JPS62299387A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の改
良に関するもので、特に、感熱記録の改良に関するもの
である。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々その
使用量も増えてきている。

ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料と呈
色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素子によ
り熱的に画像信号を与えると１発色画像を与える。

このような感熱記録紙は、他の記録材料、例えば、電子
写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着などの煩雑な
処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録
が得られること等から多方面に利用されている。このよ
うな記録材料のロイコ染料として主に使用されるのは、
クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコクリスタル
バイオレットに代表される青染料や、７位アニリノ置換
のフルオラン化合物に代表される黒染料等である。

近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取装置
が開発され、その使用割合が増加してきているが、これ
らの装置においては、その光源として、発光ダイオード
や、半導体レーザーを用いた光波長が７００ｍμ以上の
光源が一般的に使用されている。ところが、上記の青染
料や黒染料では７００ｍμ以上の近赤外域の光吸収がほ
とんどないため、前記の読取装置ではその発色読取りが
不可能である。従って、発色体の光吸収波長が７００ｍ
μ以上であるロイコ染料の新規開発が強く要望されてい
るのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭６０−２３０８９０号
公報には前記一般式（１）で示されるスチリル化合物が
開示されているが、このものは、長波長の光吸収能を有
し、発色色調が緑青色であり、単独で用いる場合におい
てもある程度のコントラストが得られるものの、未だ満
足すべきものではなかった。

〔目　　的〕

本発明は、近赤外領域に光吸収を有し、光学文字読取り
装置や、半導体レーザーを用いたバーコード読取り装置
等での読取りが可能であると共に発色色調が黒色であり
、しかも得られる画像が鮮明な感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、第１の発明として、ロイコ染料と、該
ロイコ染料を接触時発色せしめる呈色剤との間の発色反
応を利用した感熱記録材料において、該ロイコ染料とし
て７００〜９００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する染料
と可視光領域に吸収を有する染料を用いたことを特徴と
する感熱記録材料が提供され、第２の発明として、ロイ
コ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめる呈色剤と
の間の発色反応を利用した感熱記録材料において、少な
くとも２層の発色層を設け、７００〜９００ｎｍの近赤
外領域に吸収を有する染料を含有する発色層を少なくと
も１層と、さらには可視光領域に吸収を有する染料を含
有する発色層を少なくとも１層を積層したことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

本発明で用いられる７００〜９００ｎｍの近赤外領域に
吸収を有する染料としては、下記一般式（１）で示され
る化合物が挙げられ、また可視光領域に吸収を有する染
料としては、下記一般式（ＩＩ）で示され。

る化合物が挙げられる。

ｔくフ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は置換もしく
は未置換のアルキル基、Ｒ９、Ｒ６は水素又は置換もし
くは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未置換の
アルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基である
。） （式中、Ｒ□、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜１ｏの飽和
又は不飽和の炭化水素を表わし、該炭化水素基は環状で
も非環状でもよく、エーテル結合を含有してもよいｓＲ
３は炭素数１〜２の炭化水素基。

又はハロゲン原子を表わし、Ｒ４は水素又はハロゲン原
子、炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）前記一般式
化合物の具体例をあげると以下に示すようなもが挙げら
れる。

また１本発明において、用いられる前記一般式（■）で
表わされるフルオラン化合物としては以下に示すような
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアミノ−６−メチル−７−
７ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

また、本発明において用いられる呈色剤としては、前記
ロイコ染料を接触特発色させる種々の電子受容性化合物
、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公
知であり、その具体例を示すと、以下に以すような無機
酸、有機酸、フェノール性物質、フェノール樹脂等が挙
げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、塩化アルミニウム、サリチル酸。

３−　ｔａｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔａ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、ジー■−クロロフェニルチオ
尿素、ジー醜−トリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ
−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、４゜４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、　４．４　’−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフェノール）、４゜４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４．４’−’イソプロピリデンビス
（２，６−シメチルフエノール）、４，４′−イソプロ
ピリデンビス（２−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）４．
４　’−５ｅａ−ブチリデンジフェノール、４．４’−
シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロ
へキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔａ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４
ニヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナ
フトール、３，５−キシレノール。

チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、２，２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、
４−　ｔａｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフェノール
）、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、　ｐ　−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロル
ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、ｌ−
ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（
４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、
４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロ
キシ−ｐ−トルイル酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸
、クエン酸、コハクｍ、ステアリン酸、４−ヒドロキシ
フタル酸、ホウ酸。

ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール。

４臭化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結
合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げら
れる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス類等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防剤等を併用す
ることができる。この場合、填料としては１例えば、炭
酸カルシウム、シリカ。

酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができ。

滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸
アミド、高紙脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性
又は石油系の各種ワックス類等があげられる。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文学読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バーコードＩＪ−グーの記録読取り用の記
録材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよく、また、この場合、必要に応じ、画像安定性を高
めるために、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等を保護層
を設けることもできる。

本発明で用いる前記一般式（夏）で示されるロイコ染料
は、ビス（ρ−ジ置換アミノベンザル）アセトンをカル
ボニル還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライ
ドでそのカルボニル基を還元すると共に過塩素酸等の酸
を加えてビス（Ｐ−ジ置換アミノスチリル）カルベニラ
ム塩を作り、次に、この塩に有機スルフィン酸ナトリウ
ム塩を加えて反応させることによって得られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、７００〜９００ｎｍの近赤外
領域に吸収を有するロイコ染料と可視光領域に吸収を有
する染料を組合せ、これらを同一の層あるいは異なる層
に含有させたことから、その発色画像は近赤外領域に吸
収能を有し、汎用の半導体レーザーを用いた画像読取装
置によりその画像を読取ることができるという利点を有
し、かつ、得られる発色画像は黒色で高濃度のものであ
り画像信頼性に優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグライダ−で１〜２時間分
散して（Ａ）〜〔Ｃ〕液を調整した。

〔Ａ　液〕

ビス（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルメタン　　　　１０部１０％ポリニビル
アルコール水溶液　　　　１０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部〔Ｂ　液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　１０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　１０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
〔Ｃ液〕 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　　２０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１５部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　３５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０
部上記組成から成る混合液を、それぞれサンドグライダ
−で２〜４時間粉砕分散して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ
液〕を３１ＩｆＭシた。

次に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を重量比１：１
：２になる様に混合撹拌でサーマル液を調製した。この
液を坪量５２ｇ／ボの上質に乾燥重量で２．５〜３　、
０ｇ／ポになる様に塗布し、乾燥した後、ベック平滑度
が５００〜３０００秒になるようにキャレンダーがけし
て本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における〔Ａ液〕及び〔Ｃ液〕を重量比１：１
になる様に混合撹拌し〔Ｄ液〕を調製した。同様に〔Ｂ
液〕と〔Ｃ液〕を重量比１：１になる様に混合撹拌して
〔Ｅ液〕を調製した。

つぎに、〔Ｄ液〕を坪量５２ｇ／ｍの上質紙に乾燥重量
１．０〜１　、５ｇ／　ｍになる様に塗布し、さらに〔
Ｅ液〕を乾燥重量１．０〜１．５ｇ／ｍに塗布し、ベッ
ク平滑度が５００〜３０００秒になるようにキャレンダ
ーがけして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例２において、〔Ｅ液〕を乾燥重量１．０〜１　、
５ｇ／Ｍになる様にあら、かじめ支持体上に塗布し、さ
らに〔Ｄ液〕を乾燥重量１．０〜１．５ｇ／ｒ＆になる
ように塗布した以外は実施例２と同様にして感熱記録材
料を作成した。

比較例 実施例１の〔Ａ液〕および〔Ｃ液〕を重量比１：１とな
るように混合撹拌したもののみ（実施例２の〔Ｄ液〕に
相当）を乾燥重量で１．０〜１　、５ｇ／　ｒｄになる
様に塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料
を作成した。

以上のようにして得られた感熱記録材料について、最大
発色濃度及び波長０００＋ｎｆｆ１におけるＰＯ２値の
測定した。結果を表−１に示す。

最大発色濃度：東洋精機製熱傾斜、計にて、１１０℃。

２ｋｇ／ａ１１秒で印字し、Ｓ度をマクベス濃度計ＲＤ
−５１４（フィルタート１０６）で測定した。

ＰＯ２値：印字部及び地肌の波長９００ｎｍでの反射率
をＨＩＴＡＣＨＩ３０３型分光光度計で測定し。

下式でＰＯ２値を求めた。

表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は、黒色もしくは緑黒色色調を示し、その最大発色濃
度に優れていると共に波長９００ｎｍにおけるＰＯ２値
も高いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る呈色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、該ロイコ染料として７００〜９００ｎｍの近赤外
   領域に吸収を有する染料と可視光領域に吸収を有する染
   料を用いたことを特徴とする感熱記録材料。 （２）７００〜９００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する
   ロイコ染料が下記一般式（ I ）で表わされる特許請求
   の範囲第一項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素又は
   置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水
   素又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿７は置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基である） （３）可視光領域に吸収を有するロイコ染料が下記一般
   式（II）で表わされる特許請求の範囲第一項記載の感熱
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々独立に炭素数１〜１０の
   飽和又は不飽和の炭化水素を表わし、該炭化水素基は環
   状でも非環状でもよく、エーテル結合を含有してもよい
   、Ｒ＿３は炭素数１〜２の炭化水素基、又はハロゲン原
   子を表わし、Ｒ＿４は水素又はハロゲン原子、炭素数１
   〜６の炭化水素基を表わす。）（４）ロイコ染料と、該
   ロイコ染料を接触時発色せしめる呈色剤との間の発色反
   応を利用した感熱記録材料において、少なくとも２層の
   発色層を設け、７００〜９００ｎｍの近赤外領域に吸収
   を有する染料を含有する発色層を少なくとも１層と、さ
   らには可視光領域に吸収を有する染料を含有する発色層
   を少なくとも１層を積層したことを特徴とする感熱記録
   材料。 （５）７００〜９００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する
   ロイコ染料が下記一般式（ I ）で表わされる特許請求
   の範囲第４項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は置
   換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素
   又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿’は置換も
   しくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフ
   ェニル基である。） （６）可視光領域に吸収を有するロイコ染料が下記一般
   式（II）で表わされる特許請求の範囲第４項記載の感熱
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々独立に炭素数１〜１０の
   飽和又は不飽和の炭化水素を表わし、該炭化水素基は環
   状でも非環状でもよく、エーテル結合を含有してもよい
   。Ｒ＿３は炭素数１〜２の炭化水素基、又はハロゲン原
   子を表わし、Ｒ＿４は水素又はハロゲン原子、炭素数１
   〜６の炭化水素基を表わす。）