DE69702092T2

DE69702092T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69702092T2
Application number: DE69702092T
Authority: DE
Inventors: Chitoshi Imaji; Kaoru Izumi; Takashi Muroi; Shin Nozaki; Youichi Sone; Hiroaki Tsugawa
Original assignee: Lintec Corp; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Lintec Corp; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2017-06-13
Also published as: KR100433823B1; EP0812702B1; EP0812702A1; DE69702092D1; KR980003893A; CN1178798C; US5928987A; CN1169548A

Description

1. Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Thermo-Aufzeichnungsmaterial und genauer gesagt ein Thermo-Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Farbentwicklungseigenschaften, Farbentwicklungsempfindlichkeit (mit einem niedrigen Schleierbildungsgrad durch Erwärmen) und Dauerhaftigkeit (oder Beständigkeit gegen Weichmacher, Öl und Wasser) aufweist.

2. Beschreibung des Stands der Technik:

Es ist ein Thermo-Aufzeichnungsmaterial bekannt, das auf einem farblosen oder leicht gefärbten Farbbildner und einem Entwickler basiert, der verursacht, daß der Farbbildner beim Erhitzen eine Farbe bildet. Es ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4160/1968 und 14039/1970 publiziert und befindet sich in allgemeiner praktischer Anwendung. Das Thermo-Aufreichnungsmaterial ist üblicherweise aus einem Träger und einer darauf gebildeten Überzugsschicht aufgebaut. Der Träger ist Papier, Film, synthetisches Papier oder ähnliches. Die Überzugsschicht wird aus einer Lösung gebildet, in der ein Leukofarbstoff und ein Entwickler (aus Phenolderivat) in Form feiner Partikel dispergiert sind. Die Lösung enthält auch Additive wie Binder, Sensibilisator, Füllstoff und Gleitmittel. Beim Erhitzen schmelzen entweder der Farbstoff oder sowohl der Farbstoff als auch der Entwickler und kommen in Kontakt miteinander, so daß chemische Reaktionen auftreten und eine Farbe für die sichtbare Aufzeichnung entwickeln. Das Thermo- Aufzeichnungsmaterial wird üblicherweise in Form von Blättern hergestellt. Die Farbentwicklung eines solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wird mit Hilfe eines Thermodruckers bewirkt, der mit einem Thermokopf ausgerüstet ist. Die Thermoaufzeichnungsmethode weist einen Vorteil gegenüber anderen Aufzeichnungsmethoden hinsichtlich (1) Geräuschfreiheit zum Aufzeichnungszeitpunkt, (2) Entbehrlichkeit von Entwicklung und Fixierung, (3) Entbehrlichkeit von Wartung und (4) vergleichsweise niedrigen Gerätepreis auf. Aufgrund dieses Vorteils hat sie breite Akzeptanz auf den Gebieten von Facsimile, Computerausdruck, Rechenmaschinendruckern, Aufzeichnungsgeräten für medizinische Instrumente, Kartenverkaufsautomaten, Etikettendruckern usw. gefunden.
Eine der häufigsten Anwendungen der Thermoaufzeichnung liegt auf dem Gebiet der Etiketten und Preisschilder, die in Geschäften und Supermärkten verwendet werden, in denen das POS-System allgemein akzeptiert wurde. Wärmeempfindliche Etiketten, die an frischen Produkten und bearbeiteten Lebensmitteln (wie verpacktem Mittagessen, Box- Lunch) haften, leiden an dem Nachteil, daß sie sich verfärben oder verschleiern. Verfärbung (oder Verschwinden von Bildern) beruht darauf, daß Weichmacher aus der Einwickelfolie austritt oder daß Öle und Fette aus der Verpackung auslaufen. Verschleierung (oder Farbentwicklung in unbedruckten Gebieten) beruht auf Erwärmen (zum Auftauen) oder Feuchtigkeit.
Es besteht ein steigender Bedarf nach neuen Thermoaufzeichnungsmaterialien, um die Erfordernisse der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung zu erfüllen. Ein zu lösendes Problem bei der Entwicklung eines solchen neuen Thermoaufzeichnungsmaterials ist, daß erhöhte Empfindlichkeit (oder verbesserte Thermoantwort) durch Schleierbildung beeinträchtigt wird. Zusätzlich vermindern zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Weichmacher und Öle verwendete Stabilisatoren normalerweise leicht die Empfindlichkeit und verursachen Schleierbildung. Bisher wurden keine zufriedenstellenden Thermoaufreichnungsmaterialien vervollständigt, die verbesserte Thermoantwort, verbesserte Dauerhaftigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen Schleierbildung durch Wärme und Feuchtigkeit aufweisen.
Verbesserung der Thermoantwort durch Superkalandern (zur Erhöhung der Glätte) wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20142/1977 erwähnt. Unglücklicherweise erfordert Superkalandern ein komplexes Verfahren, und eine glatte Oberfläche weist eine schlechte Kompatibilität mit dem Thermokopf auf. Die Verbesserung der Thermoantwort durch Verwendung eines Leukofarbstoffs mit einem niedrigen Schmelzpunkt wird in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 164890/1981 beschrieben. Unglücklicherweise wird die Verbesserung auf diese Weise jedoch durch erhöhte Wärmeschleierbildung beeinträchtigt. Es gibt einen weiteren Weg zur Verbesserung der Thermoantwort durch Zwischenlagern einer Zwischenschicht zwischen dem Träger und die Thermoaufzeichnungsschicht, wie offenbart in den japanischen offengelegten Patenten Nr. 5093/1984, 248390/1985, 113282/1989 und 214688/1990. Der Nachteil dieser Methode ist die unvollständige Haftung zwischen dem Träger und der Thermoaufzeichnungsschicht, die zum Abschälen durch äußere Kraft oder unter feuchten Bedingungen führt.
Konventionelle Thermoetiketten aus Papier, synthetischem Papier oder Polyesterfilm bieten ein Problem bei ihrer Entfernung, wenn die Behälter oder Verpackungsmaterialien aus Polystyrol oder geschäumtem Polystyrol zum Recycling gesammelt werden. Zur Lösung dieses Problems wurde die Verwendung von Polystyrolfilm als Träger für das Thermoaufzeichnungsmaterial in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 242061/1995 vorgeschlagen. Der Nachteil dieser Idee liegt darin, daß die Farbdichte nicht ausreicht, wenn die Druckenergie niedrig ist, was Hochgeschwindigkeits-Drucken behindert.

Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der oben erwähnten Probleme vervollständigt, die in der Technologie des Stands der Technik vorhanden sind. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Thermoaufzeichnungsmaterials, das eine überlegene Empfindlichkeit und Bilddauerhaftigkeit zeigt, eine gute Beständigkeit gegen Wärme und Feuchtigkeit hat und leicht wiederverwertet werden kann.
Zur Eliminierung der oben genannten Nachteile im Zusammenhang mit der Technologie des Stands der Technik haben die gegenwärtigen Erfinder eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, die zur vorliegenden Erfindung führten.

Die vorliegende Erfindung deckt ab:

(1) ein Thermoaufreichnungsmaterial, welches einen Träger aus einer geschäumten Polystyrolfolie und eine darauf ausgebildete thermofarbbildende Schicht umfaßt, welche eine Substanz enthält, die zur Farbentwicklung beim Erhitzen fähig ist.
(2) Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wie oben in (1) definiert, wobei die geschäumte Polystyrolfolie eine Oberfläche mit einer Benetzungsoberflächenspannung von mehr als mN/M (35 dyn/cm) aufweist.
(3) Thermoaufzeichnungsmaterial wie oben in (2) definiert, wobei die geschäumte Polystyrolfolie eine Corona-behandelte Oberfläche aufweist.
(4) Thermoaufzeichnungsmaterial wie in (I) bis (3) oben definiert, wobei die zur Farbentwicklung beim Erhitzen fähige Substanz aufgebaut ist aus einer farblosen oder leicht gefärbten farbbildenden Verbindung und einer farbentwickelnden Verbindung, die verursacht, daß die farbbildende Verbindung beim Erhitzen eine Farbe entwickelt.
(5) Thermoaufzeichnungsmaterial wie oben in (1) bis (4) definiert, wobei die geschäumte Polystyrolfolie eine ist, bei der biaxiale Orientierung durchgeführt wurde.
(6) Thermoaufzeichnungsmaterial wie oben in (1) bis (5) definiert, wobei die geschäumte Polystyrolfolie eine scheinbare Dichte von 0,7 bis 0,02 g/cm³ aufweist.
(7) Thermoaufzeichnungsmaterial wie oben in (1) bis (6) definiert, wobei die Farbentwicklungsschicht einen Binder enthält, welcher ein Styrolpolymer ist.
(8) Thermoaufreichnungsmaterial wie oben in (1) bis (7) definiert, wobei der Träger aus geschäumter Polystyrolfolie die Thermofarbentwicklungsschicht auf einer Seite und eine Klebstoffschicht auf der anderen Seite aufweist.
(9) Klebeetikett, hergestellt aus einem oben in (8) definierten Thermoaufreichnungsmaterial.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das erfindungsgemäße Thermoaufzeichnungsmaterial ist aufgebaut aus einem Träger aus geschäumter Polystyrolfolie und einer Thermofarbentwicklungsschicht, die darauf gebildet ist, welche eine zur Farbentwicklung unter Erhitzen fähige Substanz enthält. Erfindungsgemäß kann die Thermofarbentwicklungsschicht gegebenenfalls Binder, Füllstoff, wärmeschmelzbare Verbindung, Gleitmittel, oberflächenaktives Mittel usw. zusätzlich zu der oben genannten zur Farbentwicklung beim Erhitzen fähigen Substanz enthalten. Die zur Farbentwicklung unter Erhitzen fähige Substanz schließt eine farbbildende Verbindung und eine farbentwickelnde Verbindung ein, die im folgenden illustriert sind.
Erfindungsgemäß ist der Träger beschichtet mit einer Lösung der oben genannten Materialien, so daß eine Thermofarbentwicklungsschicht gebildet wird, die ein Trockenbasisgewicht von 1 bis 40 g/m², bevorzugt 5 bis 15 g/m² aufweist. Eine wahlweise Zwischenschicht kann zwischen dem Träger und der Thermofarbentwicklungsschicht ausgebildet sein. Zusätzlich kann eine wahlweise Schutzschicht auf der Thermofarbentwicklungsschicht ausgebildet sein.
Die Thermofarbentwicklungsschicht kann aufgebaut sein aus den folgenden Komponenten. Farbbildende Verbindung: 1 bis 50 Gew. -%
Farbentwickelnde Verbindung: 5 bis 80 Gew. -%
Bindendes Material: 1 bis 90 Gew. -%
Füllstoff 0 bis 80 Gew. -%
Wärmeschmelzbare Verbindung: 0 bis 80 Gew. -%
Gleitmittel und oberflächenaktives Mittel: soviel wie nötig.
Die Zwischenschicht und die Schutzschicht können aus dem oben erwähnten bindenden Material (und gegebenenfalls Füllstoff) in jeder gewünschten Menge aufgebaut sein. Das Trockenbasisgewicht dieser Schichten sollte niedriger als 6 g/m² sein.
Erfindungsgemäß ist das Substrat eine geschäumte Polystyrolfolie, welche erhalten wird durch biaxiale Orientierung, die für die Herstellung von üblichem Polystyrolpapier verwendet wird. Es ist aufgebaut aus Polystyrol als Hauptbestandteil (99,5 bis 94 Gew.-%) und einem Schäumungsmittel wie Butan (0,5 bis 6 Gew.-%). Es hat eine scheinbare Dichte von 0,7 bis 0,02 g/cm³, und es ist 100 bis 3000 um dick. Es ist kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen U-pearl von Pearl Package Co., Ltd.
Erfindungsgemäß sollte die geschäumte Polystyrolfolie eine Oberfläche mit einer Benetzungsoberflächenspannung von mehr als 35 mN/m (dyn/cm), bevorzugt höher als 40 mN/m (dyn/cm) und bevorzugter höher als 50 mN/m (dyn/cm) aufweisen, so daß die Ausbildung der Thermofarbentwicklungsschicht darauf ermöglicht wird. Eine kommerzielle geschäumte Polystyrolfolie hat eine Oberfläche mit einer Benetzungsoberflächenspannung von etwa 30 mN/m (dyn/cm). Es ist möglich, die Benetzungsoberflächenspannung je nach Wunsch durch Corona-Behandlung oder durch Beschichten mit einem oberflächenaktiven Mittel zu erhöhen. Die Corona-Behandlung ist bevorzugt. Die Corona-Behandlung erhöht die Benetzungsoberflächenspannung und verbessert die Wasserbeständigkeit des Produktes. Übrigens wird die Benetzungsoberflächenspannung entsprechend der in JIS (japanischer Industriestandard) K-6768 (1977) angegebenen Testmethode gemessen.
Die für die Thermofarbentwicklungsschicht verwendete farbbildende Verbindung ist nicht besonders beschränkt, sondern wird ausgewählt aus denen, die üblicherweise für druckempfindliches Aufzeichnungspapier und Thermoaufzeichnungspapier verwendet wird. Sie schließt beispielsweise Fluoranverbindungen, Triarylmethanverbindungen, Spiroverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Thiazinverbindungen, Lactamverbindungen und Fluorenverbindungen ein.
Beispiele für Fluoranverbindungen sind unten aufgelistet. 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-Ncyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Isobutylethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-[N-Ethyl-N-(3 - ethoxypropyl)amino]-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-hexylamino)-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethy1-N-tetrahydrofurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(pfluoroanilino)fluoran, 3-(p-Toluidinoethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- Diethylamino-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-fluoroanifino)fluoran, 3- Dibutylamino-7-(o-fluoroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7- ethoxyethylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7- chlorofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-octyalaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran und 3-(p- Toluidinoethylamino)-6-methyl-7-phenetylfluoran.
Beispiele für Triarylmethanverbindungen sind unten aufgelistet. 3,3-Bis(pdimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Synonym für Kristallviolett-Lacton oder CVL), 3,3-Bis(pdimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2- dimethylaminoindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3 - yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyi)-3-(2-phenylindo-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6- dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbozol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-(2- Phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1- methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid.
Beispiele für die Spiroverbindungen sind unten aufgelistet. 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3 '-Dichlorospirodinaphthaopyran, 3- Benzylspirodinaphthopyran, 3-Propylspirobenzopyran, 3-Methylnaphtho-(3 - methoxybenzo)spiropyran, und 1,3, 3-Trimethyl-6-nitro-8 ' -methoxyspiro(indolin-2,2' - benzopyran).
Beispiele für die Diphenylmethanverbindungen sind unten aufgelistet. N-Halophenyl-leucoauramin, 4,4-Bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzylether, und N-2,4,5- Trichlorophenyl-leucoauramin.
Beispiele für die Thiazinverbindungen sind unten aufgelistet. Benzoyl-leuco-methylenblau, und p-Nitrobenzoyl-leuco-methylenblau.
Beispiele für die Lactamverbindungen sind unten aufgelistet. Rhodamin B-Anilinolactam, und Rhodamin B-p-Chloroanilinolactam.
Beispiele für die Fluorenverbindungen sind unten aufgelistet. 3,6-
Bis(dimethylamino)fluoren-spiro(9,3 ')-6 ' -dimethylaminophthalid, 3,6-
Bis(dimethylamino)fluoren-spiro(9,3 ')-6' -pyrrolidinophthalid, und 3-Dimethylamino-6- diethylaminofluoren-spiro(9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalid.
Die oben erwähnten farbbildenden Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die für die Thermofarbentwicklungsschicht verwendete farbentwickelnde Verbindung ist nicht speziell beschränkt, sondern wird ausgewählt unter denen, die üblicherweise für druckempfindliches Aufzeichnungspapier und Thermoaufzeichnungspapier verwendet werden. Ihre Beispiele sind unten aufgelistet.

Die Phenolverbindungen wie

α-Naphthol,
β-Naphthol,
p-Octylphenol,
4-t-Octylphenol,
p-t-Butylphenol,
p-Phenylphenol,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Synonym für Bisphenol A or BPA),
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)butan
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan,
4,4' -Thiobisphenol,
4,4' -Cyclohexylidendiphenol,
2,2' -(2,5-Dibromo-4-hydroxyphenyl)propan,
4,4' -Isopropylidenbis(2-t-butylphenol),
2,2' -Methylenbis(4-chlorophenol),
4,4' -Dihydroxyphenylsulfon,
2,4' -Dihydroxydiphenylsulfon,
Bis(3-aryl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
4-Hydroxy-4' -methoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4' -ethoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4' -isopropoxydiphenylsulfon
4-Hydroxy-4' -butoxydiphenylsulfon,
Methylbis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Butylbis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Benzylbis-(4-hydroxyphenyl)acetat,
2,4-Dihydroxy-2' -methoxybenzanilid;
aromatische Carbonsäureester wie
Benzyl-p-hydroxybenzoat,
Ethyl-p-hydroxybenzoat,
Dibenzyl-4-hydroxyphthalat,
Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
Ethyl-5-hydroxyisophtalat;
aromatische Carbonsäuren wie
3,5-Di-t-butylsalicylsäure,
3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure;
und Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren.
Der für die Thermofarbentwicklungsschicht verwendete Binder sollte bevorzugt ein Styrolpolymer sein. Er schließt beispielsweise Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polystyrol, Styrol/Acrylsäureester-Copolymer, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrollßutadien-Copolymer, carboxyliertes Styrollßutadien-Copolymer, Styrol/Butadien/Acrylsäure-Copolymer und eine hydrophobe Polymeremulsion ein, die aufgebaut ist aus kolloidalem Siliziumoxid und Styrolpolyrner-Zusammensetzung.
Zusätzliche Beispiele für den Binder schließen ein Methylcellulose, Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol (PVA), Carboxylgruppen-modifizierter Polyvinylalkohol, Sulfonsäuregruppen-modifizierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und deren Derivate, Casein, Gelatine, wasserlöslicher Isoprenkautschuk, wasserlösliches Alkalisalz von Iso- (oder Diiso)- ButylenlMaleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylacetat, VinylchloridlVinylacetat- Copolymer, Polyacrylatester, Polyurethan, und eine hydrophobe polymere Emulsion, die aufgebaut ist aus kolloidalem Siliziumoxid und Acrylharz-Zusammensetzung.
Beispiele für den Füllstoff schließen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, weißen Kohlenstoff (white carbon), Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Polystyrolharz und Harnstoff-Formalin-Harz ein.
Beispiele für die wärmeschmelzbare Verbindung schließen tierische und pflanzliche Wachse und synthetische Wachse ein (wie Japanwachs, Carnaubawachs, Schellack, Paraffin, Montanwachs, oxidiertes Paraffin, Polyethylenwachs, und oxidiertes Polyethylen); höhere Fettsäuren (wie Stearinsäure und Behensäure); höhere Fettsäureamide (wie Stearamid, Oleamid, N-Methylstearylamid, Erucamid, Methylolbehenamid, Methylolstearamid, Methylenbisstearamid, und Ethylenbisstearamid); höhere Fettsäureanilide (wie Stearanilid und Linolanilid); acetyliertes aromatisches Amin (wie Acetyltoluidine); Naphthalinderivate (wie 1-Benzyloxynaphthalin, 2- Benzyloxynaphthalin, und Phenyl-1-hydroxynaphthoat); aromatische Ether (wie 1,2- Diphenoxyethan, 1,4-Diphenoxyethan, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis(4- methoxyphenoxy)ethan, 1,2-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 1-Phenoxy-2-(4- chlorophenoxy)ethan, und 1-Phenoxy-2-(4-methoxyphenoxy)ethan); aromatische Carbonsäurederivate (wie Benzyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, und Dibenzylterephthalat); aromatische Sulfonsäureesterderivate (wie Phenyl-p-toluolsulfonat, Phenyl-mesitylensulfonat, und 4-Methylphenylmesitylensulfonat); Kohlensäure- oder Oxalsäure-Diesterderivate (wie Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat, Di(4- methylbenzyl)oxalat und Di(4-chlorobenzyl)oxalat); Biphenylderivate (wie p- Benzylbiphenyl und p-Aryloxybiphenyl); und Terphenylderivate (wie m-Terphenyl). Sie sollten bei normaler Temperatur fest sein und einen Schmelzpunkt von mehr als ungefähr 70ºC aufweisen.
Beispiele für wahlweise Additive schließen Gleitmittel (wie Zinkstearat, Calciumstearat, und Aluminiumstearat), oberflächenaktive Mittel, Antischaum-Mittel, und UV-Licht- Adsorber ein.
Das Thermoaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus den oben erwähnten Materialien auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst werden die farbbildende Verbindung und die farbentwickelnde Verbindung separat zerkleinert und mit dem Binder und wahlweisen Additiven unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Reibmühle oder einer Sandmühle (im trockenen Verfahren oder Naßverfahren in Wasser) auf übliche Weise gemischt. Dann werden die resultierenden Mischungen miteinander vermischt und auf dem Träger aus geschäumter Polystyrolfolle (der zuvor Coronabehandelt wurde) mit einer Stab-Auftragsanlage (barmcoater) oder Blatt-Auftragsanlage blackcoater) zur Bildung der farbentwickelnden Schicht aufgetragen (die ein Trockenbasisgewicht von 1 bis 40 g/m² aufweist). Schließlich wird die beschichtete Folie getrocknet. Übrigens sollte das Mischungsverhältnis von farbbildender Verbindung und farbentwickelnder Verbindung von 2 : 1 bis 1 : 10 betragen.
Die Corona-Behandlung der geschäumten Polystyrolfolie kann auf übliche Weise durch Durchführen einer geschäumten Polystyrolfolie mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 200 mlmin., bevorzugt 10 bis 100 mlmin. durch einen Schlitz (etwa 0,5 bis 2 mm) zwischen einer Elektrode (mit einem Hochspannungsgenerator verbunden) und einer Metallrolle erfolgen, die mit Polyesterfilm, Hypalon oder EP-Kautschuk überzogen ist, durch den eine Hochspannung (der Größenordnung von Tausenden bis Zehntausenden) mit hoher Frequenz von hunderten Kiloherz angelegt wird. Diese Corona-Behandlung sollte in Luft, Kohlendioxidgas oder Stickstoffgas durchgeführt werden.
Falls notwendig, kann eine wahlweise Zwischenschicht zwischen dem Träger und der thermofarbentwickelnden Schicht vorgesehen werden, oder eine wahlweise Überzugsschicht kann auf der thermofarbentwickelnden Schicht gebildet werden.
Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist charakterisiert durch hohe Aufzeichnungsdichte oder hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit durch einen Thermodrucker, da der Träger aus Polystyrolfolie (auf dem die Thermofarbentwicklungsschicht ausgebildet ist) einen wärmeisolierenden Effekt zeigt. Dies macht es nicht länger erforderlich, die Thermoantwort der Thermofarbentwicklungsschicht an sich übermäßig zu erhöhen. Dies führt wiederum zur guten Dauerhaftigkeit und Freiheit von Schleierbildung durch Wärme und Feuchtigkeit.
Das erfindungsgemäße Thermoaufzeichnungsmaterial wird hauptsächlich in Form von Klebeetiketten mit einer Klebeschicht auf der Rückseite des Trägers verwendet. Die Klebeschicht kann gebildet werden aus jedem bekannten Klebstoff vom Lösungsmitteltyp (wie Vinylacetatharz, Vinylchloridharz und Acrylharz), vom wärmeempfindlichen Typ (wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyoleflnharz, Polyamidharz und Polyesterharz) oder vom druckempfindlichen Typ (wie Kautschuk, Acrylharz, Silikonharz und Polyvinyletherharz). Druckempfindliche Klebstoffe sind aufgrund ihrer guten Handhabungseigenschaften wünschenswert.
Die Klebstoffschicht sollte bis 3 bis 100 um dick sein, bevorzugt 10 bis 50 um dick. Es gibt zwei Methoden zur Ausbildung der Klebstoffschicht. Die erste ist die direkte Beschichtungsmethode, die direktes Auftragen einer Klebstofflösung auf den Träger und anschließendes Trocknen umfaßt. Die zweite ist die Übertragungsmethode, die aus Auftragen einer Klebstoftlösung auf die Abziehoberfläche einer Trennfolie und nach dem Trocknen Übertragen der Klebstoffschicht auf den Träger umfaßt. In der vorliegenden Erfindung ist die zweite Methode bevorzugt, da sie den Träger nicht erhitzt.
Bei Verwendung als Klebstoffetiketten für Polystyroltabletts und Behälter bietet das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß die Notwendigkeit entfällt, die Etiketten von den Behältern und Verpackungen zu entfernen, die wiederverwertet werden sollen.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Thermoaufzeichnungsmaterial nach dem Bedrucken als Verpackungs- oder Polstermaterial für Glas, Keramik oder für Kunststoffbehälter verwendet werden (indem die polsternden Eigenschaften von geschäumtem Polystyrol ausgenutzt werden). Auf diese Weise ist es möglich, die Notwendigkeit des Bedruckens oder Etikettierens zu vermeiden.

Beispiele

Die Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht sind. In den Beispielen bedeuten "Teile" "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Lösung [A] und [B] wurden aus den folgenden Komponenten durch Zerkleinern und Dispersion unter Verwendung einer Sandmühle hergestellt, so daß die zerkleinerten Partikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 2 um aufwiesen.

Lösung [A]

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 25 Teile
25%ige wäßrige Lösung von PVA 20 Teile
Wasser 55 Teile

Lösung [B]

4-Hydroxy-4' -isopropoxydiphenylsulfon 25 Teile
25%ige wäßrige Lösung von PVA 20 Teile
Wasser 55 Teile
Die resultierenden Lösungen [A] und [B] wurden im folgenden Verhältnis zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die Thermofarbentwicklungsschicht mit einem Trockenbasisgewicht von etwa 6 g/m² gemischt. Die Beschichtungslösung wurde auf eine wie folgt spezifizierte Corona-behandelte Folie aus geschäumtem Polystyrol aufgetragen.
Dicke: 180 um
Scheinbare Dichte: etwa 0,3 g/cm³
Benetzungsoberflächenspannung vor Corona-Behandlung: etwa 32 mN/m (dyn/cm)
Benetzungsoberflächenspannung nach Corona-Behandlung: etwa 50 mN/m (dyn/cm)
Lösung [A] 8 Teile
Lösung [B] 24 Teile
50% Dispersion von Calciumcarbonat 40 Teile
48%iger Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer 6 Teile
Wasser 20 Teile
Die Thermofarbentwicklungsschicht wurde mit der unten spezifizierten Lösung zur Bildung einer Schutzschicht (mit einem Trockenbasisgewicht von etwa 3 g/m²) beschichtet.
15%ige wäßrige Lösung von PVA 100 Teile
50%ige Dispersion von Ton 10 Teile
30%ige wäßrige Lösung von Glyoxal 1 Teil
Nach dem Trocknen wurde das gewünschte Thermoaufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die erste Komponente für Lösung [B] durch Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon ersetzt wurde.

Beispiel 3

Lösung [C] und [D] wurden aus den folgenden Komponenten durch Zerkleinern und Dispersion unter Verwendung einer Sandmühle hergestellt, so daß die zerkleinerten Partikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 2 um aufwiesen.

Lösung [C]

3-Dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran 25 Teile
25%ige wäßrige Lösung von PVA 20 Teile
Wasser 55 Teile

Lösung [D]

Bisphenol A 25 Teile
25%ige wäßrige Lösung von PVA 20 Teile
Wasser 55 Teile
Die resultierenden Lösungen [C] und [D] wurden in dem folgenden Verhältnis zur Herstellung einer Überzugslösung für die Thermofarbentwicklungsschicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemischt. So wurde das gewünschte Thermoaufzeichnungsmaterial erhalten.
Lösung [C] 8 Teile
Lösung [D] 20 Teile
20%ige Dispersion von Methylolstearamid 16 Teile
50%ige Dispersion von Calciumcarbonat 40 Teile
48%iger Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer 6 Teile Wasser 20 Teile

Beispiel 4

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Corona-behandelte geschäumte Polystyrolfolie durch eine ersetzt wurde, die eine Benetzungsoberflächenspannung von etwa 40 mN/m (dyn/cm) aufwies.

Beispiel 5

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Corona-behandelte geschäumte Polystyrolfolie durch eine ersetzt wurde, die eine scheinbare Dichte von etwa 0,15 g/cm³ aufwies.

Beispiel 6

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Corona-behandelte geschäumte Polystyrolfolie durch eine ersetzt wurde, die eine scheinbare Dichte von etwa 0,5 g/cm³ aufwies.

Beispiel 7

Eine Trennfolie wurde mit einem druckempfindlichen Acryl-Klebstoff ("PA-T1" von LINTEC Corporation) zur Bildung einer 20 um dicken Klebstoffschicht beschichtet. Diese Klebstoffschicht wurde auf die Rückseite des Trägers des Thermoaufreichnungsmaterials übertragen, das in Beispiel 1 hergestellt wurde. So wurde ein Thermoaufzeichnungsmaterial mit einer Klebstoffschicht erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Träger durch einen Corona-behandelten, transparenten Polystyrolfilm (ohne Schäumen) ("OPS- Film", SO um dick, von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Uberzugslösung [E] für eine Zwischenschicht wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt.
30%iger Latex aus hohlen Partikeln (Styrol/Acrylat-Copolymer-Harz mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 um und einem Leerraum von 55%) 83 Teile 48 %iger Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer 17 Teile
Lösung [E] wurde auf holzfreiem Papier (mit einem Basisgewicht von 50 g/m²) zur Bildung einer Zwischenschicht (mit einem Trockenbasisgewicht von 2 g/m²) aufgetragen. Auf der Zwischenschicht wurden die Thermofarbentwicklungsschicht und die Schutzschicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Die in Beispielen und Vergleichsbeispielen, wie oben erwähnt, hergestellten Proben wurden hinsichtlich ihrer Leistung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Anmerkung zu Tabelle 1

* 1 Hintergrund: Werte der Proben (vor Farbentwicklung) gemessen unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers (Model RD-914).
*2 Farbdichte: Macbeth-Reflexions-Dichte eines Bildbereichs, der mit einer Druckenergie von 17 Volt mit einem kommerziellen POS-Etikettendrucker hergestellt wurde.
*3 Farbdichte: Macbeth-Reflexions-Dichte eines Bildbereichs, der mit einer Druckdichte von 19 Volt mit einem kommerziellen POS-Etikettendrucker hergestellt wurde.
*4 Beständigkeit gegen Wärme: Macbeth-Reflexions-Dichte einer unbedruckten Probe, gemessen nach Stehen in einem Thermostaten bei 70ºC während 24 Stunden.
*5 Beständigkeit gegen Weichmacher: Anteil (%) der Dichte des bedruckten Bereichs, die nach Stehenlassen bei Raumtemperatur während 24 Stunden zurückblieb, wobei beide Seiten einer bedruckten Probe zwischen PVC-Verpackungsfilm unter einer Last von 30 g/cm² gehalten wurde.
*6 Beständigkeit gegen Öl: Anteil (%) der Dichte des bedruckten Bereichs, die nach Stehenlassen bei Raumtemperatur während 24 Stunden zurückblieb, wobei die bedruckte Oberfläche mit Salatöl beschichtet war.
*7 Beständigkeit gegen Wasser: Verhältnis (%) der Dichte des bedruckten Bereichs, der nach Eintauchen in Leitungswasser bei Raumtemperatur während 24 Stunden zurückblieb.
*8 Beständigkeit gegen Wasser: Beurteilt als gut oder schlecht in Abhängigkeit davon, ob die Aufzeichungsschicht sich durch leichtes Reiben mit den Fingern nach Eintauchen in Wasser ablöste oder nicht.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung überlegen ist in Hintergrundfarbe, Farbdichte und Dauerhaftigkeit (oder Beständigkeit gegen Weichmacher, Öl und Wasser) und immun ist gegen Schleierbildung durch Wärme. Die hohe Farbdichte mit einer niedrigen Druckenergie und die hohe physikalische Festigkeit des Bildbereichs bei der Beständigkeit gegen Wasser sind bemerkenswert.

[Effekt der Erfindung]

Die vorliegende Erfindung stellt ein Thermoaufzeichnungsmaterial bereit, das aufgebaut ist aus einem Träger aus geschäumter Polystyrolfolle und einer Thermofarbentwicklungsschicht darauf. Das Thermoaufzeichnungsmaterial ist hochempfindlich und überlegen in der Bilddauerhaftigkeit bei einem niedrigen Grad an Schleierbildung durch Wärme. Wenn es als Etiketten für Polystyrol-Lebensmittelbehälter und Verpackungen verwendet wird, ermöglicht es ihre Wiederverwertung ohne die Notwendigkeit der Entfernung der Etiketten. Zusätzlich zeigt es eine gute Wasserbeständigkeit aufgrund der Gorona-Behandlung der geschäumten Polystyrolfolie.

Claims

1. Thermoaufzeichnungsmaterial, welches einen Träger aus geschäumter Polystyrolfolie und eine darauf ausgebildete Thermofarbentwicklungsschicht umfaßt, die eine Substanz enthält, welche zur Farbentwicklung beim Erwärmen fähig ist.

2. Thermoaufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die geschäumte Polystyrolfolie eine Oberfläche mit einer Benetzungsoberflächenspannung von mehr als 35 mN/m (dyn/cm) aufweist.

3. Thermoaufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 2 definiert, wobei die geschäumte Polystyrolfolie eine Corona-behandelte Oberfläche aufweist.

4. Thermoaufzeichnungsmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, wobei die zur Farbentwicklung beim Erwärmen fähige Substanz aufgebaut ist aus einer farblosen oder leicht gefärbten farbbildenden Verbindung und einer farbentwickelnden Verbindung, die beim Erwärmen die Farbentwicklung der farbbildenden Verbindung verursacht.

5. Thermoaufzeichnungsmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei die geschäumte Polystyrolfolie eine ist, mit der biaxiale Orientierung durchgeführt wurde.

6. Thermoaufzeichnungsmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei die geschäumte Polystyrolfolie eine scheinbare Dichte von 0,7 bis 0,02 g/cm³ aufweist.

7. Thermoaufzeichnungsmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei die Thermofarbentwicklungsschicht ein bindendes Material enthält, welches ein Styrolpolymer ist.

8. Thermoaufzeichnungsmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, wobei der Träger aus geschäumter Polystyrolfolie die Thermofarbentwicklungsschicht auf einer Seite und eine Klebstoffschicht auf der anderen Seite aufweist.

9. Klebeetikett, hergestellt aus einem in Anspruch 8 definierten Thermoaufzeichnungsmaterial.