JPH05202301A - ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの結晶変態、その製造方法及びこの結晶変態を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録材料用の発色剤として各特性に優れるフル
オラン化合物の結晶変態、その製造方法、およびこの結
晶変態を使用した記録材料を提供することにある。 【構成】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの新規な
結晶変態、その製造方法及びこの結晶変態を電子供与性
発色剤として含有する記録材料に関する。 【効果】本発明の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン
の結晶変態は、カプセル用溶剤に対する溶解性に優れ、
これを使用した記録材料は、発色感度、発色濃度、地肌
および画像の保存安定性等の諸特性に特に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録材料、感熱記
録材料等の記録材料に用いられる電子供与性発色剤とし
て有用なフルオラン化合物の結晶変態、その製造方法及
びこの結晶変態を含有する記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容
性顕色剤（以下顕色剤という）との呈色反応を利用した
記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記
録材料などとして既によく知られている。例えば、感圧
記録材料は、特公昭４２−２０１４４号公報等に開示さ
れているもので、伝票類、コンピュータのプリンターな
どの分野に利用されている。また、感熱記録材料は、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されているもので
計測記録計、ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動
販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００３】このような記録材料は、地肌白色度、地肌
保存安定性、発色感度、発色濃度、発色色調及び発色画
像の保存安定性等の諸性能に優れていることが要求さ
れ、これらの目的に適する発色剤を使用することが必要
である。また感圧記録材料用発色剤としては、カプセル
オイルに対する溶解度が高いことも重要な特性である。
これらの記録材料用の発色剤として、フルオラン化合物
が広く用いられている。従来、フルオラン化合物として
すでに多くの化合物が知られているが、特定の結晶形と
融点を有し、化学構造式としては式（１）で表されるフ
ルオランがヨーロッパ特許公開０４１０２０６号公報に
おいて公知である。また式（１）のフルオランに近い構
造式を有するものとして、式（２）のフルオランが特公
昭５１−２３２０４号公報において、式（３）のフルオ
ランが特開平３−１６９８８号公報において、式（４）
のフルオランが特開昭５４−３４９０９号公報において
公知である。

【０００４】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【０００５】しかし、式（１）の化学構造式で表されか
つ前記ヨーロッパ特許公開公報記載の結晶形及び融点を
有するフルオランは、感圧記録材料及び感熱記録材料に
用いた場合、発色画像の保存安定性が十分でなく、また
感熱記録材料に用いた場合の地肌白色度、動的発色感度
も満足できるものではない。また式（２）のフルオラン
は、感圧記録材料用発色剤として用いるには、カプセル
オイルに対する溶解度が低い。またこのフルオランを使
用した感圧記録材料は、ＣＢ面の白色度及び耐光堅牢度
が低く、発色画像の濃度及び耐光堅牢度も低い。またこ
のフルオランを使用した感熱記録材料は、動的発色感度
が低く、発色画像の濃度及び保存安定性が低い。

【０００６】また式（３）のフルオランは、熱圧記録材
料用発色剤として用いるには、カプセルオイルに対する
溶解度が非常に低い。もたこのフルオランを使用した感
圧記録材料は、ＣＢ面の耐光堅牢度が低く、発色画像の
濃度及び耐光堅牢度も低い。またこのフルオランを使用
した感熱記録材料は、動的発色感度が非常に低く、発色
画像の濃度及び保存安定性も低い。また式（４）のフル
オランを使用した感圧記録材料は、ＣＢ面の発色度及び
耐光堅牢度が低く、発色画像の濃度及び耐光堅牢度も低
い。またこのフルオランを使用した感熱記録材料は、地
肌の白色度が低く、動的発色感度が低く、発色画像の濃
度及び保存安定性が低い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用の発色剤として前記した各特性に優れるフルオラ
ン化合物の結晶変態、その製造方法、およびこの結晶変
態を使用した記録材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、２−ア
リニノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）フルオランの新規な結晶変態を用い
ることにより達成された。すなわち、本発明は、Ｃｕ−
Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±
０．２°）７．８°、１３．４°、１７．７°、２０．
６°、２５．７°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折
図により特徴づけられる、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオランの結晶変態、式（Ｉ）

【化７】 で表される安息香酸誘導体と、一般式（ＩＩ）

【化８】 （式中、Ｒ₁は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
フェニルアミン誘導体を脱水縮合剤の存在下に反応させ
た後、アルカリによって処理した処理物のトルエン抽出
液よりトルエンを留去し、残渣をメタノールで処理する
ことを特徴とするこの結晶変態の製造方法、ならびにこ
の結晶変態を電子供与性発色剤として含有する記録材料
に関する。

【０００９】本発明の２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ランの結晶変態は、化学構造式としては同じものを示す
公知の結晶とは結晶形及び特性が全く異なる新規化合物
である。すなわち、前記したように、ヨーロッッパ特許
公開０４１０２０６号公報において、Ｃｕ−Ｋα線によ
るＸ線回折図における回折角（２θ）９．２°、１５．
２°、１８．５°、１９．５°、１９．９°及び２．１
８°に強いピークを、１９．１°及び２２．８°に比較
的強いピークを示し、融点１８６〜１８９℃を有する２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）フルオランの結晶（以下、高融
点結晶という）、及び関連誘導体としてＣｕ−Ｋα線に
よるＸ線回折図における回折角（２θ）５．５°、９．
５°、１７．７°、１８．７°、１９．１°及び１９．
６°に強いピークを、１１．８°、１５．３°、２１．
０°、２３．４°、１３．７°及び２４．２°に比較的
強いピークを示し、融点１２４〜１２８℃を有する２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）フルオランの結晶性トルエン付加
物（以下、トルエン付加物という）が開示されている。
（回折角において、約±０．２°の誤差は許容されると
記載されている。）

【００１０】本発明の新規な２−アニリノー−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの結晶変態（以下、低融点結晶という）
は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折図
において、回折角（２θ±０．２°）７．８°、１３．
４°、１７．７°、２０．６°、２５．７°に特徴的な
ピークを示し、１７０〜１７５℃付近の融点を有する。
本発明の低融点結晶は、例えば下記の方法によって製造
することができる。式（Ｉ）

【化９】 で表される安息香酸誘導体と、一般式（ＩＩ）

【化１０】 （式中、Ｒ₁は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
フェニルアミン誘導体とを脱水縮合剤の存在下、０〜１
００℃の温度で数時間〜数十時間反応させた後、アルカ
リで処理する。

【００１１】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましい。濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、
反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましい。アルカリによ
る処理とは、上記した両原料を脱水縮合剤の存在下に反
応した反応物を、一定範囲の時間、一定範囲の温度にア
ルカリ条件下におくことである。アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が使
用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶液
として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の温
度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である
が、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。ア
ルカリの量は、処理液のｐＨが９以上となるよう使用す
るのが好ましい。

【００１２】アルカリで処理した反応物は、有機溶剤で
抽出して精製される。またアルカリ処理時において有機
溶剤は共存させてもよい。有機溶剤としてはベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが
通常、トルエンが好ましく使用される。以下に、有機溶
剤としてトルエンを使用した例において説明する。トル
エン抽出液よりトルエンを留去し、残渣をメタノールで
処理することにより、低融点結晶が得られる。トルエン
の留去操作においては、減圧下に内温１００℃以下で行
う方が好ましい。トルエン留去時の内温が１００℃より
高い場合、残渣をメタノール処理して得られた低融点結
晶に高融点結晶が混入することがある。

【００１３】メタノールによる処理とは、トルエンを留
去して得られた残渣とメタノールを混合し、好ましくは
撹拌することである。使用されるメタノールの量は原則
として使用した式（Ｉ）化合物の３倍〜５０倍重量、好
ましくは４倍〜３０倍重量である。処理温度は０〜還流
温度、好ましくは室温〜還流温度である。処理時間は５
分〜２４時間、好ましくは１０分〜１５時間である。前
記したヨーロッッパ特許公開０４１０２０６号公報に記
載されている公知の製法、すなわち式（Ｉ）の安息香酸
誘導体と一般式（ＩＩ）のジフェニルアミン誘導体とを
濃硫酸の存在下に反応した後、反応混合物を水酸化ナト
リウムで処理した処理物をイソプロパノールで洗浄後ｎ
−ブタノールで再結晶する方法によると、高融点結晶が
得られる。

【００１４】また類似化合物を製造する方法として、特
公昭５１−２３２０４号公報及び特開昭５４−３４９０
９号公報等に記載の方法に従って本発明の化合物を製造
しようとしても高融点結晶しか得られない。すなわち、
両原料を濃硫酸の存在下に反応した後反応混合物を水酸
化ナトリウムで処理した処理物、またはこの処理物をさ
らにトルエン抽出し抽出液よりトルエンを留去した残渣
をイソプロピルアルコールまたはｎ−ブタノールを使用
して再結晶することによっても高融点結晶が得られる。
また、アセトニトリルを用いて再結晶しても高融点結晶
が得られる。また、トルエン抽出液中で冷却・晶析させ
たり、あるいはトルエン留去が不十分で得られた結晶は
トルエン付加物であることが多い。

【００１５】本発明の低融点結晶は、感圧記録材料用の
カプセルオイル、例えば、常用されるＳＡＳ−２９６
（日本石油製）、ＫＭＣ−１１３（呉羽化学製）等に対
する溶解度が高い。またこの低融点結晶を使用した感圧
記録材料はＣＢ面の白色度及び耐光堅牢度が高く、発色
画像の濃度及び耐光堅牢度が高い。またこの低融点結晶
を使用した感熱記録材料は地肌の白色度が高く、動的発
色度が高く、発色画像の濃度及び保存安定性が高い。従
って、本発明の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの
低融点結晶は、記録材料、特に感圧記録材料、感熱記録
材料用の発色材料として極めて有用なものである。本発
明の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの低融点結晶
は、記録材料中単独で用いることもできるし、必要に応
じ、他の発色剤との併用も可能である。

【００１６】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用でき、トリフェ
ニルメタンフタリド系、フルオラン系、フルオレン系、
ビニローグフタリド系等の発色剤が好ましく用いられ
る。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジプ
ロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，
３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
｛２，２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニ
ル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタドリ、３，３
−ビス｛２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）エテニル｝−４，５，６，７，−テト
ラクロロフタドリ等が挙げられる。これらは単独で、あ
るいは２種以上混合して併用することができる。

【００１７】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。一
般には、発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液
を高分子化合物を膜剤としてカプセル化した後、上質
紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に
塗布して上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体
の表面に塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を
塗布面が接触するように重ね合わせて筆圧あるいは打圧
等の圧力を加えると、加圧された部分のカプセルが破壊
されて、カプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用
紙の表面に記録画像が形成される。また、支持体の表面
に顕色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙を上用紙と
下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写記
録が得られる。感圧記録材料に使用する顕色剤として
は、酸性白土、サリチル酸誘導体亜鉛塩、ｐ−オクチル
フェノール樹脂亜鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等
が挙げられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびｐ
−オクチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられ
る。

【００１８】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。一
般には、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニル
アルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライタ
ー、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下
になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のい
ずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、、
金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱
塗液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー
処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られ
る。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させ
るために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤
の下塗り層を支持体に塗布しても良い。さらに、必要に
応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記録
層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けることも
よい。

【００１９】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
各種のフェノール性化合物が使用できる。具体例として
は、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルホン（一般名ビスフェノー
ルＳ），ビスフェノールＳモノイソプロピルエーテル
３，３’−ジアリルビスフェノールＳ、１，５−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカプト）−３−オキサペ
ンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等
が挙げられる、特にビスフェノールＡが好ましく用いら
れる。

【００２０】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，２−
ジフェノキシエタン、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタ
ン、１，２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１，４−ジフ
ェノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げら
れる。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが
好ましく用いられる。

【００２１】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。バインダーとしては、水溶性高分
子および水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例
としては、水溶性高分子として、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリアミド等が、また水不溶性高分
子として、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニル
エマルジョン等が挙げられる。

【００２２】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好ましい具体例と
しては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール類が用いられる。また
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系などの紫外線吸収剤が用いられる。

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、この実施
例に限定されるものではない。

【００２３】（実施例１） ２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの低融点結晶の製造 ９８％硫酸１００ｍｌ中に２−［２−ヒドロキシ−４−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）ベンゾ
イル］安息香酸３９．６ｇを２５℃以下で少量づつ添
加、溶解後４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン
２２．２ｇを１０〜２０℃で少量づつ添加した。室温で
２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出
し、析出した沈殿を濾取した。得られた濾取物をトルエ
ン２００ｍｌと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍ
ｌとともに、撹拌下１時間還流した。次いで、トルエン
層を分取し、湯洗後、減圧下トルエンを留去し、更にメ
タノール１００ｍｌを加え、撹拌下１時間還流後冷却し
た。結晶を濾取し、乾燥して淡黄白色の結晶４６．９ｇ
（８３．９％収率）を得た。この結晶の融点、元素分析
値、質量分析値、及び赤外吸収スペクトルの特性吸収は
下記の通りであった。この結晶の粉末Ｘ線回折図を図１
に、赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００２４】

【００２５】（参考例１） ２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの高融点結晶の製造 実施例１と同じ原料を使用して同様に反応し、同様にト
ルエンと水酸化ナトリウムで処理したトルエン抽出液を
湯洗後、トルエンを完全に留去して得られた残渣５４．
７ｇをアセトニトリル２５０ｍｌで再結晶することによ
り、微淡黄白色の結晶４０．５ｇ（７２．５％収率）を
得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値、及び
赤外吸収スペクトルの特性吸収は下記の通りであった。
この結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に、赤外吸収スペクト
ルを図４に示す。

【００２６】

【００２７】（参考例２） ２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの高融点結晶の製造 参考例１における再結晶溶剤であるアセトニトリルの代
わりにｎ−ブタノールを使用した以外は参考例１と同様
の操作を行って、結晶４４．６ｇ（７９．８％収率）を
得た。この結晶の粉見、粉末Ｘ線回折図、融点、質量分
析値及び赤外吸収スペクトルは参考例１で得られた結晶
のものと同じであった。

【００２８】（参考例３） ２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの高融点結晶の製造 参考例１における再結晶溶剤であるアセトニトリルの代
わりにイソプロピルアルコールを使用した以外は参考例
１と同様の操作を行って、結晶４４．８ｇ（８０．２％
収率）を得た。この結晶の粉見、粉末Ｘ線回折図、融
点、質量分析値及び赤外吸収スペクトルは参考例１で得
られた結晶のものと同じであった。

【００２９】（実施例２） 感圧記録材料の製造 実施例１で製造した２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ランの低融点結晶３ｇをＫＭＣ−１１３（呉羽化学製溶
剤）４７ｇに加熱下に溶解して発色剤溶液を作成した。
一方、水１００ｇに系変性剤５ｇを加え、苛性ソーダ水
溶液でｐＨ４とし、これに前記の発色剤溶液５０ｇとメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期重合物１０ｇを加えて、
ホモミキサーで油滴が４７ミクロンになるまで乳化し
た。次いで撹拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間
撹拌した。室温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ
７．５に調整して、発色剤のカプセル分散液を作成し
た。このようにして調整した発色剤のカプセル分散液１
０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく混合
した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ^２となるよう
に塗布、乾燥し白色の上用紙を作製した。

【００３０】（実施例３） 感熱記録材料の製造 実施例１で製造した２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ランの低融点結晶５ｇを２．５％ポリビニルアルコール
水溶液４５ｇ中サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロ
ンになるように粉砕し発色剤分散液を得た。一方、顕色
剤であるビスフェノールＡ１０ｇと増感剤であるｐ−ベ
ンジルビフェニル１０ｇを２．５％ポリビニルアルコー
ル水溶液８０ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が３
ミクロンになるように粉砕して、顕色剤分散液を得た。
上記２種の分散液を混合した後、炭酸カルシウム５０％
分散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇを添
加、よく混合して感熱塗液を得た。このようにして調整
した感熱塗液を上質紙に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ
^２となるように塗布、乾燥後、カレンダー処理により感
熱記録層面のベック平滑度が４００〜５００秒になるよ
うに調整し、感熱記録材料を作製した。

【００３１】（比較例１） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、参考例１で合
成した２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの高融点結
晶を用いた以外は実施例２と同様の操作を行って白色の
上用紙を作製した。

【００３２】（比較例２） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン（式（２）化合物）を用いた以外は
実施例２と同様の操作を行って、上用紙を作製した。

【００３３】（比較例３） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ）フルオラン（式（３）化合物）を用いた
以外は実施例２と同様の操作を行って、上用紙を作製し
た。

【００３４】（比較例４） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン（式（４）化合物）を用いた
以外は、実施例２と同様の操作を行って、上用紙を作製
した。

【００３５】（比較例５） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、参考例１で製
造した２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの高融点結
晶を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って、感
熱記録材料を作製した。

【００３６】（比較例６） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン（式（２）化合物）を用いた以外は
実施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【００３７】（比較例７） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ）フルオラン（式（３）化合物）を用いた
以外は実施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料を
作製した。

【００３８】（比較例８） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン（式（４）化合物）を用いた
以外は実施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料を
作製した。

【００３９】評価１ 溶解性試験 本発明の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの低融点
結晶の感圧記録溶剤ＫＭＣ−１１３（呉羽化学製ジアル
キルナフタレン系溶剤）およびＳＡＳ−２９６（日本石
油製ジフェニルエタン系溶剤）に対する溶解性を、比較
物質である２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの高融
点結晶、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン（式（２）化
合物）、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン（式
（３）化合物）、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソペンチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン（式（４）化合物）とともに測定した。溶解性の測定
は下記の方法に従って行った。

【００４０】約１０ｗ／ｗ％のフルオラン化合物／溶剤
混合液をホットプレート上１１０±２．５℃で加熱溶解
した。この溶液を共栓付三角フラスコに移し２０±０．
１℃の温度で４８時間撹拌した。析出したフルオラン化
合物を濾去後、濾液約１ｇを精秤して１００ｍｌのメス
フラスコに入れ、９５％酢酸を加えて全体料を１００ｍ
ｌとした。この溶液２ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコ
に入れ、９５％酢酸を加えて全体量を１００ｍｌとし
た。この発色溶液の可視部最大吸収波長での吸光度９５
％酢酸を対照液として分光光度計で測定し、先に作成し
ていた検量線より溶解したフルオラン化合物の量を求め
溶解した量（％）を算出した。これらの結果を表１に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】評価２ 感圧記録材料の品質性能試験 実施例２、比較例１、２、３、４で作製した上用紙のＣ
Ｂ面（上用紙の感圧塗液塗布面）の白色度測定及び耐光
性試験を行った。試験及び測定は下記の方法に従った。 白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）
でＣＢ面の着色濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で測定し
た。 耐光度の測定：ＣＢ面を２万ルックスの蛍光灯に７２ｈ
ｒ照射した後、ＣＢ面の着色濃度（ＯＤ値）を同様に測
定した。

【００４３】次に、同じく実施例２、比較例１、２、
３、４で作製した上用紙を顕色剤であるサリチル酸誘導
体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接触するように重
ねて、ミニロールを用いて（圧力１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２）発色させ、発色画像濃度を反射濃度計ＲＤ−９１
４を用いて測定した。次いで、画像耐光性試験を下記の
方法に従って行った。 画像耐光性の測定：発色した画像に日光を２ｈｒ照射し
た後、画像濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で
測定した。耐光堅牢度を下式により表した。

【式１】 これらの結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】 ＣＢ面白色度：数値が小さい程、白色度が高いことを示
す。 ＣＢ面耐光性：数値が小さい程、ＣＢ面の耐光性が高い
ことを示す。 発色画像濃度：数値が大きい程、発色画像濃度が高いこ
とを示す。 画像の耐光堅牢度：数値が大きい程、光りに対する画像
の堅牢度が高いことを示す。

【００４５】評価３ 感熱記録材料の品質性能試験 実施例３、比較例５、６、７、８で作製した感熱紙の地
肌白色度及び動的発色感度の測定を下記の方法に従って
行った。 地肌白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス
製）で感熱紙の着色濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で測定
した。 動的発色感度の測定：印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機
製）を使用して、発色画像濃度のＯＤ値が１．０となる
時のパルス巾を測定し、下記式を用いて印加エネルギー
値（ｍＪ／ｄｏｔ）を算出した。

【００４６】＜測定条件＞ 印加電圧 ：２４Ｖ ヘッド抵抗値：１６４０Ω パルス周期 ：２ｍｓ 印加パルス巾：０．１５〜１．９５ｍｓ 印加エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）＝電力（ｗ／ｄｏｔ）
×印加パルス巾 次に、同じく実施例３、比較例５、６、７、８で作製し
た感熱紙を東芝ＦＡＸＴＦ−３７０を使用して黒色のテ
ストチャートを用いて、コピーモードで発色させ、発色
画像濃度（ＯＤ値）をマクベスＲＤ−９１４を用いて測
定した。次いで、得られた画像に対して、画像保存安定
性試験を下記の方法に従って行った。

【００４７】画像耐湿熱性の測定：発色画像を５０℃、
９０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（Ｏ
Ｄ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４でで測定した。 画像耐光性の測定：発色画像を２万ルックスの蛍光灯に
７２ｈｒ照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。各画像保存安定性を、下式
により表した。

【式２】 これらの結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】地肌白色度：数値が小さい程、地肌の白色
度が高いことを示す。 動的発色感度：数値が小さい程、動的発色度が高いこと
を示す。 発色画像濃度：数値が大きい程、発色画像濃度が高いこ
とを示す。 画像保存安定性：数値が大きい程、画像の各保存安定性
が高いことを示す。 表１から明らかなごとく、本発明の低融点結晶は、類似
の構造を有する化合物に比較して、カプセル用溶剤に対
する溶解性に優れている。また、表２、表３から明らか
なごとく、本発明のを低融点結晶を感圧記録材料、感熱
記録材料の発色剤として用いた場合、公知の高融点結晶
及び類似の構造を有する化合物に比較して、ＣＢ面又は
地肌の白色度が高く、ＣＢ面又は地肌の保存安定性が高
く、発色画像濃度及び動的発色感度が高く、発色画像の
保存安定性に優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明の２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フル
オランの低融点結晶は、カプセル用溶剤への溶解性に優
れ、これを使用した記録材料は地肌白色度、発色感度、
発色濃度、地肌および発色画像の保存安定性等の諸性能
に特に優れており、感圧記録材料、感熱記録材料の発色
材料として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で製造した２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）フルオランの低融点結晶の粉末Ｘ線回析図であ
る。

【図２】図２は、参考例１で製造した２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）フルオランの高融点結晶の粉末Ｘ線回析図であ
る。

【図３】図３は実施例１で製造した２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオランの低融点結晶の赤外吸収スペクトルで
ある。

【図４】図４は、参考例１で製造した２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）フルオランの高融点結晶の赤外吸収スペクトル
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン
の結晶変態、その製造方法及びこの結晶変態を含有する
記録材料

【特許請求の範囲】

【化１】 で表される安息香酸誘導体と、一般式（ＩＩ）

【化２】 （式中、Ｒ_１ は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
フェニルアミン誘導体を脱水縮合剤の存在下に反応させ
た後、アルカリによって処理した処理物のトルエン抽出
液よりトルエンを留去し、残渣をメタノールで処理する
ことを特徴とする請求項１記載の結晶変態の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録材料、感熱記
録材料等の記録材料に用いられる電子供与性発色剤とし
て有用なフルオラン化合物の結晶変態、その製造方法及
びこの結晶変態を含有する記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容
性顕色剤（以下顕色剤という）との呈色反応を利用した
記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記
録材料などとして既によく知られている。例えば、感圧
記録材料は、特公昭４２−２０１４４号公報等に開示さ
れているもので、伝票類、コンピュータのプリンターな
どの分野に利用されている。また、感熱記録材料は、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されているもので
計測記録計、ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動
販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００３】このような記録材料は、地肌白色度、地肌
保存安定性、発色感度、発色濃度、発色色調及び発色画
像の保存安定性等の諸性能に優れていることが要求さ
れ、これらの目的に適する発色剤を使用することが必要
である。また感圧記録材料用発色剤としては、カプセル
オイルに対する溶解度が高いことも重要な特性である。
これらの記録材料用の発色剤として、フルオラン化合物
が広く用いられている。従来、フルオラン化合物として
すでに多くの化合物が知られているが、特定の結晶形と
融点を有し、化学構造式としては式（１）で表されるフ
ルオランがヨーロッパ特許公開０４１０２０６号公報に
おいて公知である。また式（１）のフルオランに近い構
造式を有するものとして、式（２）のフルオランが特公
昭５１−２３２０４号公報において、式（３）のフルオ
ランが特開平３−１６９８８３号公報において、式
（４）のフルオランが特開昭５４−３４９０９号公報に
おいて公知である。

【０００４】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【０００５】しかし、式（１）の化学構造式で表されか
つ前記ヨーロッパ特許公開公報記載の結晶形及び融点を
有するフルオランは、感圧記録材料及び感熱記録材料に
用いた場合、発色画像の保存安定性が十分でなく、また
感熱記録材料に用いた場合の地肌白色度、動的発色感度
も満足できるものではない。また式（２）のフルオラン
は、感圧記録材料用発色剤として用いるには、カプセル
オイルに対する溶解度が低い。またこのフルオランを使
用した感圧記録材料は、ＣＢ面の白色度及び耐光堅牢度
が低く、発色画像の濃度及び耐光堅牢度も低い。またこ
のフルオランを使用した感熱記録材料は、動的発色感度
が低く、発色画像の濃度及び保存安定性が低い。

【０００６】また式（３）のフルオランは、感圧記録材
料用発色剤として用いるには、カプセルオイルに対する
溶解度が非常に低い。またこのフルオランを使用した感
圧記録材料は、ＣＢ面の耐光堅牢度が低く、発色画像の
濃度及び耐光堅牢度も低い。またこのフルオランを使用
した感熱記録材料は、動的発色感度が非常に低く、発色
画像の濃度及び保存安定性も低い。また式（４）のフル
オランを使用した感圧記録材料は、ＣＢ面の白色度及び
耐光堅牢度が低く、発色画像の濃度及び耐光堅牢度も低
い。またこのフルオランを使用した感熱記録材料は、地
肌の白色度が低く、動的発色感度が低く、発色画像の濃
度及び保存安定性が低い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用の発色剤として前記した各特性に優れるフルオラ
ン化合物の結晶変態、その製造方法、およびこの結晶変
態を使用した記録材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、２−ア
リニノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）フルオランの新規な結晶変態を用い
ることにより達成された。すなわち、本発明は、Ｃｕ−
Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±
０．２°）７．８°、１３．４°、１７．７°、２０．
６°、２５．７°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折
図により特徴づけられる、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオランの結晶変態、式（Ｉ）

【化７】 で表される安息香酸誘導体と、一般式（ＩＩ）

【化８】 （式中、Ｒ₁は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
フェニルアミン誘導体を脱水縮合剤の存在下に反応させ
た後、アルカリによって処理した処理物のトルエン抽出
液よりトルエンを留去し、残渣をメタノールで処理する
ことを特徴とするこの結晶変態の製造方法、ならびにこ
の結晶変態を電子供与性発色剤として含有する記録材料
に関する。

【０００９】本発明の２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ランの結晶変態は、化学構造式としては同じものを示す
公知の結晶とは結晶形及び特性が全く異なる新規化合物
である。すなわち、前記したように、ヨーロッパ特許公
開０４１０２０６号公報において、Ｃｕ−Ｋα線による
Ｘ線回折図における回折角（２θ）９．２°、１５．２
°、１８．５°、１９．５°、１９．９°及び２１．８
°に強いピークを、１９．１°及び２２．８°に比較的
強いピークを示し、融点１８６〜１８９℃を有する２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）フルオランの結晶（以下、高融点
結晶という）、及び関連誘導体としてＣｕ−Ｋα線によ
るＸ線回折図における回折角（２θ）５．５°、９．５
°、１７．７°、１８．７°、１９．１°及び１９．６
°に強いピークを、１１．８°、１５．３°、２１．０
°、２３．４°、２３．７°及び２４．２°に比較的強
いピークを示し、融点１２４〜１２８℃を有する２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）フルオランの結晶性トルエン付加物
（以下、トルエン付加物という）が開示されている。
（回折角において、約±０．２°の誤差は許容されると
記載されている。）

【００１０】本発明の新規な２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの結晶変態（以下、低融点結晶という）は、
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折図にお
いて、回折角（２θ±０．２°）７．８°、１３．４
°、１７．７°、２０．６°、２５．７°に特徴的なピ
ークを示し、１７０〜１７５℃付近の融点を有する。本
発明の低融点結晶は、例えば下記の方法によって製造す
ることができる。式（Ｉ）

【化９】 で表される安息香酸誘導体と、一般式（ＩＩ）

【化１０】 （式中、Ｒ₁は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
フェニルアミン誘導体とを脱水縮合剤の存在下、０〜１
００℃の温度で数時間〜数十時間反応させた後、アルカ
リで処理する。

【００１１】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましい。濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、
反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましい。アルカリによ
る処理とは、上記した両原料を脱水縮合剤の存在下に反
応した反応物を、一定範囲の時間、一定範囲の温度にア
ルカリ条件下におくことである。アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が使
用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶液
として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の温
度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である
が、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。ア
ルカリの量は、処理液のｐＨが９以上となるよう使用す
るのが好ましい。

【００１２】アルカリで処理した反応物は、有機溶剤で
抽出して精製される。またアルカリ処理時において有機
溶剤を共存させてもよい。有機溶剤としてはベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが
通常、トルエンが好ましく使用される。以下に、有機溶
剤としてトルエンを使用した例において説明する。トル
エン抽出液よりトルエンを留去し、残渣をメタノールで
処理することにより、低融点結晶が得られる。トルエン
の留去操作においては、減圧下に内温１００℃以下で行
う方が好ましい。トルエン留去時の内温が１００℃より
高い場合、残渣をメタノール処理して得られた低融点結
晶に高融点結晶が混入することがある。

【００１３】メタノールによる処理とは、トルエンを留
去して得られた残渣とメタノールを混合し、好ましくは
撹拌することである。使用されるメタノールの量は原料
として使用した式（Ｉ）化合物の３倍〜５０倍重量、好
ましくは４倍〜３０倍重量である。処理温度は０〜還流
温度、好ましくは室温〜還流温度である。処理時間は５
分〜２４時間、好ましくは１０分〜１５時間である。前
記したヨーロッッパ特許公開０４１０２０６号公報に記
載されている公知の製法、すなわち式（Ｉ）の安息香酸
誘導体と一般式（ＩＩ）のジフェニルアミン誘導体とを
濃硫酸の存在下に反応した後、反応混合物を水酸化ナト
リウムで処理した処理物をイソプロパノールで洗浄後ｎ
−ブタノールで再結晶する方法によると、高融点結晶が
得られる。

【００１４】また類似化合物を製造する方法として、特
公昭５１−２３２０４号公報及び特開昭５４−３４９０
９号公報等に記載の方法に従って本発明の化合物を製造
しようとしても高融点結晶しか得られない。すなわち、
両原料を濃硫酸の存在下に反応した後反応混合物を水酸
化ナトリウムで処理した処理物、またはこの処理物をさ
らにトルエン抽出し抽出液よりトルエンを留去した残渣
をイソプロピルアルコールまたはｎ−ブタノールを使用
して再結晶することによっても高融点結晶が得られる。
また、アセトニトリルを用いて再結晶しても高融点結晶
が得られる。また、トルエン抽出液中で冷却・晶析させ
たり、あるいはトルエン留去が不十分で得られた結晶は
トルエン付加物であることが多い。

【００１５】本発明の低融点結晶は、感圧記録材料用の
カプセルオイル、例えば、常用されるＳＡＳ−２９６
（日本石油製）、ＫＭＣ−１１３（呉羽化学製）等に対
する溶解度が高い。またこの低融点結晶を使用した感圧
記録材料はＣＢ面の白色度及び耐光堅牢度が高く、発色
画像の濃度及び耐光堅牢度が高い。またこの低融点結晶
を使用した感熱記録剤は地肌の白色度が高く、動的発色
感度が高く、発色画像の濃度及び保存安定性が高い。従
って、本発明の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの
低融点結晶は、記録材料、特に感圧記録材料、感熱記録
材料用の発色剤として極めて有用なものである。本発明
の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの低融点結晶
は、記録材料中単独で用いることもできるし、必要に応
じ、他の発色剤との併用も可能である。

【００１６】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用でき、トリフェ
ニルメタンフタリド系、フルオラン系、フルオレン系、
ビニローグフタリド系等の発色剤が好ましく用いられ
る。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジプ
ロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，
３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
｛２，２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニ
ル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３
−ビス｛２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）エテニル｝−４，５，６，７，−テト
ラクロロフタリド等が挙げられる。これらは単独で、あ
るいは２種以上混合して併用することができる。

【００１７】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。一
般には、発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液
を高分子化合物を膜剤としてカプセル化した後、上質
紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に
塗布して上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体
の表面に塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を
塗布面が接触するように重ね合わせて筆圧あるいは打圧
等の圧力を加えると、加圧された部分のカプセルが破壊
されて、カプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用
紙の表面に記録画像が形成される。また、支持体の表面
に顕色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙を上用紙と
下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写記
録が得られる。感圧記録材料に使用する顕色剤として
は、酸性白土、サリチル酸誘導体亜鉛塩、ｐ−オクチル
フェノール樹脂亜鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等
が挙げられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびｐ
−オクチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられ
る。

【００１８】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。一
般には、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニル
アルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライタ
ー、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下
になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のい
ずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、、
金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱
塗液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー
処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られ
る。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させ
るために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤
の下塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、
必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感
熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設ける
こともよい。

【００１９】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
各種のフェノール性化合物が使用できる。具体例として
は、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルホン（一般名ビスフェノー
ルＳ），ビスフェノールＳモノイソプロピルエーテル、
３，３’−ジアリルビスフェノールＳ、１，５−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカプト）−３−オキサペ
ンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等
が挙げられる、特にビスフェノールＡが好ましく用いら
れる。

【００２０】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，２−
ジフェノキシエタン、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタ
ン、１，２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１，４−ジフ
ェノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げら
れる。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが
好ましく用いられる。

【００２１】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。バインダーとしては、水溶性高分
子および水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例
としては、水溶性高分子として、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高
分子として、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニ
ルエマルジョン等が挙げられる。

【００２２】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好ましい具体例と
しては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール類が用いられる。また
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系などの紫外線吸収剤が用いられる。

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、この実施
例に限定されるものではない。

【００２３】（実施例１） ２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの低融点結晶の製造 ９８％硫酸１００ｍｌ中に２−［２−ヒドロキシ−４−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）ベンゾ
イル］安息香酸３９．６ｇを２５℃以下で少量づつ添
加、溶解後、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミ
ン２２．２ｇを１０〜２０℃で少量づつ添加した。室温
で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出
し、析出した沈殿を濾取した。得られた濾取物をトルエ
ン２００ｍｌと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍ
ｌとともに、撹拌下１時間還流した。次いで、トルエン
層を分取し、湯洗後、減圧下トルエンを留去し、更にメ
タノール１００ｍｌを加え、撹拌下１時間還流後冷却し
た。結晶を濾取し、乾燥して淡黄白色の結晶４６．９ｇ
（８３．９％収率）を得た。この結晶の融点、元素分析
値、質量分析値、及び赤外吸収スペクトルの特性吸収は
下記の通りであった。この結晶の粉末Ｘ線回折図を図１
に、赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００２４】

【００２５】（参考例１） ２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの高融点結晶の製造 実施例１と同じ原料を使用して同様に反応し、同様にト
ルエンと水酸化ナトリウムで処理したトルエン抽出液を
湯洗後、トルエンを完全に留去して得られた残渣５４．
７ｇをアセトニトリル２５０ｍｌで再結晶することによ
り、微黄白色の結晶４０．５ｇ（７２．５％収率）を得
た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値、及び赤
外吸収スペクトルの特性吸収は下記の通りであった。こ
の結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に、赤外吸収スペクトル
を図４に示す。

【００２６】

【００２７】（参考例２） ２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの高融点結晶の製造 参考例１における再結晶溶剤であるアセトニトリルの代
わりにｎ−ブタノールを使用した以外は参考例１と同様
の操作を行って、結晶４４．６ｇ（７９．８％収率）を
得た。この結晶の粉見、粉末Ｘ線回折図、融点、質量分
析値及び赤外吸収スペクトルは参考例１で得られた結晶
のものと同じであった。

【００２８】（参考例３） ２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオランの高融点結晶の製造 参考例１における再結晶溶剤であるアセトニトリルの代
わりにイソプロピルアルコールを使用した以外は参考例
１と同様の操作を行って、結晶４４．８ｇ（８０．２％
収率）を得た。この結晶の粉見、粉末Ｘ線回折図、融
点、質量分析値及び赤外吸収スペクトルは参考例１で得
られた結晶のものと同じであった。

【００２９】（実施例２） 感圧記録材料の製造 実施例１で製造した２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ランの低融点結晶３ｇをＫＭＣ−１１３（呉羽化学製溶
剤）４７ｇに加熱下に溶解して発色剤溶液を作成した。
一方、水１００ｇに系変性剤５ｇを加え、苛性ソーダ水
溶液でｐＨ４とし、これに前記の発色剤溶液５０ｇとメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期重合物１０ｇを加えて、
ホモミキサーで油滴が４ミクロンになるまで乳化した。
次いで撹拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間撹拌
した。室温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．
５に調整して、発色剤のカプセル分散液を作成した。こ
のようにして調整した発色剤のカプセル分散液１０ｇ、
小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく混合した
後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗
布、乾燥し白色の上用紙を作製した。

【００３０】（実施例３） 感熱記録材料の製造 実施例１で製造した２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ランの低融点結晶５ｇを２．５％ポリビニルアルコール
水溶液４５ｇ中、サンドミルを用いて平均粒径が１ミク
ロンになるように粉砕し発色剤分散液を得た。一方、顕
色剤であるビスフェノールＡ１０ｇと増感剤であるｐ−
ベンジルビフェニル１０ｇを２．５％ポリビニルアルコ
ール水溶液８０ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が
３ミクロンになるように粉砕して、顕色剤分散液を得
た。上記２種の分散液を混合した後、炭酸カルシウム５
０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％分散液１
５ｇを添加、よく混合して感熱塗液を得た。このように
して調整した感熱塗液を上質紙に、固形分塗布量が４．
５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥後、カレンダー処理
により感熱記録層面のベック平滑度が４００〜５００秒
になるように調整し、感熱記録材料を作製した。

【００３１】（比較例１） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、参考例１で合
成した２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの高融点結
晶を用いた以外は実施例２と同様の操作を行って白色の
上用紙を作製した。

【００３２】（比較例２） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン（式（２）化合物）を用いた以外は
実施例２と同様の操作を行って、上用紙を作製した。

【００３３】（比較例３） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ）フルオラン（式（３）化合物）を用いた
以外は実施例２と同様の操作を行って、上用紙を作製し
た。

【００３４】（比較例４） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン（式（４）化合物）を用いた
以外は、実施例２と同様の操作を行って、上用紙を作製
した。

【００３５】（比較例５） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、参考例１で製
造した２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの高融点結
晶を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って、感
熱記録材料を作製した。

【００３６】（比較例６） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン（式（２）化合物）を用いた以外は
実施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【００３７】（比較例７） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ）フルオラン（式（３）化合物）を用いた
以外は実施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料を
作製した。

【００３８】（比較例８） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオランの低融点結晶の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン（式（４）化合物）を用いた
以外は実施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料を
作製した。

【００３９】評価１ 溶解性試験 本発明の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの低融点
結晶の感圧記録溶剤ＫＭＣ−１１３（呉羽化学製ジアル
キルナフタレン系溶剤）およびＳＡＳ−２９６（日本石
油製ジフェニルエタン系溶剤）に対する溶解性を、比較
物質である２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオランの高融
点結晶、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン（式（２）化
合物）、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン（式
（３）化合物）、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソペンチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン（式（４）化合物）とともに測定した。溶解性の測定
は下記の方法に従って行った。

【００４０】約１０ｗ／ｗ％のフルオラン化合物／溶剤
混合液をホットプレート上１１０±２．５℃で加熱溶解
した。この溶液を共栓付三角フラスコに移し２０±０．
１℃の温度で４８時間撹拌した。析出したフルオラン化
合物を濾去後、濾液約１ｇを精秤して１００ｍｌのメス
フラスコに入れ、９５％酢酸を加えて全体量を１００ｍ
ｌとした。この溶液２ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコ
に入れ、９５％酢酸を加えて全体量を１００ｍｌとし
た。この発色溶液の可視部最大吸収波長での吸光度を９
５％酢酸を対照液として分光光度計で測定し、先に作成
していた検量線より溶解したフルオラン化合物の量を求
め溶解した量（％）を算出した。これらの結果を表１に
示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】評価２ 感圧記録材料の品質性能試験 実施例２、比較例１、２、３、４で作製した上用紙のＣ
Ｂ面（上用紙の感圧塗液塗布面）の白色度測定及び耐光
性試験を行った。試験及び測定は下記の方法に従った。 白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）
でＣＢ面の着色濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で測定し
た。 耐光性の測定：ＣＢ面を２万ルックスの蛍光灯に７２ｈ
ｒ照射した後、ＣＢ面の着色濃度（ＯＤ値）を同様に測
定した。

【００４３】次に、同じく実施例２、比較例１、２、
３、４で作製した上用紙を顕色剤であるサリチル酸誘導
体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接触するように重
ねて、ミニロールを用いて（圧力１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２）発色させ、発色画像濃度を反射濃度計ＲＤ−９１
４を用いて測定した。次いで、画像耐光性試験を下記の
方法に従って行った。 画像耐光性の測定：発色した画像に日光を２ｈｒ照射し
た後、画像濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で
測定した。耐光堅牢度を下式により表した。

【式１】 これらの結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】 ＣＢ面白色度：数値が小さい程、白色度が高いことを示
す。 ＣＢ面耐光性：数値が小さい程、ＣＢ面の耐光性が高い
ことを示す。 発色画像濃度：数値が大きい程、発色画像濃度が高いこ
とを示す。 画像の耐光堅牢度：数値が大きい程、光に対する画像の
堅牢度が高いことを示す。

【００４５】評価３ 感熱記録材料の品質性能試験 実施例３、比較例５、６、７、８で作製した感熱紙の地
肌白色度及び動的発色感度の測定を下記の方法に従って
行った。 地肌白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス
製）で感熱紙の着色濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で測定
した。 動的発色感度の測定：印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機
製）を使用して、発色画像濃度のＯＤ値が１．０となる
時のパルス巾を測定し、下記式を用いて印加エネルギー
値（ｍＪ／ｄｏｔ）を算出した。

【００４６】＜測定条件＞ 印加電圧 ：２４Ｖ ヘッド抵抗値：１６４０Ω パルス周期 ：２ｍｓ 印加パルス巾：０．１５〜１．９５ｍｓ 印加エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）＝電力（ｗ／ｄｏｔ）
×印加パルス巾 次に、同じく実施例３、比較例５、６、７、８で作製し
た感熱紙を東芝ＦＡＸＴＦ−３７０を使用して黒色のテ
ストチャートを用いて、コピーモードで発色させ、発色
画像濃度（ＯＤ値）をマクベスＲＤ−９１４を用いて測
定した。次いで、得られた画像に対して、画像保存安定
性試験を下記の方法に従って行った。

【００４７】画像耐湿熱性の測定：発色画像を５０℃、
９０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（Ｏ
Ｄ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 画像耐光性の測定：発色画像を２万ルックスの蛍光灯に
７２ｈｒ照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。 各画像保存安定性を、下式により表した。

【式２】 これらの結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】地肌白色度：数値が小さい程、地肌の白色
度が高いことを示す。 動的発色感度：数値が小さい程、動的発色感度が高いこ
とを示す。 発色画像濃度：数値が大きい程、発色画像濃度が高いこ
とを示す。 画像保存安定性：数値が大きい程、画像の各保存安定性
が高いことを示す。 表１から明らかなごとく、本発明の低融点結晶は、類似
の構造を有する化合物に比較して、カプセル用溶剤に対
する溶解性に優れている。また、表２、表３から明らか
なごとく、本発明の低融点結晶を感圧記録材料、感熱記
録材料の発色剤として用いた場合、公知の高融点結晶及
び類似の構造を有する化合物に比較して、ＣＢ面又は地
肌の白色度が高く、ＣＢ面又は地肌の保存安定性が高
く、発色画像濃度及び動的発色感度が高く、発色画像の
保存安定性に優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明の２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フル
オランの低融点結晶は、カプセル用溶剤への溶解性に優
れ、これを使用した記録材料は地肌白色度、発色感度、
発色濃度、地肌および発色画像の保存安定性等の諸性能
に特に優れており、感圧記録材料、感熱記録材料の発色
剤として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で製造した２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）フルオランの低融点結晶の粉末Ｘ線回折図であ
る。

【図２】図２は、参考例１で製造した２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）フルオランの高融点結晶の粉末Ｘ線回折図であ
る。

【図３】図３は実施例１で製造した２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオランの低融点結晶の赤外吸収スペクトルで
ある。

【図４】図４は、参考例１で製造した２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）フルオランの高融点結晶の赤外吸収スペクトル
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 裕一 大阪府八尾市弓削町南１−43 山本化成株 式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法にお
   ける回折角（２θ±０．２°）７．８°、１３．４°、
   １７．７°、２０．６°、２５．７°に特徴的なピーク
   を示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる、２−アニ
   リノー３ーメチルー６ー（Ｎ−ｎ−ブチルーＮ−シクロ
   ヘキシルアミン）フルオランの結晶変態。
2. 【請求項２】 式（Ｉ） 【化１】 で表される安息香酸誘導体と、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ^１は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
   フェニルアミン誘導体を脱水縮合剤の存在下に反応させ
   た後、アルカリによって処理した処理物のトルエン抽出
   液よりトルエンを留去し、残渣をメタノールで処理する
   ことを特徴とする請求項１記載の結晶変態の製造方法。
3. 【請求項３】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
   色剤として請求項１記載の結晶変態を含有する記録材
   料。
4. 【請求項４】 記録材料が感圧記録材料である請求項３
   記載の記録材料。
5. 【請求項５】 記録材料が感熱記録材料である請求項３
   記載の記録材料。