JPS5962666A - フルオラン化合物 - Google Patents
フルオラン化合物Info
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- JPS5962666A JPS5962666A JP17103982A JP17103982A JPS5962666A JP S5962666 A JPS5962666 A JP S5962666A JP 17103982 A JP17103982 A JP 17103982A JP 17103982 A JP17103982 A JP 17103982A JP S5962666 A JPS5962666 A JP S5962666A
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- Japan
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- fluoran
- methoxy
- fluoran compound
- compound
- hydroxy
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なフルオラン化合物に関するものである
。さらに詳細には、本発明は、感熱記録紙、通電感熱記
録紙等に用いる色素萌駆体として有用な、2−置換アミ
ノ−5−メトキシ−6−シ置換アミノ−フルオラン化合
物に関するものである。
。さらに詳細には、本発明は、感熱記録紙、通電感熱記
録紙等に用いる色素萌駆体として有用な、2−置換アミ
ノ−5−メトキシ−6−シ置換アミノ−フルオラン化合
物に関するものである。
本発明のフルオラン化合物に関連する公知のフルオラン
化合物としては、特公昭4B−2406号、特公昭4B
−43296号、特公昭49−52767号、特公昭5
1−25204号、特開昭49−34526号などに開
示されている。これらの公報に開示されているフルオラ
ン化合物は。
化合物としては、特公昭4B−2406号、特公昭4B
−43296号、特公昭49−52767号、特公昭5
1−25204号、特開昭49−34526号などに開
示されている。これらの公報に開示されているフルオラ
ン化合物は。
感熱記録紙、通電感熱記録紙などの色素餌駆体として用
いられている。しかしこれらのフルオラン化合物を色素
nM駆体として用いた感熱記録紙は、発色の度、地発色
濃度、発色開始温度および発色の立ち上りなどに欠点が
あり、感熱記録紙としての十分な性能を発揮することが
できない。例えば1ifl記公告に開示されている2−
アニリノ−6−メチル−6−シエチルアミノーフルオラ
ンは感熱記録紙を製造する際に一部発色し、記録紙の地
発色濃度を高くする欠点があり、また2−(2−クロロ
フェニルアミノ)−6−ジニチルアミノーフルオランを
用いた感熱記録紙は地発色濃度は低いが、発色開始温度
が高過ぎ、発色の立ち上りも不十分テアリ、また2−ア
ニリノ−3−メチル−6−N−メチルーヘーシクロヘキ
シルアミノーフルオランは発色の立ち上りが不十分であ
る。なお発色の立ち上りとは、発色a度を縦軸に発色温
度を横軸にとった発色濃度−発色温度曲線における最大
傾斜時のtanθに100を乗じた値により上記曲線の
立ち上りを表わしたものである。
いられている。しかしこれらのフルオラン化合物を色素
nM駆体として用いた感熱記録紙は、発色の度、地発色
濃度、発色開始温度および発色の立ち上りなどに欠点が
あり、感熱記録紙としての十分な性能を発揮することが
できない。例えば1ifl記公告に開示されている2−
アニリノ−6−メチル−6−シエチルアミノーフルオラ
ンは感熱記録紙を製造する際に一部発色し、記録紙の地
発色濃度を高くする欠点があり、また2−(2−クロロ
フェニルアミノ)−6−ジニチルアミノーフルオランを
用いた感熱記録紙は地発色濃度は低いが、発色開始温度
が高過ぎ、発色の立ち上りも不十分テアリ、また2−ア
ニリノ−3−メチル−6−N−メチルーヘーシクロヘキ
シルアミノーフルオランは発色の立ち上りが不十分であ
る。なお発色の立ち上りとは、発色a度を縦軸に発色温
度を横軸にとった発色濃度−発色温度曲線における最大
傾斜時のtanθに100を乗じた値により上記曲線の
立ち上りを表わしたものである。
本発明者らは地発色がほとんどなく、発色濃度が高く、
発色開始温度が低く、且発色の立ち上りカ1をれている
感熱記録紙に用いられるフルオラン化合物について鋭意
研究した結果、2−置換アミノ−6−メトキシ−6−シ
置換アミノ−フルオラン化合物が極めて役秀な上述の性
能を有していることを見い出した。すなわち、本発明は
一般式、(式中、R8およびR2は、低級アルキル基、
環状アルギル基またはアリール基を表わし、またR1と
R2はNと共に飽和環を形成し【も良い。R3は置換可
能なベンジル基または置換可能なフェニル基を表わす。
発色開始温度が低く、且発色の立ち上りカ1をれている
感熱記録紙に用いられるフルオラン化合物について鋭意
研究した結果、2−置換アミノ−6−メトキシ−6−シ
置換アミノ−フルオラン化合物が極めて役秀な上述の性
能を有していることを見い出した。すなわち、本発明は
一般式、(式中、R8およびR2は、低級アルキル基、
環状アルギル基またはアリール基を表わし、またR1と
R2はNと共に飽和環を形成し【も良い。R3は置換可
能なベンジル基または置換可能なフェニル基を表わす。
)で表わされるフルオラン化合物である。
本発明の一般式CI)で表わされるフルオラン化合物は
大気中において安定な無色または僅かに着色している固
体であり1M性物質と接触すると直ちに濃い黒色系の色
素を形成し、この発色した色素は、優れた耐保存性を有
しているため十分な利用価値がある。
大気中において安定な無色または僅かに着色している固
体であり1M性物質と接触すると直ちに濃い黒色系の色
素を形成し、この発色した色素は、優れた耐保存性を有
しているため十分な利用価値がある。
本発明の上記一般式(1)で表わされるフルオラン・化
合物は次の(1)、(2)または(6)の方法で製造さ
れる。
合物は次の(1)、(2)または(6)の方法で製造さ
れる。
(1)一般式
(式中、lくは水素原子または低級アルキル基であり、
R3は一般式(1)で定義したものと同じ意味である。
R3は一般式(1)で定義したものと同じ意味である。
)であられされるアニリン誘導体と一般式5%式%
(式中、R1およびR2は一般式CI〕で定義したもの
と同じ意味である。)で表わされるベンゾフェノン化合
物とk E’に硫酸の存在下、0〜80℃の温度で数時
間反応させる。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸
化ナトリウムを加え、pHを8〜10とし、析出物をろ
過により採取する。ケーキにトルエンと5〜10%の水
酸化ナトリウム水溶液を加え、環流下、1〜3時間かき
まぜ、トルエン層を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、
析出した結〆 1.□− 晶をろ過によ)採取する。結晶を転線することにより僅
かに着色している一般式(1)で表わされる2 −f換
アミノ−3−メトキシ−6−シ置換アミノ−フルオラン
が高純度、高収率で得られる。必要ならば、トルエン、
アセトン、酢酸メチル、ヘキサンなどのような揮発性有
機溶剤から再結晶する。
と同じ意味である。)で表わされるベンゾフェノン化合
物とk E’に硫酸の存在下、0〜80℃の温度で数時
間反応させる。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸
化ナトリウムを加え、pHを8〜10とし、析出物をろ
過により採取する。ケーキにトルエンと5〜10%の水
酸化ナトリウム水溶液を加え、環流下、1〜3時間かき
まぜ、トルエン層を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、
析出した結〆 1.□− 晶をろ過によ)採取する。結晶を転線することにより僅
かに着色している一般式(1)で表わされる2 −f換
アミノ−3−メトキシ−6−シ置換アミノ−フルオラン
が高純度、高収率で得られる。必要ならば、トルエン、
アセトン、酢酸メチル、ヘキサンなどのような揮発性有
機溶剤から再結晶する。
(2)一般式
(式中、R,およびR2は一般式(1)で定義したもの
と同じ意味である。)で表わされる2−アミノ−6−メ
トキシ−6−シ置換アミノ−フルオランと置換ベンジル
クロライドまたは置換ベンジルブロマイドとを揮発性有
機不活性溶媒中で重炭酸ナトリウム等の脱酸剤の存在下
延反応させることKより、あるいは置換ブロモベンゼン
またはクロロベンゼンとを揮発性有機不活性溶媒中で銅
粉とヨウ素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応させ
ることにより、一般式(1)で表わされる2−置換アミ
ノ−ろ−メトキシー6−ジー置換アミノープルオランが
製造される。
と同じ意味である。)で表わされる2−アミノ−6−メ
トキシ−6−シ置換アミノ−フルオランと置換ベンジル
クロライドまたは置換ベンジルブロマイドとを揮発性有
機不活性溶媒中で重炭酸ナトリウム等の脱酸剤の存在下
延反応させることKより、あるいは置換ブロモベンゼン
またはクロロベンゼンとを揮発性有機不活性溶媒中で銅
粉とヨウ素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応させ
ることにより、一般式(1)で表わされる2−置換アミ
ノ−ろ−メトキシー6−ジー置換アミノープルオランが
製造される。
(3)一般式
(式中、R1、R2およびR3は一般式(1)で定義し
たものと同じ意味である。)で表わされる2111換ア
ミノ−6−ビトロキシ−6−ジ置換アミノーフルオラン
トシメチルaR1p−)ルエンスルポン酸メチルエステ
ルまたはヨウ化メチル等のメチル化剤とを水酸化ナトリ
ウム等のアルカリの存在下、水または揮発性有機不活性
溶媒中で反応させることにより、一般式(1)で表わさ
れる2 −t?L換アミノ−3−メトキシ−6−ジγを
換アミノーフルオランが製造される。製造上、好ましく
は上記(1)の方法である。
たものと同じ意味である。)で表わされる2111換ア
ミノ−6−ビトロキシ−6−ジ置換アミノーフルオラン
トシメチルaR1p−)ルエンスルポン酸メチルエステ
ルまたはヨウ化メチル等のメチル化剤とを水酸化ナトリ
ウム等のアルカリの存在下、水または揮発性有機不活性
溶媒中で反応させることにより、一般式(1)で表わさ
れる2 −t?L換アミノ−3−メトキシ−6−ジγを
換アミノーフルオランが製造される。製造上、好ましく
は上記(1)の方法である。
本発明において使用される上記一般式(It)で表わさ
れるアニリン誘導体の代表的なものとしては、N−ベン
ジル−2,4−ジメトキシアニリン、ヘーフェニルー2
.4−ジメトキシアニリン、N−(2−メチルフェニル
) −2,4−ジメトキシアニリン、N−(4−メチル
フェニル) −2,4−ジメトキシアニリン、N−(2
−クロロフェニル) −2,4−ジメトキシアニリン、
N−(4−クロロフェニル)−2,4−ジメトキシアニ
リン、N−ベンジル−4−ヒドロキシ−2−メトキシア
ニリンおよヒN −フェニル−4−ヒドロキシ−2−メ
トキシアニリンなどがある。上記アニリン誘導体のうち
、4位がアルコキシ基で置換されているものが製造上、
好ましい。
れるアニリン誘導体の代表的なものとしては、N−ベン
ジル−2,4−ジメトキシアニリン、ヘーフェニルー2
.4−ジメトキシアニリン、N−(2−メチルフェニル
) −2,4−ジメトキシアニリン、N−(4−メチル
フェニル) −2,4−ジメトキシアニリン、N−(2
−クロロフェニル) −2,4−ジメトキシアニリン、
N−(4−クロロフェニル)−2,4−ジメトキシアニ
リン、N−ベンジル−4−ヒドロキシ−2−メトキシア
ニリンおよヒN −フェニル−4−ヒドロキシ−2−メ
トキシアニリンなどがある。上記アニリン誘導体のうち
、4位がアルコキシ基で置換されているものが製造上、
好ましい。
また、本発明において使用される上記一般式(1)で表
わされるベンゾフェノン化合物としては、2−ヒドロキ
シ−4−ジメチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフ
ェノン、2−ヒトaキシ−4−ジエチルアミノ−2′−
カルボキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ジ
プロピルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−ジブチルアミノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−N−メチル
−N−シクロへキシルアミノ−2′−力ルボキシーベン
ゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−N−エチル−N −
p −) IJルアミノ−2′−力ルボキシーベンゾフ
エノン% 2−ヒドロキシ−4−ピロリジニル−2′−
カルボキシ−ベンゾフェノンおよび2−ヒト” キ’/
−4−ヒヘリシノー2′−力ルボキシーペンゾフエノ
ンなどがある。
わされるベンゾフェノン化合物としては、2−ヒドロキ
シ−4−ジメチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフ
ェノン、2−ヒトaキシ−4−ジエチルアミノ−2′−
カルボキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ジ
プロピルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−ジブチルアミノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−N−メチル
−N−シクロへキシルアミノ−2′−力ルボキシーベン
ゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−N−エチル−N −
p −) IJルアミノ−2′−力ルボキシーベンゾフ
エノン% 2−ヒドロキシ−4−ピロリジニル−2′−
カルボキシ−ベンゾフェノンおよび2−ヒト” キ’/
−4−ヒヘリシノー2′−力ルボキシーペンゾフエノ
ンなどがある。
本発明において使用される上記一般式〔lV)で表わさ
れる2−アミノ−6−メトキシ−6−シ置換アミノ−フ
ルオランの代表的なものとしては、2−アミノー6−メ
トキシ−6−ジメチルアミノ−フルオラン、2−アミノ
−3−メトキシ−6−ジニチルアミノーフルオラン、2
−アミノ−3−メトキシ−6−シクロピルアミノーフル
オラン、2−アばノー3−メトキシ−6−シブチルアミ
ノ−フルオラン、2−アミノ−3−メトキシ−6−N−
メチル−N−シクロへギンルアミノーフルオラン、2−
アミノ−6−メドキシー6−N−エチル−N−p−)リ
ルアはノーフルオラン、2−アミノ−3−メトキシ−6
−ピロリジニル−フルオランおよび2−アミノ−6−ノ
ドキシ−6−ピベリジノーフルオランなどがある。
れる2−アミノ−6−メトキシ−6−シ置換アミノ−フ
ルオランの代表的なものとしては、2−アミノー6−メ
トキシ−6−ジメチルアミノ−フルオラン、2−アミノ
−3−メトキシ−6−ジニチルアミノーフルオラン、2
−アミノ−3−メトキシ−6−シクロピルアミノーフル
オラン、2−アばノー3−メトキシ−6−シブチルアミ
ノ−フルオラン、2−アミノ−3−メトキシ−6−N−
メチル−N−シクロへギンルアミノーフルオラン、2−
アミノ−6−メドキシー6−N−エチル−N−p−)リ
ルアはノーフルオラン、2−アミノ−3−メトキシ−6
−ピロリジニル−フルオランおよび2−アミノ−6−ノ
ドキシ−6−ピベリジノーフルオランなどがある。
本発明において使用される上記一般式〔v〕で表わされ
る2−置換アミノ−3−ヒドロキシ−6−シ置換アミノ
−フルオランの代表的なものとしては、2−ベンジルア
ミノ−3−ヒドロキシ−6−シメチルアミノフルオラン
、2−ベンジルアミノ−6−ヒドロキシ−6−ジエチル
アミノ−フルオラン、2−ベンジルアミノ−3−ヒドロ
キシ−6−シクロビルアミノーフルオラン、2−ベンジ
ルアミノ−3−ヒドロキシ−6−シブチルアミノフルオ
ラン、2−ベンジルアミノ−3−ヒドロキシ−6−N−
メチルーヘーシクロヘキシルアミノーフルオラン、2−
ベンジルアミノ−3−ヒドロキシ−6−N−エチル−N
−p−)リルアミノーフルオラン、2−アニリノ−3−
ヒドロキシ−6−シメチルアミノーフルオラン、2−ア
ニリノ−3−ヒドロキシ−6−ジニチルアミノーフルオ
ラン、2−1ニリノー3−ヒドロキシ−6−シクロピル
アミノーフルオラン、2−アニリノ−3−ヒドロキシ−
6−シブチルアミノ−フルオラン、2−アニリノ−3−
ヒドロキシ−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノ−フルオラン、2−アニリノ−3−ヒドロキシ−6−
N−エチル−?N −p −トリルアミノ−フルオラン
、2−(4−メチルフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ
−6−シメチルアミノーフルオラン、2−(4−メチル
フェニルアミノ)−6−ビトロキシ−6−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、2−(4−メチルフェニルアミノ)−
3−ヒドロキシ−6−シブチルアミノ−フルオラン、2
−(4−メチルフェニルアミノ)−1−ヒドロキシ−6
−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
、2−(4−1チルフエニルアミノ)−6−ヒトロキシ
ー6−N−エチル−N−p−)リルアミノーフルオラン
、2−(2−メチルフェニルアミノ)−6−ビトロキシ
−6−ジメチルアミノ−フルオラン、2−(2−メチル
フェニルアミノ)−6−ビトロキシ−6−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、2−(2−メチルフエニルアミノ)−
6−ビトロキシ−6−ジブチルアミノ−フルオラン、2
−(2−メチルフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ−6
−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
、2−(2−メチルフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ
−6−N−エチル−N −p −) IJルアミノーフ
ルオラシー、2−(4−クロロフェニルアミノ)−5−
ヒドロキシ−6−シメチルアミノーフルオラン、2−(
4−クロロフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ−6−ジ
ニチルアミノーフルオラン、2−(4−クロロフェニル
アミノ)−3−ヒドロキシ−6−シブチルアミノ−フル
オラン、2−(4−クロロフェニルアミノ)−3−ヒド
ロキシ−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−
フルオラン、2−(4−10ロフエニルアミノ)−5−
ヒドロキシ−6−N−エチル−N−p−トリルアミノ−
フルオラン、2−(2−クロロフェニルアミノ)−3−
ヒドロキシ−6−シメチルアミノーフルオラン、2−(
2−クロロフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ−6−ジ
ニチルアミノーフルオラン、2−(2−クロロフェニル
アミノ)−3−ヒドロヤシ−6−シブチルアミノフルオ
ラン、2−(2−クロロフェニルアミノ)−3−ヒドロ
キシ−6−N−メチルーヘーシクロヘキシルアミノーフ
ルオランおよび2−(2−クロロフェニルアミノ)−6
−ヒトロキシー6−N−エチルーヘ−p−)リルアミノ
ーフルオランなどがある。
る2−置換アミノ−3−ヒドロキシ−6−シ置換アミノ
−フルオランの代表的なものとしては、2−ベンジルア
ミノ−3−ヒドロキシ−6−シメチルアミノフルオラン
、2−ベンジルアミノ−6−ヒドロキシ−6−ジエチル
アミノ−フルオラン、2−ベンジルアミノ−3−ヒドロ
キシ−6−シクロビルアミノーフルオラン、2−ベンジ
ルアミノ−3−ヒドロキシ−6−シブチルアミノフルオ
ラン、2−ベンジルアミノ−3−ヒドロキシ−6−N−
メチルーヘーシクロヘキシルアミノーフルオラン、2−
ベンジルアミノ−3−ヒドロキシ−6−N−エチル−N
−p−)リルアミノーフルオラン、2−アニリノ−3−
ヒドロキシ−6−シメチルアミノーフルオラン、2−ア
ニリノ−3−ヒドロキシ−6−ジニチルアミノーフルオ
ラン、2−1ニリノー3−ヒドロキシ−6−シクロピル
アミノーフルオラン、2−アニリノ−3−ヒドロキシ−
6−シブチルアミノ−フルオラン、2−アニリノ−3−
ヒドロキシ−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノ−フルオラン、2−アニリノ−3−ヒドロキシ−6−
N−エチル−?N −p −トリルアミノ−フルオラン
、2−(4−メチルフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ
−6−シメチルアミノーフルオラン、2−(4−メチル
フェニルアミノ)−6−ビトロキシ−6−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、2−(4−メチルフェニルアミノ)−
3−ヒドロキシ−6−シブチルアミノ−フルオラン、2
−(4−メチルフェニルアミノ)−1−ヒドロキシ−6
−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
、2−(4−1チルフエニルアミノ)−6−ヒトロキシ
ー6−N−エチル−N−p−)リルアミノーフルオラン
、2−(2−メチルフェニルアミノ)−6−ビトロキシ
−6−ジメチルアミノ−フルオラン、2−(2−メチル
フェニルアミノ)−6−ビトロキシ−6−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、2−(2−メチルフエニルアミノ)−
6−ビトロキシ−6−ジブチルアミノ−フルオラン、2
−(2−メチルフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ−6
−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
、2−(2−メチルフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ
−6−N−エチル−N −p −) IJルアミノーフ
ルオラシー、2−(4−クロロフェニルアミノ)−5−
ヒドロキシ−6−シメチルアミノーフルオラン、2−(
4−クロロフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ−6−ジ
ニチルアミノーフルオラン、2−(4−クロロフェニル
アミノ)−3−ヒドロキシ−6−シブチルアミノ−フル
オラン、2−(4−クロロフェニルアミノ)−3−ヒド
ロキシ−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−
フルオラン、2−(4−10ロフエニルアミノ)−5−
ヒドロキシ−6−N−エチル−N−p−トリルアミノ−
フルオラン、2−(2−クロロフェニルアミノ)−3−
ヒドロキシ−6−シメチルアミノーフルオラン、2−(
2−クロロフェニルアミノ)−3−ヒドロキシ−6−ジ
ニチルアミノーフルオラン、2−(2−クロロフェニル
アミノ)−3−ヒドロヤシ−6−シブチルアミノフルオ
ラン、2−(2−クロロフェニルアミノ)−3−ヒドロ
キシ−6−N−メチルーヘーシクロヘキシルアミノーフ
ルオランおよび2−(2−クロロフェニルアミノ)−6
−ヒトロキシー6−N−エチルーヘ−p−)リルアミノ
ーフルオランなどがある。
本発明において使用される置換ベンジルクロライドまた
は置換ベンジルブロマイドとしては、ベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、2−クロロベンジルクロライ
ド、2−クロロベンジルブロー=rイド、5−クロロベ
ンジルクロライド、4−クロロベンジルクロライド、2
−メチルベンジルクロライド、4−メチルベンジルクロ
ライド、6−メチルベンジルクロライドおよび2−メチ
ルベンジルブロマイドなどがある。
は置換ベンジルブロマイドとしては、ベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、2−クロロベンジルクロライ
ド、2−クロロベンジルブロー=rイド、5−クロロベ
ンジルクロライド、4−クロロベンジルクロライド、2
−メチルベンジルクロライド、4−メチルベンジルクロ
ライド、6−メチルベンジルクロライドおよび2−メチ
ルベンジルブロマイドなどがある。
本発明において使用される置換ブロモベンゼンまたは置
換クロロベンゼンとしては、2−ブロモクロロベンゼン
、0−ジクロロベンゼン、 3−20モクロロベンゼ
ン、4−フ”ロモクロロベンゼン、ブロモベンゼン、2
−ブロモトルエン、4−ブロモトルエンあるいは3−ブ
ロモトルエンなどがある。
換クロロベンゼンとしては、2−ブロモクロロベンゼン
、0−ジクロロベンゼン、 3−20モクロロベンゼ
ン、4−フ”ロモクロロベンゼン、ブロモベンゼン、2
−ブロモトルエン、4−ブロモトルエンあるいは3−ブ
ロモトルエンなどがある。
本発明において使用される縮合剤としては、濃硫酸、無
水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンおよび塩
化亜鉛などがある。製造上好ましくは上記一般式〔鳳〕
で表わされるベンゾフェノン化合物などの溶媒であると
同時に縮合剤でもある濃硫酸を使用する方法である。
水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンおよび塩
化亜鉛などがある。製造上好ましくは上記一般式〔鳳〕
で表わされるベンゾフェノン化合物などの溶媒であると
同時に縮合剤でもある濃硫酸を使用する方法である。
次に本発明の2−@換アミノー6−メドキシー6−ジ置
換アミノ−フルオラン化合物の代表的な製法ならびに使
用例を以下の実施例に示す。
換アミノ−フルオラン化合物の代表的な製法ならびに使
用例を以下の実施例に示す。
実施例1
2−ベンジルアミノ−3−メトキシ−6−ジニチルアミ
ノーフルオラン〔化合物AI)。
ノーフルオラン〔化合物AI)。
95%硫酸150r中に2−ヒドロキシ−4−ジエチル
アミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン12.5P
を加え約20℃の温度で完全に溶解させてから、N−ベ
ンジル−2,4−ジメトキシアニリン9.7 P ft
加え10〜20℃の温度で24時間反応させた。反応後
、反応混合物を氷水1を中に加え、つづいて10%水酸
化す) IJウム水溶液を加え、pHを7〜8とし、析
出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン600π
ff、!=10%水酸化ナトリウム水溶液153 me
を加え、環流下2時間かきまぜた後、トルエン層を分液
、水洗後濃縮乾固し、ヘキサンを加え同化させた。この
固化物を乾燥し、淡桃色の2−ベンジルアミノ−3−メ
トキシ−6−ジニチルアミノーフルオラン20.51が
得られた。このものの融点は72〜76℃であった。ま
た、このものの95%酢酸中でのλmaxおよび分子吸
光係数は469 nm(1,42X10’ )および5
85nm(五19X10’)であった。このものをトル
エンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって
速やかに発色し紫黒色を呈する。
アミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン12.5P
を加え約20℃の温度で完全に溶解させてから、N−ベ
ンジル−2,4−ジメトキシアニリン9.7 P ft
加え10〜20℃の温度で24時間反応させた。反応後
、反応混合物を氷水1を中に加え、つづいて10%水酸
化す) IJウム水溶液を加え、pHを7〜8とし、析
出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン600π
ff、!=10%水酸化ナトリウム水溶液153 me
を加え、環流下2時間かきまぜた後、トルエン層を分液
、水洗後濃縮乾固し、ヘキサンを加え同化させた。この
固化物を乾燥し、淡桃色の2−ベンジルアミノ−3−メ
トキシ−6−ジニチルアミノーフルオラン20.51が
得られた。このものの融点は72〜76℃であった。ま
た、このものの95%酢酸中でのλmaxおよび分子吸
光係数は469 nm(1,42X10’ )および5
85nm(五19X10’)であった。このものをトル
エンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって
速やかに発色し紫黒色を呈する。
なお使用したN−ベンジル−2,4−ジメトキシアニリ
ンは次のような方法で製造した。
ンは次のような方法で製造した。
2.4−ジメトキシアニリン50.6 Fとベンズアル
デヒド21.2 Fをエタノール150−中に溶解し、
酢酸2tを加え、50〜60℃の温度で4時間反応させ
た後、反応液を水50〇−中に加え、トルエン600鰐
βにて抽出する。トルエン溶液を分岐、水洗後、濃縮乾
固する。得られたオイル状物をエタノール150W1!
に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムi 1.3 tを6
0〜40℃の温度、2時間で加え、反応させる。更に4
0℃の温度で1時間かきまぜた後、反応混合物を水1を
中に加え、トルエン50 Q vreで抽出する。トル
エン層を水洗後、濃縮し、減圧蒸留にて精製した。得ら
れたN−ベンジル−2,4−ジメトキシアニリンは、4
0.9rであり、沸点166〜168°C/ 2 mm
Hp (D ’fll 体であった。
デヒド21.2 Fをエタノール150−中に溶解し、
酢酸2tを加え、50〜60℃の温度で4時間反応させ
た後、反応液を水50〇−中に加え、トルエン600鰐
βにて抽出する。トルエン溶液を分岐、水洗後、濃縮乾
固する。得られたオイル状物をエタノール150W1!
に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムi 1.3 tを6
0〜40℃の温度、2時間で加え、反応させる。更に4
0℃の温度で1時間かきまぜた後、反応混合物を水1を
中に加え、トルエン50 Q vreで抽出する。トル
エン層を水洗後、濃縮し、減圧蒸留にて精製した。得ら
れたN−ベンジル−2,4−ジメトキシアニリンは、4
0.9rであり、沸点166〜168°C/ 2 mm
Hp (D ’fll 体であった。
実施例2
2−ベンジルアミノ−3−メトキシ−6−ジーn−ブチ
ルアミノ−フルオラン〔化合物扁■〕。
ルアミノ−フルオラン〔化合物扁■〕。
95%硫酸70P中に2−ヒドロキシ−4−ジ−n−ブ
チルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン7.4
F、!:N−ヘンシルー2.4− ジメトキシアニリン
4.91を加え、実施例1と同様に反応し、淡紫色の2
−ベンジルアミノ−3−メトキシ−6−ジーn−ブチル
アミノ−フルオラン9.8 F ヲ(4Jた。このもの
の融点は134〜166℃であり、95%酢酸中のλm
ax および分子吸光係数は445nm(1,59X
10 )および587 nm(i95X10 )であっ
た。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによって速やかに発色し、黒紫色を呈する。
チルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン7.4
F、!:N−ヘンシルー2.4− ジメトキシアニリン
4.91を加え、実施例1と同様に反応し、淡紫色の2
−ベンジルアミノ−3−メトキシ−6−ジーn−ブチル
アミノ−フルオラン9.8 F ヲ(4Jた。このもの
の融点は134〜166℃であり、95%酢酸中のλm
ax および分子吸光係数は445nm(1,59X
10 )および587 nm(i95X10 )であっ
た。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによって速やかに発色し、黒紫色を呈する。
実施例6
2−ベンジルアミノ−3−メトキシ−6−N−メチル−
へ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン〔化合物I/;
鳳〕。
へ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン〔化合物I/;
鳳〕。
95%硫酸70P中に2−ヒドロキシ−4−N−メチル
ーヘーシクロヘキシルアミノ−2′−カルボキシ−ベン
ゾフェノン7.1 r 、!: N−ベンジル−2,4
−ジメトキシアニリン4,9rを加え、実施例1と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、淡紫色
の2−ベンジル−3−メトキシ−6−N−メチル−N−
シクaヘキシルアミノ−フルオラン8.3rを得た。こ
のものの融点は210〜211.5℃であり、95%酢
酸中のλmaxおよび分子吸光係数は445nm(1,
55X10’)および587nm(3,94X10
)であった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによって速やか九発色し、黒紫色を
呈する。
ーヘーシクロヘキシルアミノ−2′−カルボキシ−ベン
ゾフェノン7.1 r 、!: N−ベンジル−2,4
−ジメトキシアニリン4,9rを加え、実施例1と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、淡紫色
の2−ベンジル−3−メトキシ−6−N−メチル−N−
シクaヘキシルアミノ−フルオラン8.3rを得た。こ
のものの融点は210〜211.5℃であり、95%酢
酸中のλmaxおよび分子吸光係数は445nm(1,
55X10’)および587nm(3,94X10
)であった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによって速やか九発色し、黒紫色を
呈する。
実施例4
2−アニリノ−6−ノドキシ−6−ジエチルアミノ−フ
ルオラン〔化合物AIV)。
ルオラン〔化合物AIV)。
95%硫@150r中に2−ヒトC1−J−’/−4−
ジエチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン1
5.7FとN−フェニル−2,4−ジメトキシアニリン
11.5rを加え、実施例1と同様に反応し、トルエン
から再結晶することにより、白色の2−アニリノ−6−
ノドキシ−6−ジエチルアiノーフルオラン15.OF
を得た。このものの融点は104〜104.5℃であり
、95%酢酸中のλmaxおよび分子吸光係数は、44
9nm(1,46X10 )および591nm(五11
X10’)であった。このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、
W黒色を呈する。
ジエチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン1
5.7FとN−フェニル−2,4−ジメトキシアニリン
11.5rを加え、実施例1と同様に反応し、トルエン
から再結晶することにより、白色の2−アニリノ−6−
ノドキシ−6−ジエチルアiノーフルオラン15.OF
を得た。このものの融点は104〜104.5℃であり
、95%酢酸中のλmaxおよび分子吸光係数は、44
9nm(1,46X10 )および591nm(五11
X10’)であった。このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、
W黒色を呈する。
なお使用したN−フェニル−2,4−ジメトキシアニリ
ンは次のような方法で製造した。
ンは次のような方法で製造した。
ヘーアセチルー2.4−ジメトキシアニリン5a5rと
ブロモベンゼン70.7 Fとの混合物に無水炭酸カリ
ウム29r、銅粉2.1rおよびヨウ素08?を加え、
170〜180cの温度で200時間反応せた。つづい
てこの反応混合物中に水酸化カリウム50tとイソアミ
ルアルコール1QQmlを加え、120〜160℃の温
度で3時間反応させてから、トルエン300−を加え、
トルエン層を水洗、分岐し、濃縮した後、減圧蒸留にて
精製した。オイル状のN−ベンジル−2,4−ジメトキ
シアニリン、40rが得られた。このものの沸点は16
1〜b 実施例5 2−アニリノ−6−メドキシー6−ジーn−ブチルアミ
ノ−フルオラン〔化合物jσV)。
ブロモベンゼン70.7 Fとの混合物に無水炭酸カリ
ウム29r、銅粉2.1rおよびヨウ素08?を加え、
170〜180cの温度で200時間反応せた。つづい
てこの反応混合物中に水酸化カリウム50tとイソアミ
ルアルコール1QQmlを加え、120〜160℃の温
度で3時間反応させてから、トルエン300−を加え、
トルエン層を水洗、分岐し、濃縮した後、減圧蒸留にて
精製した。オイル状のN−ベンジル−2,4−ジメトキ
シアニリン、40rが得られた。このものの沸点は16
1〜b 実施例5 2−アニリノ−6−メドキシー6−ジーn−ブチルアミ
ノ−フルオラン〔化合物jσV)。
95%硫酸150r中に2−ヒドロキシ−4−ジ−n−
ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン1a
5PとN−フェニル−2,4−ジメトキシアニリン11
.5Fを加え、実施例1と同様に反応し、トルエンから
再結晶することにより、白色の2−アニリノ−6−ノド
キシ−6−ジーn−プチルアミノーフルオラン20.9
Fを得た。このもののめ点は169〜172 ’Cで
あり、95%酢酸中のλmax および分子吸光係数は
451 nm(1,52xio’)および595nm(
A29X10’)であった。
ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン1a
5PとN−フェニル−2,4−ジメトキシアニリン11
.5Fを加え、実施例1と同様に反応し、トルエンから
再結晶することにより、白色の2−アニリノ−6−ノド
キシ−6−ジーn−プチルアミノーフルオラン20.9
Fを得た。このもののめ点は169〜172 ’Cで
あり、95%酢酸中のλmax および分子吸光係数は
451 nm(1,52xio’)および595nm(
A29X10’)であった。
このものをトルエンに溶かした水溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈する。
リカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈する。
実施例6
2−アニリノ−6−メドキシーb−N−メチルーN−シ
クロヘキシルアミノ−フルオラン〔化合物盃■〕。
クロヘキシルアミノ−フルオラン〔化合物盃■〕。
95%硫酸60P中に2−ヒドロキシ−4−N−メチル
−N−シクロへキシルアミノ−2′−カルボキシベンゾ
フェノン7、 I P 、!: N−フェニル−2,4
−ジメトキシアニリン4.6rを加え、実施例1と同様
に反応し、アセトンから再結晶することにより、白色の
2−アニリノ−6−メドキシー6−N−メチル−N−シ
クロへキシルアミノ−フルオラン4.4rを得た。この
ものの融点は、201〜20&5℃であり、95%酢酸
中のλmaxおよび分子吸光係数は、450nm(1,
63X10’)および593nm(A45X10 )で
あった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈す
る。
−N−シクロへキシルアミノ−2′−カルボキシベンゾ
フェノン7、 I P 、!: N−フェニル−2,4
−ジメトキシアニリン4.6rを加え、実施例1と同様
に反応し、アセトンから再結晶することにより、白色の
2−アニリノ−6−メドキシー6−N−メチル−N−シ
クロへキシルアミノ−フルオラン4.4rを得た。この
ものの融点は、201〜20&5℃であり、95%酢酸
中のλmaxおよび分子吸光係数は、450nm(1,
63X10’)および593nm(A45X10 )で
あった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈す
る。
実施例7
2−アニリノ−3−メトキシ−6−N−エチル−N−”
p−トリルアミノ−フルオラン〔化合物扁■〕。
p−トリルアミノ−フルオラン〔化合物扁■〕。
N
95%硫酸60P中に2−ヒトaキシ−4−エバ
チル−N−p−トリル−2′−カルボキシ−ベンゾフェ
ノン7.5tとへ−フェニルー2.4−ジメトキシアニ
リン4.6tを加え、実施例1と同様に反応し、トルエ
ンから再結晶することにより、白色の2−アニリノ−3
−メトキシ−6−N−エチル−N−p−)リルアミノー
フルオラン6.8rを得た。
ノン7.5tとへ−フェニルー2.4−ジメトキシアニ
リン4.6tを加え、実施例1と同様に反応し、トルエ
ンから再結晶することにより、白色の2−アニリノ−3
−メトキシ−6−N−エチル−N−p−)リルアミノー
フルオラン6.8rを得た。
このものの融点は196〜199℃であり、95%酢酸
中のλmax と分子吸光係数は、455 nm(1
,82x1o’)および595nm(!1.19X10
)であつた。このものをトルエンに溶かした溶液は無
色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色
を呈する。
中のλmax と分子吸光係数は、455 nm(1
,82x1o’)および595nm(!1.19X10
)であつた。このものをトルエンに溶かした溶液は無
色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色
を呈する。
実施例8
2−(2−メチルフェニルアミノ)−3−メトキシ−6
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁■〕。
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁■〕。
95%硫酸150r中に2−ヒドロキシ−4−ジエチル
アミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン15.7F
とN−(2−メチルフェニ、ル) −2,4−ジメトキ
シアニリン12.2Fを加え、実施例1と同様に反応し
、トルエンから再結晶することKより、白色の2−(2
−メチルフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジニチ
ルアミノーフルオラン1&7tを得た。このものの融点
は124〜127℃であり%95%酢酸中のλmaxと
分子吸光係数は441 nm(1,40X10’)およ
び586 nm(A18X10’)であった。このもの
をトルエンに溶力叱だ溶液は無色であり、シリカゲルに
よって速やかに発色し、紫黒色を呈する。
アミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン15.7F
とN−(2−メチルフェニ、ル) −2,4−ジメトキ
シアニリン12.2Fを加え、実施例1と同様に反応し
、トルエンから再結晶することKより、白色の2−(2
−メチルフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジニチ
ルアミノーフルオラン1&7tを得た。このものの融点
は124〜127℃であり%95%酢酸中のλmaxと
分子吸光係数は441 nm(1,40X10’)およ
び586 nm(A18X10’)であった。このもの
をトルエンに溶力叱だ溶液は無色であり、シリカゲルに
よって速やかに発色し、紫黒色を呈する。
なお使用したN−(2−メチルフェニル) −2,4−
ジメトキシアニリンは、N−アセチル−2,4−一ジメ
トキシアニリンと2−ブロモトルエンな出発原料とし、
実施例4と同様にして製造した。N−(2−メチルフェ
ニル) −2,4−ジメトキシアニリンの沸点は、17
2−175℃/ 2 rtrmHPであった。
ジメトキシアニリンは、N−アセチル−2,4−一ジメ
トキシアニリンと2−ブロモトルエンな出発原料とし、
実施例4と同様にして製造した。N−(2−メチルフェ
ニル) −2,4−ジメトキシアニリンの沸点は、17
2−175℃/ 2 rtrmHPであった。
実施例9
2−(2−メチルフェニルアミノ)−5−メトキシ−6
−ジーn−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物黒■〕。
−ジーn−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物黒■〕。
95%硫1ull! 150 r中に2−ヒドロキシ−
4−ジ−n−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾ
フェノンI Fl、5rトN−< 2−メチルフェニル
)−2,4−ジメトキシアニリン12.2Fを加え、実
施例1と同様に反応し、トルエンから再結晶することに
より、白色の2−(2−メチルフェニルアミノ)−6−
メドキシー6−ジーn−ブチルアミノ−フルオラン1a
5rを得た。このものの融点は139〜142℃であり
、95%酢酸中のλmaxおよび分子吸光係数は444
nm(1,57X10’)および588nm(5,62
X10 )で島った。このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、
紫黒色を呈する。
4−ジ−n−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾ
フェノンI Fl、5rトN−< 2−メチルフェニル
)−2,4−ジメトキシアニリン12.2Fを加え、実
施例1と同様に反応し、トルエンから再結晶することに
より、白色の2−(2−メチルフェニルアミノ)−6−
メドキシー6−ジーn−ブチルアミノ−フルオラン1a
5rを得た。このものの融点は139〜142℃であり
、95%酢酸中のλmaxおよび分子吸光係数は444
nm(1,57X10’)および588nm(5,62
X10 )で島った。このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、
紫黒色を呈する。
実施例10
2−(4−メチルフェニルアミノ)−3−メトキシ−6
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物AX)。
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物AX)。
95%硫酸150r中に2−ヒドロキシ−4−ジエチル
アミノ−2′−力ルボキシーベンゾフエノン15.7
Pとへ−(4−メチルフェニル) −2,4−ジメトキ
シアニリン12..2rを加え、実施例1と同様に反応
し、アセトンから再結晶することにヨリ、白色の2−(
4−メチルフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジニ
チルアミノーフルオラン22..5rを得た。このもの
の融点は141〜145℃であり、95%酢酸中でのλ
max と分子吸光係数は、453nm(1,4[)
XIO)および595nm(2,58X10 )であっ
た。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによって速やかに発色し、黒色を呈する。
アミノ−2′−力ルボキシーベンゾフエノン15.7
Pとへ−(4−メチルフェニル) −2,4−ジメトキ
シアニリン12..2rを加え、実施例1と同様に反応
し、アセトンから再結晶することにヨリ、白色の2−(
4−メチルフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジニ
チルアミノーフルオラン22..5rを得た。このもの
の融点は141〜145℃であり、95%酢酸中でのλ
max と分子吸光係数は、453nm(1,4[)
XIO)および595nm(2,58X10 )であっ
た。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによって速やかに発色し、黒色を呈する。
なお使用したN−(4−メチルフェニル) −2゜4−
ジメトキシアニリンは、ヘーアセチルー2,4−ジメト
キシアニリンと4−ブロモトルエンを出発原料とし、実
施例4と同様にして製造した。N−(4−メチルフェニ
ル) −2,4−ジメトキシアニリンの沸点は、173
〜b った。
ジメトキシアニリンは、ヘーアセチルー2,4−ジメト
キシアニリンと4−ブロモトルエンを出発原料とし、実
施例4と同様にして製造した。N−(4−メチルフェニ
ル) −2,4−ジメトキシアニリンの沸点は、173
〜b った。
実施例11
2−(4−メチルフェニルアミノ)−6−メドキシー6
−ジーn−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物扁X〕。
−ジーn−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物扁X〕。
95%硫酸150r中忙2−ヒドロキシ−4−ジ−n−
ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノ71B
、57’とN−(4−メチルフェニル)−2,4−ジメ
トキシアニリン12.2Fを加え、実施例1と同様に反
応し、トルエンから再結晶することにより、白色の2−
(4−メチルフェニルアば))−3−メトキシ−6−ジ
ーn−ブチルアミノ−フルオラン15.6Fを得た。こ
のものの融点は106−109°Cであり、95%酢酸
中のλmaxおよび分子吸光係数は、455nm(1,
65X10 )および600nm(X14X10 )で
あった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈す
る。
ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノ71B
、57’とN−(4−メチルフェニル)−2,4−ジメ
トキシアニリン12.2Fを加え、実施例1と同様に反
応し、トルエンから再結晶することにより、白色の2−
(4−メチルフェニルアば))−3−メトキシ−6−ジ
ーn−ブチルアミノ−フルオラン15.6Fを得た。こ
のものの融点は106−109°Cであり、95%酢酸
中のλmaxおよび分子吸光係数は、455nm(1,
65X10 )および600nm(X14X10 )で
あった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈す
る。
実施例12
2−(2−クロロフェニルアミノ)−3−71)キシ−
6−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁刈〕。
6−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁刈〕。
95%硫酸150r中に2−ヒドロキシ−4−ジエチル
アミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン15.7P
とN−(2−クロロフェニル) −2,4−ジメトキシ
アニリン15.2Fを加え、実施例1と同様に反応し、
トルエンから再結晶することにより、白色の2−(4−
クロロフェニルアミノ)−6−ノドキシ−6−ジエチル
アミノフルオラン114tk得た。このものの融点は1
21〜125℃であり、95%酢酸中のλmaxおよび
分子吸光係数は、457nm(1,29X10 )およ
び577nm(′!、、63x1o’)であった。この
ものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲ
ルによって速やかに発色し、暗赤色を呈する。
アミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン15.7P
とN−(2−クロロフェニル) −2,4−ジメトキシ
アニリン15.2Fを加え、実施例1と同様に反応し、
トルエンから再結晶することにより、白色の2−(4−
クロロフェニルアミノ)−6−ノドキシ−6−ジエチル
アミノフルオラン114tk得た。このものの融点は1
21〜125℃であり、95%酢酸中のλmaxおよび
分子吸光係数は、457nm(1,29X10 )およ
び577nm(′!、、63x1o’)であった。この
ものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲ
ルによって速やかに発色し、暗赤色を呈する。
なお使用したN−(2−クロロフェニル) −2゜4−
ジメトキシアニリンは、N−アセチル−2,4−ジメト
キシアニリンと2−ブロモクロロベンゼンを出発原料と
し、実施例4と同様にして製造した。N−(2−クロロ
フェニル)−2,4−ジメトキシアニリンは、沸点17
0〜177℃72胡1−12のオイルであった。
ジメトキシアニリンは、N−アセチル−2,4−ジメト
キシアニリンと2−ブロモクロロベンゼンを出発原料と
し、実施例4と同様にして製造した。N−(2−クロロ
フェニル)−2,4−ジメトキシアニリンは、沸点17
0〜177℃72胡1−12のオイルであった。
実施例131
2−(2−クロロフェニルアミノ)−6−メドキシー6
−ジーn−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物扁XI
)。
−ジーn−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物扁XI
)。
95%硫酸125r中に2−ヒドロキシ−4−ジーn−
ブチルアミノ−22−カルボキシ−ベンゾフェノン14
.8F、!:N−(2−クロロフェニル)−2,4−ジ
メトキシアニリンを加え、実施例1と同様に反応し、ト
ルエンから再結晶することによIJ、白eの2−(2−
クロロフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジーn−
プチルアミノーフルオラン12.2Fを得た。このもの
の融点は105〜107℃であり、95%酢酸中のλm
axおよび分子吸光係数は、440nm(1,30Xi
O)および580 nm (五78X10’)であった
。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、暗赤色を呈する。
ブチルアミノ−22−カルボキシ−ベンゾフェノン14
.8F、!:N−(2−クロロフェニル)−2,4−ジ
メトキシアニリンを加え、実施例1と同様に反応し、ト
ルエンから再結晶することによIJ、白eの2−(2−
クロロフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジーn−
プチルアミノーフルオラン12.2Fを得た。このもの
の融点は105〜107℃であり、95%酢酸中のλm
axおよび分子吸光係数は、440nm(1,30Xi
O)および580 nm (五78X10’)であった
。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、暗赤色を呈する。
実施例14
2−(4−クロロフェニルアミノ)−3−メ)キシ−6
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁Xff )。
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁Xff )。
95%硫酸150を中に2−ヒドロキシ−4−ジエチル
アミノ−2′−力ルボキシーペンゾフエノ715.7P
とN−(4−クロロフェニル) −2,4−ジメトキシ
アニリンi&2Fを加え、実施例1と同様に反応し、ト
ルエンから再結晶することにより、白色の2−(4−ク
ロロフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジニチルア
ミノーフルオラン20.7 Fを得た。このものの融点
は123〜127℃であり、95%酢酸中のλmaxお
よび分子吸光係数は449nm(1,!+4X10 )
および587r1m(2,95x1o’)であった。こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカ
ゲルによって速やかに発色し、紫黒色を呈する。
アミノ−2′−力ルボキシーペンゾフエノ715.7P
とN−(4−クロロフェニル) −2,4−ジメトキシ
アニリンi&2Fを加え、実施例1と同様に反応し、ト
ルエンから再結晶することにより、白色の2−(4−ク
ロロフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジニチルア
ミノーフルオラン20.7 Fを得た。このものの融点
は123〜127℃であり、95%酢酸中のλmaxお
よび分子吸光係数は449nm(1,!+4X10 )
および587r1m(2,95x1o’)であった。こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカ
ゲルによって速やかに発色し、紫黒色を呈する。
なお使用したN−(4−フェニル) −2,4−ジメト
キシアニリンは、N−アセチル−2,4−ジメトキシア
ニリンと4−ブロモクロロベンゼンを出発原料とし、実
施例4と同様にして製造した。へ−(4−クロロフェニ
ル) −2,4−ジメトキシアニリンは、沸点178〜
180℃72間HPのオイルであった。
キシアニリンは、N−アセチル−2,4−ジメトキシア
ニリンと4−ブロモクロロベンゼンを出発原料とし、実
施例4と同様にして製造した。へ−(4−クロロフェニ
ル) −2,4−ジメトキシアニリンは、沸点178〜
180℃72間HPのオイルであった。
実施例15
2−(4−10ロフエニルアミノ)−5−/)キシ−6
−ジーn−ブチルアミノ−プルオラン〔化合物應XV
)。
−ジーn−ブチルアミノ−プルオラン〔化合物應XV
)。
95%硫酸150r中に2−ヒドロキシ−4−ジ−n−
ブチルアミノ−2′−力ルボキシーベンゾフエノン1
a5F、!:N−(4−クロロフェニル)−2,4−ジ
メトキシアニリン1N2Fを加え、実施例1と同様に反
応し、トルエンから再結晶することにより、白色の2−
(4−クロロフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジ
ーn−ブチルアミノ−フルオラン1aOPを得た。この
ものの融点は、91〜95℃であり、95%酢酸中のλ
maxおよび分子吸光係数は449nm(1,46X1
0)および590 nm (五56X10 )であった
。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、宵黒色を呈する。
ブチルアミノ−2′−力ルボキシーベンゾフエノン1
a5F、!:N−(4−クロロフェニル)−2,4−ジ
メトキシアニリン1N2Fを加え、実施例1と同様に反
応し、トルエンから再結晶することにより、白色の2−
(4−クロロフェニルアミノ)−3−メトキシ−6−ジ
ーn−ブチルアミノ−フルオラン1aOPを得た。この
ものの融点は、91〜95℃であり、95%酢酸中のλ
maxおよび分子吸光係数は449nm(1,46X1
0)および590 nm (五56X10 )であった
。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、宵黒色を呈する。
使用例1
実施例1で製造した〔化合物扁I ) 2. o rに
水20Fおよび10重量%のポリビニルアルコール水溶
液20Fを加え、ボールミルを用い室温で24時間かげ
て分散混和し、化合物の粒径が約6ミクロンである無色
のスラリーを製造した。他方、水10rと10重量%の
ポリビニルアルコール水溶M4orにビスフェノールA
7rを加工、ホールミルを用い室温で24時間かげ
【分散混和し、スラリーを製造した。このスラリー中の
固体物質の平均粒径は約5ミクロンであった。両スラリ
ーを混合し、室温で1時間かげてかきまぜ均一に分散混
和し、混合スラリーを製造した。この混合スラリーを5
0 tAt?の普通紙の片面にワイヤーバーコーター(
巻線; 035mu) を用い均一な膜厚を有し、か
つ化合物の塗布量が紙1平方メートル当り、1.5yと
なるように塗布し、室温にて風乾した。このようにして
、はとんど無色の感熱層をもった感熱記録シートを作成
した。以下この感熱記録シートを扁Aと略記する。
水20Fおよび10重量%のポリビニルアルコール水溶
液20Fを加え、ボールミルを用い室温で24時間かげ
て分散混和し、化合物の粒径が約6ミクロンである無色
のスラリーを製造した。他方、水10rと10重量%の
ポリビニルアルコール水溶M4orにビスフェノールA
7rを加工、ホールミルを用い室温で24時間かげ
【分散混和し、スラリーを製造した。このスラリー中の
固体物質の平均粒径は約5ミクロンであった。両スラリ
ーを混合し、室温で1時間かげてかきまぜ均一に分散混
和し、混合スラリーを製造した。この混合スラリーを5
0 tAt?の普通紙の片面にワイヤーバーコーター(
巻線; 035mu) を用い均一な膜厚を有し、か
つ化合物の塗布量が紙1平方メートル当り、1.5yと
なるように塗布し、室温にて風乾した。このようにして
、はとんど無色の感熱層をもった感熱記録シートを作成
した。以下この感熱記録シートを扁Aと略記する。
同様にして〔化合物A、 I[]〜〔化合物、a;、
XV )を用いて感熱記録シー) & B−1;a O
を作成した。
XV )を用いて感熱記録シー) & B−1;a O
を作成した。
さらに、比較のために公知の2−アニリノ−6−メチル
−6−シエチルアミノーフルオラン[化合物扁XVI
]、]2−アニリノー3−メチルー6−Nメチル−N−
シクロへキシルアミノ−プルオラン〔化合物AX■〕お
よび2−(2−クロロフェニルアミノ)−6−ジニチル
アミノーフルオラン〔化合物A ffl )を用いて、
同様忙してそれぞれ感熱記録シー)AP−Rを作成した
。これらの感熱記録シートを用いて次の試験を行った。
−6−シエチルアミノーフルオラン[化合物扁XVI
]、]2−アニリノー3−メチルー6−Nメチル−N−
シクロへキシルアミノ−プルオラン〔化合物AX■〕お
よび2−(2−クロロフェニルアミノ)−6−ジニチル
アミノーフルオラン〔化合物A ffl )を用いて、
同様忙してそれぞれ感熱記録シー)AP−Rを作成した
。これらの感熱記録シートを用いて次の試験を行った。
■感熱記録シートの発色性能試験
感熱記録シート扁A−AOおよび対照の16 P〜AR
を150℃の温度で5秒間加熱した時の発色々相、発色
濃度および地発色濃度をマクベス反射濃度計RD−51
4型を用い黒色フィルター(ラツテンナ106)にて測
定した。
を150℃の温度で5秒間加熱した時の発色々相、発色
濃度および地発色濃度をマクベス反射濃度計RD−51
4型を用い黒色フィルター(ラツテンナ106)にて測
定した。
■感熱記録シートの発色特性値試験
感熱記録シー)AA−AOおよび対照のIFx P〜A
Rを70〜160℃の温度範囲で5秒間加熱し発色させ
た時の、各温度での発色濃度を■で述べた方法により測
定し、温度と発色濃度との関係から発色開始温度と発色
の立ち上りを計算した。
Rを70〜160℃の温度範囲で5秒間加熱し発色させ
た時の、各温度での発色濃度を■で述べた方法により測
定し、温度と発色濃度との関係から発色開始温度と発色
の立ち上りを計算した。
上記■の発色性能試験および■発色特性値の測定結果を
次表に示した。
次表に示した。
感熱記録シートの発色性能および発色特性値性;加熱発
色はロディアセタ型サーモテスト試験機(フランス国立
繊維研究新製)にて、加熱温度70〜160℃、加熱時
間5秒、荷重10017cmの条件で行った。
色はロディアセタ型サーモテスト試験機(フランス国立
繊維研究新製)にて、加熱温度70〜160℃、加熱時
間5秒、荷重10017cmの条件で行った。
表の結果から明らかなよう尤、本発明のフルオラン化合
物を用いた感熱記録紙は、対照のフルオラン化合物を用
いた感熱記録紙と比較し、発色性能および発色特性が優
れており、十分な実用価値を有している。
物を用いた感熱記録紙は、対照のフルオラン化合物を用
いた感熱記録紙と比較し、発色性能および発色特性が優
れており、十分な実用価値を有している。
保土谷化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 (式中、R1およびR2は低級アルキル基、環状アルキ
ル基またはアリール基を表わし、またR1とR2はNと
共に飽和環を形成しても良い。R3は置換可能なベンジ
ル基または置換可能なフェニル基を表わす。)で表わさ
れるフルオラン化合物。 2、フルオラン化合物が、2−ベンジルアミノ−6−メ
トキシ−6−ジエチルアミノフルオランである特許請求
の範囲第一項記載のフルオラン化合物。 &フルオラン化合物が、2−ベンジルアミノ−3−メド
キシー6ジーn−フ゛チルアミノフルオランである特許
請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物。 4フルオラン化合物が、2−ベンジルアミノ−3−メト
キシ−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−フ
ルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン
化合物。 5、フルオラン化合物が、2−アニリノ−3−メトキシ
−6−ジエチルアミノフルオランである特許請求の範囲
第一項記載のフルオラン化合物。 &フルオラン化合物が、2−アニリノ−3−メトキシ−
6−ジーn−ブチルアミノ−フルオランである特許請求
の範囲第一項記載のフルオラン化合物。 Zフルオラン化合物が、2−アニリノ−6−メドキシー
6−N−メチルーヘーシクロヘキシルアミノーフルオラ
ンである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物
。 aフルオラン化合物が、2−アニリノ−3−メトキシ−
6−N−エチル−N−p−)リルアミノ−フルオランで
ある特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物。 9、フルオラン化合物が、2−(2−メチルフェニルア
ミノ)−6−ノドキシ−6−ジエチルアミノ−フルオラ
ンである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物
。 10、フルオラン化合物が、2−(2−メチルフェニル
アミノ)−6−メドキシー6−ジーn−ブチルアミノ−
フルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラ
ン化合物。 11、フルオラン化合物が、2−(4−メチルフェニル
アミノ)−3−メトキシ−6−シエチルアミノーフルオ
ランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合
物。 1Zフルオラン化合物が、2−(4−メチルフェニルア
ミノ)−3−メトキシ−6−ジーn−ブチルアミノ−フ
ルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン
化合物。 1五フルオラン化合物が、2−(2−クロロフェニルア
ミノ)−5−メトキシ−6−シエチルアミノーフルオラ
ンである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物
。 14、フルオラン化合物が、2−(2−クロロフェニル
アミノ)−6−メドキシー6−ジーn−ブチルアミノ−
フルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラ
ン化合1゜ 15、フルオラン化合物が、2−(4−クロロフェニル
アミノ)−3−メトキシ−6−ジニチルアミノーフルオ
ランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合
物。 16、フルオラン化合物が、2−(4−クロロフェニル
アミノ)−3−メトキシ−6−ジーn−ブチルアミノ−
フルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラ
ン化合物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17103982A JPS5962666A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | フルオラン化合物 |
DE8383109287T DE3374315D1 (en) | 1982-10-01 | 1983-09-19 | Fluoran compounds |
EP83109287A EP0107780B1 (en) | 1982-10-01 | 1983-09-19 | Fluoran compounds |
US06/535,333 US4594601A (en) | 1982-10-01 | 1983-09-23 | Fluoran compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17103982A JPS5962666A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | フルオラン化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5962666A true JPS5962666A (ja) | 1984-04-10 |
Family
ID=15915951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17103982A Pending JPS5962666A (ja) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | フルオラン化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5962666A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59120655A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 |
WO2004078874A2 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Polaroid Corporation | Novel dye complexes and use thereof in imaging members and methods |
US7704667B2 (en) | 2003-02-28 | 2010-04-27 | Zink Imaging, Inc. | Dyes and use thereof in imaging members and methods |
US7807607B2 (en) | 2006-05-12 | 2010-10-05 | Zink Imaging, Inc. | Color-forming compounds and use thereof in imaging members and methods |
US7829497B2 (en) | 2005-05-12 | 2010-11-09 | Zink Imaging, Inc. | Thermal imaging members and methods |
US8372782B2 (en) | 2003-02-28 | 2013-02-12 | Zink Imaging, Inc. | Imaging system |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5513780A (en) * | 1978-05-09 | 1980-01-30 | Dynachem Corp | Fluoran coupler containing phototropic photosensitive composition |
JPS594652A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | フルオラン化合物を用いる感熱又は感圧記録シート |
-
1982
- 1982-10-01 JP JP17103982A patent/JPS5962666A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS594652A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | フルオラン化合物を用いる感熱又は感圧記録シート |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH0346473B2 (ja) * | 1982-12-27 | 1991-07-16 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | |
US6951952B2 (en) | 2003-02-28 | 2005-10-04 | Polaroid Corporation | Dyes |
WO2004078030A2 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Polaroid Corporation | Rhodol derivatives useful as image dyes |
WO2004078030A3 (en) * | 2003-02-28 | 2004-10-28 | Polaroid Corp | Rhodol derivatives useful as image dyes |
WO2004078874A3 (en) * | 2003-02-28 | 2004-11-04 | Polaroid Corp | Novel dye complexes and use thereof in imaging members and methods |
WO2004078874A2 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Polaroid Corporation | Novel dye complexes and use thereof in imaging members and methods |
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