JPS6359586A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関するもので特に発色部が長波
長領域に吸収を有する感熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、他の記録材料たとえば、電子写真や静
電記録材料にくらべて現像、定着などの処理を施すこと
なく、比較的簡単な装置で短時間にしかも安価に記録を
得られることから多方面に利用されているが、特に近年
光学文字読取装置やラベルコード読取装置が開発されそ
の方面での利用割合が増大している。

しかしながら、従来の感熱記録材料においては。

ロイコ染料として主に、７位アニリノ置換のフルオラン
化合物に代表される発色画像が可視領域にのみ吸収を有
する黒染料を用いているため、その発色画像の読取装置
にはヘリウムネオン等を用いたガスレーザーを光源とし
て使用することが必要とされ、発光ダイオードや半導体
レーザー等の７００ｎｍ以上の長波長領域に発光ピーク
を有する光源を使用した読取装置では画像の読取りが不
可能であった。従って発色体の光吸収波長が７００ｎｍ
以上である感熱記録材料の開発が強く要望されているの
が現状である。また、このような、長波長吸収のロイコ
染料についてはいくつかの提案が既になされており、例
えば特開昭５１−１２１０３５号、特開昭５１−１２１
０３７号、特開昭５１−１２１０３８号、特開昭５７−
２６７９７９号、特開昭５９−１９９７５７号、公報に
示されているが、これらの染料は合成が困難でコストが
高く、また発色反応の熱応答性すなねち発色感度が低い
という欠点を有していた。

〔目　　的〕

本発明は近赤外の長波長領域に光吸収を有する発色体に
より半導体レーザーや発光ダイオード等の光源を使用し
た読取装置による読取を可能にする安価で高感度な感熱
記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時
発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記
録材料において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、上記顕色剤
の少なくとも１種が下記一般式（■）で表わされる化合
物であることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、ＲいＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又は置換もしく
は未置換のアルキル基、Ｒ１、Ｒ６は水素又は置換もし
くは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未置換の
アルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基である
） （式中、Ｘいｘ２、Ｘ３．Ｘ、は水素、ハロゲン又はア
ルキル基であり、Ｙはハロゲン、水酸基、置換基を有し
てもよいフェノキシ基あるいはベンジルオキシ基を現わ
す。） 本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示されるロイコ染料
は通常淡黄色であり、発色色調は緑青色であるので単独
で使用しても十分コントラストが得られるが、発色色調
の調整等の目的で一般公知のロイコ染料を併用しても良
い。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例をあげる
と以下に示すようなもが挙げられる。

本発明においては、一般式（１）で表わされる染料に対
する顕色剤として一般式（ＩＩ）で示される顕色剤を用
いる。

このようなロイコ染料と顕色剤とを組合せた場合には、
発色感度に優れるとともに発色画像の安定性にも優れた
感熱記録材料を得ることができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、以下に示
すようなものが挙げられるが、これらに限られるもので
はない。

更に１本発明においては、上記一般式（ＩＩ）で表わさ
れる顕色剤と共に下記一般式（Ｉｎ）で表わされる顕色
剤を併用することもできる。

このような組合せからなる顕色剤を用いた場合には加熱
前においても、あるいは長期保存した際にも、地肌が徴
発色する現象、すなわち地肌カブリを抑制できるととも
に安定性が更に向上された感熱記録材料を得ることがで
きる。

２Ｚ４ （式中、Ｚｌ、ｚ２、ｚ３、ｚ４は水素又はアルキル基
を示す。） 一般式（ｍ）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば以下に示すようなものが挙げられる。

本発明において前記一般式（１）で表わされるロイコ染
料は他のロイコ染料と併用し得るが、この場合に併用さ
れるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録
材料において知られているロイコ染料が用いられ１例え
ば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフ
タリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる
。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン ３−Ｎ−メチル−へ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−　
（Ｎ　、　Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−　（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−
５，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記したように、一般式（■）で表
わされる顕色剤、好ましくはこのものと一般式（ＩＩＩ
）で示される顕色剤を併用するものであるが、更に必要
に応じ他の顕色剤を併用することもでき、この場合に併
用される顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色
させる種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用さ
れる。このようなものは従来公知であり、その具体例を
示すと、以下に以すような無機酸、有機酸、フェノール
性物質、フェノール樹脂等が挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−　ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔａｒｔ−ブチル
サリチル酸、ジー■−クロロフェニルチオ尿素、ジー厘
−トリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチ
オ尿素、サリチルアニリド、４．４′−イソプロピリデ
ンジフェノール、４．４’−イソプロピリデンビス（２
−クロロフェノール）、４．４′　−インプロピリデン
ビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４
，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール
）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−シメチ
ルフエノール）、４．４　’　−イソプロピリデンビス
（２−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）４．４　’−５ｅ
ｅ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシ
リデンビスフェノール、４．４’　−シクロへキシリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール
、３，５−キシレノール。

チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、２，２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、
４−　ｔａｒｔ−オクチルカテコール、２．２’−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール
）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル５
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−グロルベン
ジル、ρ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ
−ｐ−トルイル酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミ
ダゾール、４臭化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結
合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げら
れる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス類等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を併用
することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑
剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸ア
ミド、高紙脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又
は石油系の各種ワックス類等があげられる。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文学読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バーコードリーダーの記録読取り用の記録
材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と顕色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよく、また、この場合、必要に応じ、画像安定性を高
めるために、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等を保護層
を設けることもできる。

本発明で用いる前記一般式（１）で示されるロイコ染料
は、ビス（ｐ−ジ置換アミノベンザル）アセトンをカル
ボニル還元剤１例えばリチウムアルミニウムハイドライ
ドでそのカルボニル基を還元すると共に過塩素酸等の酸
を加えてビス（ｐ−ジ置換アミノスチリル）カルベニラ
ム塩を作り、次に、この塩に有機スルフィン酸ナトリウ
ム塩を加えて反応させることによって得られる。

〔効　　果〕

発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で表わされる
特別のロイコ染料を用いたことにより、この発色画像は
近赤外領域の吸収を有し、汎用の半導体レーザーや発光
ダイオード等の光源を用いた画像読取装置によりその画
像を読取ることができるという利点を有し１種々の分野
に応用される。

さらに、顕色剤として前記一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物、好ましくはこのものと一般式（ｍ）で表わされ
る化合物を組合せて用いたことから、発色反応に要する
熱エネルギーが小さく、従来になく熱感度が高く、かつ
画像安定性に優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグライダ−で１〜２時間分
散して（Ａ）〜〔Ｃ〕液を調整した。

〔Ａ　液〕

ビス（ρ−ジメチルアミノスチリル”）−Ｐ−２０部メ
チルフェニルスルホニルメタン （化合物具体例ＮＣＬ（１）の物質） １０％ボリニビルアルコール水溶液　　　　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０〃〔Ｂ　液〕 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン　２０部（
化合物具体例Ｎα（１３）の物質） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０／Ｉ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃〔Ｃ液〕 シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液２０／／水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｔＩ次
に、［Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を重量比１：３：
ｌになる様に混合撹拌して感熱塗布液を調製した。この
塗布液を坪量５２ｇ／イの上質紙に乾燥重量で２ｇ／　
ｒｒｒになる様に塗布し、乾燥した後、ベック平滑度が
８００〜１０００秒になるようにキャレンダーがけして
本発明のｇ１！記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における〔Ｂ液〕の４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４′−
ベンゾキシジフェニルスルホン（化合物具体例Ｎα（１
６）の物質）を■いた以外は実施例Ｉと同様に感熱記録
材料を作成した。

実施例３ 実施例１において、更に下記〔Ｄ液〕を用いるとともに
、ＣＡ液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｄ液〕：〔Ｃ液〕の重量比を
１：３：１：１とし、かつその混合液の乾燥時付着量を
２．４　ｇ　／ｍ′とした以外は実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料を作成した。

〔Ｄ　液〕

（２，２’　ジメチル−４，４′−ジヒドロキシ−２０
部−５，５’−ジ−ｔ−ブチル）スルフィド（化合物具
体例Ｎα（２５）の物質） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０１！
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６Ｑｎ比較例１ 実施例１において、　ＣＩｌ液〕の代りに下記〔Ｅ液〕
を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録
材料を作成した。

〔Ｅ　液〕

４．４′−イソプロピリデンジフェノール　　２０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部比較例２ 実施例１において、〔８液〕の代りに下記〔Ｆ液〕を用
いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱機能材料
を作成した。

〔Ｆ　液〕

パラヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０ｎ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０ＩＩ比較例３ 実施例１において、〔Ａ液〕の代りに下記〔Ｇ液〕を用
いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料
を作成した。

〔Ｇ　液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ　　２
０部−６−メチル−７−アニリツフルオラン１０％ホリ
ビニルアルコール水溶液　　　　　２０１！水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０１
１以上６種の感熱記録材料について、その発色画像の９
００ｎｍにおける印字直後のＰＯ２値及び高温環境保存
後のＰＣ３値を測定した。その結果を表−１に示す。

なお、印字は東洋精機製熱傾斜計によって１１０℃、２
ｋｇ／ｃｓｉ、　１秒加圧の条件で行ない、波長９００
止におけるＰＣ５値は日立製作新製３０３型分光光度計
により印字部及び地肌部の反射率から下式によって求め
た。

また、高温環境保存後のＰＣ８値は、６０℃２０％ＲＨ
環境下に２４時間放置した後の値である。

表−１ 表−１から１本発明の感熱記録材料は９００ｎ−という
長波長領域に光吸収を有し、高感度でしかも高湿環境下
においても画像安定性の高い感熱記録材料であることが
わかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式（
   I ）で表わされる化合物であり、上記顕色剤の少なく
   とも１種が下記一般式（II）で表わされる化合物である
   ことを特徴とする感熱記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素又は
   置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５　Ｒ＿６は水
   素又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿７は置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は水素、ハロ
   ゲン又はアルキル基であり、Ｙはハロゲン、水酸基、置
   換基を有してもよいフェノキシ基あるいはベンジルオキ
   シ基を有わす。）
2. （２）顕色剤としては、更に下記一般式（III）で示さ
   れる化合物の少くとも１種を併用した特許請求の範囲第
   １項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４は水素又はア
   ルキル基を示す。）