JPS61144385A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はフルオラン誘導体を電子供与性発色剤として支
持体に有する感圧あるいは感熱記録紙に関するものであ
る。

（式中、Ｒ１は窒素に結合する炭素に関しての炭素数７
〜１３の二級アルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜４の一級
アルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基あるいは炭素
数３〜４のアルコキシアルキル基を、Ｒ３、Ｒ４は水素
、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、ホルミル基、
炭素数２〜５の脂肪族アシル基、置換可能なベンゾイル
基あるいは炭素数２〜５のカルボアルコキシ基あるいは
トリフルオロメチル基を、Ｒ’は炭素数１〜２のアルコ
キシ基を表わす、）で示されるフルオラン誘導体を電子
供与性発色剤として支持体に有する感圧あるいは感熱記
録紙である。

（ロ）従来の技術 殆んど着色のない電子供与性物質と殆んど着色のない電
子受容性物質との接触による発色反応を応用した感圧記
録紙および感熱記録紙は、現今の情報化時代の発展と共
にその需要が増大している。

一般に感圧記録紙は電子供与性白色色素（以下発色剤と
いう）を有機溶剤に溶解した後、数ミクロンに乳化して
、ゼラチン等の高分子化合物でマイクロカプセル化し、
このものを支持体上に塗布した上葉紙と、他方電子受容
性物質（以下顕色剤という）を支持体上に塗布した下葉
紙とからなり。

両者の塗布面を対向させ、筆圧、打圧等を加えることに
よってマイクロカプセルを破壊し、カプセル中の発色剤
を放出、顕色剤面に転着させ、発色反応を生じさせて複
写像を得る記録方法である。

また感熱記録紙は微細化した発色剤及び顕色剤を両者が
接触しないようバインダー（たとえばポリビニルアルコ
ールのごとき高分子物質）中に担持して、支持体上に設
けたものが最も一般的で。

加熱により発色剤または顕色剤の少なくとも一方が融解
し接触、発色反応を生じて画像を得る記録方法である。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 これらの記録紙は現今の情報化時代の発展と共にその需
要が増大しているが、黒色像を得る発色剤に関してはい
まだ単一の黒色の発色剤で色相。

自己発色性（地肌カブリ）、堅牢度、コスト等すべての
点に満足できるものは見出されていないのが現状である
。さらに最近は感熱記録紙を使用するファクシミリにお
いて高速化の要望が高まりつつあり、高速で高濃度な黒
色画像かえられる発色剤に対する期待は大きい。

（ニ）問題を解決するための手段 本発明で使用する前記一般式（１）で示したフルオラン
誘導体の多くはそれ自体は色のない白色結晶であるが、
電子受容性物質と緊密に接触させると濃黒色ないしは暗
色調に発色し、耐光性、耐水性に極めて優れ、また地肌
カブリ性も優れた発色剤であって、特に高速ファクシミ
リに対して適性をもった有用な色素であることが見出さ
れた。

本発明の一般式（１）で示される化合物はたとえば次の
ようにして合成される。

一般式（ＩＩＡ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記の意味を有する。）で示され
るＮ−ジ置換ｍ−アミノフェノール化合物と無水フタル
酸とを反応させ、得られた一般式（式中、Ｒ１，Ｒｍは
前記の意味を有する。）で示される化合物（５９，１１
，２９特許出願）と、一般式（式中、Ｒ’　、Ｒ’　、
Ｒ’は前記の意味を有し。

Ｒは水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表わす、
）で示されるフェノール誘導体を脱水縮合剤例えば硫酸
を用いて縮合させ１次いで必要に応じては苛性アルカリ
水溶液と加熱処理あるいはエチレングリコールと加熱処
理した後、有機溶媒による精製を行なうことにより白色
の結晶として得られる。

このようにして得られた発色剤を一種または二種以上用
いて、または他の発色剤と併用して、感熱または感圧記
録紙を常法により製造することができる。この際一般に
使用される顕色剤としてはビスフェノールＡ、シクロヘ
キシリデンビスフェノールなどのビスフェノール類、フ
ェニルフェノール、アルキルフェノール類、パラオキシ
安息香酸ベンジルエステルなどのオキシ安息香酸、オキ
シナフトエ酸のエステル類、フェノール、アルキルフェ
ノールのホルマリンノボラック樹脂、アルキルフェノー
ルの塩化硫黄給金物、サリチル酸及びその誘導体の亜鉛
またはカルシウム塩、活性白土類、クレー類１者香族カ
ルボン酸やスルホン酸およびその金属塩、チオ尿素誘導
体などが挙られる。

また記録紙の製造に通常使用されている糊料、光安定剤
や滑剤の他に、感熱紙においては融剤（感度向上剤）、
感圧紙においてはカプセル用材料。

カプセル用溶剤（水に不溶の高沸点有機溶剤）が使用さ
れることは一般によく知られていることである。

本発明において使用する一般式（Ｉ）で示されるフルオ
ラン誘導体において　Ｒ１は窒素に結合する炭素に関し
ての炭素数３〜１３の二級アルキル基を表わす＋＋　Ｒ
”の例としては　１−メチルエチル、ｌ−メチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、１，２−
ジメチルプロピル、１，３−ジメチルブチル、１〜プロ
ピルブチル、■−プロピルー２−メチルプロピル、１−
エチルペンチル、１−メチルヘキシル、１，４−ジメチ
ルペンチル、１，３．３−トリメチルブチル、１，３−
ジメチルペンチル、ｌ−エチル−３−メチルブチル、ｌ
−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−エチル・
３−メチルペンチル、１，５−ジメチルヘキシル、１−
メチル−３〜エチルペンチル。

１−エチル−４−メチルペンチル、１−プロピルペンチ
ル、１−プロピル−３−メチルブチル、１−メチルオク
チル、１−ブチルペンチル、１−イソブチル−３−メチ
ルブチル、■、３−ジメチルヘプチル、】−エチルへブ
チル、１，３−ジエチルペンチル、１−ブチル−３−メ
チルブチル、１−メチルノニル、１−エチルオクチル、
１−プロピルへブチル、■−メチルデシル、１−ペンチ
ルヘキシル、１−メチルウンデシル、１−メチルドデシ
ル、１−へキシルヘプチル基などが挙げられる。

Ｒ″は窒素に結合する炭素に関しての炭素数１〜４の一
般アルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基あるいは炭
素数３〜４のアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ２の例
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−メチ
ルプロピル、２−プロペニル、２−メチル−２−プロペ
ニル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル基など
が挙げられる。

Ｒ３，Ｒ’は水素、塩素、臭素、弗素、メチル、エチル
、プロピル、ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、バラメチルベ
ンゾイル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カ
ルボプロポキシ基、カルボブトキシ基あるいはトリフル
オロメチル基を表わし、Ｒｓはメトキシ基あるいはエト
キシ基を表わす。

次に本発明において使用される一般式（１）のフルオラ
ン化合物の一部の例を表１で示す。なお色相（１）は活
性白土により、色相（２）はビスフェノールＡにより発
色した際の色を示した。

（ホ）作用及び効果 本発明方法において使用する一般式（１）で表わされる
フルオラン誘導体は、文献に記載のない新規な化合物で
あり、前記顕色剤と組み合わせて製造される感圧あるい
は感熱記録紙は、保存安定性、発色性、耐光性、耐水性
において特に優れている。

すなわち、本発色剤を使用した記録紙を、公知の黒色発
色性化合物である２−７ニリノー３−メチル−６−（Ｎ
−ジエチルアミノ）フルオラン、２−（２′−クロルア
ニリノ”）−６−（Ｎ−ジエチルアミノ）フルオランを
使用したものと比較した場合、感圧紙においてはカプセ
ル塗布紙の光による変色が少なく、また発色像の濃度は
高く、その耐光性、耐湿性が優れており、感熱紙におい
ては地肌及び発色画像の光、熱、湿度に対する安定性が
優れている上に、高速ファクシミリに適性を有する。

（へ）実施例　　　゛ 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ２−（２’−メチルアニリノ）−３−メトキシ−６−（
Ｎ−１’−メチルプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラン（ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ／Ｚ＝５３４）５部、１０％ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液５部、水１５部をガラ
スピーズによる分散化を行ない粒度２〜３μの分散液と
する（Ａ液とする）。

ビスフェノールＡ１０部、１０％ヒドロキシエチルセル
ロース水溶液１０部、水３０部をガラスピーズによる分
散化を行ない粒度２〜３μの分散液とする（Ｂ液とする
）、また、粉末炭酸カルシウム２０部、５％メチルセル
ロース２０部、水６０部の分散液を作製する（Ｃ液とす
る）。Ａ液１０部、Ｂ液２０部、Ｃ液３０部を混合し、
さらにイソブチレン・マレイン酸共重合体塩の２０％水
溶液１０部を加えて撹拌して混合する。５０ｇ／ｒｒｒ
上質紙に、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍとなるよう混合液
をワイヤーバーにより塗布し、６０℃の温風で１分間乾
燥した６かくして得られた感熱記録シートを熱傾斜試験
機にて圧力２　ｋｇ、接触時間１秒で１５０℃で印字す
ると、濃黒色の画像がえられた。また高速ファクシミリ
のプリンターに使用した場合１発色の感度は優れていた
０発色でえられた黒色画像部及び未発色の地肌部の耐光
性、耐水性、耐可塑剤性はいずれも極めて優れていた。

また、発色剤として、２−（３’、４’−ジクロルアニ
リノ）−３−メトキシ−６−（Ｎ−１’−メチルエチル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン（ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ／
Ｚ＝５７４）を、顕色剤としてビスフェノールＡの代り
に、パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを使用し
ても類似の結果を得た。

実施例２ ２−　（４’−クロルアニリノ）−３−メトキシ−６−
（Ｎ−１’−メチルプロピル−Ｎ−エチル７ミ／）７／
Ｉｚオラン（ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ／Ｚ＝５５４）５部をイ
ソプロピルナフタレン１００部に溶解し、ゼラチン２５
部、アラビアゴム２５部、水３５０部の５０℃の溶液に
加えて乳化させた。これに温水１０００部を加え５０℃
で３０分撹拌後。

１０％苛性ソーダ溶液１部を加えて５０℃で３０分撹拌
する。希酢酸水溶液を徐々に加えて溶液のｐＨを４．５
に調整し、５０℃で１時間撹拌後、５℃に冷却し、３０
分撹拌する。

５％グルタルアルデヒド水溶液４０部を徐々に加えてカ
プセルを硬化した後、希苛性ソーダ溶液を用いてｐＨを
６に調整し、室温で数時間撹拌する。

次にこのカプセル乳濁液にセルロース微粉末３０部、酸
化澱粉の１０％水溶液１００部を混合し。

４５ｇ／ｒｒ（の原紙に乾燥後の付着量が５　ｇ／ｒｄ
に塗布して乾燥し、感圧記録紙の上葉紙を得た。

この上葉紙を顕色剤が塗布されている下葉紙と塗布面を
合わせて重ね、筆圧あるいはタイプライタ−の印字の圧
力を加えると黒色に発色した。すなわち、表面にフェノ
ール・アルキルフェノールのホルマリンノボラック樹脂
が塗布されている下葉紙、酸処理された活性白土と３．
５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩が
塗布されている下葉紙のいずれの場合も黒色の鮮明な文
字が現われた。

上記の感圧紙は保存性がよく発色速度は速かであり１発
色文字は長時間光に耐え、耐水性、耐可塑剤性も優れて
いた。

また発色剤として２−アニリノ−３−メトキシ−６−（
Ｎ−１’−エチルプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラ：／　（ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ／Ｚ＝５３４）及び０．３
部の２−クロル−３−メチル−６−ジニチルアミノーフ
ルオランを使用しても同様の結果をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は窒素に結合する炭素に関しての炭素数
   ３〜１３の二級アルキル基を、Ｒ＾２は炭素数１〜４の
   一級アルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基あるいは
   炭素数３〜４のアルコキシアルキル基を、Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、ホル
   ミル基、炭素数２〜５の脂肪族アシル基、置換可能なベ
   ンゾイル基あるいは炭素数２〜５のカルボアルコキシ基
   あるいはトリフルオロメチル基を、Ｒ＾５は炭素数１〜
   ２のアルコキシ基を表わす。）で示されるフルオラン誘
   導体を電子供与性発色剤として支持体に有する感圧ある
   いは感熱記録紙。