JPS6352590B2

JPS6352590B2 -

Info

Publication number: JPS6352590B2
Application number: JP56080367A
Authority: JP
Inventors: Takashi Akamatsu; Yukio Kuwabara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-05-26
Filing date: 1981-05-26
Publication date: 1988-10-19
Also published as: JPS57195684A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフルオラン誘導体を誘導体を電子供与
性発色剤として支持体に有する感圧あるいは感熱
記録紙に関するものである。更に詳しくは、本発
明は一般式（）（式中、R¹及びR²は、炭素数３〜10のアルコ
キシアルキル基またはアルコキシアルコキシアル
キル基を表わし、R³は炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜10
のアルコキシアルキル基もしくはアルコキシアル
コキシアルキル基、シクロアルキル基、核がメチ
ルもしくはハロゲンで置換されていてもよいフエ
ニルアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、フ
ルフリル基、シアノエチル基、カルボアミドエチ
ル基またはカルボアルコキシエチル基を表わす。）で示されるフルオラン誘導体を電子供与性発色剤
として支持体に有する感圧あるいは感熱記録紙で
ある。殆んど着色のない電子供与性物質と殆んど着色
のない電子受容性物質との接触による発色反応を
応用した感圧記録紙、及び感熱記録紙は、現今の
情報化時代の発展と共にその需要が増大してい
る。一般に感圧記録紙は、電子供与性白色色素
（以下発色剤という）を有機溶剤に溶解した後、
数ミクロンに乳化して、ゼラチン等の高分子化合
物マイクロカプセル化し、このものを支持体上に
塗布した上葉紙と、他方電子受容性物質（以下顕
色剤という）を支持体上に塗布した下葉紙とから
なり、両者の塗布面を対向させ、筆圧打圧等を加
えることによつてマイクロカプセルを破壊、カプ
セル中の発色剤を放出、顕色剤面に転着させ、発
色反応を生じさせて複写像を得る記録方法であ
る。また感熱記録紙は発色剤及び顕色剤を両者が
接触しないようバインダー（たとえばポリビニル
アルコールのごとき高分子物質）中に担持して、
支持体上に設けたものが最も一般的で、加熱によ
り発色剤または顕色剤の少なくとも一方が融解し
接触、発色反応を生じて複写像を得る記録方法が
ある。近来、上述した加圧あるいは加熱により発色剤
と顕色剤との発色反応によつて画像を得た記録紙
からコピーを得たいなどの必要性から黒色画像を
得る発色剤の要望が強まつて来た。原理的には、
適当な数種の色相の異なつた発色剤を混合するこ
とによつても黒色の画像を得ることが出来るが、
発色剤の種類により画像の耐光性、耐水性等が異
なるため記録紙の保存状態によつては色相が変化
する等の欠点があつた。従つて単一の発色剤で黒
色像を得る色素の開発が進められてきているが、
いまだに色相、堅牢性、自己発色性、コスト等す
べての点で満足出来る黒色画像を得る色素は見出
されていないのが現状である。本発明者らは、前記一般式（）で示したフル
オラン誘導体がそれ自体は着色のない白色結晶で
あるが、酸性物質に接触すると黒色調に発色し、
耐光性、耐水性、に極めてすぐれている堅牢性の
強い感圧あるいは感熱記録紙用の発色剤として有
用な色素であることを見出し、本発明を完成し
た。感圧記録紙作成にあたつて発色剤を溶解する
溶剤としては、、ジクロルベンゼン、α−（３，４
−ジメチルフエニル）−α−フエニルエタン、メ
チルナフタリン、プロピルナフタリン、ブチルナ
フタリン、ベンジルベンゾエート、１，４−ジベ
ンジルベンゼンなどを使用することができる。カ
プセル化の方法としては、ゼラチンによるコアセ
ルベーシヨン法、外相より皮膜を形成する法、内
相と外相間の皮膜形成反応を利用した界面重合法
などがある。また、酸性物質としては、酸性白土、活性白
土、アツタバルガイド等のクレー類、レゾルシ
ン、パラフエニルフエノール、フエノール、クレ
ゾール、ブチルフエノールなどのフエノール類の
一種または二種以上のノボラツク型重合物、また
安息香酸、サリチル酸及びその誘導体の金属塩な
どがある。本発明の一般式（）で示される化合物はたと
えば次のようにして合成される。まず最初に一般式（）（式中、R¹及びR²は前記の意味を有する。）で示される化合物と、一般式（）（式中R³は前記の意味を有し、Ｒは水素ある
いは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で示されるフエノール誘導体を脱水縮合剤を用い
て、−５〜90℃位で数時間ないし数十時間反応さ
せる。次いで、水中に注入し、必要に応じて生じ
た沈澱を別した後、アルカリ処理をすることに
よつて僅かに着色した白色結晶をうる。これを
別、乾燥後、再結晶すると、前記一般式（）で
示されるフルオラン誘導体が白色の結晶として得
られる。また、別の合成法は、一般式（）示される化
合物と、一般式（）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示されるアミノフエノール誘導体を脱水縮合剤
を用いて−５〜90℃位で数時間ないし数十時間反
応させる。次いで水中に注入し、アルカリ中和、
別することによつて、一般式（）（式中、R¹及びR²は前記の意味を有する。）で示される化合物を得る。次いで、一般式（）で示される化合物を有機
溶剤中で、基R³のハライド、硫酸エステル、ト
ルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エ
ステル、リン酸エステルあるいはアクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、アクリルアミドなどで
アルキル化することによつて、わずかに着色した
白色結晶が得られ、これを再結晶することによつ
て前記一般式（）で示されるフルオラン誘導体
が白色結晶で得られる。前記一般式（）で示される化合物と一般式
（）又は一般式（）の化合物とから一般式
（）又は一般式（）の化合物を合成する際に
用いる脱水剤としては、硫酸、燐酸、ポリ燐酸等
が用いられるが、有利には85％〜100％濃度の硫
酸が用いられる。また再結晶溶媒としてはｎ−ヘキサン、トルエ
ン、モノクロルベンゼン、クロロホルム、メチル
イソブチルケトン、メチルセロソルブ、イソブタ
ノール、イソプロパノール、ジオキサンあるい
は、エチレングリコールジメチルエーテルなどが
用いられる。このようにして得られた発色剤を一種または二
種以上用いて、または他の発色剤と併用して感圧
または感熱記録紙を常法により製造する。本発明方法において使用する一般式（）で表
わされるフルオラン誘導体は、文献に具体的記載
のない化合物であり、前記顕色剤によつて発色し
て濃い黒色を呈する。この発色剤を使用して得ら
れる記録紙は保存安定性、発色性、耐光性、耐水
性において特に優れている。すなわち、本発色剤
を使用した感圧紙あるいは感熱紙を、公知の黒色
発色性化合物（）を使用したものと比較した場合、感圧紙においてはカプセル塗布
紙の光による変色が少なく、また発色像の耐光性
が優れており、感熱紙においては未発色紙の温湿
度による着色が少なく、また発色像の温湿度によ
る変色、光による変退色が少ないと云う大きな特
長をもつている。また多色発色感熱記録紙に応用
するも熱時発色が鮮明で混色することなく多色発
色し、保存性においても安定である。次に本発明において使用される一般式（）の
フルオラン化合物の一部の例を表で示す。なお色
相はシリカゲル薄層上で発色した際の色を示し
た。

【表】

【表】次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例中、部は重量部を表わす。実施例１上記構造式で示されるフルオラン系化合物2.0
部をα−（３，４−ジメチルフエニル）−α−フエ
ニルエタン100部に溶解し、アラビアゴム20部と、
水160部の溶液を加えて乳化させる。これに酸処
理したゼラチン20部と水160部を添加し、一定の
撹拌下に酢酸を加えPH５とした後、水50部を加え
てコアセルベーシヨンを進行させた。更に酢酸を
加えてPH4.4とした後、37％ホルマリン４部を加
えて硬膜を形成させる。以上の操作は50℃にて行なう。次にこの系を10
℃に冷却し、濃厚液状膜のゲル化を進行させ、硬
膜効果を上げ、苛性ソーダ水溶液を加えてPH９に
した後、数時間放置し、カプセル乳濁液とした。
次にこのカプセル乳濁液にセルロース微粉末30部
および10％に溶解した酸化澱粉水溶液100部を混
合し、紙に塗布して乾燥し、上紙をつくる。この上葉紙を下葉紙と重ね、筆圧あるいはタイ
プライターの印字の圧力を加えると黒色に発色し
た。すなわち、表面がパラフエニルフエノールの
重合物で被覆されている下葉紙を使用した場合、
あるいは表面が酸処理された活性白土で被覆され
ている下葉紙を使用した場合のいずれでも黒色の
鮮明な文字が現われた。上記の感圧紙は保存性がよく発色速度は速かで
あり、発色文字は長時間露光に耐え、水でぬらし
ても退色することがなかつた。実施例２上記構造式で示されるフルオラン化合物を使用
して、実施例１と同様にして感圧記録紙を作製し
た。この感圧紙に印字の圧力を加えると、黒色に発
色した。この感圧紙は保存性がよく、発色速度は速かで
あり、発色文字の耐光性、耐水性は優れていた。実施例３上記構造式で示されるフルオラン化合物30部
を、150部の1.0％ポリビニルアルコール水溶液と
65部の水中でサンドミルを使つて分散させる（成
分Ａとする）。ビスフエノールＡを35部、ポリビ
ニルアルコール10％水溶液150部を水65部中で同
様に分散させる（（成分Ｂとする。） 33部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し、乾燥重
量で約５ｇ／m²になる様にシートの上に塗布す
る。かくして得られたシートは単独で感熱紙とし
て使え、感熱複写機によつて優れた黒色の印像が
得られた。上記の感熱紙は自己発色性のないきれいな紙で
あり、また発色速度は速かであり、発色文字の耐
光性、耐水性は優れていた。実施例４上記構造式で示されるフルオラン化合物を使用
して、実施例３と同様にして感熱紙を作製した。この感熱紙は自己発色性がなく、また発色速度
は速かであり、発色文字の耐光性、耐水性は優れ
ていた。実施例５上記構造で示されるフルオラン化合物を使用し
て、実施例３と同様にして感熱紙を作製した。この感熱紙は、実施例３の感熱紙と同様の性質
を有していた。実施例６上記構造で示されるフルオラン化合物を使用し
て、実施例３と同様にして、感熱紙を作製した。
この感熱紙は実施例３の感熱紙と同様の性質を有
していた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R¹及びR²は、炭素数３〜10のアルコ
キシアルキル基またはアルコキシアルコキシアル
キル基を表わし、R³は炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜10
のアルコキシアルキル基もしくはアルコキシアル
コキシアルキル基、シクロアルキル基、核がメチ
ルもしくはハロゲンで置換されていてもよいフエ
ニルアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、フ
ルフリル基、シアノエチル基、カルボアミドエチ
ル基またはカルボアルコキシエチル基を表わす。）で示されるフルオラン誘導体を電子供与性発色剤
として支持体に有する感圧あるいは感熱記録紙。