EP0083075B1 - Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter - Google Patents

Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter Download PDF

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EP0083075B1
EP0083075B1 EP82111915A EP82111915A EP0083075B1 EP 0083075 B1 EP0083075 B1 EP 0083075B1 EP 82111915 A EP82111915 A EP 82111915A EP 82111915 A EP82111915 A EP 82111915A EP 0083075 B1 EP0083075 B1 EP 0083075B1
Authority
EP
European Patent Office
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color
bis
developing
sheet
hydroxyphenyl
Prior art date
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EP82111915A
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English (en)
French (fr)
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EP0083075A2 (de
EP0083075A3 (en
Inventor
Noboru Central Research Lab. Yamato
Hiroaki Central Research Lab. Umeda
Akira Central Research Lab. Hasegawa
Mamoru Central Research Lab. Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Publication of EP0083075A2 publication Critical patent/EP0083075A2/de
Publication of EP0083075A3 publication Critical patent/EP0083075A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0083075B1 publication Critical patent/EP0083075B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

Definitions

  • the invention relates to pressure-sensitive recording sheets, in particular a color developing sheet for pressure-sensitive recording sheets, which gives a recording image with increased image density and superior light fastness.
  • the pressure-sensitive recording sheets consist of an upper sheet (CB-coated underside) and a lower sheet (CF-coated upper side).
  • the underside of the upper sheet is coated with microcapsules which contain an electron-donating, colorless or slightly colored chromogenic dye which is dissolved in an organic solvent (capsule oil).
  • the surface of the lower sheet is coated with a color development layer containing an electron-accepting color development agent.
  • the surface of the middle sheet (CFB coated top and bottom) is coated with a layer comprising a color developing agent, and the bottom of the middle sheet is coated with microcapsules containing the chromogenic dye. If you put one or more CFB sheets between the CB and CF sheets, you can get one or more copies.
  • the activated clay is made by using the for the purpose of dissolving aluminum, iron and other basic components. acidic clay or the like treated with a mineral acid, thereby increasing its specific surface. A specific surface area of over 200 m 2 / g gives a preferred color development effect.
  • Activated clay has the advantage that it is much cheaper than known organic color developing agents.
  • the color for the image of the pressure-sensitive recording sheets was only blue, since crystal violet lactone (CVL), benzoyl leuco methylene blue (BLMB), etc. were used as color formers.
  • Such color formers are used in the recording sheet according to GB-A-2 060 017.
  • the color developing layer in this known recording sheet may contain, among other things, activated clay, a thiourea compound, zinc oxide and / or zinc hydroxide and a novolak resin.
  • the dye developing a black color can be a combination of blue and yellow-orange dye, blue and yellow and yellow orange and red dye, three basic dyes such as blue-green-red dyes, etc., or two dyes that form counter-colors with each other.
  • fluoran dyes which themselves form a black color have been developed.
  • dyes of this type are 3 - diethylamino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - cyclohexyl - N - methylamino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - diethylamino - 6 - methyl - 7 - (ortho , para - dimethylanilino) - fluoran, 3 - (N - ethyl - p - toluidino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, etc.
  • fluoran dyes when used with inorganic color developing agents such as activated clay, have the disadvantages that they give a reddish-black or greenish-black image, the resulting image undergoes hue change or fading, becoming reddish brown, and that an image with a persistent Hue cannot be obtained.
  • the invention is based on the object of creating a color development sheet which, with a transfer sheet and a fluoran dye forming a black color, gives a purely black colored image with increased image density, superior light fastness and little color change. It is another object of the present invention to provide a color development sheet which, with an transfer sheet and a blue color developing dye, gives a blue colored image with superior color developing ability, durability and light fastness.
  • a color development sheet for pressure-sensitive recording sheets which has a color development layer on a support which is capable of developing color images on contact with a color former, the color development layer containing at least activated clay, zinc carbonate, a thiourea compound and a bisphenol compound.
  • the color development sheet of the present invention gives a recording image with increased image density and superior light fastness.
  • Typical examples of dyes according to the invention which develop a black color are 3 - (N - ethyl - N - isoamyl) amino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - pyrrolidino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - pyrrolidino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - cyclohexyl - N - methylamino) - 6 -methyl -7 -anilinofluoran, 3 -diethylamino -7 - (m -trifluoromethylanilino) fluorane, 3 - (N-ethyl - p - toluidino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - ethyl - p - to
  • blue color developing dyes are triphenylmethanephthalide dyes, such as 3,3 '- bis (diethylaminophenyl) - 6 - dimethylaminophthalide (crystal violet lactone: CVL); Phenothiazine dyes such as 3,7 - bis (dimethylamino) - 10 - benzoylphenothiazine (benzoylleucomethylene blue: BLMB); Phenoxazine dyes such as 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenoxazine; and the like
  • dyes can be used alone or in a mixture with other dyes. Furthermore, dyes which lead to the formation of a red, green or the like color can also be used in this invention.
  • the dyes are dissolved in an organic solvent and by coacervation processes (see, for example, US Pat. No. 2,800,457), interfacial polymerization processes (see, for example, Japanese Patent Publication 19578/1963), "in-situ” polymerization processes (see, for example Japanese Patent Publication 45133/1974) and the like. Encapsulated. They are then applied to a support to make a transfer sheet.
  • coacervation processes see, for example, US Pat. No. 2,800,457
  • interfacial polymerization processes see, for example, Japanese Patent Publication 19578/1963
  • "in-situ” polymerization processes see, for example Japanese Patent Publication 45133/1974
  • Encapsulated They are then applied to a support to make a transfer sheet.
  • the use of zinc carbonate, thiourea compounds and bisphenol compounds in addition to activated clay in the color development layer leads in connection with the fluoran dye to a purely black colored image with an increased image density, and an improved light
  • thiourea compounds are thiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, ethylene thiourea, diphenylthiourea and the like.
  • thiourea compounds trimethylthiourea, diethylthiourea, diethylthiourea are preferred.
  • Typical examples of bisphenol compounds are 2,2 '- bis (4' - hydroxyphenyl) propane, 2,2 '- bis (4' - hydroxyphenyl) butane, 2,2 '- bis (3' - methyl - 4 '- hydroxyphenyl ) propane, 1,1 '- bis (4' - hydroxyphenyl) methane, 1,1 '- bis (4' - hydroxyphenyl) - ethane, 1,1 '- bis (4' - hydroxyphenyl) butane, 1,1 ' Bis (4 '- hydroxyphenyl) heptane, 2,2' - bis (3 '- phenyl - 4' - hydroxyphenyl) propane, 2,2 '- bis (3' - ethyl - 4 '- hydroxyphenyl) propane, 2, 2 '- bis (3' - isopropyl - 4 '- hydroxyphenyl) propane and 2,2' - bis (3 '-
  • bisphenol compounds can be used alone or in a mixture.
  • 2,2'-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 2,2'-bis (4'-hydroxyphenyl) butane are preferred according to the invention.
  • the use of the zinc carbonate thiourea compounds and bisphenol compounds leads to significant effects, namely to a pure black image with increased image density, superior light fastness and little color change when using a transfer sheet with a black color developing fluoran dye and to a colored image with superior color developability, durability and light fastness when using a transfer sheet with a dye developing a blue, red or green color.
  • the color development layer can also contain binders and inorganic pigments.
  • binders are natural or synthetic polymers such as starch, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohols, casein, styrene-butadiene copolymer latices and the like.
  • inorganic pigments are natural or synthetic inorganic pigments such as clay, talc, kaolin, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, aluminum hydroxide, zinc white and the like.
  • the color development sheet of the present invention it is preferable to use 3 to 20 parts by weight of zinc carbonate, 1 to 30 parts by weight of the thiourea compound and 0.1 to 5 parts by weight of the bisphenol compound per 100 parts by weight of the activated clay, and 10 to 40 Parts by weight of binder, based on 100 parts by weight of total solids content, are to be used.
  • the pH of the coating is usually about 7 to 10, but it is desirable to use a low pH to achieve more favorable fluidity and coating function.
  • the color development sheet of the present invention has the advantage of using the low pH coating paint to give a superior blue image density.
  • the amount of color in the color development layer is advantageously 3 to 10 glm 2 .
  • a solution of 20 parts by weight of gum arabic in 160 parts by weight of water was added to the dispersion, and 550 parts by weight of water were added with further stirring. Then, a 10% aqueous acetic acid solution was added to adjust the pH of the solution to 4.4 while the complex coacervation was carried out. All of the above processes were carried out at a solution temperature above 50 ° C. After the solution had cooled to 10 ° C., 3.8 parts by weight of a 37% strength aqueous formalin solution were added as a stiffening agent. After stirring, the pH of the system was adjusted to 9 with a 20% aqueous sodium hydroxide solution. In this way, a coating color was obtained from microcapsules containing a color former. The coating color was applied on a base paper with a weight of 40 g / m 2 in a coating amount of 5 g / m 2 , this gave a transfer sheet.
  • a black image transfer sheet was prepared in the same manner but using 80 parts by weight of the oil by dissolving 4% by weight of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane . was used in place of the above CVL and BLMB containing oil.
  • the coating color obtained was applied to a base paper having a weight of 40 g / m 2 in a coating amount of 7 g / m 2 , whereby a color developing sheet was obtained.
  • a transfer sheet and a color development sheet are placed on top of each other so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • the stacked sheets are written on with a typewriter so that a color forms.
  • the reflectance of the sheet 24 hours after color development is measured using a Hunter reflectometer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) using an amber filter.
  • the hue of the color-developing sheet on which an 'image is formed according to the method described under 1) is evaluated with the naked eye 24 hours after the color development.
  • the color developing sheet on which an image was formed according to the method described in 1) is irradiated with sunlight for 2 hours, after which the light fastness is evaluated.
  • the color developing sheet on which an image was formed according to the method described in 1) is irradiated with sunlight for 2 hours, the change in color tone is assessed with the naked eye.
  • Examples 1-6 give a blue and black image with high image density, superior image color tone and excellent light fastness and improved color tone change.
  • the comparative experiments yield images with insufficient light fastness in blue images and with a deterioration in color tone. Furthermore, the comparative tests yield 1-4 images with a reddish-black hue for black images, insufficient lightfastness and a large change in color. Therefore, they have no practical use.

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Description

  • Die Erfindung betrifft druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, insbesondere ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, das ein Aufzeichnungsbild mit erhöhter Bilddichte und überlegener Lichtechtheit ergibt.
  • Im allgemeinen bestehen die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter aus einem oberen Blatt (CB-beschichtete Unterseite) und einem unteren Blatt (CF-beschichtete Oberseite).
  • Die Unterseite des oberen Blattes wird mit Mikrokapseln beschichtet, die einen elektronenabgebenden, farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoff enthalten, der in einem organischen Lösungsmittel (Kapselöl) gelöst ist. Die Oberfläche des unteren Blattes wird mit einer Farbentwicklungsschicht beschichtet, die ein elektronenaufnehmendes Farbentwicklungsmittel enthält. Wenn die mit Mikrokapseln beschichtete Oberfläche auf die mit einer Farbentwicklungsschicht beschichtete Oberfläche gelegt und ein lokalisierter Druck, z.B. durch einen Kugelschreiber, eine Schreibmaschine usw., auf die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter ausgeübt wird, so zerbrechen die Mikrokapseln unter dem angewendeten Druck, und das den chromogenen Farbstoff enthaltende Kapselöl gelangt in die das Farbentwicklungsmittel enthaltende Schicht. Der chromogene Farbstoff reagiert mit dem Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines Bildes in dem gewünschten Aufzeichnungsmuster.
  • Die Oberfläche des mittleren Blatts (CFB-beschichtete Ober- und Unterseite) wird mit einer Schicht beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt, und die Unterseite des mittleren Blatts wird mit Mikrokapseln beschichtet, die den chromogenen Farbstoff enthalten. Wenn man ein oder mehrere CFB-Blätter zwischen das CB- und CF-Blatt legt, kann man eine odere mehrere Kopien erhalten.
  • Bekannte Farbentwicklungsmittel sind
    • (1) anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 7622/1966 beschrieben), Attapulgit (beispielsweise in der US-PS 271 2507 beschrieben) u.s.w.,
    • (2) substituierte Phenole und Diphenole (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation (9309/1965 beschrieben,
    • (3) p-subst.-Phenol-Formaldehyd-Polymere (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 20144/ 1967 beschrieben,
    • (4) Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 10856/ 1974 beschrieben),
    • (5) 2,2'-Bisphenolsulfonverbindungen (beispielsweise in JP-OS 106313/1979 beschrieben) und so weiter.
  • Von diesen Farbentwicklungsmitteln wird der aktivierte Ton hergestellt, indem man zum Zweck des Auflösens von Aluminium, Eisen und anderen basischen Bestandteilen den. sauren Ton oder dergleichen mit einer Mineralsäure behandelt und dadurch seine spezifische Oberfläche vergrößert. Eine spezifische Oberfläche von über 200 m2/g ergibt einen bevorzugten Farbentwicklungseffekt.
  • Aktivierter Ton hat den Vorteil, daß er viel billiger ist als bekannte organische Farbentwicklungsmittel. Als Farbe für das Bild der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter gab es früher nur die blaue Farbe, da Kristallviolettlacton (CVL), Benzoylleuco-Methylenblau (BLMB) u.s.w. als Farbbildner verwendet wurden.
  • Derartige Farbbildner werden bei dem Aufzeichnungsblatt gemäß der GB-A-2 060 017 eingesetzt. Die Farbentwicklungsschicht bei diesem bekannten Aufzeichnungsblatt kann unter anderem aktivierten Ton, eine Thioharnstoffverbindung, Zinkoxid und/oder Zinkhydroxyd und ein Novolakharz enthalten.
  • Der Markt verlangte jedoch druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die ein schwarzes Bild liefern. Für diesen Zweck wurden Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Farbstoffen, die mehrere Farbtöne haben, vorgeschlagen, man vergleiche die japanischen Patentpublikationen 4698/1970, 4614/1971, usw.
  • Beispielsweise kann der eine schwarze Farbe entwickelnde Farbstoff durch die Kombination von Blau-und Gelb-orange-Farbstoff, von Blau- und Gelb- und Gelborange- und Rotfarbstoff, von drei Grundfarbstoffen, wie Blau-Grün-Rotfarbstoffen, u.s.w., oder von zwei Farbstoffen, die miteinander Gegenfarben bilden, hergestellt werden.
  • Dieses Verfahren ist jetzt auf druckempfindliche Aufzeichnungsblätter unter Verwendung von anorganischen festen Säuren, wie aktiviertem Ton, Attapulgit, usw., angewendet worden. Es hat jedoch den Nachteil, daß Farbtonänderungen in der Zeit zwischen Anfangsfarbbildung und dem-Maximum-der Farbbildung, bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder UV-Strahlung oder während der Lagerung über längere Zeit stattfinden, weil je nach den Farbstoffarten die Farbbildungsgeschwindigkeit und die Beständigkeit gegenüber Licht, Temperatur und Feuchtigkeit verschieden sind. Ferner hat es häufig den Nachteil, daß das Mischen der Farbstoffe und die Farbbildung viel Zeit benötigen, und daß wegen der Verwendung von vielen Farbstoffarten in großer Menge die Aufzeichnungsblätter teuer sind und die Löslichkeit der Farbstoffe in einem Lösungsmittel (Kapselöl) schwierig ist.
  • Zur Überwindung der vorstehend angegebenen Nachteile sind Fluoranfarbstoffe, die selbst eine schwarze Farbe bilden, entwickelt worden. Beispiele für Farbstoffe dieses Typs sind 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - Cyclohexyl - N - methylamino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - (ortho,para - dimethylanilino) - fluoran, 3 - (N - Äthyl - p - toluidino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, usw.
  • Besonders bei der Verwendung von organischen Farbentwicklungsmitteln, wie p-subst.-Phenol-Formaldehyd-polymeren, Metallsalzen aromatischer Carbonsäuren, Metallsalzen der 2,2'-Bisphenolsulfonverbindungen, weisen solche Fluoranfarbstoffe allein oder in Mischung mit ein wenig Farbstoff aus der Reihe der blauen oder roten Farbstoffe oder dergleichen, der als eine Gegenfarbe wirkt, folgende Eigenschaften auf:
    • (1) Man erhält ein schwarzes Bild und
    • (2) die Farbtonänderung in Abhängigkeit von der Zeit ist gering.
  • Solche Fluoranfarbstoffe haben bei Verwendung mit anorganischen Farbentwicklungsmitteln, wie aktiviertem Ton, die Nachteile, daß sie ein rötlich-schwarzes oder grünlich-schwarzes Bild ergeben, das erhaltene Bild einer Farbtonänderung oder Verblassung unterliegt, wobei es rotbraun wird, und daß ein Bild mit einem beständigen Farbton nicht erhalten werden kann.
  • Daher hat man das oben genannte Verfahren, bei dem Farbstoffe kombiniert werden, eingesetzt, obwohl aktivierter Ton preisgünstiger war als organische Farbentwicklungsmittel und überlegene Farbentwicklungsfähigkeit besaß.
  • In der nicht vorveröffentlichten EP-A-81228 (dieses Dokument fällt somit unter Art. 54 (3) EPÜ) ist ein Aufzeichnungsblatt beschrieben, bei dem oben genannte Fluoranfarbstoffe eingesetzt werden. Die Farbentwicklungsschicht enthält aktivierten Ton, Zinkcarbonat und eine Thioharnstoffverbindung.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsblatt zu schaffen, das mit einem Obertragungsblatt und einem eine schwarze Farbe bildenden Fluoranfarbstoffs ein rein schwarz gefärbtes Bild mit erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und geringer Farbänderung ergibt. Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsblatt zu schaffen, das mit einem Obertragungsblatt und einem eine blaue Farbe entwickelnden Farbstoffs ein blau gefärbtes Bild mit überlegener Farbentwicklungsfähigkeit, Haltbarkeit und Lichtechtheit ergibt.
  • Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter gelöst, das auf einem Träger eine Farbentwicklungsschicht aufweist, die zur Entwicklung von Farbbildern bei der Berührung mit einem Farbbildner befähigt ist, wobei die Farbentwicklungsschicht mindestens aktivierten Ton, Zinkcarbonat, eine Thioharnstoffverbindung und eine Bisphenolverbindung enthält.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt ergibt ein Aufzeichnungsbild mit erhöhter Bilddichte und überlegener Lichtechtheit.
  • Typische Beispiele für erfindungsgemäße, eine schwarze Farbe entwickelnde Farbstoffe sind 3 - (N - Äthyl - N - isoamyl)amino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - Pyrrolidino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - Pyrrolidino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - Cyclohexyl - N - methylamino) - 6 -methyl -7 -anilinofluoran,3 -Diäthylamino -7 -(m -trifluoromethylanilino)fluoran,3 -(N -Äthyl - p - toluidino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - Äthyl - p - toluidino). - 6 - methyl - 7 - (p - methylanilino)fluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - (p - n - butylanilino)fluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - (o,m - dimethylanilino)fluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - (o,p - dimethylanilino)fluoran, 3 - n - Dibutylamino - 6 - methyl - 7 - (o - chloroanilino)fluoran, 3 - Diäthylamino - 7 - (o - chloranilino) - fluoran, 3 - Diäthylamino - 7 - cyclohexylanilinofluoran und 3 - Pyrrolidino - 7 - cyclohexylanilinofluoran.
  • Typische Beispiele für eine blaue Farbe entwickelnde-Farbstoffe sind Triphenylmethanphthalid-Farbstoffe, wie 3,3' - Bis(diäthylaminophenyl) - 6 - dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton:CVL); Phenothiazinfarbstoffe, wie 3,7 - Bis(dimethylamino) - 10 - benzoylphenothiazin (Benzoylleucomethylen- blau:BLMB); Phenoxazinfarbstoffe, wie 3,7 - Bis(dimethylamino) - 10 - benzoylphenoxazin; und dgl.
  • Diese Farbstoffe können allein oder in Mischung mit anderen Farbstoffen verwendet werden. Ferner können bei dieser Erfindung auch Farbstoffe verwendet werden, die zur Bildung einer roten, grünen oder dgl. Farbe führen.
  • Die Farbstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst und durch Koazervierungs- verfahren(vgl. beispielsweise US-Patentschrift 2800457), Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren (vgl. beispielsweise japanische Patentpublikation 19578/1963), "in-situ"-Polymerisationsverfahren (vgl. beispielsweise japanische Patentpublikation 45133/1974) und dgl. eingekapselt. Sie werden dann auf einen Träger aufgetragen, um ein Übertragungsblatt herzustellen. Die Verwendung von Zinkcarbonat, Thioharnstoffverbindungen und Bisphenolverbindungen neben aktiviertem Ton in der Farbentwicklungsschicht führt in Verbindung mit dem Fluoranfarbstoff zu einem rein schwarz gefärbten Bild mit einer erhöhten Bilddichte, und einer verbesserten Lichtechtheit und Farbtonänderung. Diese Vorteile gelten auch für Bilder, die bei Verwendung eines blauen Farbstoffes erhalten werden. Bei dieser Erfindung führt die Zugabe von Thioharnstoffverbindungen zu einem rein schwarzen Farbton, einer verbesserten Lichtechtheit und einer geringen Farbtonänderung.
  • Typische Beispiele für Thioharnstoffverbindungen sind Thioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Dilaurylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff und dgl. Von den zuvor erwähnten Thioharnstoffverbindungen sind Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Zugabe von Zinkcarbonat führt zu erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und verbessertem Farbton.
  • Die Zugabe von Bisphenolverbindungen ruft erhöhte Bilddichte und stark verbesserte Lichtechtheit hervor. Diese Effekte sind bei einem blauen Bild besonders ausgezeichnet.
  • Typische Beispiele für Bisphenolverbindungen sind 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl) - propan, 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl)butan, 2,2' - bis(3' - methyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)methan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl) - äthan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)butan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)heptan, 2,2' - Bis(3' - phenyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 2,2' - Bis(3' - äthyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 2,2' - Bis(3' - isopropyl - 4' - hydroxyphenyl)propan und 2,2' - Bis(3' - cyclohexyl - 4' - hydroxyphenyl)propan. Diese Bisphenolverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Von den zuvor erwähnten Bisphenolverbindungen sind 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl)butan erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Verwendung der Zinkcarbonat Thioharnstoffverbindungen und Bisphenolverbindungen führt zu deutlichen Effekten, nämlich zu einem rein schwarzen Bild mit erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und geringer Farbänderung bei Verwendung eines Obertragungsblatts mit einem eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoff und zu einem farbigen Bild mit überlegener Farbentwicklungsfähigkeit, Haltbarkeit und Lichtechtheit bei Verwendung eines Obertragungsblatts mit einem eine blaue, rote oder grüne Farbe entwickelnden Farbstoff.
  • Die Farbentwicklungsschicht kann auch Bindemittel und anorganische Pigmente enthalten.
  • Typische Beispiele für Bindemittel sind natürliche oder synthetische Polymere, wie Stärke, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Gelatine, Gummiarabkum, Polyvinylalkohole, Casein, Styrol-Butadiencopolymerlatices und dgl.
  • Typische Beispiele für anorganische Pigmente sind natürliche oder synthetische anorganische Pigmente wie Ton, Talk, Kaolin, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Zinkweiß und dgl.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblatt ist es vorteilhaft, 3 bis 20 Gew.-Teile Zinkcarbonat, 1 bis 30 Gew.-Teile Thioharnstoffverbindung und 0,1 bis 5 Gew.-Teile Bisphenolverbindung pro 100 Gew.-Teile des aktivierten Tones, und 10 bis 40 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf 100-Gew.-Teile Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
  • Der pH-Wert der Beschichtung ist üblicherweise etwa 7 bis 10, aber es ist wünschenswert, zur Erzielung einer günstigeren Fluidität und Beschichtungsfunktion einen niedrigen pH-Wert zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt hat den Vorteil, daß es unter Verwendung der Beschichtungsfarbe mit einem niedrigen pH-Wert eine überlegene blaue Bilddichte ergibt. Vorteilhafterweise beträgt die Farbmenge in der Farbentwicklungsschicht 3 bis 10 glm2.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
    • Beispiel 1 (Übertragungsblatt für ein blaues Bild)
  • 20 Gew.-Teile Gelatine mit einem isolektrischen Punkt-pH-Wert von 8 wurden in 160 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst. Dazu wurden 80 Gew.-Teile des Öls, das durch Auflösen von 3 Gew-% Kristallviolettlacton (CVL) und 1 Gew.-% Benzoyl-leuco-methylenblau (BLMB) in alkyliertem Naphthalin hergestellt worden war, zugegeben und emulgiert und dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Zur Dispersion wurde eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Gummiarabikum in 160 Gew.-Teilen Wasser gegeben, und 550 Gew.-Teile Wasser wurden unter weiterem Rühren zugegeben. Dann wurde eine 10%ige wäßrige Essigsäurelösung zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf 4,4 einzustellen, wobei die Komplex-Koazervierung durchgeführt wurde. Alle obigen Prozesse wurden bei einer Lösungstemperatur von über 50°C durchgeführt. Nach Abkühlung der Lösung auf 10°C wurden dazu 3,8 Gew.-Teile einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung als Versteifungsmittel zugegeben. Nach dem Umrühren wurde der pH-Wert des Systems mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsfarbe aus Mikrokapseln erhalten, die einen Farbbildner enthalten. Die Beschichtungsfarbe wurde auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Beschichtungsmenge von 5 g/m2 aufgetragen, dies ergab ein Übertragungsblatt.
    • (Übertragungsblatt für ein schwarzes Bild)
  • Ein Übertragungsblatt für ein schwarzes Bild wurde in der gleichen Weise hergestellt, wobei man jedoch 80 Gew.-Teile des Öls, das durch Auflösen von 4 Gew-% 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. hergestellt worden war, anstelle des obigen CVL und BLMB enthaltenden Öls verwendete.
  • 1 Gew.-Teile Natriumpyrophosphat als Dispergier mittel wurde in 300 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wurden 100 Gew.-Teile des aktivierten Tons gegeben, um eine Dispersion zu erhalten. Zu der Dispersion wurden 5 Gew.-Teile Zinkcarbonat gegeben. Dazu wurden 15 Gew.-Teile Diäthylthioharnstoff, 1 Gew.-Teil 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) gegeben und dann gerührt, wobei Diäthylthioharnstoff und Bisphenol A mittels einer Reibmühle, Sandschleifmaschine, usw. fein zermahlen wurde. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 60 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (enthaltend 50% Feststoffgehalt) gegeben. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt, um den pH-Wert des Systems auf 7 einzustellen.
  • Die erhaltene Beschichtungsfarbe wurde auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Beschichtungsmenge von 7 g/m2 aufgetragen, wodurch man ein Farbentwicklungsblatt erhielt.
    • Beispiele 2-6 (Übertragungsblätter)
  • Die Übertragungsblätter gemäß Beispiel 1 für ein blaues und ein schwarzes Bild wurden als solche verwendet.
    • (Farbentwicklungsblätter)
  • Verschiedene Thioharnstoffverbindungen, Zinkcarbonat und Bisphenol A wurden mit aktiviertem Ton in in Tabelle 1 angegebenen Mischverhältnissen unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, um die Farbentwicklungsblätter herzustellen.
    • Vergleichsversuche 1-15 (Übertragungsblätter) Es wurden
  • Übertragungsblätter gemäß Beispiel 1 für ein blaues und schwarzes Bild verwendet.
    • (Farbentwicklungsblätter)
  • Die aus der Tabelle ersichtlichen Farbentwicklungsblätter, die keine Thioharnstoffverbindung, kein Zinkcarbonat und/oder keine Bisphenolverbindung enthalten, wurden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, die im Beispiel 1 beschrieben sind.
  • Die Übertragungsblätter und die Farbentwicklungsblätter, die gemäß den Beispielen 1-6 und den Vergleichsversuchen 1-15 erhalten wurden, wurden hinsichtlich der Bilddichte, des Farbtons, der Lichtechtheit und der Farbtonänderung wie folgt geprüft.
    • 1) Bilddichte:
  • Ein Übertragungsblatt und ein Farbentwicklungsblatt werden so aufeinander gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren.
  • Die gestapelten Blätter beschreibt man mit einer Schreibmaschine, so daß sich eine Farbe bildet. Der Reflexionsgrad des Blattes 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird unter Verwendung eines Hunter-Reflektometers (von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. hergestellt) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen.
  • Die Farbentwicklungsrate wird aus dem Reflexionsgrad 10 des Blattes vor der Farbentwicklung und dem Reflexionsgrad 11 des Blattes 24 Stunden nach der Farbentwicklung wie folgt berechnet:
    Figure imgb0001
    • (Bilddichte wird als Farbentwicklungsrate ausgedrückt)
    • Höhere Farbentwicklungsrate ist besser.
    2) Farbton:
  • Der Farbton des Farbentwicklungsblattes auf dem gemäß dem unter 1) beschriebenen Verfahren ein' Bild erzeugt worden ist, wird mit dem bloßen Auge 24 Stunden nach der Farbentwicklung bewertet.
    • 3) Lichtechtheit:
  • Das Farbentwicklungsblatt auf dem gemäß dem unter 1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird 2 Stunden mit Sonnenlicht bestrahlt, worauf die Lichtechtheit bewertet wird.
    • 4) Farbtonänderung:
  • Das Farbentwicklungsblatt, auf dem gemäß dem unter 1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird 2 Stunden mit Sonnenlicht bestrahlt, die Farbtonänderung wird mit dem bloßen Auge bewertet.
  • Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ergeben die Beispiele 1-6 ein blaues und schwarzes Bild mit hoher Bilddichte überlegenem Bildfarbton und ausgezeichneter Lichtechtheit sowie verbesserter Farbtonänderung.
  • Die Vergleichsversuche ergeben dagegen Bilder mit ungenügender Lichtechtheit bei blauen Bildern und mit verschlechterter Farbtonänderung. Weiter ergeben die Vergleichsversuche 1-4 Bilder mit einem rötlichschwarzen Farbton bei schwarzen Bildern, ungenügender Lichtechtheit und großer Farbtonänderung. Sie haben daher keine praktische Verwendungsmöglichkeit.

Claims (6)

1. Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, das auf einem Träger eine Farbentwicklungsschicht aufweist, die zur Entwicklung von Farbbildern bei der Berührung mit einem Farbbildner befähigt ist und die mindestens aktivierten Ton, eine anorganische Zinkverbindung, eine Thioharnstoffverbindung und eine phenolische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht als anorganische Zinkverbindung Zinkcarbonat und als phenolische Verbindung eine Bisphenolverbindung enthält.
2. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff ist.
3. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 3 bis 20 Gew.-Teile Zinkcarbonat, 1 bis 30 Gew.-Teile der Thioharnstoffverbindung und 0.1 bis 5 Gew.-Teile Bisphenolverbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile aktivierten Tons, enthält.
4. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenolverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl) - propan, 2,2' - Bis(4' - hydroxyphanyl)butan, 2,2' - Bis(3' - methyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)methan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)äthan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)butan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)heptan, 2,2' - Bis(3' - phenyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 2,2' - Bis(3' - äthyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 2,2' - Bis(3' - isopropyl - 4' - hydroxyphenyl)propan und 2,2' - Bis(3' - cyclohexyl - 4' - hydroxyphenyl)propan ist.
5. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmenge in der Farbentwicklungsschicht auf dem Träger 3 bis 10 g/m2 beträgt.
6. Druckempfindliches Aufzeichnungsblatt, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner aus Mikrokapseln besteht, die mindestens einen farblosen oder schwachfarbigen, eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoff enthalten und daß das Farbentwicklungsblatt ein Farbentwicklungsblatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
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