JPS5962666A - フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフルオラン化合物に関するものである
。さらに詳細には、本発明は、感熱記録紙、通電感熱記
録紙等に用いる色素萌駆体として有用な、２−置換アミ
ノ−５−メトキシ−６−シ置換アミノ−フルオラン化合
物に関するものである。

本発明のフルオラン化合物に関連する公知のフルオラン
化合物としては、特公昭４Ｂ−２４０６号、特公昭４Ｂ
−４３２９６号、特公昭４９−５２７６７号、特公昭５
１−２５２０４号、特開昭４９−３４５２６号などに開
示されている。これらの公報に開示されているフルオラ
ン化合物は。

感熱記録紙、通電感熱記録紙などの色素餌駆体として用
いられている。しかしこれらのフルオラン化合物を色素
ｎＭ駆体として用いた感熱記録紙は、発色の度、地発色
濃度、発色開始温度および発色の立ち上りなどに欠点が
あり、感熱記録紙としての十分な性能を発揮することが
できない。例えば１ｉｆｌ記公告に開示されている２−
アニリノ−６−メチル−６−シエチルアミノーフルオラ
ンは感熱記録紙を製造する際に一部発色し、記録紙の地
発色濃度を高くする欠点があり、また２−（２−クロロ
フェニルアミノ）−６−ジニチルアミノーフルオランを
用いた感熱記録紙は地発色濃度は低いが、発色開始温度
が高過ぎ、発色の立ち上りも不十分テアリ、また２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチルーヘーシクロヘキ
シルアミノーフルオランは発色の立ち上りが不十分であ
る。なお発色の立ち上りとは、発色ａ度を縦軸に発色温
度を横軸にとった発色濃度−発色温度曲線における最大
傾斜時のｔａｎθに１００を乗じた値により上記曲線の
立ち上りを表わしたものである。

本発明者らは地発色がほとんどなく、発色濃度が高く、
発色開始温度が低く、且発色の立ち上りカ１をれている
感熱記録紙に用いられるフルオラン化合物について鋭意
研究した結果、２−置換アミノ−６−メトキシ−６−シ
置換アミノ−フルオラン化合物が極めて役秀な上述の性
能を有していることを見い出した。すなわち、本発明は
一般式、（式中、Ｒ８およびＲ２は、低級アルキル基、
環状アルギル基またはアリール基を表わし、またＲ１と
Ｒ２はＮと共に飽和環を形成し【も良い。Ｒ３は置換可
能なベンジル基または置換可能なフェニル基を表わす。

）で表わされるフルオラン化合物である。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン化合物は
大気中において安定な無色または僅かに着色している固
体であり１Ｍ性物質と接触すると直ちに濃い黒色系の色
素を形成し、この発色した色素は、優れた耐保存性を有
しているため十分な利用価値がある。

本発明の上記一般式（１）で表わされるフルオラン・化
合物は次の（１）、（２）または（６）の方法で製造さ
れる。

（１）一般式 （式中、ｌくは水素原子または低級アルキル基であり、
Ｒ３は一般式（１）で定義したものと同じ意味である。

）であられされるアニリン誘導体と一般式５％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は一般式ＣＩ〕で定義したもの
と同じ意味である。）で表わされるベンゾフェノン化合
物とｋ　Ｅ’に硫酸の存在下、０〜８０℃の温度で数時
間反応させる。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸
化ナトリウムを加え、ｐＨを８〜１０とし、析出物をろ
過により採取する。ケーキにトルエンと５〜１０％の水
酸化ナトリウム水溶液を加え、環流下、１〜３時間かき
まぜ、トルエン層を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、
析出した結〆　　１．□− 晶をろ過によ）採取する。結晶を転線することにより僅
かに着色している一般式（１）で表わされる２　−ｆ換
アミノ−３−メトキシ−６−シ置換アミノ−フルオラン
が高純度、高収率で得られる。必要ならば、トルエン、
アセトン、酢酸メチル、ヘキサンなどのような揮発性有
機溶剤から再結晶する。

（２）一般式 （式中、Ｒ，およびＲ２は一般式（１）で定義したもの
と同じ意味である。）で表わされる２−アミノ−６−メ
トキシ−６−シ置換アミノ−フルオランと置換ベンジル
クロライドまたは置換ベンジルブロマイドとを揮発性有
機不活性溶媒中で重炭酸ナトリウム等の脱酸剤の存在下
延反応させることＫより、あるいは置換ブロモベンゼン
またはクロロベンゼンとを揮発性有機不活性溶媒中で銅
粉とヨウ素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応させ
ることにより、一般式（１）で表わされる２−置換アミ
ノ−ろ−メトキシー６−ジー置換アミノープルオランが
製造される。

（３）一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされる２１１１換ア
ミノ−６−ビトロキシ−６−ジ置換アミノーフルオラン
トシメチルａＲ１ｐ−）ルエンスルポン酸メチルエステ
ルまたはヨウ化メチル等のメチル化剤とを水酸化ナトリ
ウム等のアルカリの存在下、水または揮発性有機不活性
溶媒中で反応させることにより、一般式（１）で表わさ
れる２　−ｔ？Ｌ換アミノ−３−メトキシ−６−ジγを
換アミノーフルオランが製造される。製造上、好ましく
は上記（１）の方法である。

本発明において使用される上記一般式（Ｉｔ）で表わさ
れるアニリン誘導体の代表的なものとしては、Ｎ−ベン
ジル−２，４−ジメトキシアニリン、ヘーフェニルー２
．４−ジメトキシアニリン、Ｎ−（２−メチルフェニル
）　−２，４−ジメトキシアニリン、Ｎ−（４−メチル
フェニル）　−２，４−ジメトキシアニリン、Ｎ−（２
−クロロフェニル）　−２，４−ジメトキシアニリン、
Ｎ−（４−クロロフェニル）−２，４−ジメトキシアニ
リン、Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシ−２−メトキシア
ニリンおよヒＮ　−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メ
トキシアニリンなどがある。上記アニリン誘導体のうち
、４位がアルコキシ基で置換されているものが製造上、
好ましい。

また、本発明において使用される上記一般式（１）で表
わされるベンゾフェノン化合物としては、２−ヒドロキ
シ−４−ジメチルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフ
ェノン、２−ヒトａキシ−４−ジエチルアミノ−２′−
カルボキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジ
プロピルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ジブチルアミノ−２′−カルボキ
シ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロへキシルアミノ−２′−力ルボキシーベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ　−
ｐ　−）　ＩＪルアミノ−２′−力ルボキシーベンゾフ
エノン％　２−ヒドロキシ−４−ピロリジニル−２′−
カルボキシ−ベンゾフェノンおよび２−ヒト”　キ’／
　−４−ヒヘリシノー２′−力ルボキシーペンゾフエノ
ンなどがある。

本発明において使用される上記一般式〔ｌＶ）で表わさ
れる２−アミノ−６−メトキシ−６−シ置換アミノ−フ
ルオランの代表的なものとしては、２−アミノー６−メ
トキシ−６−ジメチルアミノ−フルオラン、２−アミノ
−３−メトキシ−６−ジニチルアミノーフルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−シクロピルアミノーフル
オラン、２−アばノー３−メトキシ−６−シブチルアミ
ノ−フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロへギンルアミノーフルオラン、２−
アミノ−６−メドキシー６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リ
ルアはノーフルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６
−ピロリジニル−フルオランおよび２−アミノ−６−ノ
ドキシ−６−ピベリジノーフルオランなどがある。

本発明において使用される上記一般式〔ｖ〕で表わされ
る２−置換アミノ−３−ヒドロキシ−６−シ置換アミノ
−フルオランの代表的なものとしては、２−ベンジルア
ミノ−３−ヒドロキシ−６−シメチルアミノフルオラン
、２−ベンジルアミノ−６−ヒドロキシ−６−ジエチル
アミノ−フルオラン、２−ベンジルアミノ−３−ヒドロ
キシ−６−シクロビルアミノーフルオラン、２−ベンジ
ルアミノ−３−ヒドロキシ−６−シブチルアミノフルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−
メチルーヘーシクロヘキシルアミノーフルオラン、２−
ベンジルアミノ−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−）リルアミノーフルオラン、２−アニリノ−３−
ヒドロキシ−６−シメチルアミノーフルオラン、２−ア
ニリノ−３−ヒドロキシ−６−ジニチルアミノーフルオ
ラン、２−１ニリノー３−ヒドロキシ−６−シクロピル
アミノーフルオラン、２−アニリノ−３−ヒドロキシ−
６−シブチルアミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−
ヒドロキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ−フルオラン、２−アニリノ−３−ヒドロキシ−６−
Ｎ−エチル−？Ｎ　−ｐ　−トリルアミノ−フルオラン
、２−（４−メチルフェニルアミノ）−３−ヒドロキシ
−６−シメチルアミノーフルオラン、２−（４−メチル
フェニルアミノ）−６−ビトロキシ−６−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、２−（４−メチルフェニルアミノ）−
３−ヒドロキシ−６−シブチルアミノ−フルオラン、２
−（４−メチルフェニルアミノ）−１−ヒドロキシ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
、２−（４−１チルフエニルアミノ）−６−ヒトロキシ
ー６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リルアミノーフルオラン
、２−（２−メチルフェニルアミノ）−６−ビトロキシ
−６−ジメチルアミノ−フルオラン、２−（２−メチル
フェニルアミノ）−６−ビトロキシ−６−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、２−（２−メチルフエニルアミノ）−
６−ビトロキシ−６−ジブチルアミノ−フルオラン、２
−（２−メチルフェニルアミノ）−３−ヒドロキシ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン
、２−（２−メチルフェニルアミノ）−３−ヒドロキシ
−６−Ｎ−エチル−Ｎ　−ｐ　−）　ＩＪルアミノーフ
ルオラシー、２−（４−クロロフェニルアミノ）−５−
ヒドロキシ−６−シメチルアミノーフルオラン、２−（
４−クロロフェニルアミノ）−３−ヒドロキシ−６−ジ
ニチルアミノーフルオラン、２−（４−クロロフェニル
アミノ）−３−ヒドロキシ−６−シブチルアミノ−フル
オラン、２−（４−クロロフェニルアミノ）−３−ヒド
ロキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
フルオラン、２−（４−１０ロフエニルアミノ）−５−
ヒドロキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−
フルオラン、２−（２−クロロフェニルアミノ）−３−
ヒドロキシ−６−シメチルアミノーフルオラン、２−（
２−クロロフェニルアミノ）−３−ヒドロキシ−６−ジ
ニチルアミノーフルオラン、２−（２−クロロフェニル
アミノ）−３−ヒドロヤシ−６−シブチルアミノフルオ
ラン、２−（２−クロロフェニルアミノ）−３−ヒドロ
キシ−６−Ｎ−メチルーヘーシクロヘキシルアミノーフ
ルオランおよび２−（２−クロロフェニルアミノ）−６
−ヒトロキシー６−Ｎ−エチルーヘ−ｐ−）リルアミノ
ーフルオランなどがある。

本発明において使用される置換ベンジルクロライドまた
は置換ベンジルブロマイドとしては、ベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、２−クロロベンジルクロライ
ド、２−クロロベンジルブロー＝ｒイド、５−クロロベ
ンジルクロライド、４−クロロベンジルクロライド、２
−メチルベンジルクロライド、４−メチルベンジルクロ
ライド、６−メチルベンジルクロライドおよび２−メチ
ルベンジルブロマイドなどがある。

本発明において使用される置換ブロモベンゼンまたは置
換クロロベンゼンとしては、２−ブロモクロロベンゼン
、０−ジクロロベンゼン、　　３−２０モクロロベンゼ
ン、４−フ”ロモクロロベンゼン、ブロモベンゼン、２
−ブロモトルエン、４−ブロモトルエンあるいは３−ブ
ロモトルエンなどがある。

本発明において使用される縮合剤としては、濃硫酸、無
水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンおよび塩
化亜鉛などがある。製造上好ましくは上記一般式〔鳳〕
で表わされるベンゾフェノン化合物などの溶媒であると
同時に縮合剤でもある濃硫酸を使用する方法である。

次に本発明の２−＠換アミノー６−メドキシー６−ジ置
換アミノ−フルオラン化合物の代表的な製法ならびに使
用例を以下の実施例に示す。

実施例１ ２−ベンジルアミノ−３−メトキシ−６−ジニチルアミ
ノーフルオラン〔化合物ＡＩ）。

９５％硫酸１５０ｒ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン１２．５Ｐ
を加え約２０℃の温度で完全に溶解させてから、Ｎ−ベ
ンジル−２，４−ジメトキシアニリン９．７　Ｐ　ｆｔ
加え１０〜２０℃の温度で２４時間反応させた。反応後
、反応混合物を氷水１を中に加え、つづいて１０％水酸
化す）　ＩＪウム水溶液を加え、ｐＨを７〜８とし、析
出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン６００π
ｆｆ、！＝１０％水酸化ナトリウム水溶液１５３　ｍｅ
を加え、環流下２時間かきまぜた後、トルエン層を分液
、水洗後濃縮乾固し、ヘキサンを加え同化させた。この
固化物を乾燥し、淡桃色の２−ベンジルアミノ−３−メ
トキシ−６−ジニチルアミノーフルオラン２０．５１が
得られた。このものの融点は７２〜７６℃であった。ま
た、このものの９５％酢酸中でのλｍａｘおよび分子吸
光係数は４６９　ｎｍ（１，４２Ｘ１０’　）および５
８５ｎｍ（五１９Ｘ１０’）であった。このものをトル
エンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって
速やかに発色し紫黒色を呈する。

なお使用したＮ−ベンジル−２，４−ジメトキシアニリ
ンは次のような方法で製造した。

２．４−ジメトキシアニリン５０．６　Ｆとベンズアル
デヒド２１．２　Ｆをエタノール１５０−中に溶解し、
酢酸２ｔを加え、５０〜６０℃の温度で４時間反応させ
た後、反応液を水５０〇−中に加え、トルエン６００鰐
βにて抽出する。トルエン溶液を分岐、水洗後、濃縮乾
固する。得られたオイル状物をエタノール１５０Ｗ１！
に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムｉ　１．３　ｔを６
０〜４０℃の温度、２時間で加え、反応させる。更に４
０℃の温度で１時間かきまぜた後、反応混合物を水１を
中に加え、トルエン５０　Ｑ　ｖｒｅで抽出する。トル
エン層を水洗後、濃縮し、減圧蒸留にて精製した。得ら
れたＮ−ベンジル−２，４−ジメトキシアニリンは、４
０．９ｒであり、沸点１６６〜１６８°Ｃ／　２　ｍｍ
Ｈｐ　　（Ｄ　’ｆｌｌ　体であった。

実施例２ ２−ベンジルアミノ−３−メトキシ−６−ジーｎ−ブチ
ルアミノ−フルオラン〔化合物扁■〕。

９５％硫酸７０Ｐ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン７．４
Ｆ、！：Ｎ−ヘンシルー２．４−　ジメトキシアニリン
４．９１を加え、実施例１と同様に反応し、淡紫色の２
−ベンジルアミノ−３−メトキシ−６−ジーｎ−ブチル
アミノ−フルオラン９．８　Ｆ　ヲ（４Ｊた。このもの
の融点は１３４〜１６６℃であり、９５％酢酸中のλｍ
ａｘ　　および分子吸光係数は４４５ｎｍ（１，５９Ｘ
１０　）および５８７　ｎｍ（ｉ９５Ｘ１０　）であっ
た。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによって速やかに発色し、黒紫色を呈する。

実施例６ ２−ベンジルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−メチル−
へ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン〔化合物Ｉ／；
鳳〕。

９５％硫酸７０Ｐ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル
ーヘーシクロヘキシルアミノ−２′−カルボキシ−ベン
ゾフェノン７．１　ｒ　、！：　Ｎ−ベンジル−２，４
−ジメトキシアニリン４，９ｒを加え、実施例１と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、淡紫色
の２−ベンジル−３−メトキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクａヘキシルアミノ−フルオラン８．３ｒを得た。こ
のものの融点は２１０〜２１１．５℃であり、９５％酢
酸中のλｍａｘおよび分子吸光係数は４４５ｎｍ（１，
５５Ｘ１０’）および５８７ｎｍ（３，９４Ｘ１０　　
）であった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによって速やか九発色し、黒紫色を
呈する。

実施例４ ２−アニリノ−６−ノドキシ−６−ジエチルアミノ−フ
ルオラン〔化合物ＡＩＶ）。

９５％硫＠１５０ｒ中に２−ヒトＣ１−Ｊ−’／−４−
ジエチルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン１
５．７ＦとＮ−フェニル−２，４−ジメトキシアニリン
１１．５ｒを加え、実施例１と同様に反応し、トルエン
から再結晶することにより、白色の２−アニリノ−６−
ノドキシ−６−ジエチルアｉノーフルオラン１５．ＯＦ
を得た。このものの融点は１０４〜１０４．５℃であり
、９５％酢酸中のλｍａｘおよび分子吸光係数は、４４
９ｎｍ（１，４６Ｘ１０　）および５９１ｎｍ（五１１
Ｘ１０’）であった。このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、
Ｗ黒色を呈する。

なお使用したＮ−フェニル−２，４−ジメトキシアニリ
ンは次のような方法で製造した。

ヘーアセチルー２．４−ジメトキシアニリン５ａ５ｒと
ブロモベンゼン７０．７　Ｆとの混合物に無水炭酸カリ
ウム２９ｒ、銅粉２．１ｒおよびヨウ素０８？を加え、
１７０〜１８０ｃの温度で２００時間反応せた。つづい
てこの反応混合物中に水酸化カリウム５０ｔとイソアミ
ルアルコール１ＱＱｍｌを加え、１２０〜１６０℃の温
度で３時間反応させてから、トルエン３００−を加え、
トルエン層を水洗、分岐し、濃縮した後、減圧蒸留にて
精製した。オイル状のＮ−ベンジル−２，４−ジメトキ
シアニリン、４０ｒが得られた。このものの沸点は１６
１〜ｂ 実施例５ ２−アニリノ−６−メドキシー６−ジーｎ−ブチルアミ
ノ−フルオラン〔化合物ｊσＶ）。

９５％硫酸１５０ｒ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン１ａ
５ＰとＮ−フェニル−２，４−ジメトキシアニリン１１
．５Ｆを加え、実施例１と同様に反応し、トルエンから
再結晶することにより、白色の２−アニリノ−６−ノド
キシ−６−ジーｎ−プチルアミノーフルオラン２０．９
　Ｆを得た。このもののめ点は１６９〜１７２　’Ｃで
あり、９５％酢酸中のλｍａｘ　および分子吸光係数は
４５１　ｎｍ（１，５２ｘｉｏ’）および５９５ｎｍ（
Ａ２９Ｘ１０’）であった。

このものをトルエンに溶かした水溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈する。

実施例６ ２−アニリノ−６−メドキシーｂ−Ｎ−メチルーＮ−シ
クロヘキシルアミノ−フルオラン〔化合物盃■〕。

９５％硫酸６０Ｐ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロへキシルアミノ−２′−カルボキシベンゾ
フェノン７、　Ｉ　Ｐ　、！：　Ｎ−フェニル−２，４
−ジメトキシアニリン４．６ｒを加え、実施例１と同様
に反応し、アセトンから再結晶することにより、白色の
２−アニリノ−６−メドキシー６−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロへキシルアミノ−フルオラン４．４ｒを得た。この
ものの融点は、２０１〜２０＆５℃であり、９５％酢酸
中のλｍａｘおよび分子吸光係数は、４５０ｎｍ（１，
６３Ｘ１０’）および５９３ｎｍ（Ａ４５Ｘ１０　）で
あった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈す
る。

実施例７ ２−アニリノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−”
ｐ−トリルアミノ−フルオラン〔化合物扁■〕。

Ｎ ９５％硫酸６０Ｐ中に２−ヒトａキシ−４−エバ チル−Ｎ−ｐ−トリル−２′−カルボキシ−ベンゾフェ
ノン７．５ｔとへ−フェニルー２．４−ジメトキシアニ
リン４．６ｔを加え、実施例１と同様に反応し、トルエ
ンから再結晶することにより、白色の２−アニリノ−３
−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リルアミノー
フルオラン６．８ｒを得た。

このものの融点は１９６〜１９９℃であり、９５％酢酸
中のλｍａｘ　　と分子吸光係数は、４５５　ｎｍ（１
，８２ｘ１ｏ’）および５９５ｎｍ（！１．１９Ｘ１０
　）であつた。このものをトルエンに溶かした溶液は無
色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色
を呈する。

実施例８ ２−（２−メチルフェニルアミノ）−３−メトキシ−６
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁■〕。

９５％硫酸１５０ｒ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン１５．７Ｆ
とＮ−（２−メチルフェニ、ル）　−２，４−ジメトキ
シアニリン１２．２Ｆを加え、実施例１と同様に反応し
、トルエンから再結晶することＫより、白色の２−（２
−メチルフェニルアミノ）−３−メトキシ−６−ジニチ
ルアミノーフルオラン１＆７ｔを得た。このものの融点
は１２４〜１２７℃であり％９５％酢酸中のλｍａｘと
分子吸光係数は４４１　ｎｍ（１，４０Ｘ１０’）およ
び５８６　ｎｍ（Ａ１８Ｘ１０’）であった。このもの
をトルエンに溶力叱だ溶液は無色であり、シリカゲルに
よって速やかに発色し、紫黒色を呈する。

なお使用したＮ−（２−メチルフェニル）　−２，４−
ジメトキシアニリンは、Ｎ−アセチル−２，４−一ジメ
トキシアニリンと２−ブロモトルエンな出発原料とし、
実施例４と同様にして製造した。Ｎ−（２−メチルフェ
ニル）　−２，４−ジメトキシアニリンの沸点は、１７
２−１７５℃／　２　ｒｔｒｍＨＰであった。

実施例９ ２−（２−メチルフェニルアミノ）−５−メトキシ−６
−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物黒■〕。

９５％硫１ｕｌｌ！　１５０　ｒ中に２−ヒドロキシ−
４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾ
フェノンＩ　Ｆｌ、５ｒトＮ−＜　２−メチルフェニル
）−２，４−ジメトキシアニリン１２．２Ｆを加え、実
施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶することに
より、白色の２−（２−メチルフェニルアミノ）−６−
メドキシー６−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラン１ａ
５ｒを得た。このものの融点は１３９〜１４２℃であり
、９５％酢酸中のλｍａｘおよび分子吸光係数は４４４
ｎｍ（１，５７Ｘ１０’）および５８８ｎｍ（５，６２
Ｘ１０　）で島った。このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、
紫黒色を呈する。

実施例１０ ２−（４−メチルフェニルアミノ）−３−メトキシ−６
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物ＡＸ）。

９５％硫酸１５０ｒ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノ−２′−力ルボキシーベンゾフエノン１５．７　
Ｐとへ−（４−メチルフェニル）　−２，４−ジメトキ
シアニリン１２．．２ｒを加え、実施例１と同様に反応
し、アセトンから再結晶することにヨリ、白色の２−（
４−メチルフェニルアミノ）−３−メトキシ−６−ジニ
チルアミノーフルオラン２２．．５ｒを得た。このもの
の融点は１４１〜１４５℃であり、９５％酢酸中でのλ
ｍａｘ　　と分子吸光係数は、４５３ｎｍ（１，４［）
ＸＩＯ）および５９５ｎｍ（２，５８Ｘ１０　）であっ
た。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによって速やかに発色し、黒色を呈する。

なお使用したＮ−（４−メチルフェニル）　−２゜４−
ジメトキシアニリンは、ヘーアセチルー２，４−ジメト
キシアニリンと４−ブロモトルエンを出発原料とし、実
施例４と同様にして製造した。Ｎ−（４−メチルフェニ
ル）　−２，４−ジメトキシアニリンの沸点は、１７３
〜ｂ った。

実施例１１ ２−（４−メチルフェニルアミノ）−６−メドキシー６
−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物扁Ｘ〕。

９５％硫酸１５０ｒ中忙２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノ７１Ｂ
、５７’とＮ−（４−メチルフェニル）−２，４−ジメ
トキシアニリン１２．２Ｆを加え、実施例１と同様に反
応し、トルエンから再結晶することにより、白色の２−
（４−メチルフェニルアば））−３−メトキシ−６−ジ
ーｎ−ブチルアミノ−フルオラン１５．６Ｆを得た。こ
のものの融点は１０６−１０９°Ｃであり、９５％酢酸
中のλｍａｘおよび分子吸光係数は、４５５ｎｍ（１，
６５Ｘ１０　）および６００ｎｍ（Ｘ１４Ｘ１０　）で
あった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによって速やかに発色し、青黒色を呈す
る。

実施例１２ ２−（２−クロロフェニルアミノ）−３−７１）キシ−
６−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁刈〕。

９５％硫酸１５０ｒ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン１５．７Ｐ
とＮ−（２−クロロフェニル）　−２，４−ジメトキシ
アニリン１５．２Ｆを加え、実施例１と同様に反応し、
トルエンから再結晶することにより、白色の２−（４−
クロロフェニルアミノ）−６−ノドキシ−６−ジエチル
アミノフルオラン１１４ｔｋ得た。このものの融点は１
２１〜１２５℃であり、９５％酢酸中のλｍａｘおよび
分子吸光係数は、４５７ｎｍ（１，２９Ｘ１０　）およ
び５７７ｎｍ（′！、、６３ｘ１ｏ’）であった。この
ものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲ
ルによって速やかに発色し、暗赤色を呈する。

なお使用したＮ−（２−クロロフェニル）　−２゜４−
ジメトキシアニリンは、Ｎ−アセチル−２，４−ジメト
キシアニリンと２−ブロモクロロベンゼンを出発原料と
し、実施例４と同様にして製造した。Ｎ−（２−クロロ
フェニル）−２，４−ジメトキシアニリンは、沸点１７
０〜１７７℃７２胡１−１２のオイルであった。

実施例１３１ ２−（２−クロロフェニルアミノ）−６−メドキシー６
−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物扁ＸＩ　
）。

９５％硫酸１２５ｒ中に２−ヒドロキシ−４−ジーｎ−
ブチルアミノ−２２−カルボキシ−ベンゾフェノン１４
．８Ｆ、！：Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，４−ジ
メトキシアニリンを加え、実施例１と同様に反応し、ト
ルエンから再結晶することによＩＪ、白ｅの２−（２−
クロロフェニルアミノ）−３−メトキシ−６−ジーｎ−
プチルアミノーフルオラン１２．２Ｆを得た。このもの
の融点は１０５〜１０７℃であり、９５％酢酸中のλｍ
ａｘおよび分子吸光係数は、４４０ｎｍ（１，３０Ｘｉ
Ｏ）および５８０　ｎｍ　（五７８Ｘ１０’）であった
。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、暗赤色を呈する。

実施例１４ ２−（４−クロロフェニルアミノ）−３−メ）キシ−６
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁Ｘｆｆ　）。

９５％硫酸１５０を中に２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノ−２′−力ルボキシーペンゾフエノ７１５．７Ｐ
とＮ−（４−クロロフェニル）　−２，４−ジメトキシ
アニリンｉ＆２Ｆを加え、実施例１と同様に反応し、ト
ルエンから再結晶することにより、白色の２−（４−ク
ロロフェニルアミノ）−３−メトキシ−６−ジニチルア
ミノーフルオラン２０．７　Ｆを得た。このものの融点
は１２３〜１２７℃であり、９５％酢酸中のλｍａｘお
よび分子吸光係数は４４９ｎｍ（１，！＋４Ｘ１０　）
および５８７ｒ１ｍ（２，９５ｘ１ｏ’）であった。こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカ
ゲルによって速やかに発色し、紫黒色を呈する。

なお使用したＮ−（４−フェニル）　−２，４−ジメト
キシアニリンは、Ｎ−アセチル−２，４−ジメトキシア
ニリンと４−ブロモクロロベンゼンを出発原料とし、実
施例４と同様にして製造した。へ−（４−クロロフェニ
ル）　−２，４−ジメトキシアニリンは、沸点１７８〜
１８０℃７２間ＨＰのオイルであった。

実施例１５ ２−（４−１０ロフエニルアミノ）−５−／）キシ−６
−ジーｎ−ブチルアミノ−プルオラン〔化合物應ＸＶ　
）。

９５％硫酸１５０ｒ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−２′−力ルボキシーベンゾフエノン１　
ａ５Ｆ、！：Ｎ−（４−クロロフェニル）−２，４−ジ
メトキシアニリン１Ｎ２Ｆを加え、実施例１と同様に反
応し、トルエンから再結晶することにより、白色の２−
（４−クロロフェニルアミノ）−３−メトキシ−６−ジ
ーｎ−ブチルアミノ−フルオラン１ａＯＰを得た。この
ものの融点は、９１〜９５℃であり、９５％酢酸中のλ
ｍａｘおよび分子吸光係数は４４９ｎｍ（１，４６Ｘ１
０）および５９０　ｎｍ　（五５６Ｘ１０　）であった
。このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、宵黒色を呈する。

使用例１ 実施例１で製造した〔化合物扁Ｉ　）　２．　ｏ　ｒに
水２０Ｆおよび１０重量％のポリビニルアルコール水溶
液２０Ｆを加え、ボールミルを用い室温で２４時間かげ
て分散混和し、化合物の粒径が約６ミクロンである無色
のスラリーを製造した。他方、水１０ｒと１０重量％の
ポリビニルアルコール水溶Ｍ４ｏｒにビスフェノールＡ
　　７ｒを加工、ホールミルを用い室温で２４時間かげ
【分散混和し、スラリーを製造した。このスラリー中の
固体物質の平均粒径は約５ミクロンであった。両スラリ
ーを混合し、室温で１時間かげてかきまぜ均一に分散混
和し、混合スラリーを製造した。この混合スラリーを５
０　ｔＡｔ？の普通紙の片面にワイヤーバーコーター（
巻線；　０３５ｍｕ）　　を用い均一な膜厚を有し、か
つ化合物の塗布量が紙１平方メートル当り、１．５ｙと
なるように塗布し、室温にて風乾した。このようにして
、はとんど無色の感熱層をもった感熱記録シートを作成
した。以下この感熱記録シートを扁Ａと略記する。

同様にして〔化合物Ａ、　Ｉ［］〜〔化合物、ａ；、　
ＸＶ　）を用いて感熱記録シー）　＆　Ｂ−１；ａ　Ｏ
を作成した。

さらに、比較のために公知の２−アニリノ−６−メチル
−６−シエチルアミノーフルオラン［化合物扁ＸＶＩ　
］、］２−アニリノー３−メチルー６−Ｎメチル−Ｎ−
シクロへキシルアミノ−プルオラン〔化合物ＡＸ■〕お
よび２−（２−クロロフェニルアミノ）−６−ジニチル
アミノーフルオラン〔化合物Ａ　ｆｆｌ　）を用いて、
同様忙してそれぞれ感熱記録シー）ＡＰ−Ｒを作成した
。これらの感熱記録シートを用いて次の試験を行った。

■感熱記録シートの発色性能試験 感熱記録シート扁Ａ−ＡＯおよび対照の１６　Ｐ〜ＡＲ
を１５０℃の温度で５秒間加熱した時の発色々相、発色
濃度および地発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１
４型を用い黒色フィルター（ラツテンナ１０６）にて測
定した。

■感熱記録シートの発色特性値試験 感熱記録シー）ＡＡ−ＡＯおよび対照のＩＦｘ　Ｐ〜Ａ
Ｒを７０〜１６０℃の温度範囲で５秒間加熱し発色させ
た時の、各温度での発色濃度を■で述べた方法により測
定し、温度と発色濃度との関係から発色開始温度と発色
の立ち上りを計算した。

上記■の発色性能試験および■発色特性値の測定結果を
次表に示した。

感熱記録シートの発色性能および発色特性値性；加熱発
色はロディアセタ型サーモテスト試験機（フランス国立
繊維研究新製）にて、加熱温度７０〜１６０℃、加熱時
間５秒、荷重１００１７ｃｍの条件で行った。

表の結果から明らかなよう尤、本発明のフルオラン化合
物を用いた感熱記録紙は、対照のフルオラン化合物を用
いた感熱記録紙と比較し、発色性能および発色特性が優
れており、十分な実用価値を有している。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基、環状アルキ
   ル基またはアリール基を表わし、またＲ１とＲ２はＮと
   共に飽和環を形成しても良い。Ｒ３は置換可能なベンジ
   ル基または置換可能なフェニル基を表わす。）で表わさ
   れるフルオラン化合物。 ２、フルオラン化合物が、２−ベンジルアミノ−６−メ
   トキシ−６−ジエチルアミノフルオランである特許請求
   の範囲第一項記載のフルオラン化合物。 ＆フルオラン化合物が、２−ベンジルアミノ−３−メド
   キシー６ジーｎ−フ゛チルアミノフルオランである特許
   請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物。 ４フルオラン化合物が、２−ベンジルアミノ−３−メト
   キシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フ
   ルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン
   化合物。 ５、フルオラン化合物が、２−アニリノ−３−メトキシ
   −６−ジエチルアミノフルオランである特許請求の範囲
   第一項記載のフルオラン化合物。 ＆フルオラン化合物が、２−アニリノ−３−メトキシ−
   ６−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオランである特許請求
   の範囲第一項記載のフルオラン化合物。 Ｚフルオラン化合物が、２−アニリノ−６−メドキシー
   ６−Ｎ−メチルーヘーシクロヘキシルアミノーフルオラ
   ンである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物
   。 ａフルオラン化合物が、２−アニリノ−３−メトキシ−
   ６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リルアミノ−フルオランで
   ある特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物。 ９、フルオラン化合物が、２−（２−メチルフェニルア
   ミノ）−６−ノドキシ−６−ジエチルアミノ−フルオラ
   ンである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物
   。 １０、フルオラン化合物が、２−（２−メチルフェニル
   アミノ）−６−メドキシー６−ジーｎ−ブチルアミノ−
   フルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラ
   ン化合物。 １１、フルオラン化合物が、２−（４−メチルフェニル
   アミノ）−３−メトキシ−６−シエチルアミノーフルオ
   ランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合
   物。 １Ｚフルオラン化合物が、２−（４−メチルフェニルア
   ミノ）−３−メトキシ−６−ジーｎ−ブチルアミノ−フ
   ルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン
   化合物。 １五フルオラン化合物が、２−（２−クロロフェニルア
   ミノ）−５−メトキシ−６−シエチルアミノーフルオラ
   ンである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合物
   。 １４、フルオラン化合物が、２−（２−クロロフェニル
   アミノ）−６−メドキシー６−ジーｎ−ブチルアミノ−
   フルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラ
   ン化合１゜ １５、フルオラン化合物が、２−（４−クロロフェニル
   アミノ）−３−メトキシ−６−ジニチルアミノーフルオ
   ランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化合
   物。 １６、フルオラン化合物が、２−（４−クロロフェニル
   アミノ）−３−メトキシ−６−ジーｎ−ブチルアミノ−
   フルオランである特許請求の範囲第一項記載のフルオラ
   ン化合物。