JP2727849B2

JP2727849B2 - 感熱記録シート

Info

Publication number: JP2727849B2
Application number: JP4062006A
Authority: JP
Inventors: 敏明南; 利雄金子
Original assignee: Nippon Seishi KK
Current assignee: Nippon Seishi KK
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1998-03-18
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JPH05262046A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高密度かつ高速の記録に
適すると共に画像の耐油性に優れた感熱記録紙に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染
料とフェノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、
特公昭４５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号
等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱記録
紙は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に微細
な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙およびフィルム等の支持体に塗工したもので、
加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るもので
ある。この場合無色染料の品種を選択することで各種の
色相の発色が得られる。

【０００３】これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工
業分野の計測用記録計、コンピューターのおよび情報通
信の端末機、ファクシミリ、電子式卓上計算機のプリン
ター、券売機など広範囲の分野に応用が進められてい
る。

【０００４】近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様
化するとともに、記録の高速化と画質の向上すなわち解
像度を上げるための高密度化が重要視されてきた。この
ため、記録装置のサーマルヘッドの熱エネルギーはます
ます微小化する傾向にあり、これに使用する感熱記録紙
に対しては、微小な熱量でも鮮明な発色記録を得るに充
分な発色感度を保有することが要求されている。

【０００５】その方法として、一方に於て有機顕色剤の
改良が検討され、他方に於て第三成分の添加が検討され
ている。第三成分としては、ワックス類（特公昭５１−
２７５９９号）が代表的であり、この他に安息香酸−２
−ナフチル（特開昭５７−６４５９３号）、ナフトール
誘導体（特開昭５８−８７０９４号、特開昭５８−１８
７３９２号）、ナフチルエーテル誘導体（特開昭５９−
１０１３９２号、特開昭５９−１３３０９４号、特開昭
６１−１９９９８７号）等が知られている。

【０００６】しかしながら、これらの第三成分の添加に
よっても必ずしも満足のできる結果が得られなかった。

【０００７】又、感熱記録紙は情報記録用紙としての機
能上人間の手に触れることは避けられないが、取扱い者
の手指には日常的に使用している整髮料や皮膚の汗に含
まれる油脂類などの油状物質が付着していることが多い
ので、感熱記録紙がこれらの油状物質により汚染される
機会も非常に多いといえる。ところが、一般に感熱記録
紙はこれらの油状物質に対する安定性が充分でなく、汚
染部分の発色画像濃度が低下したり消失してしまうこと
もあり、又白地部分が汚染されると変色する現象も見ら
れる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩基
性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱発色層に含有
させたときに動的発色濃度が充分で、しかも整髮料や油
脂類が付着しても発色像が安定な感熱記録材料を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は感熱発色層中
に下記式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料を
含有させ、且つ増感剤として４−ビフェニルｐ−トリル
エーテルを含有させることにより達成された。

【化２】

【００１０】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲でその他のフルオラン系ロイコ染料を併用する
ことも可能であり、以下にその具体例を示す。

【００１１】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ピロリディノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−ピペリディノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン

【００１２】また、本発明に使用される有機顕色剤とし
ては、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタ
ル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン
類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、
１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安
息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示され
る。以下にこれらの具体例を示す。

【００１３】ビスフェノールＡ類４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビス
フェノールＡ）４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールｐ，ｐ′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサヘプタン

【００１４】４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル

【００１５】４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル

【００１６】フタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノプロピルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノエトキシベンジルエステル

【００１７】ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド
類ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド

【００１８】４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン
類４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン

【００１９】４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ
ート類４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト

【００２０】１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル］ベンゼン類１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン

【００２１】レゾルシノール類１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン

【００２２】４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル

【００２３】ビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン

【００２４】ビスフェノールスルホン酸（II）４，４′−スルホニルジフェノール２，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル

【００２５】その他ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノール

【００２６】これらの顕色剤は単独又は２種以上混合し
て使用できる。

【００２７】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケイ化ポリビニルアルコ
ール、部分ケイ化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００２８】本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色
染料、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要求さ
れる性能および記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、塩基性無色染料の１部に対
して、有機顕色剤３〜１２部、増感剤３〜１２部、充填
剤１〜２０部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５
％が適当である。

【００２９】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによ
って目的とする感熱記録シートが得られる。

【００３０】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。

【００３１】又、保存性及び感度を高める目的で有機填
料又は無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色
層の下に設けることもできる。

【００３２】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、増感
剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アト
ライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適
当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるま
で微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。

【００３３】この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などの
スティッキング防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、
エチレンビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチ
レンワックスなどの圧力発色防止のための滑剤、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸塩など
の分散剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線
吸収剤、その他消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤等を添加
することができる。

【００３４】本発明で使用する充填剤としては通常の紙
加工の分野で用いられる無機有機の充填剤がすべて使用
可能で、これには例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸
マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、
ホルマリン樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微
粒子が挙げられる。

【００３５】

【作用】本発明の式（Ｉ）で示される特定のフルオラン
系ロイコ染料と特定の増感剤を組合せた場合、何故本発
明の効果が得られるかについては、次のように考えられ
る。すなわち、本発明の増感剤に対する顕色剤の溶融溶
解拡散速度並びに飽和溶解度は大きく、また染料の溶融
溶解拡散速度並びに飽和溶解度も大きい。このために、
加熱により有機顕色剤と増感剤、ロイコ染料が物理化学
反応を起こす場合、すみやかに発色組成物を形成し、こ
の発色組成物の整髮料や油脂類などの油状物質に対する
溶解度が極めて小さいので本発明の効果が得られるもの
と考えられる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。［実施例１］Ａ液（染料分散液）染料（表１参照）２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．５部Ｂ液（顕色剤分散液）４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部ステアリン酸亜鉛０．５部１０％ポリビニルアルコール水溶液３０．０部Ｃ液（増感剤分散液）増感剤（表１参照）４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部水３．０部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径１ミクロンまで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液）９．１部Ｂ液（顕色剤分散液）３６．５部Ｃ液（増感剤分散液）１２．０部カオリンクレー（５０％分散液）２０．０部上記の塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量ほぼ
６．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、これらのシー
トをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒に
なるように処理して、感熱記録紙を得た。

【００３７】［実施例２］実施例１において、Ｂ液に代えてアトライター処理した
下記のＤ液を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作
成した。Ｄ液（顕色剤分散液）４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン６．０部ステアリン酸亜鉛０．５部１０％ポリビニルアルコール水溶液３０．０部

【００３８】［比較例１〜３］Ｅ液（染料分散液）染料（表１参照）２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．５部Ｂ液（顕色剤分散液）４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部ステアリン酸亜鉛０．５部１０％ポリビニルアルコール水溶液３０．０部Ｆ液（増感剤分散液）増感剤（表１参照）４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部水３．０部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径１ミクロンまで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。Ｅ液（染料分散液）９．１部Ｂ液（顕色剤分散液）３６．５部Ｆ液（増感剤分散液）１２．０部カオリンクレー（５０％分散液）２０．０部上記の塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量ほぼ
６．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、これらのシー
トをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒に
なるように処理して、感熱記録紙を得た。

【００３９】［比較例４］比較例１において、Ｂ液に代えてアトライター処理した
下記のＤ液を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作
成した。Ｄ液（顕色剤分散液）４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン６．０部ステアリン酸亜鉛０．５部１０％ポリビニルアルコール水溶液３０．０部

【００４０】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録紙について品質性能試験を行った結果を表１にまとめ
て示す。

【表１】表１品質性能試験結果

【表２】表１品質性能試験結果（つづき）

【００４１】注（１）静的発色濃度；１０５℃に加熱し
た熱板に１０ｇ／cm²の圧力で５秒間押しつけ発色した
ものをマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィル
ター使用。以下同じ。）で測定。注（２）動的発色濃度；ＲＯＨＭ製−感熱印字試験機Ｔ
ＨＰ８０５０を使用し、印加電圧１５．０Ｖ、パルス
幅１．００ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計
で測定。注（３）耐油性；注（２）の方法で動的記録した画像濃
度を未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を滴下
し、１０秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で２４時間放
置したときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は下記
式より算出。

【００４２】

【数１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の効果として次の点が挙げられ
る。（１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。（２）耐油性に優れているために、整髮料や油脂類など
の油状物質に対して安定な発色画像が得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、通常無色ないし淡色の塩基性
無色染料と有機顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有
する感熱記録シートにおいて、該感熱発色層中に下記式
（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料を含有し、
かつ増感剤として４−ビフェニルｐ−トリルエーテルを
含有することを特徴とする感熱記録シート。【化１】