DE3608080A1

DE3608080A1 - Verfahren zur herstellung von aethern

Info

Publication number: DE3608080A1
Application number: DE19863608080
Authority: DE
Inventors: Ken Minami-Ashigara Kanagawa Iwakura; Hiroshi Fujinomiya Shizuoka Kawakami; Masato Minami-ashigara Kanagawa Satomura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1986-09-18
Also published as: US4701565A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthern, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Äthern, die brauchbar sind als Zusätze für die Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Als ein Verfahren zur Herstellung von Äthern, bei dem Phenolderivate als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist die Williamson-Synthese bekannt, bei der Halogenide in Gegenwart eines Alkali umgesetzt werden. Die Synthese ist in "Organic Synthesis", Band I, Seite 435 (1941), beschrieben. Im allgemeinen sind diese Halogenide jedoch im Handel nur schwer erhältlich; insbesondere ist es unmöglich, Halogenide, die eine Ätherbindung in ihrem Molekül aufweisen, als industrielle Ausgangsmaterialien zu verwenden. Die Phenoxyalkane, die einfachere Verbindungen darstellen, wurden bereits hergestellt durch Umsetzung von Alkyldihalogeniden mit Phenolen. Aromatische Äther, die über zwei oder mehr -O- miteinander verbunden sind, wie z.B. Diaryloxyalkane, wurden bisher jedoch nicht synthetisiert.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß dann, wenn spezifische Kombinationen von Alkali und Lösungsmittel verwendet werden und wenn ferner bevorzugte Reaktionstemperaturen angewendet werden, Äther hergestellt werden können ohne Isolierung der Sulfonate unter Verwendung von Alkoholen als Ausgangsmaterialien, die im Handel leicht erhältlich sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Äther auf vereinfachte Weise hergestellt werden können unter Verwendung

1. von Alkoholen als Ausgangsmaterialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Äthers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt die Umsetzung eines Alkohols mit einem organischen Sulfonylhalogenid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkali unter Bildung eines SuI-fonats und die anschließende Umsetzung des Sulfonats mit einem Phenol, wobei als Alkali eine anorganische Base, ausgewählt aus Hydroxiden und Carbonaten von Natrium und Kalium, und als Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion läuft nach dem folgenden Schema (I) oder (II) ab:

Schema (I)

R₁OH > [R₁OSO₂R₂] > R₁OAr χ

D R₂SC₂X 2) Ar₁OH

Schema (II)

HO-R₄OH > [R₂SO₂O-R₄-OSO₂-R₂] > Ar₁-O-R₄-O-Ar₁

D R2^SO2X 2)

Ein Alkohol, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist z.B. R₁OH Oder HO-R.-OH.

R₁OH steht vorzugsweise für Ar₂OR₃OH. R₃SO₃X (organisches Sulfonylhalogenid) steht vorzugsweise für ein aliphatisches oder aromatisches Sulfonylhalogenid. Ar₁ und Ar₂ stellen jeweils einen aromatischen Ring dar, der substituiert sein kann durch Gruppen, wie z.B. Alkoxy, Alkylthio, Alkyl, Alkenyl, Acyl, Cyano, Hydroxy, Halogen, Aryl, Aralkyl und substituiertes Amino. Ar₁ und Ar₂ repräsentieren jeweils besonders bevorzugt einen Benzolring oder einen Naphthalin-

ring, der unsubstituiert oder substituiert ist durch Alkoxy, Alkyl, Aralkyl oder ein Halogen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 18, insbesondere nicht mehr als 9 und besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Ar..OH als Phenol bedeutet daher vorzugsweise ein Phenol- oder Naphtholderivat mit einem Substituenten mit Kohlenstoffatomen, wie vorstehend angegeben, und besonders bevorzugt steht es für ein Phenol oder Naphthol. R₃ und R. repräsentieren jeweils vorzugsweise eine unverzweigte oder verzweigte Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine solche Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (wie z.B. Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen und Acyloxy). Das heißt, HO-R₄-OH und Ar₂OR₃OH als Alkohole, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, repräsentieren Alkylendiol, Alkenylendiol und Alkindiol bzw. Aryloxyalkanol.

Beispiele für die Aryloxygruppe (Ar₁O- und Ar-O-) sind Phenoxy, Tolyloxy, Xylyloxy, Trimethylphenoxy, p-Ethylphenoxy, Tetramethylphenoxy, Chlorophenoxy, Chloromethylphenoxy, Fluoromethylphenoxy, Trifluoromethyldimethy!phenoxy, Thiömethoxyphenoxy, Chlorobromophenoxy, Naphthoxy, Cumylphenoxy, p-Fluorophenoxy, Allylphenoxy, o-Methoxyphenoxy, p-Methoxyphenoxy, Ethoxyphenoxy, p-Butoxyphenoxy, Methoxytolyloxy, Trimethylnaphthoxy, tert-Butylphenoxy, p-Cyanophenoxy, tert-Amylphenoxy, n-Dodecylphenoxy, Dodecylnaphthoxy, Chloronaphthoxy, Benzylphenoxy, Benzyloxyphenoxy, Fluorophenoxy, Tetrafluorophenoxy, Benzyloxy-OQ ethoxy, ß-Phenoxyethoxyphenoxy, 4-Methylthiophenoxy und 4-Ethylthiophenoxy.

In Verbindung mit Ar₃OR₃OH beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkanolteil vorzugsweise nicht mehr als 12, insbesondere nicht mehr als 8 und besonders bevorzugt nicht mehr als 4. Dieser kann unverzweigt oder verzweigt sein.

—/—

Wie vorstehend angegeben, kann er irgend-einen weiteren Substituenten aufweisen, solange er mindestens eine Aryloxygruppe enthält.

zu Beispielen gehören ß-aryloxy-substituiertes Alkanol, oi-aryloxy-substituiertes Alkanol, y-aryloxy-substituiertes Alkanol·, £-aryloxy-substituiertes Alkanol, δ-aryloxy-substituiertes Alkanol, u3-aryloxy-substituiertes Alkanol, to-aryloxy-substituiertes Alkoxylalkanol, aryloxy-substituiertes Halogenalkanol, aryloxy-substituiertes Alkoxyalkanol und a-ryloxy-substituiertes Hydroxy alkanol. Unter diesen Verbindungen sind die ß- und co-substituierten Verbindungen besonders bevorzugt.

R₃ und R. bedeuten vorzugsweise jeweils ~^c _n ^H _m~ oder

-C H -O-C H - (worin m 2n oder 2n-2 ist) und η und m ben πι η m

deuten vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 10 bzw. von 2 bis 22. Besonders bevorzugt sind -CH₂CH₂-, -C₄Hg-, -C₃Hg-, -CH₂CH (CH₃^,-CE₂-CH=CH-CH₂-, -CH₂CH(C₂H₅)-, -CH₂CH(C₆H₅)-, -CH₂OCH₂OCH₂-, -C₂H₄OCH₂OC₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄-, -CH₂CH(CH₂Cl)-, -CH₂-C=C-CH₂- und dgl.

R-SO₃X steht erfindungsgemäß für ein aliphatisches oder aromatisches SuIfony!chlorid und vorzugsweise für ein aromatisches Sulfonylchlorid.

Diese Verbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit Chlorsulfonsäure oder durch Einwirkenlassen eines ChIorierungsmittels auf eine Sulfonsäure. Insbesondere beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Sulfonylchlorids nicht mehr als 16, vorzugsweise 1 bis 8. Beispiele für das Sulfonylchlorid sind Triisopropylnaphthalinsulfonylchlorid, Bthylnaphthalinsulfonylchlorid, Dimethylnaphthalinsulfonylchlorid, Isopropylnaphthalinsulfonylchlorid, Naphthalinsulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid, Benzolsulfony!chlorid, 1 ,3-Benzoldisulfony!chlorid,

Chlorobenzolsolfonylchlorid, Ethylhexansulfonylchlorid, Methansulfonylchlorid, Butansulfonylchlorid, Hexansulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid. Besonders bevorzugt ist p-Toluolsulfonylchlorid.^!Diese Verbindung weist

° viele Vorteile auf, beispielsweise besitzt sie eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit und Stabilität in einem anorganische Base-polaren. Lösungsmittel, sie hemmt die Verätherungsreaktion nicht und ist leicht zu handhaben.

Zu repräsentativen Beispielen für die Base (das Alkali) gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid (Natronlauge) und Kaliumhydroxid (Kalilauge).

Als polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 65 C, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind Lösungsmittel mit einer hydrophilen Gruppe, wie z.B. einer Ether-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Cyano- und Amidogruppe, besonders bevorzugt. Lösungsmittel mit einer Hydroxygruppe sind jedoch nicht geeignet.

Zu bevorzugten Beispielen für polare Lösungsmittel gehören Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril, DimethyI-acetamid, Acrylnitril, N-Methylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon, Dimethoxypropan, Hexamethy!phosphoramid, SuIforan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon und Methy!cyclohexanon. Wasserlösliche Lösungsmittel sind im Hinblick auf die Leichtigkeit der Nachbehandlung besonders bevorzugt.

Seltsamerweise können jedoch dann, wenn Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, die in einem Verfahren zur Herstellung von Äthern durch Umsetzung von Halogeniden in Gegenwart von Alkali bevorzugt verwendet werden, erfindungsgemäß eingesetzt werden, keine guten Ergebnisse erzielt werden.

ORIGINAL INSPECTED

— Q —

Diese Lösungsmittel werden in der Weise verwendet, daß der Feststoffgehalt nicht weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%/ beträgt.

Vom Standpunkt der Auflösung der anorganischen Base und des Sulfonsäuresalzes und der Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten aus einem gefärbten Material aus betrachtet ist es bevorzugt, daß die Lösungsmittel in Kombination mit einer geringen Menge Wasser verwendet werden. Vom Standpunkt der Verhinderung der Färbung der Flüssigkeit aus betrachtet ist es ferner bevorzugt, die Reaktion in einem inerten Gas durchzuführen.

Bei der praktischen Durchführung der Reaktion können ein Kronenäther und ein Phasenübertragungskatalysator (Phasenübergangskatalysator) verwendet werden.

Da die erfindungsgemäße Reaktion eine Reaktion des aktiven Ealogenids in der anorganischen Base-polares. Lösungsmittel ist, tritt eine Konkurrenzreaktion zwischen der Veresterungsreaktion und der Hydrolysereaktion des Säurehalogenids auf, wodurch die Ausbeute herabgesetzt wird und die Reinigung erschwert wird. Im Hinblick darauf ist es bevorzugt, die Reaktionstemperatur des Systems auf einen Wert von nicht mehr als 15OC einzustellen (zu kontrollieren) . Die Veresterungsreaktion wird insbesondere bei einer Temperatur von -20 bis 70 C und vorzugsweise von O bis 50 C durchgeführt, und die Verätherungsreaktion wird insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 150 C, vorzugsweise von 60 bis 110 C, durchgeführt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Äther gemäß dem Schema (I) verwendete Menge an R₂SO₃X beträgt 0,8 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol.pro Mol R₁OH. Die verwendete Menge an Ar₁OH beträgt vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,2 Mol, pro Mol R₁OH. Die verwendete Menge der Base beträgt vorzugsweise 1 ,8 bis 6

Mol, insbesondere 2 bis 4 Mol,pro Mol R₁OH.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Äther nach dem Schema (II) kann ein Zwischenprodukt, ein Alkylendiolsulfonat, abgetrennt werden oder es kann direkt ohne Isolierung mit Phenolen umgesetzt werden. Im ersteren Falle, das heißt,wenn das Zwischenprodukt abgetrennt wird, beträgt die bei der Veresterungsreaktion verwendete Menge an R₂SO₃X vorzugsweise 2 bis 4 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 3 Mol, pro Mol HO-R.-OH. Die verwendete Menge der Basen beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 4 Mol.pro Mol HO-R₄-OH. Andererseits beträgt die bei der Verätherungsreaktion verwendete Menge an Ar₁OH vorzugsweise 2 bis 4 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 3 MoI₇ pro Mol R₂SO₂O-R₄-OSO₂-R₂. Die verwendete Menge der Basen beträgt vorzugsweise 2 bis 6 Mol, besonders bevorzugt 2 bis Mol pro Mol R₂SO₂O-R₄-OSO₂-R₂. Wenn die Reaktion ohne Isolierung des Alkylendioldisulfonats durchgeführt wird, beträgt die verwendete Menge an R₃SO₃X vorzugsweise 2 bis 4 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 3 Mol_/pro Mol HO-R₄-OH. Die verwendete Menge an Ar₁OH beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 3 MoI₇PrO Mol HO-R₄-OH. Die verwendete Menge der Base beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Mol, besonders bevorzugt 4 bis 8 MoI₇ pro Mol HO-R₄-OH. Dieses Verfahren ist bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Äther wird in den folgenden Beispielen 1 bis 36 näher erläutert, und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem erfindungsgemäß hergestellte Äther verwendet werden, wird in dem folgenden Beispiel 37 erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

-11-Beispiel 1

'" 50 ml Acetonitril, 0,1 Mol Phenoxyethanol und p-Toluolsulfonylchlorid wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Bei Raumtemperatur wurde unter Rühren eine 48 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,22 Mol—Äquivalent ) zugetropft und die resultierende Mischung wurde 20 Minuten lang stehengelassen, wobei darauf geachtet wurde, daß die Innentemperatür 65 C nicht überstieg.

- Anschließend wurde 0,1 Mol p-Ethy!phenol langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang bei 85 bis 95°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlengelassen. Wenn die Reaktionsmischung von etwa 40 C in ein Lcsungsmittelgemisch von Methanol und Wasser gegossen wurde, fielen Kristalle aus. Es wurde 1-Phenoxy-2-p-ethylphenoxyethan mit einer durch Flüssigchromatographie bestimmten Reinheit von mehr als 99,9 % und einem Schmelzpunkt (F.) von 107 bis 108°C erhalten. Die Ausbeute betrug 96 %.

Beispiele 2 bis 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal das Acetonitril durch Methylethylketon (Beispiel 2), N-Methy!pyrrolidon (Beispiel 3), Hexamethylphosphoramid (Beispiel 4) bzw. SuIforan (Beispiel 5) ersetzt wurde. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 92 bis 97 % erhalten. Insbesondere sind die Verwendung von N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid und SuIforan insofern bevorzugt, als die Reaktion nach dem Zutropfen von p-Ethylphenol nach etwa 15-minütigem Rühren nahezu beendet ist.

Beispiele 6 bis

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Ätherderivate hergestellt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Ausgangsmaterialien. Die verwendeten Ausgangsmaterialien und die Produkte und ihre Schmelzpunkte (F.) sind in der Tabelle I angegeben. Die Ausbeuten betrugen 85 bis 95 %.

Tabelle I

Mr.

Rj OH

S ^-OCH-CH-OH

H-C^g)-CCH-CH₂CH Ar-] OH

KO-Q)-CCZ₂ Produkt·

2^H3

HO-^-CH₃

HO-^Q)-?

EO-<g>

. (Q)-CCZ₂CZ₂ZK ZO-Q)-CZZ₂ '(Qy-CCZ₂CZ₂O-Q)-CCZ.

C-H₃H^-OCH-CH-OH HC-^)) C-H_SH^)-OCH-CS-O-^)

CIS " ~GS~~

^-CCH-CH-CH

HO-^) Schnelzpunkt ( C)

102-104

100-101

98-39.5

100-101.;-

90-53

94-36

123-129

95-35.S

.184-iaS

E-C-Q-OCH-CH-O-^))-? 106-107

97-38

104-105

BAD OBlGlMAL

Nur in Beispiel 15 wurde HO-/qVoh in einer Menge von 0,05 Mol verwendet.

Beispiel 21
5

100 ml Acetonitril, 0,1 Mol 1,4-Butandiol und 0,22 Mol p-Toluolsulfonsäurechlorid wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt.

Unter Rühren wurde eine 48 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,6 Mol-Äquivalent ) so schnell wie möglich zugetropft bei einer Innentemperatur von nicht mehr als 35 C. Dann wurde die Mischung 30 Minuten lang gehalten, wobei darauf geachtet wurde, daß die Innentemperatur 60 C nicht überstieg. Anschließend wurde eine Lösung von 0,22 Mol Phenol in Acetonitril langsam zugetropft und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt, während sie unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Eingießen der Reaktionsmischung in ein Methanol/Wasser-Gemisch fielen Kristalle aus. Diese Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und dann mit Methanol gewaschen, wobei man 1,4-Diphenoxybutan erhielt, die Ausbeute betrug 81 %.

Bei diesem 1-Bad-Verfahren ergaben Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, die keine polaren Lösungsmittel gemäß der Definition der vorliegenden Erfindung darstellen, die jedoch allgemein als polare Lösungsmittel bezeichnet werden, keine guten Ergebnisse.

Beispiele 22 bis 28

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 wurden Ätherderivate hergestellt, wobei diesmal die in der Tabelle II angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Ausgangsmaterialien und die Produkte und ihre Schmelzpunkte sind in der Tabelle II angegeben. Die Ausbeuten betrugen 73 bis 88 %.

Tabelle II

5 Beispiel Nr. HO-R₃-OH ■ HO-Ar-]

Produkt

22

EO-(Ci-) ^CS

EO-(Ci₂) gCH

Schmelzpunkt ( c)

102

122-L22

24

EO-(CS-.) -CS SC-^O)-CS₃

■93

2S

27

23

(CS₂) ₃

HO-,

89-30

101

ISl

Beispiel 29

50 ml Acetonitril, 0,1 Mol Phenoxyethanol und p-Toluolsu.lfonylchlorid wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Unter Rühren wurde eine 48 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,2 Mol-Äquivalent ) zugetropft und die resultierende Mischung wurde 25 Minuten lang gehalten, wobei darauf geachtet wurde, daß die Innentemperatur 80 C nicht überstieg. Nach dem Eingießen der Mischung in Wasser erhielt man ß-Phenoxyethyl-p-tosylat (F. 80 - 81⁰C) in Form von weißen Kristallen. Die Ausbeute betrug 92 %.

BAD ORIGINAL

Anschließend τ-nirden 50 ml Acetonitril, 0,092 Mol p-Phenoxyethyl-p-tosylat und 0,1 Mol p-Ethylphenol in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Unter
Rühren wurde eine 48 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,12 Mol—Äquivalent ) bei einer Innentemperatur von nicht mehr als 75°C zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, während sie unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abkühlengelassen. Nach dem Eingießen der Reaktionsmischung von etwa 40 C in ein Methanol/Wasser-Gemisch fielen Kristalle aus. Diese Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann getrocknet, wobei man 1-Phenoxy-2-p-ethylphenoxyethan erhielt (F. 107 - 108°C). Die Ausbeute betrug 98 %.

Beispiel 30

100 ml Acetonitril, 0,12 Mol 1,3-Propandiol und 0,27 Mol p-Toluolsulfonylchlorid wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Unter Rühren wurde eine 48 gew.~%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,4
Mol-Äquivalent ) so schnell wie möglich bei einer Innentemperatur von nicht mehr als 35°C zugetropft. Dann wurde die Mischung 30 Minuten lang gehalten, wobei darauf
geachtet wurde, daß die Innentemperatur 60°C nicht überstieg. Nach dem Eingießen der Mischung in Wasser erhielt man 1,3-Bis-p- tolylsulfonyloxypropan in Form von weißen Kristallen. Diese Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

Anschließend wurden 100 ml Acetonitril, 0,1 Mol 1,3-Diptolylsulfonyloxypropan und 0,22 Mol p-Cresol in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt. Unter Rühren wurde eine 48 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,3 Mol-Äquivalent ) zugetropft, wobei darauf

gg geachtet wurde, daß die Innentemperatur 75 C nicht überstieg. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt, während sie unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Eingießen der

Reaktionsmischung in ein Methanol/Wasser-Gemisch fielen Kristalle aus. Die Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Methanol gewaschen, wobei man 1 ,3-Di-p-

tolyloxypropan erhielt (F. 93 —94⁰C). Die Ausbeute betrug 92 %.

Beispiel 31

1,4-Di-p- tolyloxypropan (F. 102 - 103⁰C) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 30 hergestellt, wobei diesmal anstelle des 1,3-Butandiols des Beispiels 30 1,4-Propandiolsulfonyloxybutan verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 90 %.

Beispiel 32

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 wurde 1,4-Diphenoxybutan (F. 98 - 99°C) hergestellt, wobei diesmal anstelle des p-Cresols des Beispiels 31 Phenol verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 93 %.

Beispiel 33

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 wurde 1,4-Di-pchlorophenoxybutan (F. 104 - 105°C) hergestellt, wobei diesmal anstelle des p-Cresols in Beispiel 31 p-Chlorophenol verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 93 %.

Beispiele 34 bis 36

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 32 wiederholt, wobei diesmal das Acetonitril durch Methylethylketon (Beispiel 34), N-Methylpyrrolidon (Beispiel 35) bzw. SuI-foran (Beispiel 36) ersetzt-wurde. Die Ausbeuten betrugen

_OE_ 90 - 95 % . Insbesondere dann, wenn N-Methylpyrrolidon und SuIforan verwendet wurden, war die Reaktionsgeschwindigkeit hoch; es wurde gefunden, daß die Verwendung von

N-Methy!.pyrrolidon und SuIforan besonders vorteilhaft war.

Es wurde daher festgestellt, daß die gewünschten Äther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute

erhalten werden können.
5

Beispiel 37

Unter Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthers wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

2,5 g 2-Anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran als Elektronen abgebender farbloser Farbstoff, 2,5 g 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-isoamylaminofluoran und 35 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 99 % ; Polymerisationsgrad 1000) wurden in einer Sandmühle dispergiert. Getrennt davon wurden 10 g Bisphenol A als Elektronen aufnehmende Verbindung und 10Og einer 5 gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in einer Sandmühle dispergiert.

Außerdem wurden 15 g jedes der in den Beispielen 1 und 6 erhaltenen Äther zusammen mit 2 Gew.-% Polyvinylalkohol in einer horizontalen Sandmühle dispergiert zur Herstellung einer Dispersion mit einem Teilchendurchmesser von 2 um..Jede der so hergestellten Ätherdispersionen wurde mit zwei wie oben hergestellten Dispersionen gemischt und dann wurden 20g Kaolin (Georgia-Kaolin) zugegeben und gründlich darin dispergiert. Außerdem wurden 4,5 g einer

QQ 50 gew.-%-igen Paraffinwachsemulsionsdispersion (Cellosoll: 4 28, hergestellt von der Firma Chukyo Yushi Go., Ltd.) zugegeben zur Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten.

Diese Beschichtungsflüssigkeiten wurden in Form einer g₅ Schicht auf ein neutrales Papier mit einem Grundgewicht in der Weise aufgebracht, daß die Beschichtungsmenge

2 (berechnet als Feststoffe) 5,2 g/m betrug, 1 Minute lang

bei 6O°C getrocknet und dann einer Superkalanderbehandlung bei einem linearen Druck von 60 kgW/cm unterworfen, wobei man jeweils die Proben 1 und 2 erhielt.

Es wurde auch eine Probe 3 auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Äther zugegeben zugegeben wurde.

Dieses beschichtete Papier wurde durch Erhitzen mit einer Wärmeenergie von 250 mJ/mm gefärbt, um die Farbdichteeigenschaften zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Probe Äther Farbdichte

1 Äther des Beispiels 1 1,05

2 Äther des Beispiels 6 1,12 ²⁰- 3 - 0,32

Fußnote: Probe 3 - Vergleichsbeispiel

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist zu ersehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äther geeignet sind zur Erhöhung der Empfindlichkeit.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

360a080

K 45 032-III/st Iu. März 1986

Fuji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan
5

Verfahren zur Herstellung von Äthern Patentansprüche

-¹S 1. Verfahren zur Herstellung eines Äthers, dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt die Umsetzung «f eines Alkohols mit einem organischen SuIf ony lhalogenid.;in ■ einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkali unter Bildung * eines Sulfonats und die anschließende Umsetzung des Sulfonats mit einem Phenol, wobei als Alkali eine anorganische Base, ausgewählt aus Hydroxiden und Carbonaten von Natrium und Kalium, und als Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches SuIfonylhalogenid ein aromatisches SuIfony1-halogenid mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Sulfony!halogenid ein aromatisches Sulfony!chlorid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß ein polares Lösungsmittel verwendet wird, das als eine hydrophile Gruppe eine Äthergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Amidogruppe aufweist und das einen Siedepunkt von nicht weniger als 65°C hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet/ daß die Veresterungsreaktion, bei der der Alkohol mit dem organischen SuIfonylhalogenid umgesetzt wird zur Herstellung eines SuIfonats,bei einer Temperatur von -20 bis 70 C durchgeführt wird und daß die Verätherungsreaktion, bei der das SuIfonat mit einem Phenol umgesetzt wird zur Bildung eines Äthers,bei einer Temperatur von 30 bis 15O°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein Alkylendiol verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis β, dadurch gekennzeichnet/ daß als Alkohol ein Aryloxyalkanol verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein Phenol- oder Naphtholderivat mit einem Substituenten mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein Phenol- oder Naphtholderivat mit einem Substituenten mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe Methylethylketon, Tetrahydrofuran,

-3-

Acetonitril, Dimethylacetamid, Acrylnitril, N-Methy!pyrrolidon, Vinylpyrrolidon, Dimethoxypropan, Hexamethy!phosphor amid, SuIforan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon und Methylcyclohexanon.
12. Verfahren zur Herstellung eines Äthers, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Umsetzung eines Alkohols mit einem organischen Sulfonylhalogenid in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali unter Bildung eines Sulfonats und - ohne Isolierung des Sulfonats - die anschließende Umsetzung des Sulfonats mit einem Phenol, wobei als Alkali eine anorganische Base, ausgewählt aus Hydroxiden und Carbonaten von Natrium und Kalium, und als Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel verwendet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein Phenol oder Naphthol verwendet wird.