JPS61144386A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はフルオラン誘導体を電子供与性発色剤　　“と
じて支持体に有する感圧あるいは感熱記録紙に関するも
のである。

（式中　＋１は窒素に結合する炭素に関しての炭素数１
〜ｌＯの一般アルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基
、炭素数３〜４のアルコキシアルキル基、置換可能な炭
素数５〜７のシクロアルキル基、置換可能なフェニル基
あるいは置換可能なベンジル基を表わし、Ｒ２は窒素に
結合する炭素に関しての炭素数１〜１０の一級アルキル
基、炭素数３〜４のアルケニル基あるいは炭素数３〜４
のアルコキシアルキル基を表わす。またＲ１とＲ２は窒
素と共に飽和環を形成してもよい。Ｒ３はホルミル基を
、Ｒ４は水素、ハロゲンあるいはメチル基を　Ｒ５は水
素、メチル、エチル基、ハロゲン、メトキシ基あるいは
エトキシ基を表わす。）で示されるフルオラン誘導体を
電子供与性発色剤として支持体に有する感圧あるいは感
熱記録紙である。

（ロ）従来の技術 殆んど着色のない電子供与性物質と殆んど着色のない電
子受容性物質との接触による発色反応を応用した感圧記
録紙および感熱記録紙は、現今の情報化時代の発展と共
にその需要が増大している。

一般に感圧記録紙は、電子供与性白色色素Ｃ以下発色剤
という）を有機溶剤に溶解した後、数ミクロンに乳化し
て、ゼラチン等の高分子化合物でマイクロカプセル化し
、このものを支持体上に塗布した上葉紙と、他方電子受
容性物質（以下顕色剤という）を支持体上に塗布した下
葉紙とからなり、両者の塗布面を対向させ、筆圧、打圧
等を加えることによってマイクロカプセルを破壊し、カ
プセル中の発色剤を放出、顕色剤面に転着させ１発色反
応を生じさせて複写像を得る記録方法である。

また感熱記録紙は微細化した発色剤及び顕色剤を両者が
接触しないようバインダー（たとえばポリビニルアルコ
ールのごとき高分子物質）中に担持して、支持体上に設
けたものが最も一般的で、加熱により発色剤または顕色
剤の少なくとも一方が融解し接触１発色反応を生じて画
像を得る記録方法である。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 これらの記録紙は現今の情報化時代の発展と共に需要が
増大しているが、黒色像を得る発色剤に関してはいまだ
単一の黒色の発色剤で色相、自己発色性（地肌カブリ）
、堅牢度、コスト等すべての点に満足できるものは見出
されていないのが現状である。さらに最近は感熱記録紙
を使用するファクシミリにおいて高速化の要望が高まり
つつあり、高速で高濃度な黒色画像かえられる発色剤に
対する期待は大きい。

（ニ）問題を解決するための手段 本発明で使用する前記一般式（１）で示したフルオラン
誘導体はそれ自体は色のない白色結晶であるが、電子受
容性物質と緊密に接触させると濃黒色ないしは暗緑色に
発色し、耐光性、耐水性に極めて優れ、また地肌カブリ
性も優れた発色剤であって、特に高速ファクシミリに対
して適性をもった有用な色素であることが見出された。

本発明の一般式（１）で示される化合物はたとえば次の
ようにして合成される。

一般式（ＩＩＡ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記の意味を有する。）で示され
るＮ−ジ置換ｍ−アミノフェノール化合物と無水フタル
酸とを反応させ、得られた一般式（式中、Ｒ’　、Ｒ”
は前記の意味を有する。）で示される化合物（５９，１
１，２９特許出願）と、一般式（ｍ）（式中、Ｒ’　、
Ｒ４，Ｒ’は前記の意味を有し。

Ｒは水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

）で示されるフェノール誘導体を脱水縮合剤例えば硫酸
を用いて縮合させ、次いで必要に応じては苛性アルカリ
水溶液と加熱処理あるいはエチレングリコールと加熱処
理した後、有機溶媒による精製を行なうことにより白色
の結晶として得られる。

このようにして得られた発色剤を一種または二゛種以上
用いて、または他の発色剤と併用して、感熱または感圧
記録紙を常法により製造することができる。この際一般
に使用される顕色剤としてはビスフェノールＡ、シクロ
ヘキシリデンビスフェノールなどのビスフェノール類、
フェニルフェノール、アルキルフェノール類、パラオキ
シ安息香酸ベンジルエステルなどのオキシ安息香酸、オ
キシナフトエ酸のエステル類、フェノール、アルキルフ
ェノールのホルマリンノボラック樹脂、アルキルフェノ
ールの塩化硫黄縮合物、サリチル酸及びその誘導体の亜
鉛またはカルシウム塩、活性白土類、クレー類、芳香族
カルボン酸やスルホン酸およびその金属塩、チオ尿素誘
導体などが挙られる。

また記録紙の製造に通常使用されている糊料。

光安定剤や滑剤の他に、感熱紙においては融剤（感度向
上剤）、感圧紙においてはカプセル用材料、カプセル用
溶剤（水に不溶の高沸点有機溶剤）が使用されることは
一般によく知られていることである。

本発明において使用する一般式（Ｉ）で示されるフルオ
ラン誘導体において　Ｒ１は窒素に結合する炭素に関し
ての炭素数１〜１０の一部アルキル基、炭素数３〜４の
アルケニル基、炭素数３〜４のアルコキシアルキル基、
置換可能な炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換可能
なフェニル基あるいは置換可能なベンジル基を表わし、
Ｒ１の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル
。

２−メチルプロピル、ペンチル、３−メチルブチル、２
−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、２−プロペニル、２
−メチル−２−プロペニル、２−メトキシエチル、２−
エトキシエチル、３−メトキシプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、４−メチルシク
ロヘキシル、３，５゜５−トリメチルシクロヘキシル、
フェニル、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、
４−プロルフェニル、ベンジル、４−タロルベンジル基
などが挙げられる。

Ｒ１は窒素に結合する炭素に関しての炭素数１〜１０の
一般アルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基、炭素数
３〜４のアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ２の例とし
てはメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−メチルプ
ロピル、ペンチル、３−メチルブチル、２−メチルブチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、２−プロペニル、２−メチル−２
−プロペニル。

２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキ
シプロピル基などが挙げられる。

またＲ１とＲ２は窒素と共に飽和環を形成してもよく、
このような例としては、ピロリジノ基あるいはピペリジ
ノ基などが挙られる。

Ｒ３はホルミル基を、Ｒ４は水素、塩素、臭素。

弗素あるいはメチル基を表わし、Ｉえ５は水素、メチル
、エチル基、塩素、臭素、弗素、メトキシ基あるいはエ
トキシ基を表わす。

次に本発明において使用される−・般式（１）のフルオ
ラン化合物の一部の例を表１で示す。なお色相（１）は
活性白土により、色相（２）はビスフェノールＡにより
発色した際の色を示した。

（ホ）作用及び効果 本発明方法において使用する一般式（１）で表わされる
フルオラン誘導体は１文献に記載のない新規な化合物で
あり、前記顕色剤と組み合わせて製造される感圧あるい
は感熱記録紙は、保存安定性、発色性、耐光性、耐水性
において特に優れている。

すなわち１本発色剤を使用した記録紙を、公知の黒色発
色性化合物である２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ジエチルアミノ）フルオラン、２−（２′−クロルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ジエチルアミノ）フルオランを使
用したものと比較した場合、感圧紙においてはカプセル
塗布紙の光による変色が少なく、また発色像の濃度は高
く、その耐光性、耐湿性が優れており、感熱紙において
は地肌及び発色画像の光、熱、湿度に対する安定性が優
れている上に、高速ファクシミリに適性を有する。

（へ）実施例 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ２−（４’−ホルミルアニリノ）−６−（Ｎ−ジブチル
アミノ）フルオラン（ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ／Ｚ＝５４６）
５部、１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液５部、
水１５部をガラスピーズによる分散化を行ない粒度２〜
３μの分散液とする（Ａ液とする）。ビスフェノールＡ
１０部、１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液１０
部、水３０部をガラスピーズによる分散化を行ない粒度
２〜３μの分散液とする（Ｂ液とする）。また、粉末炭
酸カルシウム２０部、５％メチルセルロース２０部、水
６０部の分散液を作製する（Ｃ液とする）、Ａ液１０部
、Ｂ液２０部、Ｃ液３０部を混合し。

さらにイソブチレン・マレイン酸共重合体塩の２０％水
溶液１０部を加えて撹拌して混合する。５０ｇ／ｒｒｒ
上質紙に、乾燥後の付着量が５　ｇ／ｒｄとなるよう混
合液をワイヤーバーにより塗布し、６０°Ｃの温風で１
分間乾燥した。かくして得られた感熱記録シートを熱傾
斜試験機にて圧力２　ｋｇ、接触時間１秒で１５０℃で
印字すると、濃黒色の画像かえられた。また高速ファク
シミリのプリンターに使用した場合１発色の感度は優れ
ていた。発色でえられた黒色画像部及び未発色の地肌部
の耐光性、耐水性、耐可塑剤性はいずれも極めて優れて
いた。

また、発色剤として、　２−　（４’−ホルミルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ジー２′−メチルプロピルアミノ）フ
ルオラン（ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ／Ｚ＝５４６）を、顕色剤
としてビスフェノールＡの代りに、バラヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステルを使用しても類似の結果を得た。

実施例２ ２−　（４’−ホルミルアニリノ）　　−６−（Ｎ−ジ
エチルアミノ）フルオラン（ＦＤ−ＭＳ　　Ｍ／Ｚ＝４
９０）５部をイソプロピルナフタレン１００部に溶解し
、ゼラチン２５部、アラビアゴム２５部、水３５０部の
５０℃の溶液に加えて乳化させた。これに温水１０００
部を加え５０°Ｃで３０分撹拌後、ｌＯ％苛性ソーダ溶
液１部を加えて５０℃で３０分撹拌する。希酢酸水溶液
を徐々に加えて溶液のｐ）Ｉを４．５に調整し、５０°
Ｃで１時間撹拌後、５℃に冷却し、３０分撹拌する。

５％グルタルアルデヒド水溶液４０部を徐Ｑに加えてカ
プセルを硬化した後、希苛性ソーダ溶液を用いてｐＨを
６に調整し、室温で数時間撹拌する。

次にこのカプセル乳濁液にセルロース微粉末３０部、酸
化澱粉の１０％水溶液１００部を混合し、４５ｇ／イの
原紙に乾燥後の付着量が５ｇ／ｉに塗布して乾燥し、感
圧記録紙の上葉紙を得た。

この上葉紙を顕色剤が塗布されている下葉紙と塗布面を
合わせて重ね、筆圧あるいはタイプライタ−の印字の圧
力を加えると黒色に発色した。すなわち１表面にフェノ
ール・アルキルフェノールのホルマリンノボラック樹脂
が塗布されている下葉紙、酸処理された活性白土と３．
５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩が
塗布されている下葉紙のいずれの場合も黒色の鮮明な文
字が現われた。

上記の感圧紙は保存性がよく発色速度は速かであり１発
色文字は長時間光に耐え、耐水性、耐可塑剤性も優れて
いた。

また発色剤として２−（３″−ホルミル−６′−クロル
アニリノ）−６−（Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン（
Ｆ　Ｄ　　Ｍ　Ｓ　　Ｍ　／　Ｚ　＝　５２４　）を使
用しても同様の結果をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は窒素に結合する炭素に関しての炭素数
   １〜１０の一級アルキル基、炭素数３〜４のアルケニル
   基、炭素数３〜４のアルコキシアルキル基、置換可能な
   炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換可能なフェニル
   基あるいは置換可能なベンジル基を表わし、Ｒ＾２は窒
   素に結合する炭素に関しての炭素数１〜１０の一級アル
   キル基、炭素数３〜４のアルケニル基あるいは炭素数３
   〜４のアルコキシアルキル基を表わす。またＲ＾１とＲ
   ＾２は窒素と共に飽和環を形成してもよい。Ｒ＾３はホ
   ルミル基を、Ｒ＾４は水素、ハロゲンあるいはメチル基
   を、Ｒ＾５は水素、メチル、エチル基、ハロゲン、メト
   キシ基あるいはエトキシ基を表わす。）で示されるフル
   オラン誘導体を電子供与性発色剤として支持体に有する
   感圧あるいは感熱記録紙。