性懸濁液および必要に応
じて複写記録紙としての物性を整えるために、（１）カ
オリン粘土類、焼成カオリン類、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸性白土、活
性白土、ポリステレ／ディスパージョン、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂フィラーなどに代表される有機もしくは無
機顔料、（２）ポリリン酸塩、ポリアクリル酸などの顔
料分散剤、（３）澱粉もしくは変性澱粉類、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース等ノ水溶性結
着剤、合成または天然ゴムラテックス、変性ラテックス
等の水分散性結着剤、（４）その他、蛍光増白剤、消泡
剤、粘度調節剤、ダスティング防止剤、スライムコント
ロール剤、湿潤剤、耐水化剤などの各種添加剤と混合し
て塗工方式に応じた適当な粘度、レオロジー性を有する
ように調製される。また、本発明の複写記録紙において
は、前記インドリル−ジフェニルメタン誘導体とベンゾ
キノン誘導体とともに含有するものを調製することもで
きる。この場合、両種の化合物の間で生起する発色像の
濃度増感および光安定性向上のために、各種のフェノー
ル性化合物、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ１ビスフエノール−Ｃ等に代表されるビスフェ
ノール類、するいはｐ−フェニルフェノールホルムアル
デヒドＭａ合物ｐ　−ｔｅｒｔオクチルフェノールホル
ムアルデヒド縮金物などのフェノールホルムアルデヒド
縮金物を微粉状の形で前記塗料中に加えて、塗工して複
写記録紙を得ることが好ましい態様例としてあげられる
。

本発明の複写記録紙において、一般式（Ｉ）のインドリ
ル−ジフェニルメタン誘導体を含有するシートとベンゾ
キノン誘導体を塗布したシートのそれぞれの塗布面を重
ね合わせて使用するのが一般的であるが、一般式（［）
のインドリルジフェニルメタン誘導体と顕色性ベンゾキ
ノン誘導体を支持体の同一面に保持した自己発色性の記
録紙としても用いられる。

（発明の効果） 本発明で用いられるイノドリル−ジフェニルメタン誘導
体は当該分野に於いて本発明者らが先に見出したトリフ
ェニルメタン誘導体などに比して次のようなきわだった
特徴を有する。

（１）得られた化合物が光、保存および熱に対して安定
であって、保存中に経時的な不都合な酸化着色が極めて
小さく、かつ種々のマイクロカプセル化条件下でも不都
合なカプセル着色を呈することなく、実質的にカプセル
化時および複写記録紙の塗布面の着色防止手段を必要と
しない （２）また本発明の化合物（Ｉ）　Ｋは、従来提案され
たメチン系色素では得られなかった、単一で黒色に近い
発色々相を有するものが多く包含され、複写記録紙に求
められている黒色発色用色素として極めて有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例により詳述する 合成例〜１ ４−メトキシフェニル−４１−ジメチルアミノフェニル
−（１１１−エチル−’ｌ’−ｙｔチルインドールー３
１１−イル）−メタンの合成。

４−メトキシ−４１−ジメチルアミノベンズヒドロール
３：１１，１−エチル−２−メチルインドール２３りお
よびメタノール１５０−を混合し、湯浴上に加温し内容
が完全に溶解したら０．５１ｎｌ濃塩酸を加え、４　ｈ
ｒ湯浴上にかきまぜ還流煮沸した。

ついで冷却し析出物をこしわけ、冷メタノールで洗浄し
乾燥し、キシレン−リグロインより再結晶し、白色結晶
、４４ｇを得た。収率８６％、ｍｐ。

１４２〜１４４℃。

元素分析値　　　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　８０，９６　８，０５　６．９９実測
値（％）　　８０，９２　７．７１　６．８１実施例−
１ 合成例−１で得た４−メトキシフェニル−４１−シメチ
ルアミノフエニルー（１＋１−エチル−２１μメチルイ
ンドールーゴ１−イル）−メタンを５　ｗｔ％溶解した
フェニルキシリルエタン１００部を、用意する。別にエ
チレン無水マレイン酸５部を加熱溶解し、希苛性ソーダ
水溶液でｐＨ４，０に調節した水溶液２００部を用意し
、このなかに前述のフェニルキシリルエタン溶液を加え
、高速攪拌機で平均粒径が５−８μとなるよう忙乳化す
る。乳化後、有効成分８０％のメチル化メチロールメラ
ミン１５部を加え、系を徐々に加温して６０　’Ｃで３
時間反応させて、メラミン樹脂膜によるカプセル被膜を
形成させた。

つづいて、冷却したのち、２８％アンモニア水を滴下し
てｐＨを８．５とすることによりホルマリン臭が消失し
た、不揮発分３２％の白色マイクロカプセルスラリーヲ
得り。

該マイクロカプセルスラリー　１００　　１Ｂ２０％酸
化澱粉水溶液　　　　　２５　　部水　　　　　　　　
　　　　　　　１０５．８部の組成を有する水性塗液を
作成し、５０り／冒の感圧複写紙用原紙にメイヤーバー
コーターで塗工して乾燥塗布量が４．５９７ｍ”となる
よってして感圧複写紙用紙を得た 別に、顕色剤として２．５−ジシクロへキシルオキシカ
ルボニル−３−ベンジルスルホニル−１，４−ベンゾキ
ノンを用いた感圧複写紙下用紙を下記のように作成した
。

（２）カオリン　　　　　　　４゜ （３）炭酸カルシウム　　　　６０ （４）ポリアクリル酸ソーダ　　　　０．５（５）酸化
澱粉水溶液　　　　　６ （６）ＳＢＲラテックス　　　　　　　６上記水性塗料
を５０　ｇ／ｍの感圧複写紙用原紙にメイヤーバーコー
ターによりメメ／／χｌ乾燥塗布量が６り／Ｉとなるよ
うに塗布乾燥して感圧複写紙下用紙を得た。該感圧複写
紙上用紙と下用紙との塗工面を重ね合わせ、電動タイプ
ライタ−を用いて打刻発色させた。

該発色像を、Σ−８０色差計（日本重色製）を用いてハ
ンター反射率および色差り、ａ、ｂで測色した。

発色濃度（Ｊ）は、未発色紙の反射率■。および発色紙
の反射率Ｉ、を用いて次式で表示される。

ｌ。

本例の感圧複写紙は　Ｊ＝３１．０％ Ｌ＝８３．２３％ ａ＝０．４５ １）＝　　２．１０ であり、濃い暗青紫色の発色像が得られた。該発色像は
光および溶剤類との接触に極めて安定であり、現在市場
で広く用いられているようなフルオラン系色素前”１１
体とフェノールホルムアルデヒド樹脂系顕色剤との酸塩
基発色像と異なり、可塑剤、油脂類等との接触によって
もまったく消色することのない安定な発色像を与える。

実施例−２−５ 合成例と同じようにして下記の化合物を得た。

つづいて実施例−１と同様に感圧記録紙を作成し、その
性能を評価した。結果を表−１にまとめて示す。

実施例−６ 合成例と同様にして得た４−メチルフェニル−２１−メ
チル−４１−ジメチルアミノフェニル−（ＩＩＩ−エチ
ル−２１１−メチルインドール−３１１−イル）−メタ
ン）の４％アセチル）　ＩＪブチルシトレート溶液１０
０部を用意する。

別ＩＣ、アクリロニトリル−アクリル酸−（２−７クリ
ルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の三元共重合
体４部を溶解し、ｐＨを３．０に調節した高分子水溶液
８０部知前述のアセチル）　ＩＪブチルシトレート溶液
１００部を加え、高速攪拌機で乳化して平均粒子径が５
．１μとなるようにした。

該系にメチル化メチロール尿素（有効成分５Ｑｗｔ％）
２０部およびレゾルシフ１部を加え、６０°Ｃ加熱下で
４時間反応させることにより、実質的に尿素・ホルムア
ルデヒド樹脂被膜を有するマイクロカプセルスラリーを
得た。該マイクロカプセルスラリーを冷却し、２８％ア
ンモニア水でｐＨ８，５迄中和することにより、ホルマ
リン臭のない固型分５７ｗｔ％のカプセルスラリーとし
た。

該マイクロカプセルスラリーは着色なく実質的に白色で
あった。

該マイクロカプセルスラリーを用い、実施例−１と同様
にして、感圧複写紙上用紙を得た。

別に顕色剤として２．５−ジ−ｎ−オクチルオキシカル
ボニル−３，５−シー（ｐ　−）、　ＩＪルスルボニル
）　−１，４−ベンゾキノンを用いた感圧複写紙下用紙
を作成した。

水性塗料の組成 乾燥重量比　　　備　考 （２）焼成カオリン　　　　８０ （３）軽質炭酸カルシウム　　２０ （４）へキサメタリン酸ソーダ　０．２（５）ポリビニ
ルアルコール　　４ （６）ＭＳＢＲラテックス　　　６ 上記水性塗料を、５０り／７７Ｌ″の感圧複写紙用原紙
にエアナイフコーターで乾燥塗布量が５．５り／ぜとな
ろように塗布乾燥して感圧複写紙下用紙を得た。

以下実施例−１と同様にして、打刻発色させて性能を評
価した。

実施例−７〜１２ 発色性化合物として下記化合物を用いた以外は実施例−
６と同様にして、感圧複写紙を作成、評価した。結果を
表−２に示す。

実施例６〜１１の発色像は濃色かつ極めて堅牢であった
。

実施例−１２ 下記組成を有する単一層自己発色型感圧複写紙用水性塗
液を作成した。（固型分３５ｗｔ％）固型分 実施例−１０のマイクロカプセル　　　１００部顕色剤
　※１）　　　　　　　　　　　　　４部小麦澱粉粒　
　　　　　　　　　　　　　６０部膜形成性バインダー
※２）　　　　　　　　５０部カオリンクレー　　　　
　　　　　　　　　５０部酸化澱粉２０％水溶液　　　
　　　　　　３０部※１）　　２．５−ジ−ｎ−ブトキ
シカルボニル−３−ｐ−トリルスルホニル−１，４−ベ
ンゾキノン※２）メチレノ３０重景％、メタクリル酸メ
チル３０重量％、ブタジェン４０重量％からなるＭＳＢ
Ｒラテックス（ガラス転移点１６°Ｃ）固型分１００部
あたりアクリルアミド分３０部を加えて重合させて得た
乳白色のエマルジョン（固型分３０％）該水性塗料を５
０鰺背の上質紙上にメイヤーバーコーターにより乾燥塗
布量が８９／ｄとなるように塗布して自己発色性感圧複
写紙を得た。　本例の感圧複写紙の上に５５９部ｍの上
質紙を重ね、電動タイプライタ−（Ｆｌｅｒｍｅｓ　８
０８　）により打刻発色させたところ、濃い黒色の発色
像が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子、アルキル基
   、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基もしく
   はアラルキル基を、Ｒ＿３およびＲ＿４はアルキル基、
   アリール基もしくはアラルキル基を示し、他に分子内に
   置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アリール基も
   しくはハロゲン原子を有してもよい）をもつて表わされ
   るインドリル−ジフェニルメタン誘導体を発色剤として
   含有することを特徴とする複写記録紙。
2. （２）一般式（ I ）で表わされるインドリル−ジフェ
   ニルメタン誘導体が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿４は、水素原子、ハロゲン原子、
   カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボ
   アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基もしくは置換
   スルホニル基を示す。）で表わされる顕色性化合物とと
   もに含有される特許請求の範囲第１項記載の複写記録紙
   。