JP2700223B2 - 近赤外吸収記録材料 - Google Patents
近赤外吸収記録材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、特に感熱記録や感圧記録における近赤外光
吸収画像を有する記録材料に関する。 〔従来技術〕 ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られてお
り、近年、感圧記録紙や感熱記録紙として広く利用され
ている。一般に使われているロイコ染料としては、例え
ばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジ
ン系、オーラミン系等が挙げられる。これらの染料は各
種の色調があり、用途に応じて使いわけられている。し
かしながら、これらの染料は、色調、即ち可視領域の吸
収を目的とて開発されているものが多く、近赤外領域即
ち、700nmから1000nm範囲に吸収を有する染料について
は、ほとんど開発されていないのが現状である。近年、
半導体レーザーの普及が広まるにつれ、バーコードなど
の記録画像を半導体レーザーで読みとろうとする動きが
あり、感熱紙、感圧紙等でも、近赤外領域に吸収を持つ
ことが要求されるようになった。 近赤外領域に吸収を持つロイコ染料に関する提案は最
近いくつかみられる。例えば、特開昭51−121035号、特
開昭51−121037号、特開昭51−121038号、特開昭57−16
7979号及び特開昭58−157779号にみられるようなモノビ
ニル又はジビニル含有フタリド化合物、特開昭59−1997
57号及び特開昭60−226871号にみられるようなフルオレ
ン化合物等である。しかしながら、これらの化合物は、
近赤外領域に吸収は有するものの、十分な吸収強度に至
っていなかったり、染料の安定性に劣り画像が消色し易
すかったり又製造コストが高い等という欠点を有してい
る。 また、特開昭60−231766号には新規な近赤外吸収ロイ
コ染料が提案されているが、この染料は近赤外に強い吸
収を有しているものの、保存安定性が十分でなく特に耐
熱安定性が劣るという欠点がある。従って、現状では未
だ満足される近赤外吸収染料は見出されていないのが実
状である。 〔目的〕 本発明は、近赤外領域に強い吸収を有し、しかも保存
安定性に優れた新規なロイコ染料を用いて、可視領域か
ら近赤外領域までの光源での読取りが可能で、染料画像
の安定性にもすぐれた新規な記録材料を提供することを
目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時
発色せしめる呈色性剤との間の発色反応を利用した記録
材料において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とす
る記録材料が提供される。 （式中、R1,R2,R3及びR4は低級アルキル基を、R5はCnH
2n+1又は 並びにR6,R7は水素原子又は低級アルキル基を、R8は水
素原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を、ｎは１〜
８の整数を、ｌは０〜２の整数を、ｍは１又は２の整数
を表わす。但し、ｍが２の場合、OR5は同一でも異なっ
ていてもよい。） 本発明で使用される一般式（Ｉ）で表わされるロイコ
染料は、新規物質であって、大気中で安定な、白色又は
淡黄色の結晶性粉末であり、600〜1000nmの近赤外領域
に強い吸収を示し、酸性白土、活性白土のような無機酸
や、有機酸、フェノール性化合物、フェノール樹脂など
の電子受容性化合物（即ち、呈色剤）と分子レベルで接
触すると、発色反応がすばやく起り、緑色ないし青色の
色素を形成し、この発色した色素は優れた保存性を有し
ているため色素前駆体として有用である。 本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表わされるロ
イコ染料は、一般に次のような反応式に従って簡単に合
成することができる。（反応式中のX-はハロゲン、過塩素酸などの陰イオンを
示す。） この反応は、メタノール／酢酸混合溶媒中などで加熱
するだけで実施することができる。なお、反応式中の化
合物（II）の製法については、例えばAnnalen der Chem
ie,623巻、204頁（1959）に記載されている。 本発明の前記一般式（Ｉ）中のR1〜R4及びR6〜R8の低
級アルキル基は、通常炭素数１〜４の直鎖又は分枝アル
キル基である。 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
と、次のようなものが挙げられる。 〔一般式（Ｉ）の化合物の具体例〕 本発明において、前記ロイコ染料を感圧記録材料とし
て用いる場合には、例えば米国特許第2800457号明細書
に記載されているような方法で作製することができる。
この場合のロイコ染料に要求される主な物性としては、
油溶解性、呈色剤による発色特性、染料画像の保存安定
性などであり、これらの物性を考慮して選定される。 本発明において、前記ロイコ染料を感熱記録材料とし
て用いる場合には、例えば特公昭45−14039号明細書に
記載されているような方法で作製することができる。こ
の場合にロイコ染料に要求される主な物性としては、熱
発色特性、地肌白色度、ロイコ染料及びその発色染料の
保存安定性などであり、これらの物性を考慮して選定さ
れる。 何れの場合においても、前記ロイコ染料の画像が、近
赤外領域において十分な吸収特性を有するという特性
を、十分生かすようにすることが重要である。 本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示されるロイコ染
料の発色色調は緑ないし青であるが、色調補正或いは吸
収特性の補正などを目的として他のロイコ染料とを併用
することもできる。この場合に併用されるコイロ染料と
しては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知ら
れているロイコ染料が用いられ、このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル｝安息香酸ラクタム、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。 また、本発明で前記ロイコ染料と組合せて用いられる
呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる種
々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。こ
のようなものは従来公知であり、その具体例としては、
以下に示すようなものが挙げられる。 ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シ
リカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、サリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、3,
5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ
尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、4,
4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソ
プロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチ
ルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−t
ert−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジ
フェシール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニル
フエノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒド
ロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、
2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オ
クチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロ
フエノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジ
フエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オク
チル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフ
エニルスルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフエニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソブチルオキシジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾー
ル、４臭化炭素、メチレンビス−（オキシエチレンチ
オ）ジフェノール、エチレンビス−（オキシエチレンチ
オ）ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチ
オエチル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチ
オエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）エーテル等。 本発明において感圧記録材料を得るには、先ずアルキ
ルナフタレン系やターフェニル系の油に１〜４％のロイ
コ染料を溶解し、ゼラチン等の樹脂を硬化させた通常５
μｍ前後のマイクロカプセルを作成する。このマイクロ
カプセルを、バインダーを用いて紙やプラスチックフィ
ルムなどの支持体上に塗布して発色剤シートを得る。こ
の場合のマイクロカプセル化は例えばUSP2800457号明細
書に記載の方法等の従来公知の方法によって実施するこ
とができる。一方、呈色剤シートは、呈色剤を適当な分
散剤を用い、水又は有機溶媒で分散又は溶解後、必要に
応じバインダーを加え、紙などの支持体に塗布して作成
される。 本発明において感熱記録材料を得るには、ロイコ染料
及び呈色剤の夫々を水溶性樹脂などで分散させ、該分散
液に適当なバインダーを混合し、この混合液を紙などの
支持体上に塗布する。この場合、ロイコ染料の粒子径は
0.5〜５μｍ程度にするのが好ましい。またロイコ染料
と呈色剤との重量比は1:1〜1:5程度が適当である。な
お、発色層を１層もしくは２層以上に分けて塗布しても
よく、あるいはロイコ染料の層と呈色剤の層に分けて塗
布してもよい。また感熱記録材料で公知なように、下引
き層を設けたり、保護層を設けたりすることもできる。 また、本発明において熱転写型記憶材料を得るには、
ロイコ染料を水又は溶剤に分散又は溶解して、ポリエス
テルフィルムなどの耐熱性支持体に塗布して転写シート
を作成し、一方、呈色剤を水又は溶剤に分散又は溶解し
て、支持体に塗布して受容シートを作成する。 なお、感熱記録材料を得るために、ロイコ染料及び呈
色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができるし、また感圧記録材料を
得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体に支持させ
たり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同様に慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結
合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げら
れる。 ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。 また、必要に応じ、この種の感圧及び感熱記録材料に
慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、
熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を併用すること
ができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、
表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属
塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、
植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等があげら
れる。 本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野
において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収
特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバー
コーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材
料として利用することができる。 なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートと
して使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ
染料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにす
ればよい。 〔効果〕 本発明で用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表わされる新
規なロイコ染料は600〜1000nmにわたる近赤外領域に強
い吸収能を示す。従って、該ロイコ染料を用いて得られ
た本発明の記録材料は可視領域から近赤外領域までの光
源での読取りが可能であり、しかも保存安定性、特に耐
光安定性に優れており、その結果、日常の環境条件下で
はもとより、太陽光や螢光灯等の露光条件下において
も、半導体レーザー等を光源とする画像読取装置により
その画像を充分に読取ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 実施例１〜10、比較例１〜３ 下記組成の各混合物を、それぞれボールミルで分散し
て〔Ａ〕及び〔Ｂ〕液を調製した。 〔Ａ液〕 表−１中のロイコ染料 10部 ポリビニルアルコール10％水溶液 10部 水 30部 〔Ｂ液〕 ステアリン酸アマイド 20部 炭酸カルシウム 20部 4,4′−ジフェノールスルホン 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 35部 水 210部 上記の如くして得られた〔Ａ液〕及及び〔Ｂ液〕を1:
1の割合で混合して塗布液を作成し、この塗布液を上質
紙上にロイコ染料の乾燥固形分量が0.6g/m2となるよう
に塗布し乾燥して、感熱記録材料を得た。 これを市販のファクシミリ リファックス130でベタ
印字し、その品質を測定した。測定結果を表−２に示
す。 なお、濃度はマクベス濃度計914で、フィルターはKod
akラッテンNo106を用いて測定した。PCS値は反射型分光
光度計（日立330）で吸光度を測定し、吸光度を反射率
に換算して次式で求めた。 また耐光性試験結果は5000ルックスで１週間露光した
後の濃度とPCS値を示す。 実施例11〜14 実施例１において〔Ｂ〕液の代りに〔Ｃ〕液を用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 〔C1〕 ステアリン酸アマイド 20部 炭酸カルシウム 20部 表−２中のＡ群化合物 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 35部 水 210部 得られた感熱記録材料の品質を、実施例１と同様な方
法で測定した。その結果を表−３に示す。 表−１及び表−２から明らかなように、本発明の記録
材料は、近赤外領域、即ち、600〜1,000nmの範囲で十分
強い吸収を示し、しかもその発色部及び地肌部の耐光安
定性も優れており、記録材料としての十分な品質を兼ね
備えていることがわかる。
吸収画像を有する記録材料に関する。 〔従来技術〕 ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られてお
り、近年、感圧記録紙や感熱記録紙として広く利用され
ている。一般に使われているロイコ染料としては、例え
ばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジ
ン系、オーラミン系等が挙げられる。これらの染料は各
種の色調があり、用途に応じて使いわけられている。し
かしながら、これらの染料は、色調、即ち可視領域の吸
収を目的とて開発されているものが多く、近赤外領域即
ち、700nmから1000nm範囲に吸収を有する染料について
は、ほとんど開発されていないのが現状である。近年、
半導体レーザーの普及が広まるにつれ、バーコードなど
の記録画像を半導体レーザーで読みとろうとする動きが
あり、感熱紙、感圧紙等でも、近赤外領域に吸収を持つ
ことが要求されるようになった。 近赤外領域に吸収を持つロイコ染料に関する提案は最
近いくつかみられる。例えば、特開昭51−121035号、特
開昭51−121037号、特開昭51−121038号、特開昭57−16
7979号及び特開昭58−157779号にみられるようなモノビ
ニル又はジビニル含有フタリド化合物、特開昭59−1997
57号及び特開昭60−226871号にみられるようなフルオレ
ン化合物等である。しかしながら、これらの化合物は、
近赤外領域に吸収は有するものの、十分な吸収強度に至
っていなかったり、染料の安定性に劣り画像が消色し易
すかったり又製造コストが高い等という欠点を有してい
る。 また、特開昭60−231766号には新規な近赤外吸収ロイ
コ染料が提案されているが、この染料は近赤外に強い吸
収を有しているものの、保存安定性が十分でなく特に耐
熱安定性が劣るという欠点がある。従って、現状では未
だ満足される近赤外吸収染料は見出されていないのが実
状である。 〔目的〕 本発明は、近赤外領域に強い吸収を有し、しかも保存
安定性に優れた新規なロイコ染料を用いて、可視領域か
ら近赤外領域までの光源での読取りが可能で、染料画像
の安定性にもすぐれた新規な記録材料を提供することを
目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時
発色せしめる呈色性剤との間の発色反応を利用した記録
材料において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とす
る記録材料が提供される。 （式中、R1,R2,R3及びR4は低級アルキル基を、R5はCnH
2n+1又は 並びにR6,R7は水素原子又は低級アルキル基を、R8は水
素原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を、ｎは１〜
８の整数を、ｌは０〜２の整数を、ｍは１又は２の整数
を表わす。但し、ｍが２の場合、OR5は同一でも異なっ
ていてもよい。） 本発明で使用される一般式（Ｉ）で表わされるロイコ
染料は、新規物質であって、大気中で安定な、白色又は
淡黄色の結晶性粉末であり、600〜1000nmの近赤外領域
に強い吸収を示し、酸性白土、活性白土のような無機酸
や、有機酸、フェノール性化合物、フェノール樹脂など
の電子受容性化合物（即ち、呈色剤）と分子レベルで接
触すると、発色反応がすばやく起り、緑色ないし青色の
色素を形成し、この発色した色素は優れた保存性を有し
ているため色素前駆体として有用である。 本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表わされるロ
イコ染料は、一般に次のような反応式に従って簡単に合
成することができる。（反応式中のX-はハロゲン、過塩素酸などの陰イオンを
示す。） この反応は、メタノール／酢酸混合溶媒中などで加熱
するだけで実施することができる。なお、反応式中の化
合物（II）の製法については、例えばAnnalen der Chem
ie,623巻、204頁（1959）に記載されている。 本発明の前記一般式（Ｉ）中のR1〜R4及びR6〜R8の低
級アルキル基は、通常炭素数１〜４の直鎖又は分枝アル
キル基である。 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
と、次のようなものが挙げられる。 〔一般式（Ｉ）の化合物の具体例〕 本発明において、前記ロイコ染料を感圧記録材料とし
て用いる場合には、例えば米国特許第2800457号明細書
に記載されているような方法で作製することができる。
この場合のロイコ染料に要求される主な物性としては、
油溶解性、呈色剤による発色特性、染料画像の保存安定
性などであり、これらの物性を考慮して選定される。 本発明において、前記ロイコ染料を感熱記録材料とし
て用いる場合には、例えば特公昭45−14039号明細書に
記載されているような方法で作製することができる。こ
の場合にロイコ染料に要求される主な物性としては、熱
発色特性、地肌白色度、ロイコ染料及びその発色染料の
保存安定性などであり、これらの物性を考慮して選定さ
れる。 何れの場合においても、前記ロイコ染料の画像が、近
赤外領域において十分な吸収特性を有するという特性
を、十分生かすようにすることが重要である。 本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示されるロイコ染
料の発色色調は緑ないし青であるが、色調補正或いは吸
収特性の補正などを目的として他のロイコ染料とを併用
することもできる。この場合に併用されるコイロ染料と
しては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知ら
れているロイコ染料が用いられ、このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル｝安息香酸ラクタム、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。 また、本発明で前記ロイコ染料と組合せて用いられる
呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる種
々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。こ
のようなものは従来公知であり、その具体例としては、
以下に示すようなものが挙げられる。 ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シ
リカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、サリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、3,
5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ
尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、4,
4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソ
プロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチ
ルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−t
ert−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジ
フェシール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエ
ノール）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニル
フエノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒド
ロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、
2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オ
クチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロ
フエノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジ
フエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オク
チル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフ
エニルスルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフエニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソブチルオキシジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾー
ル、４臭化炭素、メチレンビス−（オキシエチレンチ
オ）ジフェノール、エチレンビス−（オキシエチレンチ
オ）ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチ
オエチル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチ
オエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）エーテル等。 本発明において感圧記録材料を得るには、先ずアルキ
ルナフタレン系やターフェニル系の油に１〜４％のロイ
コ染料を溶解し、ゼラチン等の樹脂を硬化させた通常５
μｍ前後のマイクロカプセルを作成する。このマイクロ
カプセルを、バインダーを用いて紙やプラスチックフィ
ルムなどの支持体上に塗布して発色剤シートを得る。こ
の場合のマイクロカプセル化は例えばUSP2800457号明細
書に記載の方法等の従来公知の方法によって実施するこ
とができる。一方、呈色剤シートは、呈色剤を適当な分
散剤を用い、水又は有機溶媒で分散又は溶解後、必要に
応じバインダーを加え、紙などの支持体に塗布して作成
される。 本発明において感熱記録材料を得るには、ロイコ染料
及び呈色剤の夫々を水溶性樹脂などで分散させ、該分散
液に適当なバインダーを混合し、この混合液を紙などの
支持体上に塗布する。この場合、ロイコ染料の粒子径は
0.5〜５μｍ程度にするのが好ましい。またロイコ染料
と呈色剤との重量比は1:1〜1:5程度が適当である。な
お、発色層を１層もしくは２層以上に分けて塗布しても
よく、あるいはロイコ染料の層と呈色剤の層に分けて塗
布してもよい。また感熱記録材料で公知なように、下引
き層を設けたり、保護層を設けたりすることもできる。 また、本発明において熱転写型記憶材料を得るには、
ロイコ染料を水又は溶剤に分散又は溶解して、ポリエス
テルフィルムなどの耐熱性支持体に塗布して転写シート
を作成し、一方、呈色剤を水又は溶剤に分散又は溶解し
て、支持体に塗布して受容シートを作成する。 なお、感熱記録材料を得るために、ロイコ染料及び呈
色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができるし、また感圧記録材料を
得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体に支持させ
たり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同様に慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結
合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げら
れる。 ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。 また、必要に応じ、この種の感圧及び感熱記録材料に
慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、
熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を併用すること
ができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、
表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属
塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、
植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等があげら
れる。 本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野
において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収
特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバー
コーダー、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材
料として利用することができる。 なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートと
して使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ
染料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにす
ればよい。 〔効果〕 本発明で用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表わされる新
規なロイコ染料は600〜1000nmにわたる近赤外領域に強
い吸収能を示す。従って、該ロイコ染料を用いて得られ
た本発明の記録材料は可視領域から近赤外領域までの光
源での読取りが可能であり、しかも保存安定性、特に耐
光安定性に優れており、その結果、日常の環境条件下で
はもとより、太陽光や螢光灯等の露光条件下において
も、半導体レーザー等を光源とする画像読取装置により
その画像を充分に読取ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 実施例１〜10、比較例１〜３ 下記組成の各混合物を、それぞれボールミルで分散し
て〔Ａ〕及び〔Ｂ〕液を調製した。 〔Ａ液〕 表−１中のロイコ染料 10部 ポリビニルアルコール10％水溶液 10部 水 30部 〔Ｂ液〕 ステアリン酸アマイド 20部 炭酸カルシウム 20部 4,4′−ジフェノールスルホン 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 35部 水 210部 上記の如くして得られた〔Ａ液〕及及び〔Ｂ液〕を1:
1の割合で混合して塗布液を作成し、この塗布液を上質
紙上にロイコ染料の乾燥固形分量が0.6g/m2となるよう
に塗布し乾燥して、感熱記録材料を得た。 これを市販のファクシミリ リファックス130でベタ
印字し、その品質を測定した。測定結果を表−２に示
す。 なお、濃度はマクベス濃度計914で、フィルターはKod
akラッテンNo106を用いて測定した。PCS値は反射型分光
光度計（日立330）で吸光度を測定し、吸光度を反射率
に換算して次式で求めた。 また耐光性試験結果は5000ルックスで１週間露光した
後の濃度とPCS値を示す。 実施例11〜14 実施例１において〔Ｂ〕液の代りに〔Ｃ〕液を用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 〔C1〕 ステアリン酸アマイド 20部 炭酸カルシウム 20部 表−２中のＡ群化合物 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 35部 水 210部 得られた感熱記録材料の品質を、実施例１と同様な方
法で測定した。その結果を表−３に示す。 表−１及び表−２から明らかなように、本発明の記録
材料は、近赤外領域、即ち、600〜1,000nmの範囲で十分
強い吸収を示し、しかもその発色部及び地肌部の耐光安
定性も優れており、記録材料としての十分な品質を兼ね
備えていることがわかる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめる
呈色剤との間の発色反応を利用した記録材料において、
上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式で表され
る化合物であることを特徴とする近赤外吸収記録材料。 （式中、R1、R2、R3及びR4は、低級アルキル基を、R5は
CnH2n+1又は を、並びにR6、R7は水素原子又は低級アルキル基を、R8
は、水素原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を、ｎ
は１〜８の整数を、ｌは０〜２の整数を、ｍは１又は２
の整数を表わす。但し、ｍが２の整数の時、OR5は同一
でも異なっていてもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62273785A JP2700223B2 (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | 近赤外吸収記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62273785A JP2700223B2 (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | 近赤外吸収記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01114482A JPH01114482A (ja) | 1989-05-08 |
| JP2700223B2 true JP2700223B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=17532548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62273785A Expired - Lifetime JP2700223B2 (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | 近赤外吸収記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2700223B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2764083B2 (ja) * | 1990-03-26 | 1998-06-11 | 株式会社記録素材総合研究所 | 感熱記録、光学読み取り式スキーリフト券 |
-
1987
- 1987-10-29 JP JP62273785A patent/JP2700223B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01114482A (ja) | 1989-05-08 |
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