DE69919097T2

DE69919097T2 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69919097T2
Application number: DE69919097T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Urawa-shi AKUTSU; Nobuhide Urawa-shi TOMINAGA; Keiji Urawa-shi OHYA; Koichi Urawa-shi SHIGENO; Takahiro Urawa-shi MORI
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: DE69919097D1; EP0987122A4; JP4016068B2; ATE272505T1; EP0987122A1; WO1999051444A1; US6432875B1; EP0987122B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wärmeaufzeichnungsmaterial mit verbesserter Konservierungsstabilität nach Farbentwicklung und Aufzeichnung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Wärmeaufzeichnungsmaterial von hervorragender chromogener Empfindlichkeit, da ein (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivat, ein bestimmtes Kondensationsreaktionsprodukt, in einer Wärmeaufzeichnungsschicht enthalten ist, und außerdem von verbesserter Konservierungsstabilität, z. B. Wärmebeständigkeit, Lichtechtheit und Ölfestigkeit des durch Farbentwicklung aufgezeichneten Wärmeaufzeichnungsmaterials (im folgenden als "Aufzeichnungsmaterialkörper" bezeichnet).
(2) Beschreibung des Stands der Technik
Ein Wärmeaufzeichnungsmaterial wird unter Aufbringung einer chromogenen Substanz, die gewöhnlich farblos oder hypochrom ist, und eines Entwicklers, welcher die chromogene Substanz ist, unter Erhitzung auf der Oberfläche eines Trägermaterials, z. B. Papier, synthetisches Papier, Kunststofffilm oder Folie, in Verbindung mit einem Sensibilisator, einem Bindemittel und anderen Zusatzstoffen, entwickelt. Kommt ein exothermes Element, z. B. ein Wärmekopf oder ein Wärmeschreiber, in Kontakt mit einem Aufzeichnungsapparat, so reagiert die chromogene Substanz mit dem Entwickler und färbt sich dabei schwarz und ähnliches, wodurch ein Wärmeaufzeichnungskörper erhalten wird. Da dieser Wärmeaufzeichnungskörper darin hervorragend ist, dass er keine komplizierte Behandlung wie Entwicklung oder Fixierung erfordert, verglichen zu anderen Aufzeichnungskörpern, die anders funktionieren, dass eine Aufzeichnung mittels eines relativ einfachen Apparates und in kurzer Zeit bei geringer Geräuschentwicklung während der Aufzeichnung und geringfügiger Umweltverschmutzung bei niedrigen Kosten erhalten werden kann, wird dieser Aufzeichnungskörper nicht nur zum Kopieren von Büchern, Dokumenten und ähnlichem verwendet, sondern findet auch breiten Einsatz als ein Aufzeichnungsmaterial für verschiedene Messaufzeichnungspapiere, Computer, Faxgeräte, Telexgeräte, Ticketautomaten und ähnliches, Prepaid-Karten, Etiketten und ähnliches.
Hinsichtlich der Ausgangsempfindlichkeit der Farbentwicklung des Wärmeaufzeichnungskörpers und dem Staub im Grundelement (Grundschleier) zeigen die herkömmlichen Wärmeaufzeichnungsmaterialien eigentlich eine zufriedenstellende Qualität, wenn die chromogene Substanz (ein Leuko-Farbstoff), der Entwickler, welcher unter Erhitzung Farbe entwickelt, und der Sensibilisator, der je nach Erfordernissen verwendet wird, in einer geeigneten Kombination eingesetzt werden.
Allerdings zeigt der Wärmeaufzeichnungskörper unter Verwendung dieser herkömmlichen Wärmeaufzeichnungsmaterialien Mängel, die im Verblassen oder Verschwinden eines bedruckten Teils, wenn der Wärmeaufzeichnungskörper über längere Zeit Sonnenlicht oder Beleuchtung ausgesetzt wird, als auch im Gelbverfärben des Grundelements bestehen. Werden daher Aufzeichnungskörper, die mittels Faxgerät, Textverarbeitungsgerät oder Computer ausgedruckt werden, auf einem Tisch liegen gelassen, so werden die aufgezeichneten Bilder schmierig, was die langfristige Lagerung von Dokumenten problematisch macht.
Außerdem ist wie oben beschrieben der Wärmeaufzeichnungskörper unter Verwendung des herkömmlichen Wärmeaufzeichnungsmaterials hinsichtlich der Lichtbeständigkeit von minderer Qualität und zeigt der Wärmeaufzeichnungskörper darüber hinaus bei Lagerung unter hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit Mängel, wie z. B. das Verschwinden des bedruckten Teils oder der Erzeugung von Grundschleier. Daher besteht ein seit langem empfundener Bedarf an einer Verbesserung der Konservierungsstabilität des Wärmeaufzeichnungskörpers.
Wie in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. Showa 56-144193, 58-188842, 60-64890, 63-252782 und weiteren beschrieben, wurden 4-Hydroxybenzoesäureester-Derivate zur Verwendung als Entwickler vorgeschlagen, und sie werden noch heute verwendet. Obschon diese Verbindungen eine zufriedenstellende chromogene Empfindlichkeit aufweisen, ist die Konservierungsstabilität des Wärmaufzeichnungskörpers jedoch nicht zufriedenstellend, so dass eine weitere Verbesserung erwünscht ist.
Wie außerdem in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Heisei 2-122978 und ähnlichen beschrieben, wurde ein Wärmeaufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines aromatischen Carbonsäureester-Derivats von Pentaerythritol vorgeschlagen, und wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. Heisei 2-172789 und ähnlichen beschrieben, wurde ein anderes Wärmeaufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines aromatischen Carbonsäureester-Derivats von Trimethylolalkan vorgeschlagen. Obschon diese Verbindungen hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit verschiedenen, für das Wärmeaufzeichnungsmaterial zu verwendenden Zusatzstoffen hervorragend sind, wirken sie jedoch lediglich als ein Sensibilisator und weisen keine Eigenschaft als Entwickler auf, so dass sie kaum zur oben beschriebenen Verbesserung der Konservierungsstabilität beitragen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Wärmeaufzeichnungsmaterials mit hervorragender Ausgangsempfindlichkeit der Farbentwicklung als herkömmliche Materialien und außerdem einer hervorragenden Konservierungsstabilität als ein Wärmeaufzeichnungskörper.
Nach umfangreichen Forschungs- und Entwicklungsarbeiten zur Beseitigung des oben beschriebenen Nachteils haben die Erfinder festgestellt, dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial mit hervorragender Ausgangsempfindlichkeit der Farbentwicklung und außerdem hervorragender Konservierungsstabilität erhalten werden kann, wenn ein (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivat zugesetzt wird, bei dem es sich um ein bestimmtes Kondensationsreaktionsprodukt mit einer bestimmten Molekularstruktur in einer Wärmeaufzeichnungsschicht handelt, und haben damit diese Erfindung bewerkstelligt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung zusammenfassend beschrieben.
In einem ersten Aspekt wird mit der vorliegenden Erfindung ein Wärmeaufzeichnungsmaterial bereitgestellt, welches eine Wärmeaufzeichnungsschicht umfasst, die darin ein Kondensationsreaktionsprodukt (im folgenden wird das Kondensationsreaktionsprodukt einfach als ein (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivat bezeichnet) aus (A) einer Carbonsäure-Komponente und (B) einer mehrwertigen Alkohol-Komponente enthält, wobei Komponente (A) eine (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure der untenstehenden Formel (I) und wahlweise eine andere Monocarbonsäure und/oder eine Dicarbonsäure umfasst; und Komponente (B) einen mehrwertigen Alkohol der untenstehenden Formel (II) und wahlweise einen zweiwertigen niedermolekularen Alkohol umfasst:
worin p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,
worin eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist; und jedes von R₁ und, sofern vorhanden, das oder jedes R₂ unabhängig ein Hydroxymethyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Das Kondensationsreaktionsprodukt kann unter Verwendung der 4-Hydroxybenzoesäure in einem Stoffmengenanteil von 1 bis 150, der anderen Monocarbonsäure in einem Stoffmengenanteil von 0 bis 50, der Dicarbonsäure in einem Stoffmengenanteil von 0 bis 1, des mehrwertigen Alkohols in einem Stoffmengenanteil von 1 bis 50 und des zweiwertigen niedermolekularen Alkohols in einem Stoffmengenanteil von 0 bis 50 erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist n 1 bis 9, ist jedes von R₁ und R₂ Hydroxymethyl und ist der mehrwertige Alkohol Polypentaerythritol.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist n 1 bis 9, ist jedes von R₁ und R₂ Ethyl und ist der mehrwertige Alkohol Polytrimethylolpropan.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Diese und andere Aufgaben und Merkmale des Wärmeaufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung erkennbarer werden.
Die für die Kondensationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien sind in erster Linie eine Carbonsäure-Komponente (A) und eine mehrwertige Alkohol-Komponente (B), wobei die Carbonsäure-Komponente (A) eine (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure als einer wesentlichen Komponente und eine Monocarbonsäure und/oder eine Dicarbonsäure als einer optionalen Komponente enthält, und worin die mehrwertige Alkohol-Komponente (B) einen mehrwertigen Alkohol umfasst, welcher einen dreiwertigen oder höheren Alkohol als einer wesentlichen Komponente und einen zweiwertigen niedermolekularen Alkohol als einer optionalen Komponente enthält.
Carbonsäure-Kompomente (A)
Die Carbonsäure-Komponente (A) besteht in einer (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure, und zwar alleine oder als ein Gemisch, welches die (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure und eine andere Carbonsäure umfasst.
Weiterhin kann die (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure Verbindungen enthalten, bei denen p 0 ist (d. h. 4-Hydroxybenzoesäure) oder worin p 1 oder 2 ist (d. h. eine Poly-4-Hydroxybenzoesäure) oder ein Gemisch mit einem willkürlichen Verhältnis dieser Verbindungen. Wird die 4-Hydroxybenzoesäure als das Rohmaterial verwendet, so entsteht während der Kondensationsreaktion die Poly-4-Hydroxybenzoesäure. Wie in den folgenden Herstellungsbeispielen beschrieben, kann dagegen ein Poly-4-Hydroxybenzoesäure- Dimer, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure-(4'-carboxy)-phenyl vorab synthetisiert und dann verwendet werden.
Die Monocarbonsäure, die wie oben beschrieben wahlweise enthalten ist, ist zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats in der Wärmeaufzeichnungsschicht, ebenso wie zur Verhütung von Grundschleier zweckdienlich. Daher bestehen keine speziellen Beschränkungen für die Monocarbonsäure, sofern die Entwicklerwirkung des (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats, welches zur Ausgangskonzentration des Wärmeaufzeichnungsmaterials und zur Konservierungsstabilität des Wärmeaufzeichnungskörpers gemäß der vorliegenden Erfindung beiträgt, nicht gehemmt wird. Daher kann die Monocarbonsäure weitere Monocarbonsäuren enthalten, wie dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
worin in der allgemeinen Formel (III) R₃ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht.
Die durch R₃ dargestellte Alkylgruppe besteht zum Beispiel in Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sekundärem Butyl, tertiärem Butyl, Isobutyl, Amyl, tertiärem Amyl, Hexyl, 1-Ethylpentyl, Heptyl, Isoheptyl, tertiärem Heptyl, 1-Ethylheptyl, ist jedoch nicht speziell auf diese beschränkt. Die durch R₃ dargestellte Arylgruppe ist durch die folgenden allgemeinen Formeln (IV) und (V) veranschaulicht, doch nicht speziell auf diese beschränkt. Konkret gesagt ist die durch R₃ dargestellte Arylgruppe beispielsweise Phenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Chlor-4-hydroxyphenyl, 3,5-ditertiäres Butyl-4-hydroxyphenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl, 2,4,6-Trihydroxyphenyl, 1-Naphthyl, 2-Hydroxynaphthyl und ähnliches.
worin in der allgemeinen Formel R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie dargestellt durch R₄, R₅ oder R₆, ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Isobutyl, Amyl, tertiäres Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, tertiäres Octyl, 2-Ethylhexyl und ähnliches. Die Alkoxygruppe ist veranschaulicht durch solche, die von der oben genannten Alkylgruppe abgeleitet werden, und das Halogenatom ist veranschaulicht durch Chlor, Brom und Fluor.
Außerdem kann die wahlweise enthaltene Dicarbonsäure (einschließlich ihres Esters) das Molekulargewicht des Poly-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats erhöhen, und ist außerdem zur Verbesserung der Konservierungsstabilität des Wärmeaufzeichnungskörpers wirksam. Folglich kann die Dicarbonsäure ohne Beschränkung verwendet werden, solange die Entwicklerwirkung des (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure-Derivats im Wärmeaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt ist.
Bezüglich der Natur der optionalen Dicarbonsäure bestehen keine speziellen Beschränkungen. Eine übliche Dicarbonsäure ist zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, 1,3-Butandicarbonsäure, Carbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und ähnliche.
Die Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren können in Form einer freien Carbonsäure oder in Form eines Carbonsäureesters, eines Säureanhydrids oder eines Säurehalogenids verwendet werden.
Mehrwertige Alkohol-Komponente (B)
Die mehrwertige Alkohol-Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in einem dreiwertigen oder höheren Alkohol der Formel II im vorliegenden Anspruch 2 als einer wesentlichen Komponente, wobei ein zweiwertiger niedermolekularer Alkohol als eine optionale Komponente wie angegeben enthalten sein kann.
Die Zugabe des dreiwertigen oder höheren Alkohols ist zum Erhalt eines Wärmeaufzeichnungsmaterials erforderlich, das einen Wärmeaufzeichnungskörper mit hervorragender chromogener Empfindlichkeit und hervorragender Konservierungsstabilität ergibt. Die Zugabe lediglich des zweiwertigen niedermolekularen Alkohols erbringt nicht die oben genannte Wirkung.
Die bei dieser Erfindung verwendeten mehrwertigen Alkohole können zum Beispiel Pentaerythritol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tetramethylolpropan sein, sind aber nicht speziell darauf beschränkt. Spezifisch werden die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten mehrwertigen Alkohole verwendet, da dadurch Wärmeaufzeichnungsmaterialien mit hervorragender chromogener Empfindlichkeit und hervorragender Konservierungsstabilität als Wärmeaufzeichnungskörper erhalten werden. Dabei sind Pentaerythritol, Trimethylolpropan bevorzugt.
Um außerdem die Dispergierbarkeit des (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats in der Wärmeaufzeichnungsschicht zu verbessern, kann der zweiwertige niedermolekulare Alkohol manchmal zusammen mit dem mehrwertigen Alkohol verwendet werden. Sofern dies nicht zum Problem einer abnehmenden chromogenen Empfindlichkeit führt, ist die Art des zweiwertigen niedermolekularen Alkohols nicht spezifisch beschränkt. Üblicherweise verwendete Alkohole sind Glykole, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol und Cyclohexandimethanol.
(Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivate
Der Stoffmengenanteil jedes Rohmaterials zum Erhalt des (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Bevorzugt beträgt jedoch bei (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure (bei Poly-4-Hydroxybenzoesäure wird der Stoffmengenanteil nach Umwandlung zur Molzahl der 4-Hydroxybenzoesäure-Einheit berechnet) der Stoffmengenanteil 1 bis 150; beträgt bei der anderen Monocarbonsäure der Stoffmengenanteil 0 bis 50; beträgt bei der Dicarbonsäure der Stoffmengenanteil 0 bis 1; beträgt bei dem dreiwertigen oder höheren Alkohol der Stoffmengenanteil 1 bis 50; und beträgt bei dem zweiwertigen niedermolekularen Alkohol der Stoffmengenanteil 0 bis 50. Ist der Stoffmengenanteil der 4-Hydroxybenzoe säure kleiner als eins, so nimmt der Anteil der (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Gruppe ab, so dass die chromogene Empfindlichkeit eher unzufriedenstellend ist. Ist im Gegensatz dazu der Stoffmengenanteil der 4-Hydroxybenzoesäure mehr als 150, so bleibt nicht-umgesetzte 4-Hydroxybenzoesäure zurück, ist die Polymerisation ungenügend und wird möglicherweise ein Grundschleier erzeugt. Ist außerdem der Stoffmengenanteil des mehrwertigen Alkohols kleiner als eins, so ist die chromogene Empfindlichkeit eher unzufriedenstellend. Ist im Gegensatz dazu der Stoffmengenanteil des dreiwertigen oder höheren Alkohols höher als 50, so wird möglicherweise ein Grundschleier erzeugt.
Betragen die Stoffmengenanteile der optionalen Monocarbonsäure und/oder der Dicarbonsäure und des optionalen zweiwertigen niedermolekularen Alkohols mehr als 50, so ist die chromogene Empfindlichkeit eher unzufriedenstellend.
Wie aus der obigen Beschreibung erkennbar ist, sind die (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung Kondensationsreaktionsprodukte, die durch Kondensationsreaktion unter Verwendung einer bestimmten Monocarbonsäure, einer Dicarbonsäure und eines bestimmten mehrwertigen Alkohols erhalten werden. Daher enthalten die Produkte eine einzelne Komponente oder ein Gemisch davon. Obschon die exakte Identifikation der chemischen Strukturen aller Komponenten schwierig ist, sind einige davon nachstehend veranschaulicht. Die Verbindung mit ihrer jeweiligen Nummerierung meint ein "Kondensationsreaktionsprodukt".
Zum Beispiel sind die durch eine (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure, eine Monocarbonsäure und einen relativ niedermolekularen mehrwertigen Alkohol erhaltenen Komponenten durch die folgenden Verbindungen Nummern 1 bis 16 veranschaulicht. Sind außerdem die Bindungspositionen einer Vielzahl von Gruppen, die Struktureinheiten der Säurekomponenten enthalten, nicht spezifisch identifiziert, wie in Nummern 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12, 14, 15 und 16 gezeigt, so sind die Bindungspositionen willkürlich. Verbindung Nr. 17 und die folgenden sind dieselben.
Verbindung Nr. 1
Verbindung Nr. 2
Verbindung Nr. 3
Verbindung Nr. 4
Verbindung Nr. 5
Verbindung Nr. 6
Verbindung Nr. 7
Verbindung Nr. 8
Verbindung Nr. 9
Verbindung Nr. 10
Verbindung Nr. 11
Verbindung Nr. 12
Verbindung Nr. 13
Verbindung Nr. 14
Verbindung Nr. 15
Verbindung Nr. 16
Zum Beispiel sind die chemischen Strukturen des Kondensationsreaktionsprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung, wie aus einer (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure, einer Monocarbonsäure und einem relativ hochmolekularen mehrwertigen Alkohol erhalten, durch die Verbindungen Nrn. 17 bis 37 in Tabellen 1 bis 3 veranschaulicht, welche dargestellt sind durch die folgende allgemeine Formel (VI).
worin in der allgemeinen Formel (VI) Z für die folgende allgemeine Formel (VII) steht, a für 0 bis 2m + 3 steht, b für 1 bis 2m + 4 steht, c für 0 bis 2m + 3 steht und a + b + c = 2m + 4, welche ganze Zahlen sind, und R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.
worin in der allgemeinen Formel (VII) m für eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 9 steht.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Die eine Dicarbonsäure als Rohmaterial enthaltenden (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung sind Mischester, die ein Kondensationsreaktionsprodukt sind, in welchem mindestens eine der verbliebenen Hydroxylgruppen des Kondensationsprodukts aus dem mehrwertigen Alkohol und der Dicarbonsäure mit der Monocarbonsäure, einschließlich der (Poly)-4-Hydroxybenzoe-säure als einer wesentlichen Komponente, verestert werden (der Begriff "gemischt" bedeutet, dass verschiedene Carbonsäureester in einem Molekül enthalten sind). Andere Komponenten scheinen Ester des mehrwertigen Alkohols und der Monocarbonsäure, einschließlich der (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure als einer wesentlichen Komponente, zu sein (d. h. ein Veresterungsprodukt aus dem mehrwertigen Alkohol und der (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure, einem gemischten Veresterungsprodukt aus dem mehrwertigen Alkohol, der (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure und der Monocarbonsäure, oder Gemische davon). Die gemischten Ester, die wie oben erwähnte Hauptkomponenten sind, bei denen es sich um Kondensationsreaktionsprodukte handelt, worin beispielsweise mindestens eine der verbliebenen Hydroxylgruppen der Kondensationsprodukte aus dem mehrwertigen Alkohol und der Dicarbonsäure mit der Monocarbonsäure, einschließlich der (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure als einer wesentlichen Komponente, verestert sind, sind dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VIII). Es sind Beispiele angegeben, zum Beispiel Verbindungen Nr. 38 bis Nr. 49, die durch Kondensationsreaktion unter Verwendung der in Tabelle 4 beschriebenen Rohmaterialien bei dem in Tabelle 4 beschriebenen Stoffmengenanteil erhalten werden.
worin in der allgemeinen Formel (VIII), Y und Z' unabhängig voneinander Gruppen sind, in denen eine Hydroxylgruppe aus dem zweiwertigen oder höheren Alkohol ausgeschlossen ist; die Buchstaben x, a, b, c und p für eine ganze Zahl von 1 oder größer stehen, ein ganze Zahl von 0 oder größer, eine ganze Zahl von 1 oder größer, eine ganze Zahl von 0 oder größer bzw. eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2; R₇ eine von Dicarbonsäure abgeleitete Diacylgruppe ist; und R₈ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Ist x nicht kleiner als 2, so sind die Ys nicht notwendigerweise dieselbe Gruppe.
Die Menge des (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats, das der Wärmeaufzeichnungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, verändert sich in Abhängigkeit von der gewünschten Leistung, von der Aufzeichnungsfähigkeit, von der Art und Menge der chromogenen Substanz (des Farbstoffs) oder der anderen begleitenden Zusatzstoffe, so dass seine Menge nicht speziell beschränkt ist. Üblicherweise wird die Menge des (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsanteilen pro 1 Gewichtsanteil der chromogenen Substanz (des Farbstoffs) verwendet. Bevorzugter wird es in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen verwendet. Beträgt die Menge des oben beschriebenen (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats weniger als 0,01 Gewichtsanteile, so kann die chromogene Empfindlichkeit ungenügend sein. Wird es dagegen zu mehr als 10 Gewichtsanteilen verwendet, so steigert dies wahrscheinlich die Wirkung nicht und ist unwirtschaftlich.
Chromogene Substanz
Bezüglich einer gewöhnlich farblosen oder hypochromen chromogenen Substanz, die der Wärmeaufzeichnungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, sind verschiedene Farbstoffe wohlbekannt. Solange es sich daher um eine üblicherweise für ein Wärmeaufzeichnungspapier und ähnliches verwendete Substanz handelt, ist diese nicht speziell beschränkt.
Konkrete Beispiele dieser chromogenen Substanzen (Farbstoffe) werden nachstehend beschrieben.

(i) Triarylmethan-Verbindungen wie 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalimid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-indolyl)phthalimid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethyl-3-phenyl-3-indolyl)phthalimid, 3,3-Bis(9-ethyl-3-carbazoyl)-5-dimethylaminophthalimid, 3,3-Bis(2-phenyl-3-indolyl-5-dimethylaminophthalimid, 3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalimid und 3,3-Bis[2-(4-dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)vinyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid;
(ii) Diphenylmethan-Verbindungen wie 4,4-Bis(dimethylamino)benzhydrinbenzylether und N-2,4,5,-Trichlorphenylleucoauramin;
(iii) Xanthen-Verbindungen wie Rhodamin-β-anilinolactam, 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-fluoranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(2,4-Dimethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-(β-ethoxyethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-(γ-chlorpropylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-ethoxyethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidin-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(4-Anilino)anilin-6-methyl-7-chlorfluoran;
(iv) Thiazin-Verbindungen wie Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzoylleucomethylenblau;
(v) Spiro-Verbindungen wie 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran und 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran;
(vi) Andere wie 3,5',6-Tris(dimethylamino)-spiro[9H-fluoren-9,1'-(3'H)-isobenzofuran]-3'-on, 1,1-Bis[2-(4-dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlor-(3H)isobenzofuran-3-on, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, und 3-(4-Diethylamino-2-methylphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid. Außerdem können verschiedene Arten dieser Farbstoffe als Gemische verwendet werden.

Von diesen sind 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und ähnliche bevorzugt.
Entwickler
Da wie oben beschrieben ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Poly-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivat als Entwickler wirken kann, sind andere Entwickler nicht erforderlich. Muss allerdings die chromogene Empfindlichkeit erhöht werden, so sind bekannte Entwickler wie Phenole, Carbonsäuren und Metalle gemeinsam damit verwendbar. Dabei kann die Menge des Poly-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats gemäß der vorliegenden Erfindung durch die gleichzeitige Verwendung dieser anderen Entwickler reduziert werden.
Bezüglich der oben beschriebenen Entwickler sind beispielsweise Phenole zu nennen, wie p-Octylphenol, tertiäres p-Butylphenyl, p-Phenylphenol, p-Hydroxyacetophenon, α-Naphthol, β-Naphthol, p-tertiäres Octylcatechol, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, Βisphenol A, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dihydroxyphenyl)sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis[2-(4-hydroxyphenylthio)ethoxy]methan, 4-(4-Isopropoxybenzensulfonyl)phenol, 4-Dimethylhydroxyphthalat, Bis(4-hydroxyphenyl)butylacetat, p-Benzylhydroxybenzoat, ditertiäres 3,5-Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzanilid, 2,4-Dihydroxy-2'-methoxybenzanilid, 2,4-Dihydroxy-2',4'-dimethylbenzanilid, 2,4-Dihydroxy-2'-methoxy-5'-methylbenzanilid, Bis(4-(2,4-dihydroxyphenylcarbonylamino)-3-methoxyphenyl)methan und 4-Methylbenzensulfonsäure-2-hydroxyanilid; Resorcinole; organische Carbonsäuren wie etwa Benzoesäure; und Metallsalze wie Zinksalicylat. Von all diesen sind Phenole bevorzugt.
Weitere Zusatzstoffe
Um die chromogene Empfindlichkeit des Wärmeaufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zu verbessern, kann ein Sensibilisator als ein weiterer Zusatzstoff verwendet werden. Bei diesen Zusatzstoffen handelt es sich beispielsweise um ein Metallsalz einer organischen Säure wie Zinkacetat, Zinkoctylat, Zinklaurat, Zinstearat, Zinkoleat, Zinkbehenat, Zinkbenzoat, Dodecylsalicylatester, Zinksalz, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Aluminiumstearat; Amide wie Octadecanamid, Behensäureamid, Stearinsäuremethylolamid, Stearoylharnstoff, Acetanilid, Acetotoluidid, Acetoacetanilid, Acetoacet-o-chloranilid, Benzoylacetanilid, Benzoesäurestearylamid, Ethylenbisoctadecanamid und Hexamethylenbisoctylamid; 1,2-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, m-Terphenyl, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, p-Benzylbiphenyl, p-Benzyloxybiphenyl, Diphenylcarbonat, Bis(4-methylphenyl)carbonat, Dibenzyloxalat, Bis(4-methylbenzyl)oxalat, Bis-(4-chlorbenzyl)oxalat, 1-Hydroxy-2-naphthalencarbonsäurephenyl, 1-Hydroxy-2-naphthalencarbonsäurebenzyl, 3-Hydroxy-2-naphthalen carbonsäurephenyl, Methylenbenzoat, 1,4-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, 2-Benzyloxynaphthalen, 4-Benzyloxybenzylbenzoat, Dimethylphthalat, Terephthalsäuredibenzyl, Dibenzoylmethan, Diphenylsulfon, p-Toluolsulfonatanilid, 4-Methylphenoxy-p-biphenyl. Als für das Wärmeaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendendem Sensibilisator sind Bis(4-methylbenzyl)oxalat, Bis(4-chlorbenzyl)oxalat, Acetoacet-o-chloranilid, Diphenylsulfon, Octadecanamid und Stearinsäuremethylolamid bevorzugt.
Gewöhnlich wird die Menge des Sensibilisators im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsanteilen pro 1 Gewichtsanteil der chromogenen Substanz (des Farbstoffs) verwendet. Bei Herstellung des Wärmaufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung kann der oben genannte Sensibilisator als ein Rohmaterial durch Verschmelzen und Vermengen mit dem (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivat gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, neben einem Verfahren, bei dem der Sensibilisator separat verwendet wird.
Das Wärmeaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist von hervorragender Konservierungsstabilität als ein daraus hergestellter Wärmeaufzeichnungskörper. Zur weiteren Erhöhung der Konservierungsstabilität kann eine Überzugsschicht hergestellt werden, und zur Verbesserung der chromogenen Empfindlichkeit kann eine Untergrundbeschichtung vorgenommen werden.
Bezüglich der oben genannten Überzugsschicht wird beispielsweise ein lichthärtendes Harz, elektrisch härtbares Harz oder wärmehärtbares Harz aufgetragen und zur Bildung eines Films ausgehärtet; oder Latex oder wasserlösliche Makromoleküle, die einen Film bilden können, werden zum Erhalt des Films aufgeschichtet. Ein Brückenbildner, wie z. B. eine Epoxyverbindung oder ein Härtungsmittel, können gemeinsam damit verwendet werden. Zur Beschichtung kann jegliche herkömmliche Methode angewendet werden, wobei keine Beschränkung hinsichtlich der Dicke der Überzugsschicht besteht und diese geeignet gewählt wird, um die gewünschte Leistung zu erzielen.
Bezüglich der oben erwähnten Untergrundbeschichtung können zum Beispiel eine Schicht, in der die Hauptkomponenten ein anorganisches und/oder organisches Pig ment mit einem Haftmittel sind, eine Schicht, in der die Hauptkomponenten ein Schaumfüller und ein Klebstoff sind, eine Schicht, in der die Hauptkomponenten ein granuläres und/oder faseriges und ein anorganisches und/oder ein organisches Hohlmaterial in Verbindung mit einem Klebstoff sind, eine Schaumschicht, die durch Aufbringen einer Flüssigkeit erzeugt wird, die durch mechanisches Aufschäumen einer wässrigen Lösung, enthaltend wasserlösliche Makromoleküle oder wasserdispergierte Makromolekül-Verbindungen, erhalten wird, und ähnliches verwendet werden. Diese Schichten verwenden ein Material mit einer hervorragenden adiabatischen Leistung, was die Farbentwicklung bei niedriger Energie möglich macht. Bezüglich der Untergrundbeschichtung bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Beschichtungsmethode und der Dicke der Beschichtung, so dass diese in geeigneter Weise zur Erzielung der gewünschten Leistung gewählt werden kann.
Soll außerdem der Wärmeaufzeichnungskörper eine besonders hohe Lichtechtheit und Konservierungsstabilität im Grundelement aufweisen, so können bekannte gehinderte Aminphotostabilisatoren und/oder Ultraviolettabsorbenzien zugesetzt werden.
Beispiele der gehinderten Aminophotostabilisatoren sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinbenzoat, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperdino)dodecylsuccinimid, 1-[(3,5-ditertiäres Butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino-(3,5-ditertiäres-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidino)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidin)-2-butyl-2-(3,5-ditertiäres-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino)hexamethylendiamin, Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino)butantetracarboxylat, Tetra(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidino)butantetracarboxylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino)-di(tridecyl)butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidin)-di(tridecyl)butantetracarboxylat, 3,9-Bis{1,1,-dimethyl-2-[tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinoxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy]ethyl}-2,4,8,10-tetraoxyspiro[5,5]undecan, 3,9-Bis{1,1-dimethyl-2-[tris(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinoxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy]ethyl}-2,4,8,10-tetraoxyspiro[5,5]undecan, 1,5,8,12-Tetrakis{4,6-bis[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)butylamino]-1,3,5-triazin-2-yl}-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/dimethylsuccinat-Kondensationsprodukt, 2-tert-Octylamino-4,6-dicyclo-s-triazin/N,N- bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)hexamethylendiamin-Kondensationsprodukt, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)hexamethylendiamin/dibromethan-Kondensationsprodukt und ähnliche.
Beispiele des Ultraviolettlichtabsorbens sind 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 5,5'-Methylen-bis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon); 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole wie 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis(4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), Polyethylenglykolester von 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenol)benzol, 2-[2-hydroxy-3-(2-acryloyloxyethyl)-5-methylphenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert-butylphenyl]-5-chlorbenzotriazol, 2-[2-Hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]-5-chlorbenzotriazol, 2-[2-Hydroxy-4-(2-methacryloyloxymethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]benzotriazol und 2-[2-Hydroxy-4-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]benzotriazol; 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-diaryl-1,3,5-triazine wie 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-(3-Kohlenstoff(12 bis 13 gemischt)-alkoxy-2-Hydroxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-Acryloyloxyethoxy)phenyl]-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxy-3-allylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin; Benzoate wie Phenylsalicylat, Resorcinolmonobenzoat, 2,4-ditert-Butylphenyl-3,5-ditert-Butyl-4-hydroxybenzoat, und Hexadecyl-3,5-ditert-Butyl-4-Hydroxybenzoat; Substitutions-Oxanilide wie 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid und 2-Ethoxy-4'-dodecyloxanilid; Cyanoacrylate wie Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat und Methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylat; und eine Vielzahl von Metallsalzen oder Metallchelaten. Davon sind Nickel- oder Chromsalze oder Chelate veranschaulicht, und 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazole sind besonders bevorzugt.
Die zugesetzte Menge des Photostabilisators oder des Ultraviolettlichtabsorbens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsanteilen pro 1 Gewichtsanteil der chromogenen Substanz (des Farbstoffs). Bevorzugter liegen diese im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsanteilen. Beträgt die Menge weniger als 0,01 Gewichtsanteile, so kann die Stabilisatorwirkung ungenügend sein. Beträgt sie mehr als 10 Gewichtsanteile, so steigert dies die Wirkung nicht unbedingt, sondern kann vielmehr die Eigenschaften des Filmaufbringung nachteilig beeinflussen, so dass dies nicht bevorzugt ist. Soll weiterhin der chromogene Teil eine besonders hohe Konservierungsstabilität aufweisen, so kann ein bekannter Konservierungsstabilisator je nach Erfordernissen gemeinsam damit verwendet werden.
Der Konservierungsstabilisator, der für das Wärmeaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung je nach Erfordernissen verwendet werden kann, besteht zum Beispiel in gehinderten Phenolen, wie z. B. 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan, 4,4'-Butylidenbis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol) und 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol); 4-Benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)diphenylsulfon; Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-ditertbutylphenyl)phosphat und ähnliche. Üblicherweise liegt die Menge des Konservierungsstabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsanteilen pro 1 Gewichtsanteil der chromogenen Substanz (des Farbstoffs).
Außerdem kann in dem Wärmeaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung je nach Erfordernissen gleichzeitig ein Chelat-Farbentwickler verwendet werden, welcher in einem aliphatischen Eisenion besteht.
Aufbringung der Flüssigkeit
Ein (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivat, eine für die vorliegende Erfindung verwendete chromogene Substanz (ein Farbstoff), ein Entwickler, ein Sensibilisator und ein Konservierungsstabilisator, die bei der vorliegenden Erfindung je nach Erfordernis sen verwendet werden, werden üblicherweise zu Feinpartikeln mittels einer Zerreibmaschine wie einer Kugelmühle, einer Reibmühle und einer Sandmühle oder einem geeigneten Emulgator verarbeitet. Daraufhin wird eine Anzahl von Zusatzstoffen gemäß der Aufgabenstellung zum Erhalt der aufzubringenden Flüssigkeit zugesetzt.
Üblicherweise werden ein Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Stärken, Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Vinylacetat-Maleinanhydrid-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer oder denaturierte Substanzen davon zugegeben; und ein Füllmittel wie Kaolin, Silicamasse, Diatomeenerde, Titandioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid oder Melamin der oben beschriebenen Auftragsflüssigkeit zugegeben. Darüber hinaus können Metallseifen, Amide, Wachse, Photostabilisatoren, Waterproofers, Dispergiermittel, Antischaummittel und ähnliches je nach Erfordernissen zugesetzt werden.
Erzeugung des Wärmeaufzeichnungsmaterials
Ein gewünschtes Wärmeaufzeichnungsmaterial kann durch Aufbringen der oben beschriebenen Auftragsflüssigkeit auf Papier oder eine Vielzahl von Filmen erhalten werden. Daraufhin kann das erhaltene Wärmeaufzeichnungsmaterial für Papiere für Faxgeräte und Drucker, Etiketten, Preisschilder, Tickets und ähnliches verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Erzeugungsbeispiele und Beispiele ausführlich beschrieben werden, soll jedoch nicht als auf diese Erzeugungsbeispiele und Beispiele beschränkt betrachtet werden.
Ein (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivat gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Kondensationsreaktion einer Carbonsäure-Komponente, welche eine (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure als einer wesentlichen Komponente enthält, einer Monocarbonsäure und/oder einer Dicarbonsäure (als reaktive Materialien können reaktive Derivate wie ein Säureanhydrid, ein Säurehalogenid und ein niederer Alkylester verwendet werden) mit einer mehrwertigen Alkohol-Komponente, welche einen dreiwertigen oder höheren Alkohol als einer wesentlichen Komponente enthält, und eines zweiwertigen nie dermolekularen Alkohols als einer beliebigen Komponente ohne weiteres erzeugt werden.
Die Poly-4-Hydroxybenzoesäure (der Buchstabe p in der allgemeinen Formel (I) steht für 1 oder 2) wird während der Reaktion unter Verwendung von 4-Hydroxybenzoesäure in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erzeugt. Die Poly-4-Hydroxybenzoesäure kann vorab synthetisiert und dann verwendet werden. Daher umfasst in dieser Beschreibung der Begriff Poly-4-Hydroxybenzoesäure als einem Rohmaterial einen Fall, in dem Poly-4-Hydroxybenzoesäure verwendet wird, und einen anderen Fall, in dem eine an einen mehrwertigen Alkohol über eine Veresterungsreaktion gebundene 4-Hydroxybenzoesäure weiter mit der 4-Hydroxybenzoesäure über eine Veresterungsreaktion zum schließlichen Erhalt der Poly-4-Hydroxybenzoesäure reagiert.
Die Kondensationsreaktion ist nicht auf eine spezielle beschränkt, sondern besteht in den bekannten herkömmlichen Kondensationsreaktionen. Das Reaktionsmaterial kann auf einmal oder nacheinander zugegeben werden. Ein Kondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol wie Polypentaerythritol, Polytrimethylolpropan kann durch Kondensationsreaktion in Gegenwart eines herkömmlichen, für den mehrwertigen Alkohol verwendeten Säurekatalysator erhalten werden. Die Veresterungreaktion und die Kondensationsreaktion können jedoch auch gleichzeitig vorgenommen werden.
Erzeugungsbeispiel 1: Synthese der Verwendung Nr. 1
12,7 g Dipentaerythritol, 48,4 g 4-Hydroxybenzoesäure und 0,43 g Tetraisopropoxytitanat wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 100 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 210°C vier Stunden lang umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in 300 ml Ethylacetat gelöst, mit Wasser gewaschen und dann Öl und Wasser voneinander getrennt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels mittels Destillation wurde der Rückstand in 50 g Ethanol gelöst. Dann wurden Aktivkohle und Kieselgel zum Adsorbieren der Unreinheiten hinzugegeben. Die Lösung, in der die Aktivkohle und das Kieselgel durch Filtration entfernt worden waren, wurde 150 g Toluol zugetropft, um einen Kristall abzutrennen; 39,98 g eines weißen Kristalls wurden erhalten (Ausbeute 82%).
Erzeugungsbeispiel 2: Synthese der Verbindung Nr. 2
10,17 g Dipentaerythritol, 18,24 g Methyl-4-hydroxybenzoat, 16,32 g Methylbenzoat und 0,34 g Tetraisopropoxytitanat wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 100 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 210°C vier Stunden lang unter Entfernung des erzeugten Methanols durch Destillation umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in 250 ml Ethylacetat gelöst, mit Wasser gewaschen und dann Öl und Wasser voneinander getrennt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels mittels Destillation wurde der Rückstand in 45 g Ethanol gelöst. Dann wurden Aktivkohle und Kieselgel zum Adsorbieren der Unreinheiten hinzugegeben. Die Lösung, in der die Aktivkohle und das Kieselgel durch Filtration entfernt worden waren, wurde 150 g Toluol zugetropft, um einen Kristall abzutrennen; 27,12 g eines weißen Kristalls wurden als Verbindung Nr. 2 erhalten (Ausbeute 73,1%).
Erzeugungsbeispiel 3: Synthese der Verbindung Nr. 11
55,25 g 4-Hydroxybenzoesäure, 45,39 g DDC (Dicyclohexylcarbodiimid) und 200 ml Ethylacetat wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 500 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 77°C zwei Stunden lang in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Präzipitat durch Filtration und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, so dass ein Rohkristall erhalten wurde. Dieser Rohkristall wurde unter Verwendung von Kieselgel gereinigt, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus Hexan : Ethylacetat = 8 : 2 als einer mobilen Phase verwendet wurde. 26,05 g 4-Hydroxybenzoesäure-(4'-carboxy)-phenyl, welches ein Zwischenprodukt darstellt, wurden erhalten (Ausbeute 50,5%).
Daraufhin wurden 26,05 g der erhaltenen 4-Hydroxybenzoesäure-(4'-carboxy)-phenyl, 4,32 g Dipentaerythritol, 0,3 g p-Toluolsulfonsäure und 30 g 4-Methylanisol eingebracht und bei einer Temperatur von 175°C drei Stunden lang in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Nachdem bestätigt wurde, dass 1,9 g Wasser in einem Wasserabtrenngerät eluiert waren, wurde das Produkt abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde es in 100 ml Ethylacetat gelöst und mit 80 ml verdünntem alkalischem Wasser dreimal und 80 ml Wasser dreimal gewaschen und dann das Öl und das Wasser entfernt. Nach Entfernen der organischen Schicht und des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand in 150 g Ethanol gelöst. Daraufhin wurden Aktivkohle und Kieselgel zum Adsor bieren der Unreinheiten zugegeben. Die Aktivkohle und das Kieselgel wurden durch Filtration und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, so dass ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde gemahlen und ergab 19,6 g eines leicht gelblich-weißen Pulvers der Verbindung Nr. 11 (Ausbeute 68%).
Erzeugungsbeispiel 4: Synthese der Verbindung Nr. 16
12,7 g Dipentaerythritol, 62,15 g 4-Hydroxybenzoesäure, 0,1 g Schwefelsäure und 50 g 4-Methylanisol wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 200 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 175°C drei Stunden lang in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Nachdem bestätigt wurde, dass 8,1 g Wasser in einem Wasserabtrenngerät eluiert waren, wurde das Produkt abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde es in 150 ml Ethylacetat gelöst und mit 100 ml verdünntem alkalischem Wasser dreimal und 80 ml Wasser dreimal gewaschen und dann das Öl und das Wasser entfernt. Nach Entfernen der organischen Schicht und des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand in 300 g Ethanol gelöst. Daraufhin wurde Aktivkohle und Kieselgel zum Adsorbieren der Unreinheiten zugegeben. Die Aktivkohle und das Kieselgel wurden durch Filtration und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, so dass ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde gemahlen und ergab 50,10 g eines leicht gelblich-weißen Pulvers der Verbindung Nr. 16 (Ausbeute 75%).
Erzeugungsbeispiel 5: Synthese der Verbindung Nr. 23 (in Tabelle 1)
10,0 g Tetrapentaerythritol, 31,4 g 4-Hydroxymethylbenzoat und 0,3 g Tetraisopropoxytitanat wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 100 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 210°C für vier Stunden unter Entfernen des erzeugten Methanols durch Destillation umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in 300 ml Ethylacetat gelöst, mit Wasser gewaschen und das Öl und das Wasser abgetrennt. Nach dem Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand in 50 g Ethanol gelöst. Dann wurden Aktivkohle und Kieselgel zum Adsorbieren der Unreinheiten zugesetzt. Die Lösung, in der die Aktivkohle und das Kieselgel durch Filtration entfernt worden waren, wurde 150 g Toluol zugetropft, um einen Kristall abzutrennen, woraufhin 27,8 g eines weißen Kristalls, d. h. Verbindung Nr. 23, erhalten wurden (Ausbeute 80,0 Gewichtsprozent). Die Merkmale des Kristalls waren die folgenden. Erweichungspunkt: etwa 115°C (Peak-Temperatur mittels DTA), IR-Absorptions-Wellenzahl: 1715 cm^–1, 1320 cm^–1 und 1100 cm^–1 (abgeleitet von aromatischem Ester); 1380 cm^–1 und 620 cm^–1 (abgeleitet von Phenolen); und 1110 cm^–1 (abgeleitet von Ether).
Erzeugungsbeispiel 6: Synthese der Verbindung Nr. 28 (in Tabelle 2)
10,0 g Hexapentaerythritol, 12,6 g 4-Hydroxymethylbenzoat und 0,3 g Tetraisopropoxytitanat wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 100 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 210°C für vier Stunden unter Entfernen des erzeugten Methanols durch Destillation umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in 270 ml Ethylacetat gelöst, mit Wasser gewaschen und das Öl und das Wasser abgetrennt. Nach dem Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand in 50 g Ethanol gelöst. Dann wurden Aktivkohle und Kieselgel zum Adsorbieren der Unreinheiten zugesetzt. Der Lösung, in der die Aktivkohle und das Kieselgel durch Filtration entfernt worden waren, wurde 150 g Toluol zugetropft, um einen Kristall abzutrennen, woraufhin 24,2 g eines weißen Kristalls, d. h. Verbindung Nr. 28, erhalten wurden (Ausbeute 74,1 Gewichtsprozent). Die Merkmale des Kristalls waren die folgenden. Erweichungspunkt: etwa 134°C (Peak-Temperatur mittels DTA), IR-Absorptions-Wellenzahl: 1715 cm^–1, 1320 cm^–1 und 1100 cm^–1 (abgeleitet von aromatischem Ester); 1380 cm^–1 und 620 cm^–1 (abgeleitet von Phenolen); 1110 cm^–1 (abgeleitet von Ether) und 1020 cm^–1 (abgeleitet von Chlorbenzol).
Erzeugungsbeispiel 7: Synthese der Verbindung Nr. 32 (in Tabelle 3)
12,0 g Decapentaerythritol, 20,7 g 4-Hydroxybenzoesäure, 10,1 g 2-Ethylhexonsäure, 0,3 g p-Toluolsulfonsäure und 50 g 4-Methylanisol wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 200 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 175°C drei Stunden lang umgesetzt. Nachdem bestätigt wurde, dass 4,0 g Wasser in einem Wasserabtrenngerät eluiert waren, wurde das Produkt abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde es in 300 ml Ethylacetat gelöst und mit Wasser gewaschen und dann das Öl und das Wasser entfernt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand in 50 g Ethanol gelöst. Daraufhin wurde Aktivkohle und Kieselgel zum Adsorbieren der Unreinheiten zugegeben. Die Aktivkohle und das Kieselgel wurden durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel, in dem die Aktivkohle und das Kieselgel entfernt worden waren, wurde 150 g Toluol zugetropft, um einen Kristall abzutrennen; 27,4 g eines weißen Kristalls, d. h. Verbindung Nr. 32, wurden erhalten (Ausbeute 70,9 Gewichtsprozent. Die Merkmale des Kristalls waren die folgenden. Erweichungspunkt: etwa 170°C (Peak-Temperatur mittels DTA), IR-Absorptions-Wellenzahl: 1715 cm^–1, 1320 cm^–1 und 1100 cm^–1 (abgeleitet von aromatischem Ester); 1380 cm^–1 und 620 cm^–1 (abgeleitet von Phenolen); 1110 cm^–1 (abgeleitet von Ether) und 2950 cm^–1 und 2870 cm^–1 (abgeleitet von der 1-Ethylpentylgruppe).
Erzeugungsbeispiel 8: Synthese der Verbindung Nr. 38 (in Tabelle 4)
10,9 g Pentaerythritol, 49,8 g 4-Hydroxybenzoesäure, 3,3 g Terephthalsäure, 2,49 g Ethylenglykol, 118,5 g Solvesso 150^TM (hergestellt von Esso Petroleum Co., ein aromatisches Lösungsmittel) und 0,12 g Schwefelsäure wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 300 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 190°C für sechs Stunden unter Entfernung des erzeugten Wassers durch Destillation umgesetzt.
Nachdem bestätigt wurde, dass 6,5 g Wasser eluiert waren, wurde das Produkt abgekühlt. Daraufhin wurden 88,9 g Diethylenglykoldiethylether und 0,5 KYOWAAD 500^TM (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Ltd., Säureadsorbens: Mg₅Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O) zugesetzt und dies 30 Minuten lang gerührt. Nach dem Abtrennen von KYOWAAD 500 durch Filtration wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt gemahlen, so dass 48,7 g eines leicht gelblichen Kristalls der Verbindung Nr. 38 erhalten wurden. Die Merkmale des Kristalls waren wie folgt. Erweichungspunkt: etwa 97°C (Peak-Temperatur mittels DTA), IR-Absorptions-Wellenzahl: 1715 cm^–1, 1315 cm^–1 und 1100 cm^–1 (abgeleitet von aromatischem Ester); 1380 cm^–1 und 620 cm^–1 (abgeleitet von Phenolen); 1110 cm^–1 (abgleitet von Ether) und 2960 cm^–1 und 2880 cm^–1 (abgeleitet von Ethylen).
Erzeugungsbeispiel 9: Synthese der Verbindung Nr. 42 (in Tabelle 4)
2,7 g Trimethylolpropan, 5,1 g Terephthalsäure-bis(2-hydroxyethyl), 0,04 g Titantetraisopropoxid als einem Katalysator eines Esteraustauschs und 20,0 g Solvesso 150 (hergestellt von Esso Petroleum Co., ein aromatisches Lösungsmittel) wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 300 ml eingebracht und unter Entfernung des erzeugten Ethylenglykols bei einer Temperatur von 150°C für zwei Stunden gerührt. Nachdem bestätigt wurde, dass 1,24 g Ethylenglykol eluiert waren und das Pro dukt auf etwa Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 70 g Solvesso 150, 38,7 g 4-Hydroxybenzoesäure, 8,0 g Trimethylolpropan und 0,092 g Schwefelsäure eingebracht und bei einer Temperatur von 190°C für sechs Stunden unter Entfernung des erzeugten Wassers durch Destillation umgesetzt. Nachdem bestätigt war, dass 5,1 g Wasser eluiert waren, wurde das Produkt abgekühlt. Daraufhin wurden 74,2 g Diethylenglykoldiethylether und 0,4 g KYOWAAD 500 (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Ltd., Säureadsorbens: Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O) zugesetzt und 30 Minuten lang gerührt. Nach dem Abtrennen von Kyowaad 500 durch Filtration wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt gemahlen, so dass 40,3 g eines leicht gelblichen Kristalls der Verbindung Nr. 42 erhalten wurden. Die Merkmale des Kristalls waren wie folgt. Erweichungspunkt: etwa 78°C (Peak-Temperatur mittels DTA), IR-Absorptions-Wellenzahl: 1715 cm^–1, 1315 cm^–1 und 1100 cm^–1 (abgeleitet von aromatischem Ester); 1380 cm^–1 und 620 cm^–1 (abgeleitet von Phenolen); 1110 cm^–1 (abgeleitet von Ether) und 2960 cm^–1 und 2880 cm^–1 (abgeleitet von Ethylen).
Erzeugungsbeispiel 10: Synthese der Verbindung Nr. 45 (in Tabelle 4)
10,2 g Dipentaerythritol, 38,7 g 4-Hydroxybenzoesäure, 3,3 g Terephthalsäure, 2,9 g 2-Ethylhexonsäure, 200 g Solvesso 150 (hergestellt von Esso Petroleum Co., eine Markenbezeichnung eines aromatischen Lösungsmittels) und 0,10 g Schwefelsäure wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 300 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 190°C für sechs Stunden unter Entfernung des erzeugten Wassers durch Destillation umgesetzt. Nachdem bestätigt war, dass 5,0 g Wasser eluiert waren, wurde das Produkt abgekühlt. Daraufhin wurden 90 g Diethylenglykoldiethylether und 0,4 g KYOWAAD 500 (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Ltd., Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O) zugesetzt und 30 Minuten lang gerührt. Nachdem Kyowaad 500 durch Filtration abgetrennt war, wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt gemahlen, so dass 33,2 g eines leicht gelblichen Kristalls der Verbindung Nr. 45 erhalten wurden. Die Merkmale des Kristalls waren wie folgt. Erweichungspunkt: etwa 92°C (Peak-Temperatur mittels DTA), IR-Absorptions-Wellenzahl: 1715 cm^–1, 1315 cm^–1 und 1100 cm^–1 (abgeleitet von aromatischem Ester); 1380 cm^–1 und 620 cm^–1 (abgeleitet von Phenolen); 1110 cm^–1 (abgeleitet von Ether) und 2950 cm^–1 und 2870 cm^–1 (abgeleitet von der 1-Ethylpentylgruppe).
Erzeugungsbeispiel 11: Synthese der Verbindung Nr. 46 (in Tabelle 4)
17,0 g Hexapentaerythritol, 72,0 g 4-Hydroxybenzoesäure, 1,6 g Terephthalsäure, 200 g Solvesso 150 (hergestellt von Esso Petroleum Co., ein aromatisches Lösungsmittel) und 0,22 g Schwefelsäure wurden in einen Rundbodenkolben mit einem Volumen von 500 ml eingebracht und bei einer Temperatur von 190°C für sechs Stunden unter Entfernung des erzeugten Wassers durch Destillation umgesetzt. Nachdem bestätigt war, dass 12,2 g Wasser eluiert waren, wurde das Produkt abgekühlt. Daraufhin wurden 140 g Diethylenglykoldiethylether und KYOWAAD 500 (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Ltd., Säureadsorbens: Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O) zugesetzt und 30 Minuten lang gerührt. Nachdem Kyowaad 500 durch Filtration abgetrennt war, wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt gemahlen, so dass 77,2 g eines leicht gelblichen Kristalls der Verbindung Nr. 46 erhalten wurden. Die Merkmale des Kristalls waren wie folgt. Erweichungspunkt: etwa 134°C (Peak-Temperatur mittels DTA), IR-Absorptions-Wellenzahl: 1715 cm^–1, 1315 cm^–1 und 1100 cm^–1 (abgeleitet von aromatischem Ester); 1380 cm^–1 und 620 cm^–1 (abgeleitet von Phenolen) und 1110 cm^–1 (abgeleitet von Ether).
Beispiel 1
Zwanzig g an 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung A zu erhalten. Dann wurden 20 g Bis-(4-methylbenzyl)oxalat und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung B zu erhalten. Zwanzig g der Probenverbindung (Tabelle 5) und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung C zu erhalten.
Die oben beschriebenen Dispersionslösungen A, B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 2 gemischt. Dann wurden 50 g Calciumcarbonat 200 g des Lösungsmittelgemischs zugegeben und ausreichend dispergiert, um eine Auftragsflüssigkeit herzustellen. Diese Auftragsflüssigkeit wurde auf ein Basispapier von 50 g/m² bei einer Dicke von 32 μm aufgetragen und getrocknet, so dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
Die chromogene Konzentration eines aufgezeichneten Bildes, das bei einer Pulsbreite von 0,8 ms unter Verwendung des erhaltenen Wärmeaufzeichnungsmaterials und eines Wärmedruckergeräts (TH-PMD: hergestellt von Ookuradennki Co.) gedruckt worden war, und die Konzentration des Grundelements (eine Ausgangskonzentration) wurden mit einem Macbeth-Densitometer (hergestellt von Macbeth Co. RD-933-Typ) gemessen. Der Wärmeaufzeichnungskörper, welcher durch Entwickeln der Farben des Wärmeaufzeichnungsmaterials erhalten wurde, wurde bei einer Temperatur von 60°C unter trockenen Bedingungen für 24 Stunden gelagert. Dann wurden die Veränderungen in der Konzentration des Grundelements und des chromogenen Teils gemessen, um die Konservierungsstabilität gegen Wärme zu bewerten.
Nachdem außerdem der erhaltene Wärmeaufzeichnungskörper in einen Kohlebogen-Fadometer eingebracht und sechs Stunden lang bestrahlt worden war, wurde die Konzentration des bedruckten Teils gemessen, um die Konservierungsstabilität gegenüber Licht zu bewerten. Die Konzentration des Grundelements wurde ebenfalls unter Verwendung eines Gelbfilters gemessen.
Außerdem wurde nach Aufdrucken von Dioctylphthalat auf den bedruckten Teil, der durch Entwickeln der Farben erhalten worden war, und auf das Grundelement des Wärmeaufzeichnungskörpers dieser bei einer Temperatur von 40°C unter trockenen Bedingungen für 24 Stunden gelagert. Dann wurden die Veränderungen in der Konzentration gemessen, um die Ölfestigkeit zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsverbindung 1
Vergleichsverbindung 2
Beispiel 2
Zwanzig g an 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung A zu erhalten. Dann wurden 20 g Bis-(4-methylbenzyl)oxalat und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung B zu erhalten. Zwanzig g der Probenverbindung (Tabelle 6) und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung C zu erhalten.
Die oben beschriebenen Dispersionslösungen A, B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 2 gemischt. Dann wurden 50 g Calciumcarbonat 200 g des Lösungsmittelgemischs zugegeben und ausreichend dispergiert, um eine Auftragsflüssigkeit herzustellen. Diese Auftragsflüssigkeit wurde auf ein Basispapier von 50 g/m² bei einer Dicke von 32 μm aufgetragen und getrocknet, so dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
Die chromogene Konzentration eines aufgezeichneten Bildes, das bei einer Pulsbreite von 0,8 ms unter Verwendung des erhaltenen Wärmeaufzeichnungsmaterials und eines Wärmedruckergeräts (TH-PMD: hergestellt von Ookuradennki Co.) gedruckt worden war, und die Konzentration des Grundelements (eine Ausgangskonzentration) wurden mit einem Macbeth-Densitometer (hergestellt von Macbeth Co. RD-933-Typ) gemessen. Der Wärmeaufzeichnungskörper, welcher durch Entwickeln der Farben des Wärmeaufzeichnungsmaterials erhalten wurde, wurde bei einer Temperatur von 60°C unter trockenen Bedingungen für 24 Stunden gelagert. Dann wurden die Veränderun gen in der Konzentration des Grundelements und des chromogenen Teils gemessen, um die Konservierungsstabilität gegen Wärme zu bewerten.
Nachdem außerdem der Wärmeaufzeichnungskörper in einen Kohlebogen-Fadometer eingebracht und sechs Stunden lang bestrahlt worden war, wurde die Konzentration des bedruckten Teils gemessen, um die Konservierungsstabilität gegen Licht zu bewerten. Die Konzentration des Grundelements wurde ebenfalls unter Verwendung eines Gelbfilters gemessen.
Außerdem wurde nach Aufdrucken von Dioctylphthalat auf den bedruckten Teil, der durch Entwickeln der Farben erhalten worden war, und auf das Grundelement des Wärmeaufzeichnungskörpers dieser bei einer Temperatur von 40°C unter trockenen Bedingungen für 24 Stunden gelagert. Dann wurden die Veränderungen in der Konzentration gemessen, um die Ölfestigkeit zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsverbindung 3
Vergleichsverbindung 4
Beispiel 3
Zwanzig g an 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 100 g an 10 wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung A zu erhalten. Dann wurden 20 g Diphenylsulfonsäure und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung B zu erhalten. Zwanzig g der Probenverbindung (Tabelle 7) und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung C zu erhalten.
Die oben beschriebenen Dispersionslösungen A, B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 2 gemischt. Dann wurden 50 g Calciumcarbonat 200 g des Lösungsmittelgemischs zugegeben und ausreichend dispergiert, um eine Auftragsflüssigkeit herzustellen. Diese Auftragsflüssigkeit wurde auf ein Basispapier von 50 g/m² bei einer Dicke von 32 μm aufgetragen und getrocknet, so dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Unter Verwendung des erhaltenen Wärmeaufzeichnungsmaterials wurde der Test in derselben Weise wie in Beispiel 2 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 4
Zwanzig g an 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 100 g an 10 Gew.-% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung A zu erhalten. Dann wurden 20 g Bis-(4-methylbenzyl)oxalat und 100 g an 10 Gew.-% wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung B zu erhalten. Zwanzig g der Probenverbindung (Tabelle 8) und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung C zu erhalten. Die oben beschriebenen Dispersionslösungen A, B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 2 gemischt. Dann wurden 50 g Calciumcarbonat 200 g des Lösungsmittelgemischs zugegeben und ausreichend dispergiert, um eine Auftragsflüssigkeit herzustellen. Diese Auftragsflüssigkeit wurde auf ein Basispapier von 50 g/m² bei einer Dicke von 32 μm aufgetragen und getrocknet, so dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
Die chromogene Konzentration eines aufgezeichneten Bildes, das bei einer Pulsbreite von 0,8 ms unter Verwendung des erhaltenen Wärmeaufzeichnungsmaterials und eines Wärmedruckergeräts (TH-PMD: hergestellt von Ookuradennki Co.) gedruckt worden war, und die Konzentration des Grundelements (eine Ausgangskonzentration) wurden mit einem Macbeth-Densitometer (hergestellt von Macbeth Co. RD-933-Typ) gemessen. Bei dem Wärmaufzeichnungskörper, der durch Entwicklung der Farben des Wärmeaufzeichnungsmaterials erhalten wurde, wurde ein Test der Konservierungsstabilität gegen Wärme (Lagerung bei einer Temperatur von 60°C unter trockenen Bedingungen für 24 Stunden), ein Test der Konservierungsstabilität gegen Licht (Bestrahlung für sechs Stunden in einem Kohlebogen-Fadometer) und ein Test der Konservierungsstabilität gegen Öl (nach Aufdrucken von Dioctylphthalat auf den bedruckten Teil und das Grundelement des Wärmeaufzeichnungskörpers wurde dieser bei einer Temperatur von 40°C unter trockenen Bedingungen für 24 Stunden gelagert) vorgenommen. Dann wurden die Veränderungen in der Konzentration des bedruckten Teils und des Grundelements gemessen. Die Konzentration des Grundelements wurde außerdem unter Verwendung eines Gelbfilters beim Test der Konservierungsstabilität gegen Licht gemessen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsverbindung 5
Vergleichsverbindung 6
Beispiel 5
Zwanzig g an 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung A zu erhalten. Dann wurden 20 g Acetessigsäure-o-chloranilid und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung B zu erhalten. Außerdem wurden jeweils 20 g der in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 (Tabelle 9) beschriebenen Probenverbindungen und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung jeweils in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung C zu erhalten.
Die oben beschriebenen Dispersionslösungen A, B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 2 gemischt. Dann wurden 50 g Calciumcarbonat 200 g des Lösungsmittelgemischs zugegeben und ausreichend dispergiert, um eine Auftragsflüssigkeit herzustellen. Diese Auftragsflüssigkeit wurde auf ein Basispapier von 50 g/m² bei einer Dicke von 32 μm aufgetragen und getrocknet, so dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Unter Verwendung des erhaltenen Wärmeaufzeichnungsmaterials wurde der Test in derselben Weise wie in Beispiel 2 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 gezeigt.
Beispiel 6
Zwanzig g an 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung A zu erhalten. Dann wurden 20 g Bis-(4-methylbenzyl)oxalat und 100 g an 10 Gew.-% wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung B zu erhalten.
Daraufhin wurde eine Anzahl von (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivaten gemäß der vorliegenden Erfindung (Tabelle 10) als Probenverbindungen verwendet, und jeweils 20 g der Probenverbindungen und 100 g an 10 Gew.-% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden jeweils in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um eine Anzahl von Dispersionslösungen C zu erhalten. Die oben beschriebenen Dispersionslösungen A, B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 2 gemischt. Dann wurden 50 g Calciumcarbonat 200 g des Lösungsmittelgemischs zugegeben und ausreichend dispergiert, um eine Auftragsflüssigkeit herzustellen. Diese Auftragsflüssigkeit wurde auf ein Basispapier von 50 g/m² bei einer Dicke von 32 μm aufgetragen und getrocknet, so dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
Gleichzeitig wurden unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 10 gezeigten Vergleichsverbindungen 7 und 8 anstelle der oben beschriebenen Kondensationsprodukte Wärmeaufzeichnungsmaterialien als Vergleichsbeispiele erhalten.
Die chromogene Konzentration eines aufgezeichneten Bildes, das bei einer Pulsbreite von 0,8 ms unter Verwendung des erhaltenen Wärmeaufzeichnungsmaterials und eines Wärmedruckergeräts (TH-PMD: hergestellt von Ookuradennki Co.) gedruckt worden war, und die Konzentration des Grundelements (eine Ausgangskonzentration) wurden mit einem Macbeth-Densitometer (hergestellt von Macbeth Co. RD-933-Typ) gemessen. Bei dem Wärmaufzeichnungskörper, der durch Entwicklung der Farben des Wärmeaufzeichnungsmaterials erhalten wurde, wurde ein Test der Konservierungsstabilität gegen Wärme (Lagerung bei einer Temperatur von 60°C unter trockenen Bedingungen für 24 Stunden), ein Test der Konservierungsstabilität gegen Licht (Bestrahlung für sechs Stunden in einem Kohlebogen-Fadometer) und ein Test der Konservierungsstabilität gegen Öl (nach Aufdrucken von Dioctylphthalat auf den bedruckten Teil und das Grundelement des Wärmeaufzeichnungskörpers wurde dieser bei einer Temperatur von 40°C unter trockenen Bedingungen für 24 Stunden gelagert) vorgenommen. Dann wurden die Veränderungen in der Konzentration des bedruckten Teils und des Grundelements gemessen. Die Konzentration des Grundelements wurde außerdem unter Verwendung eines Gelbfilters beim Test der Konservierungsstabilität gegen Licht gemessen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 gezeigt.
Vergleichsverbindung 7
Vergleichsverbindung 8
Beispiel 7
Zwanzig g an 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung A zu erhalten. Dann wurden 20 g Acetessigsäure-o-chloranilid und 100 g an 10% wässriger Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um die Dispersionslösung B zu erhalten.
Daraufhin wurde eine Anzahl von (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivaten gemäß der vorliegenden Erfindung (Tabelle 11) als Probenverbindungen verwendet, und jeweils 20 g der Probenverbindungen und 100 g an 10 Gew.-% wässriger Polyvinylalkohollösung wurden jeweils in einer Kugelmühle ausreichend gemahlen, um eine Anzahl von Dispersionslösungen C zu erhalten. Die oben beschriebenen Dispersionslösungen A, B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 2 gemischt. Dann wurden 50 g Calciumcarbonat 200 g des Lösungsmittelgemischs zugegeben und ausreichend dispergiert, um eine Auftragsflüssigkeit herzustellen. Diese Auftragsflüssigkeit wurde auf ein Basispapier von 50 g/m² bei einer Dicke von 32 μm aufgetragen und getrocknet, so dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
Gleichzeitig wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Vergleichsverbindungen 7 und 8 anstelle der Kondensationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung Wärmeaufzeichnungsmaterialien als Vergleichsbeispiele erhalten. Unter Verwendung des erhaltenen Wärmeaufzeichnungskörpers wurde der Test in derselben Weise wie in Beispiel 6 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Aus den oben beschriebenen Vergleichsbeispielen und Beispielen ist klar, dass bei Verwendung von (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivaten gemäß der vorliegenden Erfindung die chromogene Ausgangsempfindlichkeit ausgezeichnet und die Konservierungsstabilität hervorragend ist und dass ein Verblassen des bedruckten Teils und ein Grundschleier selbst nach langen Lagerdauern selten auftreten.
Werden im Gegensatz dazu die herkömmlichen Poly-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivate verwendet, so nimmt die Konzentration des bedruckten Teils des Wärmeaufzeichnungsmaterials signifikant ab und ist die Konservierungsstabilität des Aufzeichnungsmaterialkörpers ungenügend.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Durch Aufnahme eines (Poly)-4-Hydroxybenzoesäureester-Derivats in eine Wärmeaufzeichnungsschicht tritt selten ein Verblassen des farbentwickelten Teils und ein Grundschleier auf, nachdem der Aufzeichnungsmaterialkörper unter verschiedenen Bedingungen gelagert wurde. Das heißt also, dass ein Wärmeaufzeichnungsmaterial von hervorragender Konservierungsstabilität erhalten werden kann.

Claims

Wärmeaufzeichnungsmaterial, welches eine Wärmeaufzeichnungsschicht umfasst, die darin ein Kondensationsreaktionsprodukt aus (A) einer Carbonsäure-Komponente und (B) einer mehrwertigen Alkohol-Komponente enthält; wobei Komponente (A) eine (Poly)-4-Hydroxybenzoesäure der untenstehenden Formel (I), und wahlweise eine andere Monocarbonsäure und/oder eine Dicarbonsäure umfasst; und Komponente (B) einen mehrwertigen Alkohol der untenstehenden Formel (II) und wahlweise einen zweiwertigen niedermolekularen Alkohol umfasst:
worin p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist; und jedes von R₁ und, sofern vorhanden, das oder jedes R₂ unabhängig ein Hydroxymethyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Material nach Anspruch 1, wobei das Kondensationsreaktionsprodukt gewinnbar ist aus: 4-Hydroxybenzoesäure bei einem Stoffmengenanteil von 1 bis 150; besagter anderer Monocarbonsäure bei einem Stoffmengenanteil von 0 bis 50; der Dicarbonsäure bei einem Stoffmengenanteil von 0 bis 1; dem mehrwertigen Alkohol bei einem Stoffmengenanteil von 1 bis 50; und dem zweiwertigen niedermolekularen Alkohol bei einem Stoffmengenanteil von 0 bis 50.
Material nach Anspruch 1, worin n 1 bis 9 ist, und jedes von R₁ und R₂ Hydroxymethyl ist.
Material nach Anspruch 1, worin n 1 bis 9 ist und jedes von R₁ und R₂ Ethyl ist.