DE3744259C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, das ausgezeichnet auf
Wärme anspricht.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bestehen im
allgemeinen aus einem Träger und einer darauf ausgebildeten
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, enthaltend einen
elektronenabgebenden, normalerweise farblosen oder
hellgefärbten Farbstoffvorläufer, und einen
elektronenannehmenden Farbentwickler. Beim Erwärmen mit
einem Thermokopf, einer Thermofeder oder einem Laserlicht
reagieren der Farbstoffvorläufer und der
Farbstoffentwickler sofort unter Ausbildung eines
aufgezeichneten Bildes. Solche wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien werden beispielsweise in den
JP-PS 5 46 960 und 5 89 678
beschrieben. Da diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
den Vorteil haben, daß man die Aufzeichnung mit einer
verhältnismäßig einfachen Vorrichtung erzielen kann und
die Wartung dieser Vorrichtung einfach ist und auch kein
Geräusch erzeugt wird, finden diese Materialien weite
Anwendung auf dem Gebiet der Meßaufzeichnungen, in
Faksimilemaschinen, in Druckern, in Computerterminals, bei
Etiketten und Fahrscheinautomaten. Insbesondere
bei Faksimilevorrichtungen besteht ein Bedürfnis nach einer
wärmeempfindlichen Methode mit einer hohen bemerkenswerten
Hochgeschwindigkeitsübertragung, um auf diese Weise die
Übertragungskosten zu vermindern. Aufgrund der
Geschwindigkeitserhöhung bei Faksimilevorrichtungen besteht
ein Bedarf nach noch empfindlicheren, wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien. Wenn beispielsweise eine
Hochgeschwindigkeits-Faksimilevorrichtung eine Nachricht
auf einem üblichen DIN-A4-Manuskript innerhalb weniger
Sekunden bis zu 20 Sekunden senden und empfangen kann, dann
beträgt die Zeit, mit welcher der elektrische Strom durch
einen Thermokopf der Faksimilevorrichtung geleitet wird,
nur eine extrem kurze Zeit von wenigen Millisekunden, und
die dadurch erzeugte Wärmeenergie wird auf ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, auf dem die
Bildbildungsreaktion abläuft, übertragen.
Um die Bildbildungsreaktion mittels der Wärmeenergie, die
in einer derart kurzen Zeit übertragen wird, durchzuführen,
ist es erforderlich, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
zu entwickeln, die eine außerordentlich hohe
Wärmeansprechbarkeit haben. Zur Erhöhung der
Wärmeansprechbarkeit ist es erforderlich, die Verträglichkeit
des Farbentwicklers mit dem Farbvorläufer zu verbessern.
Zu diesem Zweck verwendet man, falls erforderlich, einen
Sensibilisator. Da der Sensibilisator die Wirkung hat,
die Farbbildungsreaktion zu erhöhen, indem er die benachbart
vorliegenden Farbstoffvorläufer und Farbstoffentwickler bei
dem Schmelzen durch die übertragene Wärmeenergie löst,
besteht eine Methode zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials darin, daß man
die Wärmeansprechbarkeit des Sensibilisators verbessert. Bei
einer solchen Methode gibt man beispielsweise Wachse
(JP-OS 48-19 231), stickstoffhaltige Verbindungen und Carboxylsäureester
(JP-OS 49-34 842, JP-AS 53-34 904, JP-AS 11 48 087
und JP-AS 12 47 801), Naphtholderivate (JP-PS 14 62 828
und JP-PS 63-42 590),
Naphthoesäurederivate (JP-OS 57-64 592, JP-OS 57-1 85 187,
JP-OS 57-1 91 089 und JP-OS 58-1 10 289),
Benzoesäureesterderivate (JP-AS 63-30 878,
JP-OS 57-1 82 483, JP-OS 58-1 12 788 und JP-OS 58-1 62 379),
p-Benzylbiphenyl (JP-OS 60-1 22 193, Biphenyle (JP-OS 61-2 72 189),
Diphenoxyethane (JP-OS 60-56 588) und Sulfide (JP-OS 61-2 42 884)
zu. Aber die durch solche Verfahren hergestellten
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind immer
noch nicht voll befriedigend hinsichtlich der entwickelten
Farbdichte und der optischen Dichte.
Aus der DE-OS 36 08 080 ist die Herstellung von Ethern
bekannt, die als Sensibilisatoren in empfindlichen Auf
zeichnungsmaterialien verwendet werden können. Bei den
dort beschriebenen Ethern handelt es sich um Produkte,
bei denen zwei oder mehr aromatische Ringe durch ali
phatische Gruppen mit endständigen Sauerstoffatomen ge
bunden sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, hochempfindliche, wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien mit einer sehr hohen
Wärmeansprechbarkeit zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs
material gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung eines speziellen
Sensibilisators in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Der Sensibilisator hat die Formel (1)
worin R eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, z. B. eine Allylgruppe, bedeutet; eine
Alkenylcarbonylgruppe, wie eine Acryloylgruppe, eine
Methacryloylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, wie eine
Methansulfonylgruppe oder eine Ethansulfonylgruppe; eine
Aroylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wie eine
Benzoylgruppe, eine Benzylgruppe; oder eine Gruppe der
Formel
bedeutet, worin R′ eine Niedrigalkylgruppe
mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B.
eine Acetylgruppe oder eine Propionylgruppe.
Bevorzugte Beispiele für Sensibilisatoren der Formel (1)
sind die folgenden:
Die Verbindungen der Formel (1) können nach den üblichen
Verfahren hergestellt werden.
Der Sensibilisator der Formel (1) wird im allgemeinen in
einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 10 bis
400 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 300 Gew.-% angewendet.
Beträgt die zugegebene Menge weniger als 5 Gew.-%, dann wird
die Empfindlichkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn
andererseits die zugegebene Menge mehr als 400 Gew.-% beträgt,
dann ist dies wirtschaftlich nicht vorteilhaft und eine
ausreichend entwickelte Farbdichte wird nicht erzielt
aufgrund der Verdünnungswirkung durch die große Menge der
wärmeschmelzbaren Substanz.
In der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann man
die folgenden Hauptkomponenten, die aber keineswegs
begrenzend hier aufgezählt sind, verwenden.
Als Farbstoffvorläufer verwendet man beispielsweise
Triphenylmethan-Verbindungen, Fluoran-Verbindungen,
Diphenylmethan-Verbindungen, Thiazin-Verbindungen und
Spiropyran-Verbindungen.
Beispiele für diese Farbstoffvorläufer sind:
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3- yl)-4-azaphthalid,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(O-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(O-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-phenetidino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(O-fluoranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3- yl)-4-azaphthalid,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(O-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(O-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-phenetidino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(O-fluoranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Als Entwickler kann man saure Substanzen, wie sie im
allgemeinen in wärmeempfindlichem Papier verwendet werden,
einsetzen, d. h. elektronenannehmende Verbindungen, wie
Phenolderivate, aromatische Carboxylsäurederivate,
N,N′-Diarylthioharnstoffderivate, Verbindungen mehrwertiger
Metalle (z. B. von Zn).
Unter den Phenolderivaten besonders bevorzugte Farbentwickler
sind Biphenole, bei denen eine Hydroxylgruppe substituiert
sein kann, der Formel
R₁ eine Hydroxylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe mit
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder ein Halogenatom bedeutet. R₂ und R₃ sind unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Niedrigalkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder ein Halogenatom. R₄ und R₅ sind unabhängig voneinander
Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe,
oder R₄ und R₅ bilden zusammen einen Ring.
Beispiele für Verbindungen der Formel (13) sind:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,
Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Ethyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Butyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfonoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
4-Hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon,
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)sulfid,
4-Hydroxydiphenylsulfid.
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,
Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Ethyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Butyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfonoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
4-Hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon,
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)sulfid,
4-Hydroxydiphenylsulfid.
Besonders bevorzugte Farbstoffentwickler sind:
Benzyl-4-hydroxybenzoat,
1,7-Bis(4-hydroxyphenyltio)-3,5-dioxaheptan,
N,N′-Bis(3-chlorphenyl)thioharnstoff,
Zinktiocyanat,
N,N′-Bis(3-trifluormethylphenyl)thioharnstoff,
Laurylgallat,
Stearylgallat,
Behenylgallat,
Zinkhydroxynaphthoat,
Salicylanilid,
Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
ein Metall (z. B. Zn)-Salz von 5-t-Butylsalicylsäure,
Dimethyl-6-hydroxy-2,3-naphthalindicarboxylat,
Methyl-4-hydroxybenzoat,
4-Hydroxybenzoesäure,
Benzyl-2,4-dihydroxybenzoat,
Benzyl-3,4-dihydroxybenzoat,
4-t-Butylbenzoesäure,
5-Chlorsalicylanilid,
Isopropyl-4-hydroxybenzoesäure,
2-Phenoxyethyl-4-hydroxybenzoat,
Benzoesäure,
Phenolharze vom Novolak-Typ,
2,2′-Dihydroxybiphenyl,
1-Naphthol,
2-Naphthol,
Bis(2-hydroxy-5-chlorphenyl)methan,
1,1-Bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)dodecan,
4-Phenylphenol,
4-t-Butylphenol,
Phenol,
1,7-Bis(4-hydroxyphenyltio)-3,5-dioxaheptan,
N,N′-Bis(3-chlorphenyl)thioharnstoff,
Zinktiocyanat,
N,N′-Bis(3-trifluormethylphenyl)thioharnstoff,
Laurylgallat,
Stearylgallat,
Behenylgallat,
Zinkhydroxynaphthoat,
Salicylanilid,
Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
ein Metall (z. B. Zn)-Salz von 5-t-Butylsalicylsäure,
Dimethyl-6-hydroxy-2,3-naphthalindicarboxylat,
Methyl-4-hydroxybenzoat,
4-Hydroxybenzoesäure,
Benzyl-2,4-dihydroxybenzoat,
Benzyl-3,4-dihydroxybenzoat,
4-t-Butylbenzoesäure,
5-Chlorsalicylanilid,
Isopropyl-4-hydroxybenzoesäure,
2-Phenoxyethyl-4-hydroxybenzoat,
Benzoesäure,
Phenolharze vom Novolak-Typ,
2,2′-Dihydroxybiphenyl,
1-Naphthol,
2-Naphthol,
Bis(2-hydroxy-5-chlorphenyl)methan,
1,1-Bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)dodecan,
4-Phenylphenol,
4-t-Butylphenol,
Phenol,
1,5-Bis(3-hydroxyphenoxy)pentan,
1,2-Bis(3-hydroxyphenoxy)ethan,
1,2-Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan,
1-(2,4-Dihydroxyphenyl)-1-phenylethan,
Stearyl-4-hydroxybenzoat,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,2-Bis(3-hydroxyphenoxy)ethan,
1,2-Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan,
1-(2,4-Dihydroxyphenyl)-1-phenylethan,
Stearyl-4-hydroxybenzoat,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
3-(2-Phenoxyethoxy)phenol,
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon.
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon.
Als ein (Nicht-Wachs)-Binder kann man wasserlösliche
Bindemittel verwenden, wie Stärke, Hydroxyzellulose,
Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein,
Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-
Copolymer; latexartige, wasserlösliche Bindemittel, wie
Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril, Butadien-Copolymer,
Methylacrylat-Butadien-Copolymer.
Als Pigmente kann man anorganische Pigmente verwenden, wie
Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin,
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid,
Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid, oder organische Pigmente,
wie Harnstoff-Formaldehydharze.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann weiterhin ein
oder mehrere Salze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat,
Calciumstearat, sowie Wachse, wie Paraffin, oxidiertes
Paraffin, Polyethylen, oxidiertes Polyethylen, Stearinsäureamid,
Castorwachs, enthalten, um den Abrieb des Thermokopfes oder
ein Anhaften desselben zu verhindern. Weiterhin können auch
Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsuccinat, Absorptionsmittel
für ultraviolettes Licht, wie Benzophenone, Benzotriazole,
und übliche oberflächenaktive Mittel sowie übliche
Fluoreszenzfarbstoffe enthalten sein.
Diese Farbstoffvorläufer, Farbentwickler, Stabilisatoren
und weiteren Additive der vorerwähnten Art werden in ein
oder mehreren Dispersionen ausgebildet und erforderlichenfalls
gemischt und auf einen Träger aufgebracht, und dann wird in
üblicher Weise getrocknet unter Erhalt der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht.
Als Träger wendet man hauptsächlich Papier oder ein
beschichtetes Papier, Faservliese, Plastikfilme, synthetisches
Papier, Metallfolien oder Verbundblätter an, die man erhält,
indem man die vorerwähnten Materialien miteinander vereint.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
beschrieben.
In 90 ml Aceton werden 9,1 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether
gelöst. Nach Zugabe von 12,1 g einer 35,5%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung wird das Ganze unter Rückfluß 8
Stunden gerührt. Dann gibt man Toluol und Wasser hinzu.
Die organische Schicht wird mit einer wäßrigen
Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet und das Lösungsmittel wird
abdestilliert. Der Rückstand wird mit Ethanol behandelt,
wobei man die gewünschte Verbindung in kristalliner Form
mit der Formel
erhält.
Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol hat die Verbindung
der Formel (2) einen Schmelzpunkt von 80,0 bis 81,5°C, die
Ausbeute beträgt 7,1 g.
3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
in einer Menge von 20 g, und 80 g einer 1%igen wäßrigen
Polyvinylalkohollösung wurden unter Erhalt einer Dispersion
in einer Kugelmühle gemahlen. Weiterhin wurden 50 g
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 200 g einer 1%igen
wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle unter
Erhalt einer Dispersion vermahlen. Schließlich wurden
50 g einer Verbindung der Formel (2) und 200 g einer 1%igen
wäßrigen Polyvinylalkohollösung unter Erhalt einer
Dispersion in einer Kugelmühle gemahlen.
Die so erhaltenen drei Dispersionen wurden vermischt und
dazu wurden in der genannten Reihenfolge 125 g einer
40%igen Dispersion von Calciumcarbonat, 40 g einer
25%igen Dispersion von Zinkstearat und 300 g einer
wäßrigen, 10%igen Polyvinylalkohollösung gegeben und
dabei ausreichend gerührt, unter Erhalt einer
Überzugsflüssigkeit. Diese Überzugsflüssigkeit wurde auf
ein Grundpapier mit einem Basisgewicht von 49 g/m² mit einem
Beschichtungsgewicht von 6 g/m² (auf den Trockengehalt
bezogen) aufgebracht und getrocknet und dann mit einem
Superkalander behandelt, unter Erhalt eines
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
unter Verwendung von 50 g N-Hydroxymethylstearinsäureamid
anstelle von 50 g der Verbindung (2), wobei man ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhielt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
unter Verwendung von 50 g Benzyloxynaphthalin anstelle
von 50 g der Verbindung (2), unter Erhalt eines
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die gemäß
Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten
wurden, wurden auf einer handelsüblichen Faksimilemaschine
geprüft. Die optischen Dichten der erhaltenen Bilder wurden
mittels eines handelsüblichen Densitometers gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel Nr. | |
Optische Dichte | |
Beispiel 1 | |
1,30 | |
Vergleichsbeispiel 1 | 1,03 |
Vergleichsbeispiel 2 | 1,18 |
Zu 200 ml Aceton wurden 20,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether
und 34,1 g einer 36,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
gegeben. Zu dieser Mischung wurden 22,2 g Acrylsäurechlorid
tropfenweise innerhalb 40 Minuten unter Rühren gegeben. Nach
weiterem 20minütigem Rühren wurde Toluol und Wasser
zugegeben. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen
Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels wurde der Rückstand mit n-Hexan und Benzol
behandelt, wobei man Kristalle der gewünschten Verbindung
mit der Formel (5)
erhielt.
Nach dem Umkristallisieren aus einem Mischlösungsmittel aus
n-Hexan und Benzol zeigte dieVerbindung (5) einen
Schmelzpunkt von 96,0 bis 100,5°C und ein Massenspektrum
(FD-Methode) m/e von 310. Die Ausbeute betrug 15,9 g.
Das Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt,
jedoch unter Verwendung von 25,2 g Methacrylsäurechlorid
anstelle von 22,2 g Acrylsäurechlorid, und unter Erhalt
der Verbindung der Formel (6)
die einen Schmelzpunkt von 89,5 bis 92,0°C hatte und ein
Massenspektrum (FD-Methode) m/e = 338 aufwies. Die Ausbeute
betrug 21,2 g.
Zu 70 ml Aceton, 10,2 4,4′-Dihydroxydiphenylether und 18,2 g
einer 36,6%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden
tropfenweise 14,0 g Methansulfonsäurechlorid unter Rühren
im Laufe von 20 Minuten zugegeben. Nach weiterem 40minütigen
Rühren wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben. Die organische
Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der
Rückstand mit Benzol behandelt, wobei man die gewünschte
Verbindung der Formel (7)
erhielt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhielt man
die gewünschte Verbindung (7) mit einem Schmelzpunkt von
133,0 bis 138,5°C und einem Massenspektrum (FD-Methode)
m/e = 358 in einer Ausbeute von 2,3 g.
Zu 80 ml Aceton wurden 16,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether
und 36,0 g einer wäßrigen, 29,2%igen Natriumhydroxidlösung
gegeben. Dazu wurden unter Rühren im Laufe von 60 Minuten
65,2 g Ethansulfonsäurechlorid gegeben. Nach weiterem
20minütigem Rühren wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben.
Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen
Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet. Der Rückstand wurde mit n-Hexan
und Benzol behandelt, wobei man die gewünschte Verbindung
der Formel (8)
erhielt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Mischlösungsmittel
aus n-Hexan und Benzol erhielt man die gewünschte Verbindung
(8) mit einem Schmelzpunkt von 64,5 bis 65°C und ein
Massenspektrum (FD-Methode) m/e = 386 in einer Ausbeute von
7,1 g.
In 200 ml Aceton wurden 16,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether
gelöst. Dazu wurde eine 50%ige wäßrige
Natriumhydroxidlösung gegeben und der dabei gebildete weiße
Niederschlag wurde abfiltriert und in 300 ml Ethylacetat
dispergiert. Zu diesem System wurden 23,9 g Benzoylchlorid
unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise zugegeben. Nach
24stündigem Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert,
mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung, Wasser und Methanol
in der genannten Reihenfolge gewaschen, und dann wurde aus
Ethylacetat umkristallisiert, wobei man die gewünschte
Verbindung der Formel (9)
mit einem Schmelzpunkt von 144,0 bis 145,0°C und einem
Massenspektrum (FD-Methode) m/e = 410 in einer Ausbeute von
9 g erhielt.
Zu 70 ml Aceton wurden 10,1 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether
und 18,3 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach
14stündigem Rückfluß unter Rühren wurden Ethylacetat und
Wasser zugegeben. Die organische Schicht wurde mit einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann über
wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Ethanol und Benzol
behandelt, wobei man die gewünschte Verbindung der Formel
(10)
in Form von Kristallen erhielt. Nach dem Umkristallisieren
aus einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Benzol erhielt
man die gewünschte Verbindung (10) mit einem Schmelzpunkt
von 146,5 bis 149,5°C und einem Massenspektrum (FD-Methode)
m/e = 382, in einer Ausbeute von 2,9 g.
20 g 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 80 g einer
1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden in einer
Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion gemahlen. Weiterhin
wurden 50 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 200 g einer
1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle
unter Erhalt einer Dispersion gemahlen. Schließlich wurden
auch 50 g der Verbindung (5) und 200 g einer 1%igen
wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle unter
Erhalt einer Dispersion gemahlen.
Die so erhaltenen drei Dispersionen wurden vermischt und
dazu wurden in der genannten Reihenfolge 125 g einer 40%igen
Calciumcarbonatdispersion, 40 g einer 25%igen
Zinkstearatdispersion und 300 g einer 10%igen wäßrigen
Polyvinylalkohollösung gegeben, wobei man ausreichend
rührte und eine Überzugsflüssigkeit erhielt. Diese
Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Grundpapier mit einem
Basisgewicht von 49 g/m² mit einem Beschichtungsgewicht von
6 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht, und nach dem Trocknen
und einer anschließenden Superkalanderbehandlung erhielt
man so ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch
unter Verwendung von 50 g der Verbindung (6) anstelle der
Verbindung (5).
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter
Verwendung von 50 g N-Hydroxymethylstearinsäureamid anstelle
von 50 g der Verbindung (5).
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne
Verwendung der Dispersion der Verbindung (5).
Die gemäß den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen
3 und 4 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
wurden mit einer wärmeempfindlichen Faksimilevorrichtung
(hergestellt von Matsushita Electronic Components Co., Ltd.)
bedruckt, und zwar mit einer Pulsweite von 1,2 Millisekunden
und einer angelegten Spannung von 16,00 V. Die optischen
Dichten der so erhaltenen Bilder wurden mit einem Densitometer
(Macbeth RD-514) gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle
2 gezeigt.
Beispiel Nr. | |
Optische Dichte | |
Beispiel 2 | |
0,89 | |
Beispiel 3 | 0,84 |
Vergleichsbeispiel 3 | 0,66 |
Vergleichsbeispiel 4 | 0,31 |
In 50 ml Aeton wurden 10,1 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether
gelöst und dazu wurden 17,5 g einer 36,0%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung gegeben. Dazu wurden 12,3 g
Essigsäureanhydrid tropfenweise unter Rühren im Laufe von
5 Minuten gegeben. Nach weiterem 4,5stündigen Rühren wurden
Toluol und Wasser zu dem System gegeben. Die organische
Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der
Rückstand mit einem Mischlösungsmittel aus n-Hexan und Benzol
behandelt, wobei man Kristalle der gewünschten Verbindung
der Formel (11)
erhielt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Mischlösungsmittel
aus n-Hexan und Benzol erhielt man die gewünschte Verbindung
(11) mit einem Schmelzpunkt von 111,5 bis 113,0°C in einer
Ausbeute von 8,8 g.
20 g 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
und 80 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung
wurden unter Erhalt einer Dispersion in einer Kugelmühle
vermahlen. Weiterhin wurden 50 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
und 200 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung
in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion vermahlen.
Schließlich wurden auch 50 g der Verbindung (11) und 200 g
einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer
Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion gemahlen.
Die erhaltenen drei Dispersionen wurden miteinander vermischt
und dazu wurden in der genannten Reihenfolge unter ausreichendem
Rühren 125 g einer 40%igen Dispersion von Calciumcarbonat,
40 g einer 25%igen Dispersion von Zinkstearat und 300 g
einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben.
Die erhaltene Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Grundpapier mit
einem Basisgewicht von 49 g/m² mit einem Überzugsgewicht von
6 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und dann getrocknet und
einer Superkalanderbehandlung unterworfen, unter Erhalt eines
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei
man jedoch 50 g N-Hydroxymethylstearinsäureamid anstelle
von 50 g der Verbindung (11) verwendete.
Die in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden auf einer
handelsüblichen Faksimilemaschine bedruckt. Die optischen Dich
ten der erhaltenen Abbilder wurden mit einem handelsüblichen
Densitometer gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3
gezeigt.
Beispiel Nr. | |
Optische Dichte | |
Beispiel 4 | |
1,27 | |
Vergleichsbeispiel 5 | 0,98 |
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß man
unter Verwendung des speziellen Sensibilisators
erfindungsgemäß wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
mit einer ausgezeichneten Wärmeansprechbarkeit erhält.
Claims (8)
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem
Träger und einer darauf ausgebildeten,
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus einem
normalerweise farblosen oder schwach gefärbten
Fabstoffvorläufer, einem Farbentwickler, der beim
Umsetzen mit dem Farbstoffvorläufer beim Erhitzen eine
Farbe bildet, und einem Sensibilisator, dadurch
gekennzeichnet, daß der Sensibilisator
die Formel
hat, worin R eine Alkenylgruppe, eine Alkenylcarbonylgruppe,
eine Alkansulfonylgruppe, eine Aroylgruppe, eine
Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel
worin
R′ eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, ist.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensibilisator eine Verbindung der Formel
worin R eine Alkenylgruppe bedeutet, ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensibilisator eine Verbindung der Formel
worin R eine Alkenylcarbonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe,
eine Aroylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensibilisator eine Verbindung der Formel
worin R′ eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch
2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensibilisator eine Verbindung der Formel
ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensibilisator eine Verbindung der Formel
ist.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch
3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensibilisator eine Verbindung der Formel
ist.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch
4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensibilisator eine Verbindung der Formel
ist.
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DE (1) | DE3744259A1 (de) |
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US4707463A (en) * | 1985-08-28 | 1987-11-17 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Heat sensitive recording material |
US4764501A (en) * | 1986-07-14 | 1988-08-16 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
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1987
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Publication number | Publication date |
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