DE3741555A1

DE3741555A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3741555A1
Application number: DE19873741555
Authority: DE
Inventors: Kanjirou Kawasaki; Hiroshi Sakamoto; Hiroaki Inoue
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1988-06-09
Also published as: DE3741555C2; JPS63302088A; GB2198856B; GB8728653D0; US4980337A; JP2580201B2; GB2198856A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material, bei dem eine Farbbildungsreaktion zwischen einem Leukofarbstoff und einem Farbentwickler, der bei Zufuhr von Wärme eine Farbentwicklung im Leukofarbstoff bewirkt, ausgenützt wird. Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich durch eine hervorragende Farbempfindlichkeit aus und gestattet die Erzeugung von Bildern mit hoher Dichte und sehr gleichmäßiger Entwicklung.

Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen ein Schichtträgermaterial, z. B. ein Papier oder eine Folie, und eine darauf ausgebildete wärmeempfindliche farbgebende Schicht, die ein Farberzeugungssystem enthält, das aus einem farblosen oder leicht gefärbten Farberzeugungs farbstoff, z. B. einem Leukofarbstoff, und einem Farbentwickler, der bei Zufuhr von Wärme im Leukofarbstoff eine Farb entwicklung bewirkt, besteht. Neben dem vorerwähnten Farb erzeugungssystem kann die wärmeempfindliche Farberzeugungs schicht zusätzlich ein Bindemittel, einen Füllstoff, ein Mittel zur Verbesserung der Wärmeempfindlichkeit, ein Gleit mittel und andere Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise sind derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in den JP-PS 43-4 160 und 45-14 039 beschrieben.

Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erweisen sich gegenüber herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien insofern vorteilhaft, als Aufzeichnungen innerhalb kurzer Zeit unter Verwendung einer vergleichsweise einfachen Vorrichtung durch geführt werden können, ohne daß schwierige Vorgänge, wie Entwickeln und Fixieren, erforderlich sind. Dabei erzeugen diese Vorrichtungen während ihres Betriebes praktisch keinen Lärm und verursachen keine Umweltprobleme. Außerdem fallen nur geringe Kosten an. Aufgrund dieser Vorteile finden wärme empfindliche Aufzeichnungsmaterialien eine breite Anwendung nicht nur als Aufzeichnungsmaterialien zum Kopieren von Büchern und Dokumenten, sondern auch zur Verwendung in Verbindung mit Computern, Faksimile-Geräten, Telexgeräten, medizinischen Instrumenten sowie anderen Vorrichtungen zur Aufzeichnung von Informationen und Meßinstrumenten.

Entsprechend dem Bedürfnis nach einer Hochgeschwindigkeits aufzeichnung unter Erzielung einer hohen Aufzeichnungsdichte, braucht man neben Geräten, die für die Hochgeschwindigkeits aufzeichnung geeignet sind, auch Aufzeichnungsmaterialien, die in derartigen Hochgeschwindigkeitsgeräten eingesetzt werden können. Beispielsweise besteht ein Bedarf an wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die bei Zufuhr einer geringen Wärmeenergie zu klaren Bildern von hoher Bilddichte führen und die gut mit Thermoköpfen harmonieren, d. h. die nicht an den für die Bilderzeugung verwendeten Thermoköpfen kleben und im Verlauf des Aufzeichnungsvorgangs, bei dem die Thermoköpfe mit der Oberfläche des wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterials in Kontakt kommen, keinen Staub entwickeln.

Ein Verfahren, gemäß dem die vorstehend geschilderten Be dürfnisse befriedigt werden können, besteht darin, daß man die Wärmeempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials erhöht, indem man ein unter Wärmeeinwirkung schmelzbares Material zusetzt, das bei einer Temperatur schmilzt, die unterhalb der Schmelzpunkte des verwendeten Leukofarbstoffs und des Farbentwicklers liegt und sich im geschmolzenen Leukofarbstoff und Farbentwickler löst. Eine Reihe von derartigen unter Wärmeeinwirkung schmelzbaren Materialien wurden vorgeschlagen, beispielsweise stickstoffhaltige Verbindungen, wie Acetamid, Stearinamid, m-Nitroanilin und Phthalsäuredinitril (JP-OS 49-34 842); Acetoessigsäureanilid (JP-OS 52-106 746); und alkylierte Biphenylalkane (JP-OS 53-39 139).

Jedoch ist es mit der in letzter Zeit erfolgten Entwicklung von mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Thermo-Faksimile- Geräten üblich geworden, die Thermoköpfe mit hoher Geschwin digkeit mit Energie zu versorgen und zu steuern. Unter diesen Umständen treten insofern Schwierigkeiten auf, als im Verlauf von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsvorgängen von hoher Ge schwindigkeit unter Verwendung von Thermoköpfen auch der Hintergrund von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gefärbt wird, was darauf zurückzuführen ist, daß im Thermokopf und in dessen Umgebung Wärmeenergie aufgebaut wird. Mit anderen Worten, ein derartiges herkömmliches, dynamisches, wärmeempfindli ches Aufzeichnungsmaterial zeigt eine noch zu geringe dynamische Wärmeempfindlichkeit. Daher ist es besonders wichtig, die dynamische Farbentwicklungs-Wärmeempfindlichkeit in herkömm lichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu erhöhen ohne die Temperatur, bei der die Farbentwicklung einsetzt, zu senken. Bei herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materialien läßt sich die dynamische Farbentwicklungs-Wärme empfindlichkeit nicht ohne Zusatz einer großen Menge der vor erwähnten, unter Wärmeeinwirkung schmelzenden Verbindungen erhöhen, obgleich die statische Farbentwicklungs-Wärmeempfind lichkeit in gewissem Umfang durch Zugabe der unter Wärmeein wirkung schmelzenden Verbindungen gesteigert werden kann. Wird jedoch eine große Menge an unter Wärmeeinwirkung schmelzbaren Materialien verwendet, so treten im Verlauf der Thermoaufzeichnung unter Verwendung eines Thermokopfes Schwierigkeiten mit Verklebungen und anhaftendem Staub auf. Wenn die Schmelz punkte der unter Wärmeeinwirkung schmelzenden Verbindungen äußerst nieder sind, läßt sich die Wärmeempfindlichkeit durch Zugabe von derartigen unter Wärmeeinwirkung schmelzbaren Verbindungen zwar erhöhen, jedoch kommt es zu einer er heblichen Verschlechterung der Haltbarkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, so daß es bei der Lagerung zur Schleierbildung am Hintergrund des Aufzeichnungsmaterials kommen kann.

Um die dynamische Farbentwicklungs-Wärmeempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern, wurde ein Verfahren vor geschlagen, bei dem die Glätte der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht verbessert wird. Außerdem wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Konzentration der farbgebenden Komponenten durch Verringerung der relativen Anteile der Kom ponenten, die nicht zur Farbentwicklungsreaktion des wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials beitragen, wie Füll stoffe und Bindemittel, erhöht wird.

Das Verfahren zur Verbesserung der Glätte der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht läßt sich im allgemeinen ohne Schwierigkeiten unter Verwendung eines Superkalanders durch führen. Jedoch ist dieses Verfahren insofern nachteilig, als beim Kalandern ein Hintergrund auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht gebildet wird und die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht so glänzend wird, daß es zu einer Beeinträchtigung des Aussehens des Aufzeichnungsmaterials kommt.

Wärmeempfindliche Farbentwicklungsschichten können mit einem Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Ton und Harnstoff-Formaldehyd- Harz, versetzt werden, um die Weiße des Hintergrunds der Farbentwicklungsschicht zu erhalten und Schwierigkeiten mit Verklebungen und anhaftendem Staub während eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsvorgangs unter Verwendung eines Thermokopfes zu verhindern. Ferner kann die wärmeempfindliche Farb entwicklungsschicht mit einem wasserlöslichen Bindemittel versetzt werden, um die farbgebenden Komponenten und andere Additive der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht fest am Schichtträger zu binden. Jedoch lassen sich bei einer Ver ringerung der Menge an derartigen Füllstoffen und wasserlös lichen Bindemitteln die gewünschten Eigenschaften des wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht erreichen.

Die JP-OS 59-5 093 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material, das einen Schichtträger, eine stark wärme isolierende, geschäumte Schicht, die auf dem Schichtträger durch Beschichten mit einem expandierbaren Kunststoff-Füll stoff und Expandieren des Füllstoffs unter Zufuhr von Wärme gebildet ist, und eine auf der geschäumten Schicht ausge bildete wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht enthält. Mit diesem Schichtaufbau soll ein stark wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere durch die Verwendung der vorstehend erwähnten wärmeisolierenden, geschäumten Schicht, bereitgestellt werden. Jedoch ist die Oberfläche einer der artigen wärmeisolierenden, geschäumten Schicht so wenig glatt, daß kaum gleichmäßige Bilder erhalten werden können.

Ferner beschreibt die JP-OS 59-225 987 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger, eine geschäum te Schicht, die durch schichtförmiges Aufbringen eines expan dierbaren Kunststoff-Füllstoffs auf dem Schichtträger und Ex pandieren des Füllstoffes und Zufuhr von Wärme gebildet worden ist, eine einen Füllstoff und ein Bindemittel enthaltende Zwischenschicht und eine wärmeempfindliche Farbentwicklungs schicht mit einem Gehalt an einem Leukofarbstoff und einem Farbentwickler aufweist, wobei die Schichten in der angegebe nen Reihenfolge auf dem Schichtträger übereinander angeordnet sind. In diesem Stand der Technik wird darauf hingewiesen, daß die Menge des Bindemittels in der Zwischenschicht vorzugsweise 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent beträgt. Durch Verwendung dieser Zwi schenschicht läßt es sich erreichen, daß die Oberfläche der geschäumten Schicht in gewissem Umfang glatt wird, jedoch ist die durch diese Zwischenschicht erzielte Glätte noch nicht genügend, um eine für die Praxis ausreichende dynamische Farbentwicklungs-Wärmeempfindlichkeit und -Gleichmäßigkeit zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial bereitzustellen, mit dem sich bei Zufuhr einer geringen Wärmeenergiemenge Bilder in klarer Weise unter hoher Bilddichte und hoher dynamischer Farbentwicklungs-Empfindlich keit herstellen lassen, ohne daß andere notwendigen Eigen schaften, wie eine praxisgerechte Haltbarkeit, beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material, das folgende Bestandteile enthält:

(a) einen wärmeisolierenden Schichtträger mit einem ge schäumten Teil, der winzige Hohlräume enthält,
(b) eine auf dem wärmeisolierenden Schichtträger ausge bildete Zwischenschicht, die als Hauptbestandteil ein filmbildendes polymeres Material in einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht, enthält und
(c) eine auf der Zwischenschicht ausgebildete wärmeemp findliche Schicht, die einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der die Farbentwicklung im Leukofarbstoff bei Zufuhr von Wärme bewirkt, enthält.

Die zahlreichen winzigen Hohlräume im geschäumten Teil des wärmeisolierenden Schichtträgers werden beispielsweise durch Expandieren eines expandierbaren Kunststoff-Füllstoffs unter Zufuhr von Wärme gebildet.

Der Schichtträger hat eine wärmeisolierende Funktion und die auf dem Schichtträger ausgebildete Zwischenschicht dient dazu, eine gleichmäßige glatte Oberflächenbeschaffenheit des Schicht trägers zu erreichen. Durch die kombinierte Verwendung des wärmeisolierenden Schichtträgers und der Zwischenschicht läßt es sich erreichen, daß die wärmeempfindliche Farbentwick lungsschicht von einem Thermokopf für die thermische Aufzeich nung freigesetzte Wärmeenergie mit hohem Wirkungsgrad absor biert, wodurch man klare Bilder von hoher und gleichmäßiger Dichte erhält.

Wie vorstehend erwähnt, weist der erfindungsgemäß eingesetzte wärmeisolierende Schichtträger einen geschäumten Teil auf, der durch Expandieren eines expandierbaren Kunststoff- Füllstoffs unter Wärmezufuhr erzeugt worden ist. Ein derartiger wärmeisolierender Schichtträger läßt sich beispielsweise gemäß einem der folgenden Verfahren herstellen: (I) Auf einem herkömmlichen Schichtträger, beispielsweise aus Papier, syn thetischem Papier oder einer Kunststoffolie (nachstehend als Schichtträgergrundlage bezeichnet) wird eine geschäumte Schicht durch Beschichten der Schichtträgergrundlage mit einem expandierbaren Kunststoff-Füllstoff und anschließendes Expandieren des Kunststoff-Füllstoffs unter Wärmezufuhr erzeugt; (II) ein expandierbarer Kunststoff-Füllstoff wird vor der Papierherstellung zu Holzstoff oder synthetischem Stoff ge geben und aus diesem Stoff wird ein wärmeisolierender Schicht träger hergestellt; und (III) ein expandierbarer Kunststoff- Füllstoff wird zum Zeitpunkt der Papierherstellung zu einer Schichtträgergrundlage, wie Papier oder synthetischem Papier, durch Leimpressung zugesetzt.

Beim erfindungsgemäß zu verwendenden expandierbaren Kunststoff- Füllstoff handelt es sich um einen hohlen Kunststoff- Füllstoff, der aus einer Haut aus einem thermoplastischen Harz und einem innerhalb der Haut befindlichen Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt als Treibmittel besteht. Bei Zufuhr von Wärme kommt es zur Expansion des Kunststoff-Füllstoffs. Erfindungsgemäß können verschiedene Typen von herkömmlichen expandierbaren Kunststoff-Füllstoffen verwendet werden. Vor zugsweise beträgt der Durchmesser der Füllstoffteilchen 2 bis 50 µm und insbesondere 5 bis 20 µm in nicht-expandiertem Zustand und 10 bis 100 µm und vorzugsweise 10 bis 50 µm in expandiertem Zustand.

Als thermoplastisches Harz für die Haut des Kunststoff-Füllstoffs können beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Polyacrylnitril, Polybutadien und Copolymerisate der vorge nannten Produkte verwendet werden.

Als Treibmittel innerhalb der Haut kommen beispielsweise Propan und Isobutan in Frage.

Bei der Herstellung des wärmeisolierenden Schichtträgers gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren (I) wird der vorer wähnte expandierte Kunststoff-Füllstoff zusammen mit einem Bindemittel schichtförmig auf eine Schichtträgergrundlage aufgebracht und getrocknet. Die aufgebrachte Schicht des Kunststoff-Füllstoffs wird zur Expansion des Kunststoff-Füll stoffs erwärmt. Vorzugsweise beträgt die Beschichtungsmenge des expandierbaren Kunststoff-Füllstoffs auf der Schichtträger grundlage in nicht-expandiertem Zustand mindestens 1 g/m² und vorzugsweise etwa 2 bis 5 g/m². Das in Kombination mit dem Kunststoff-Füllstoff verwendete Bindemittel wird in einer Menge verwendet, die bewirkt, daß die geschäumte Schicht aus reichend fest an der Schichtträgergrundlage gebunden wird, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Kunststoff-Füllstoff in nicht expandiertem Zustand und Bindemittel.

Vorzugsweise wird die Aufschäumungstemperatur so gewählt, daß das thermoplastische Harz der Füllstoffhaut erweicht wird. Vorzugsweise beträgt das Erweiterungsverhältnis durch das Aufschäumen das 2- bis 10fache der Teilchengröße des Füll stoffs.

Bei der Herstellung des wärmeisolierenden Schichtträgers gemäß dem vorerwähnten Verfahren (II) durch Zusatz eines ex pandierbaren Kunststoff-Füllstoffs zu Holzstoff oder synthetischen Stoff vor der Papierherstellung werden üblicherweise Holzstoffe verwendet, die unter den Handelbezeichnungen NBKP, LBKP, NBSP und LBSP erhältlich sind. Es können auch synthetische Fasern aus Vinylon und aus Polyethylen herge stellter synthetischer Stoff mit den vorerwähnten Holzstoffen vermischt werden. Vorzugsweise beträgt die Stoffdurchlässigkeit (freeness) des Stoffs 200 bis 500 cm³ (C. S. P.) für die Papier herstellung und das Schichtträgergewebe. Bei der Herstellung des wärmeisolierenden Schichtträgers wird der Stoff ggf. mit einem Füllstoff, wie Ton, Talcum, Calciumcarbonat, fein ver teilte Teilchen von Harnstoffharzen, einem Leimungsmittel, wie Kolophonium, dimere Alkylketene, Salze von höheren Fettsäuren, Paraffinwachs und Alkenylbernsteinsäuren, und einem Fixiermittel, wie Aluminiumsulfat und kationische Polymerisate, versetzt.

Vorzugsweise beträgt die Dichte des gemäß den vorstehend be schriebenen Verfahren (II) und (III) hergestellten Schicht trägers 0,1 bis 0,7 g/cm³.

Der auf diese Weise hergestellte wärmeisolierende Schicht träger weist einen Teil mit winzigen Hohlräumen auf und be sitzt noch eine rauhe Oberfläche. Daher wird erfindungsgemäß auf dem wärmeisolierenden Schichtträger eine Zwischenschicht ausgebildet, die als Hauptbestandteil ein filmbildendes polymeres Material enthält.

Vorzugsweise beträgt die Beschichtungsmenge der Zwischenschicht mindestens 1 g/m² und insbesondere etwa 2 bis 10 g/m².

Als filmbildendes polymeres Material für die Grundschicht können verschiedene Bindemittel unter Einschluß der nachstehend erwähnten Bindemittel für die wärmeempfindliche Farb entwicklungsschicht verwendet werden. Vorzugsweise werden als derartige Bindemittel hydrophobe Polymerisatemulsionen und Ge mische von wasserlöslichen Polymerisaten und wasserfest aus rüstenden Mitteln verwendet.

Beispiele für hydrophobe Polymerisatemulsionen sind Emulsionen von Styrol-Butadien-Copolymersatlatices, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymerisatlatices, Vinylacetatharzen, Vinylacetat- Acrylsäure-Copolymerisaten, Styrol-Acrylsäureester-Copolymeri saten, Acrylsäureesterharzen und Polyurethanharzen. Unter diesen polymeren Materialien werden Emulsionen von Styrol-Buta dien-Copolymerisatlatices, Polyvinylidenchlorid und Polyvinyl acetat erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Beispiele für wasserlösliche Polymerisate sind Polyvinylalko hol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Methoxy cellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose sowie andere wasserlösliche Polymerisate, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Acrylsäureester-Copolymerisate, Acrylamid-Acrylsäure ester-Methacrylsäure-Copolymerisate, Alkalisalze von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, Alkalisalze von Isobuten/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, Polyacrylamid, Natriumal ginat, Gelatine und Casein.

Bei den vorerwähnten, wasserfest ausrüstenden Mitteln handelt es sich um Mittel, die mit den vorgenannten wasserlöslichen Polymerisatmate rialien eine Kondensation oder Vernetzung eingehen, wodurch die wasserlöslichen Polymerisate wasserfest werden. Beispiele für derartige wasserfest ausrüstende Mittel sind Formaldehyd, Glyoxal, Chromalaun, Melamin, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyamidharze und Polyamid-Epichlorhydrin-Harze. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil dieser wasserfest ausrüstenden Mittel, die den wasserlöslichen Polymerisatmaterialien zugesetzt werden, 20 bis 100 Prozent.

Ferner kann erfindungsgemäß der Zwischenschicht ein Füllstoff zugesetzt werden, um das Aufbringen der Zwischenschicht zu erleichtern. Vorzugsweise beträgt die Füllstoffmenge in der Zwischenschicht 0 bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere 0 bis 40 Gewichtsprozent. Somit beträgt die Menge des in Kom bination mit einem derartigen Füllstoff verwendeten filmbil denden Polymerisats mehr als 50 Gewichtsprozent bis 100 Ge wichtsprozent und insbesondere 60 bis 100 Gewichtsprozent. Beträgt die Menge des Füllstoffs in der Zwischenschicht 50 Ge wichtsprozent oder mehr, so lassen sich die Vorteile des film bildenden Polymerisats nicht in ausreichendem Umfang erzielen, so daß die Gleichmäßigkeit der Bilder beeinträchtigt wird.

Als Füllstoffe in Kombination mit dem filmbildenden Polymerisat in der Zwischenschicht kommen verschiedene fein verteilte organische oder anorganische Teilchen in Frage, die auch in der nachstehend erwähnten wärmeempfindlichen Farberzeugungs schicht verwendet werden.

Als Leukofarbstoffe können erfindungsgemäß her kömmliche Leukofarbstoffe eingesetzt werden, die in her kömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Ver wendung finden. Vorzugsweise werden Leukoverbindungen vom Triphenylmethantyp, Fluorantyp, Phenothiazintyp, Auramintyp, Spiropyrantyp und Indolinophthalidtyp verwendet.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für Leukofarbstoffe auf geführt:
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid(Kristallviol-ett-lacton),
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrroldino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)-amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis-(diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthylbenzoesäure-lact-am],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoylleukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-chlor phenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-nitro phenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-methyl phenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′-chlor- 5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-poropyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethyl anilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran.

Als Farbentwickler zur Verwendung in Kombination mit den vor erwähnten Leukofarbstoffen, wobei die Farbentwickler die Er zeugung von Farbe in den Leukofarbstoffen bewirken, können eine Reihe von Elektronenakzeptoren verwendet werden, z. B. phenolische Materialien, organische und anorganische Säuren, sowie deren Ester und Salze.

Spezielle Beispiele für derartige Farbentwickler sind Gall säure, Salicylsäure, 3-Isophenylsalicylsäure, 3-Cyclohoxylsali cylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-α-methyl benzylsalicylsäure, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopro pyliden-bis-(2-chlorphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6-di bromphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4′- Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis- (2,6-dimethylphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butyl phenol), 4,4′-sec.-Butylidendiphenol, 4,4′-Cyclohexyliden- bisphenol, 4,4′-Cyclohexyliden-bis-(2-methylphenol), 4-tert.- Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, α-Napthol, β-Naphtol, 3,5-Xylenol, Thymol, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, Phenolharze vom Novolaktyp, 2,2′-Thio- bis-(2,6-dichlorphenol), Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Phloroglucincarbonsäure, 4-tert.- Octylcatechin, 2,2′-Methylen-bis-(4-chlorphenol), 2,2′-Me thylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Dihydroxydiphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl- p-hydroxybenzoat, o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methyl benzyl-p-hydroxybenzoat, n-Octyl-p-hydroxybenzoat, Benzoesäure, Zinksalicylat, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoe säure, Zink-2-hydroxy-6-naphthoat, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sul fid, 2-Hydroxy-p-toluylsäure, Zink-3,5-di-tert.-butylsalicylat, Zinn-3,5-di-tert.-butylsalicylat, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, 4- Hydroxyphthalsäure, Borsäure, Thioharnstoffderivate und 4- Hydroxythiophenolderivate.

Erfindungsgemäß können eine Reihe von herkömmlichen Binde mitteln zur Verbindung der vorerwähnten Leukofarbstoffe und der Farbentwickler mit der Zwischenschicht verwendet werden.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für derartige Bindemittel aufgeführt: Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethyl cellulose; wasserlösliche polymere Materialien, wie Natrium polyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrlyamid-Acrylsäureester- Copolymerisate, Acrylamid-Acrylsäureester-Methacrylsäure-Co polymerisate, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymerisaten, Alkalisalze von Isobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymerisaten, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; sowie Latices von Polyvinylacetat, Poly urethan, Styrol-Butadien-Copolymerisaten, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureestern, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeri saten, Polybutylmethacrylat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Styrol-Butadien-Acrylsäurederivate-Copolymerisaten.

Ferner können erfindungsgemäß Hilfskomponenten, die in herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden, wie Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel und unter Wärmeeinwirkung schmelzbare Materialien (oder salben artige Produkte), zusammen mit den vorerwähnten Leukofarbstoffen und Farbentwicklern eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Füllstoffe sind fein verteilte anorganische Pulver von Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zink hydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talcum, oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat und oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid sowie fein verteilte organische Pulver von Harnstoff-Form aldehyd-Harzen, Styrol-Methacrylsäure-Copolymerisaten und Polystyrol.

Als unter Wärmeeinwirkung schmelzbare Materialien können bei spielsweise höhere Fettsäuren, deren Ester, Amide und Metall salze, Wachse, Kondensationsprodukte von aromatischen Carbon säuren und Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere gerad kettige Glykole, 3,4-Epoxydialkylhexahydrophthalat, höhere Ketone und andere unter Wärmeeinwirkung schmelzbare organische Verbindungen mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 50 bis 200°C verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines eine geschäumte Schicht tragenden Blatts A-1

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einer Dispergiervorrichtung zu einer expandierbaren Be schichtungsflüssigkeit dispergiert.

Gewichtsteile Expandierbarer Kunststoff-Füllstoff (Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und
Acrylnitril als Hauptmaterial und Isobutan als Treibmittel)15 10prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol15 Wasser70

Diese expandierbare Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Blatt handelsübliches hochwertiges Papier in einer Beschichtungs menge von 2,0 bis 3,0 g/m², bezogen auf das Trockenge wicht in nicht-expandiertem Zustand, aufgebracht. Sodann wird die aufgebrachte Flüssigkeit unter Bildung einer expandierbaren Schicht getrocknet. Die Oberfläche der aufgebrachten expandierbaren Schicht wird sodann in engen Kontakt mit der Oberfläche eines rotierenden Trommeltrockners mit eingebauter Heizung gebracht, wobei die expandierbare Schicht unter Wärmezufuhr bei einer Oberflächentemperatur von 120 bis 130°C etwa 2 Minuten aufgeschäumt wird. Man erhält das eine geschäumte Schicht tragende Blatt A-1.

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit B-1 für die Zwischenschicht

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird mit einem Rührer gerührt. Man erhält eine Beschichtungs flüssigkeit zur Herstellung einer Zwischenschicht.

Gewichtsteile Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latexemulsion (feste Bestandteile 48%)62,5 Wasser37,5

Die vorstehend Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung einer Zwischenschicht wird auf die vorerwähnte geschäumte Schicht in einer Beschichtungsmenge von 4,0 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht. Nach dem Trocknen erhält man eine auf der geschäumten Schicht ausgebildete Zwischenschicht.

Getrennt davon werden die Flüssigkeiten (C) und (D) durch jeweils getrenntes Mahlen und Dispergieren der folgenden Ge mische in einer Kugelmühle und in einer Reibungsmühle bis zum Erreichen eines Volumenmittels des Durchmesers der dis pergierten Teilchen von etwa 1,5 µm hergestellt.

Zusammensetzung der Flüssigkeit (C)

Gewichtsteile

3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran20

10prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol16

Wasser54

Zusammensetzung von Flüssigkeit (D)

Gewichtsteile

Benzyl-p-hydroxybenzoat20

Calciumcarbonat10

10prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol30

Wasser40

Ein Gemisch der Flüssigkeiten (C) und (D) im Mischungsver hältnis von 1 : 4 (Gew./Gew.) wird gerührt. Man erhält eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.

Diese Flüssigkeit wird auf die Zwischenschicht in einer Be schichtungsmenge von 3,0 bis 4,0 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht und getrocknet. Die gebildete wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht wird kalandriert. Man erhält das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungs material Nr. 1.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß in der Beschichtungsflüssigkeit B-1 die Styrol-Butadien-Copolymerisat Latexemulsion durch eine Polyvinylacetat-Emulsion (Fest stoffanteil 48%) ersetzt wird. Man erhält das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 2.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Be schichtungsflüssigkeit B-1 zur Herstellung der Zwischen schicht durch eine Flüssigkeit B-2 der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wird. Man erhält das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 3.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit B-2 zur Herstellung der Zwischenschicht

Gewichtsteile

10prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol60

10prozentige wäßrige Lösung von Polyamid-Epichlorhydrin-Harz20

Wasser20

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die ge schäumte Schicht und die Zwischenschicht auf dem Schichtträger von Beispiel 1 weggelassen werden. Man erhält das wärmeempfindliche Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 1.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Zwischenschicht auf der geschäumten Schicht weggelassen wird. Man erhält das wärmeempfindliche Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 2.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die ge schäumte Schicht auf dem Schichtträger weggelassen wird. Man erhält das wärmeempfindliche Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 3.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Beschichtungsflüssigkeit B-1 zur Herstellung der Zwischen schicht durch die Vergleichsbeschichtungsflüssigkeit CB-1 der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wird. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird in einer Menge von 4 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht. Man erhält das wärmeempfindliche Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 4.

Zusammensetzung der Vergleichsbeschichtungsflüssigkeit CB-1 zur Herstellung einer Zwischenschicht

Gewichtsteile

Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latexemulsion (Feststoffanteil 48%) 8

Fein verteilte Siliciumdioxidteilchen20

Wasser72

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Beschichtungsflüssigkeit B-1 zur Herstellung der Zwischenschicht durch eine Vergleichsbeschichtungsflüssigkeit CB-2 der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ersetzt wird. Diese Flüssigkeit wird in einer Menge von 4 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht. Man erhält das wärmeempfindliche Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 5.

Zusammensetzung der Vergleichsbeschichtungsflüssigkeit CB-1 zur Herstellung der Zwischenschicht

Gewichtsteile

40prozentige wäßrige Dispersion von Polystyrol52,5

20prozentige wäßrige Stärkelösung17,5

Styrol-Butadien-Latex (Feststoffanteil 48%) 7,3

Wasser22,7

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 3 gemäß der vorliegenden Erfindung und die wärmeempfindlichen Vergleichsaufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 5 werden unter Verwendung eines G-III-Faksimilegeräts dynamischen Thermofarb entwicklungs-Empfindlichkeitstest unterworfen. Die Bilddichte der erzeugten Bilder wird unter Verwendung eines Macbeth- Densitometers RD-514 mit einem Wratten 106-Filter gemessen.

Diese Tests werden durchgeführt, indem man eine Thermoaufzeichnung auf den vorerwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einem G-III-Faksimile-Testgerät mit einem Thermokopf mit 8 Punkten/mm (Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) und einem Wärmeerzeugungswiderstand von etwa 400 Ω/Punkt unter folgenden Bedingungen durchführt: Hauptabtast-Aufzeichnungsgeschwin digkeit 20 msec/Linie, Nebenabtast-Aufzeichnungsgeschwindigkeit 3,85 l/mm, Plattendruck 1,4 kg/cm² und dem Thermokopf zu geführte elektrische Leistung 0,4 W/Punkt, wobei die Stromzu fuhrzeit auf 0,5, 1,0, 1,4 bzw. 1,8 msec eingestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Proben der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit den bei einer Stromzufuhrzeit von 1,0 msec darauf er zeugten Bildern werden visuell geprüft, um die Gleichmäßigkeit der entwickelten Bilder innerhalb einer Fläche von jeweils 1 cm² festzustellen. Dabei wird insbesondere geprüft, ob es in diesem 1 cm²-Bereich nicht-gleichmäßig entwickelte Anteile gibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsma terialien zur Erzeugung von Bildern von hoher Bilddichte und hoher Entwicklungsgleichmäßigkeit unter Zufuhr einer geringen Wärmeenergiemenge geeignet sind.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim filmbildenden polymeren Material um eine hydrophile Polymerisatemulsion handelt.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim filmbildenden polymeren Material um eine Kombination aus einem wasser löslichen Polymerisat und einem wasserfest ausrüstenden Mittel handelt.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der hydrophoben Polymerisatemulsion um eine Emulsion handelt, die als Hauptbestandteil ein polymeres Material aus der Gruppe Styrol-Butadien-Latex, Polyvinylidenchlorid und Polyvinyl acetat enthält.