DE2355742A1 - Lactonverbindungen der pyridincarbonsaeure und druckempfindliche kopierpapiere, die diese enthalten - Google Patents

Description

Dipl.-Phys. I. G. GRAVE Patentanwalt

5 Köln 1, Friesenstr. 84 ? ? ¹S S 7 A ?

den 5. November 1973 H-2-10597 HC Hg

1) Hodogaya Chemical Co.Ltd., No. 2-1, Shiba Kotohira-Cho", Minato-Ku, Tokyo (Japan)

2) Fuji Photo Film Co.Ltd.* No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Machi, Ashigara-Kamigun, Kanagawa, (Japan)

"Lactonverbindungen der Pyrxdxncarbonsaure und druckempfindliche Kopierpapiere, die diese enthalten"

Zusammenfassung

Ein druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einer adsorbierten festen Säure und einem mikroverkapselten Farbbildner, der eine bestimmte Farbe bilden kann, wenn er mit der adsorbierten Säure reagiert, mit der die gleiche oder eine andere Oberfläche eines Trägers oder von Trägern beschichtet ist, wobei der mikroverkapselte Farbbildner wenigstens eine Lactonverbindung der Pyridincarbonsäure gemäß der Formel

und/oder

-c

in der R₁, Rp, R₃ und ⁴ R₄ nachfolgend definiert werden,

ist.

40982TM

Grundlage der Erfindung

1. Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein druckempfindliches Kopierpapier, das als Farbbildner Pyridincarbonsäurelacton verwendet, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

R l" I'"

C -

und/oder

- N

N R,

N -

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine niedere Mono- oder Di-alkylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygmppe, Rp ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkylgrupr pe oder eine Phenylgruppe, R₃ eine niedere Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein

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kann, R. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, ein Häbgenatom oder eine Phenylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß R^ und R. nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Im allgemeinen bestehen druckempfindliche Kopierpapiere aus der Kombination eines oberen Papierblattes (oder Übertragung sblattes), dessen Rückseite mit kleinsten Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Elektronen abgebende, im wesentlichen farblose organische Verbindung gelöst enthalten, die eine Farbreaktion durchführen kann, d.h. einen Farbbildner, und eines unteren Papierblattes (oder Aufnahmeblattes), dessen Oberfläche mit einem Farbentwickler beschichtet ist. Wenn diese beiden beschichteten Oberflächen miteinander in Berührung gebracht werden und ein örtlicher Druck durch Beschreiben mit der Hand oder der Maschine auf die Zusammenstellung ausgeübt wird, werden die an den Druckstellen befindlichen Mikrokapseln zerdrückt und der in der organischen Lösung befindliche organische Farbbildner kommt mit dem Farbentwickler in Berührung, wobei ein Farbstoff gebildet wird.

Es sind auch druckempfindliche Kopierpapiersysteme bekannt, die aus dem eben genannten Übertragungsblatt, einem Aufnahmeblatt und einem Zwischenblatt bestehen. Bei diesen Systemen ist gewöhnlich das Mittelblatt auf den gegenüberliegenden Seiten mit einer Schicht Mikrokapseln, die einen Farbildner enthalten, bzw. mit einer Schicht einer festen Säure und einem Bindemittel überzogen. Eine andere Art von druckempfindlichem Kopiersystem ist ein Aufnahmeblatt, das durch die Anwendung der obengenannten Mikrokapseln und der adsorbierten festen Säure auf der gleichen Oberfläche des Trägers hergestellt werden kann.

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Αία Farbentwickler können aktive Tonsubstanzen, wie beispielsweise saurer Ton, Attapulgit, Zeolit, Bentonit, feste organische Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Gerbsäure. Benzoesäure, und saure Polymerisate, wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Polymerisat, Phenol-Azetylen-Polymerisat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisat mit restlichen Säuregruppen und Salicylsäure-Formaldehyd-Polymerisat verwendet werden«

Organische Lösungsmittel zum Auflösen des Farbbildners können beispielsweise Äthylenglycol, Chlorbenzol, Chlordiphenyl, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, AlJcylnaphthalin oder Naphthylalkylalkohol sein.

Zusammenfassung der Erfindung

Als Ergebnis von eingehenden Untersuchungen über die Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere haben die Erfinder festgestellt, daß druckempfindliche Kopierpapiere, die orange, rote, purpur, blaue, grüne oder ähnliche Farben bilden, durch Verwendung von neuen Pyridincarbonsäurelactonen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) als Farbbildner erhalten werden können, und daß druckempfindliche Kopierpapiere der verschiedensten Farben sich ergeben, wenn der neue Farbbildner zusammen mit dem oder den bekannten Farbbildner(η) verwendet wird.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Das druckempfindliche Kopierpapier unter Verwendung des neuen, durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Pyridincarbonsäurelactons ist vor der Reaktion farblos oder nur leicht gefärbt, aber es bildet, wenn es mit dem Farbentwickler in Berührung kommt, sogleich orange, rote, purpur, blaue, grüne oder ähnliche Farbstoffe von hoher Farbdichte. Die da-

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bei gebildeten Farbstoffe sind von ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.

Andererseits bilden druckempfindliche Kopierpapiere, die den neuen Farbbildner zusammen raLt einem bekannten Farbbildner oder bekannten Farbbildnern enthalten, die verschiedensten Farben, wenn sie mit dem Farbentwickler in Berührung kommen. Die so gebildete Farbe erfährt eine geringe Änder,ung des Farbtons in einiger Zeit nach der Bildung des Farbstoffs.

Nachstehend sollen einige typische Beispiele für Farbbildner aus Pyridincarbonsäurelacton gemäß der Formel (Σ) zur Verwendung bei druckempfindlichen Kopierpapieren entsprechend der vorliegenden Erfindung und Beispiele für deren Herstellung gegeben »werden.

Farbbildner Chemische Bezeichnung des Farbbildner^

Nr. 1 Mischung aus 2-Γνΐ-ί,Ι¹ ,2-dimethylindol-(3· )-yl}-•x.-"? 2' -phenyl-5 * -methylindol- (3^f) -ylj -«C-hydroxy] -methyl-pyridincarbonsäure-OO-iacton und 3-[x. - il · , 2' -dimethylindol-( 3')-yl] -*- [2 »-phenyl-5'-methylindol-(3') -yl| --ou-hydroxyj -methy 1-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 2 Mischung aus 2-j/x. - £l' -methy 1-2' -phenylindol-(3')-yl?-<*. - ^:|1»-methyl-2 · -(4"-chlor) -phenylindol-(3')-yl} - 'X -hydroxyj-raethyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3- jöc- ^l'-methyl-2'-phenylindol-(3' )-yl]-c^—(1·-methyl-2'-(4"-ChIOr)-pheny1indo1-(3')-y1^-x-hydroxyJ-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton· ·

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Nr. 3 Mischung aus 2-fν - .. 1' , 2' r-dimethylindol- (3' ) yl.-_ ; _ ^2 ' -methyl-5 · -äthoxyindol-( 3»)-yl?-~V hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-O)-lacton und 3-Γ\. - -.1 · , 2 ' -dimethylindol- (3') -ylj -<X -

2·-methyl-5·-äthoxyindol-(3·)-yl^- X-hydroxy jmethyl-pyridincarbonsäure—(2)-lacton.

Mr. 4 Mischung aus 2- j_\. - -jl ·, 2 · -dimethylindol- (3 ·) yl i - .- - VL' , 2 ' ,5 · -trimethylindol- ( 3^f ) -ylj —χ, -hydroxy[-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-|"._<f - jl» ,2 '-dimethylindol-(3» )-yl|-Oo ^l' , 2 · , 5 · -trimethylindol- (3 · )-yl^ -<χ.-hydroxyjmethyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 5 Mischung aus 2-fvv: -Sl' ,2 '-dimethylindol-O¹ )-yl^- V -5l',2'-dimethyl-5'-phenoxyindol-C3')-

yl' - t--hydroxyj-methyl-pyridincarbonsaure- (3) lacton und 3-[}v: - £l · , 2 ' -dimethylindol- ( 3 · ) -yl| -■t-ί1·,2·-dimethyl-5·-phenoxyindol-(3·)-yl]

- - -C -hydroxy /-methyl-pyridincarbonsäure- ( 2) — lacton.

Nr. 6 Mischung aus 2-£c-^L' ,2'-dimethylindol-O')-yl/ -Z₁O- ^i· -methyl-2 · - (4"-chlor )-phenylindol-(3')-yl^-X-hydroxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-Jj^ - 1» , 2 · -dimethylindol-( 3 · )-yli -of. - £l· -methyl-2 · -(4"-chlor )-phenylindol-(3')-yl^ —oG -hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton,

Nr. 7 Mischung aus 2-[^i-^1',2 »-dimethylindol-O* )-ylJ

- öl - ^l', 2»-dimethy 1-7»-phenylindol- (3')-ylj -00 hydrox^-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3- \oc - £l« , 2 ' -dimethylindol- ( 3 · ) -ylj - OC - £ l',2^l-dimethyl-7'-phenylindol-(3^f)-yl]-06- hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

- 7 4 0 9 8 2 1/118 4 ^⁰ ORüihAL

Nr. 8 Mischung aus 2-[.<*<-fr , 2 '-dimethylindol-O' )-yl{_ ν- ^l',2·-dimethyl-5',6'-dichlorindol-(3' ) -y 1 <■ - '<- -hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure (3)-lacton und 3-^ΓΌ->1·,2'-dimethylindol-(3·) -yl; - Λ. - j 1 · , 2 ' -dimethyl-5 « , 6 ' -dichlorindol-(3' )-ylτ.-·■* -hydroxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Mr. y Mischung aus 2-|'--^l',2'-dimethylindol-O¹ )-yljr _ . \-{ ι· _benzyl-2 · -methylindol- ( 3 ' )-γ1^-·*·-hydroxy T-methyl-pyridincarbonsäure-C3)-lacton und 3_,0 -1 1^f , 2 · -dimethylindol- ( 3 ·) -yl^ - ^-{l· -benzyl-2 ' -methylindol- (3 · )-yIj-·Λ/-hydroxy]—methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 10 Mischung aus 2-/>-^l',2'-dimethylindol-O¹ )-ylj· , - t->ι·-methyl-2'-(2^M-methyl)-phenylindol-(3')-yl[- ^—hydroxy]-methyl-pyridincarbonsäure-O)-lacton und 3-Γχ-£1 ·,2'-diraethylindol-(3')-yl^ - X-^l'-methyl-2'-(2^ll-methyl)-phenylindol-O^l)-yl^if-Xy-hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(2) lacton.

Nr. 11 Mischung aus 2-^-^1'-methyl-2 '-phenylindol-

(3')-ylj - * ~[_2 ' -phenyl-5' -methylindol- (3 ·)-ylj

- '^-hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton, und 3-J^^l'-methyl-2'-phenylindol-O¹ )-_ylj_oc_i 2' -phenyl-5 '-methylindol-( 3· )-ylj_«J6-hydroxy]-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 12 Mischung aus 2-/^-(I¹-methyl-2'-phenylindol-

(3')-y lj-X-£2'-methyl-7·-phenylindol-(3·)-yl} -^X—hydroxyj -methyl-pyridincar bonsäure-(3)-lacton und.■ 3-jji,-£l· -methyl-2 · -phenylindol- (3')-yljj

- ^-£2'-methyl-7·-phenylindol-(3')-ylj-.£ -hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

HAD osii 40 9 82 1/118 4

Nr. 13 Mischung aus 2-f ^ν· ^^1·-methyl-2 '-phenylindol-(3')-yl;< - "ü-[l',2'-dimethyl-5'-methoxyindol-(3·)-ylt-'X -hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-/i>f.-^l'-methyl—2·—phenylindol - (3 ' ) -yl^-r-X·- -ijl ',2' -dimethyl-5 · -methoxyindol-(3*)-ylj- ^-hydroxy/-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 14 Mischung aus 2-Γ{, -^l'-methyl-2'-phenylindol-(3·)—ylH— C— fl',2'—dimethyl-5·-phenoxyindol—
( 3')-yli- ^-hydroxyT-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-|_oö-^l'-methyl-2'-phenylindol-( 3')-yl^- \y-jji.' , 2' -dimethyl-5 '-phenoxyindol-(3')-yl^- V-hydroxy7-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 15 Mischung aus 2-/_f<- -^1* -methyl-2 ·-phenylindoΙΟ ' )-yl⁷i- X- /l' , 2 '-dimethyl-7 ·-phenylindol-(3') -yl ]-Ύ-hydroxyj-methyl—pyridincarbonsäure-(3) -lacton und 3-L*--"{l' -methyl-2 ' -phenylindol -C3¹)-ylj-.i-[l',2'-dimethyl-7'-phenylindol-(3¹ )-yl^- ^t-hydroxy f-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 16 Mischung aus 2-;(_C -C¹' -methyl-2'-phenylindol-(3' ')-yl'j- ^ - {l · -methyl-2«- (2 "-me thy I) -phenylindol- (3')-ylj-°L-hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3- [j?C -]1' -methyl-2 '-phenylindol—(3·)—yl4 —«X — rl'—methyl—2' — (2"—methyl ) -phenylindol- (3 ·) -ylj -o(, -hydroxyj-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 17 Mischung aus 2-[pL -£l· -methyl-2 ·-phenylindol-

-X-hydroxyJ-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-/oC -/1' -methyl-2 · -phenylindol- (3')

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-γΐΛ- "L-H'-benzyl-2 '.-methylindol-(3' )-γ1τ-o-hydroxy J-methyl—pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 18 Mischung aus 2-jjX,-{l¹-methy1-2·-phenylindol-(3 ' )-y 1 <j- V.--(l«-methy 1-2 '-(4"-äthoxy)-phenyl-5 · -dimethylaminindol- (3 ' ) -yly-ot- -hydroxyj-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-^ρ£·-)ΐ'-ιηβ-thyl-2 · -phenylindol-(3 ·)-yl j- "*.-£l· -methyl-2 · (4"-äthoxy)-phenyl-5'-dimethylaminindol-(3')-ylT-χ-hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 19 Mischung aus 2-[ -Λ. -j l^l-methyl-2'-phenylindol-(3·)-yl\- -1 -[l·,2·-dimethyl-5»-nitroindol-(3·) -yl ^Li— K,-hydroxy [-methyl-pyridincarbonsäure-(3) -lacton und 3-(-¹C -j l'-methyl-2'-phenylindol-(3^f)-ylt-<,-ll^l,2'-dimethyl-5^t-nltroindol-(3^t)

1 —7

-yl'j- ν:-hydroxy i-methyl-pyridincarbonsäure- (2) -lacton. . '

Nr. "20 Mischung aus 2-[_yL -fl'-methy 1-2^r-phenylindol-(3') -Yl¹J- o[ -41' -benzyl-2 ' -methyl-5 · -raethoxyindol-(3')-ylj - OC -hydroxy j-methy1-pyridincarbonßäure-(3)-lacton und 3-[J,-•il^t _Tmethyl-2'-phenylindol-(3') -ylJ- <■ - {j-' -benzyl-2 · -methyl-5' -meth-. oxyindol- (3 ·) -yl'-j - «X. -hydroxyj -methyl-pyridincarbonsäure-(2)"*-lacton.

Nr. 21 Mischung aus 2-[i -11'methy1-2'-phenylindol-C 3') -ylJ-^i - [l ·,2'-dimethyl-5',6'-dichlorindol-(3') -yl Cj- -i -hydroxy 1-methy 1-pyr idincarbons au re- (3) -lacton und 3-[et -/l'-methyl-2·-phenylindol-(3· )-yl^-o(. -(l' ,2'-dimethyl-5¹,6'-dichlorindol-(3 ·) -yl>- oC -hydroxyT-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton. ·

^; - 10 -

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Nr. 22 Mischung aus 2-U--[l¹-methyl-2·-phenylindol-(3')-yll-'K - j 2',5'-dimethylindol-(3·)-yl£-JC-hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure—(3)-lacton und 3-A/ -{_1' -methyl-2 ·-phenylindol-(3^f )-yl 3-oC .· 2 ' , 5 · -dimethylindol- ( 3 ' )-yl ¹J- «6-hydroxyJ-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 23 Mischung aus 2-j ν ,.A/~di-/l' , 2 '-dimethylindoΙΟ· )-yl'i -^(.-hydroxy ~]-methyl-4-methyl-pyridincarbonsäure-(3 ■ -lacton und 3-/j£,-^~di-£l ·, 2 ·- dimethylindol-(3')-ylj- X—hydroxy[-methyl—4-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 24 Mischung aus 2-P. -Jl¹,2^f-dimethylindol-(3·)-yl \- I- -^l · -methyl-2 ' -phenylindol- ( 3' ) -yl^- X/ hydroxy]-methyl-4-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-|I<—{,l¹ ,2 '-dimethylindol-(3· )

-yl'- κ-/l'-methyl-2^l-phenylindol-(3^l)-yl^— hydroxy j-tnethyl-4-methy 1-pyridincar bonsäure-(2)-lacton.

Nr. 25 Mischung aus 2-ij-, ,ä-di-^l' ,2'-dimethyl-5^fphenoxyindol-( 3' )—ylf- <. -hydroxyj—methyl—pyri— dincarbonsäure-OJ-lacton und 3-£ji ,^-di-Zl' ,2 ·- dimethyl-5' -phenoxyindol- (3')-yl^- <^. -hydroxjjmethyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 26 Mischung aus 2-| ■<, X-di-/l' ,2'-dimethyl-?'-phenylindol-(3')-ylj- ·/-hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(3) -lacton und 3-|pi, 06 -di-^1 ',2¹^. dimethyl-7'-phenylindol-(3 ·)-ylj- «Χ,-hydroxyjmethyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

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ftÄD 409821 /1184

Nr. 27 Mischung aus 2-J.v, \ -di--£l^l-benzyl-2^lmethylindol-O¹ )-yl"- /„-hydroxy]-methy 1-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-Kx, \.-di--[I'-benzyl-2^l-methylindol-(3')-yl,-.,-hydroxy j-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 28 Mischung aus 2-j>-{l'-benzyl-2'-methylindoΙΟ« )-yl^!-— Λ,-/ l^l-methyl-2 '-(4^l!-chlor )-phenylindol-(3' J-yl'f-hydroxy l-methyl-pyridincarbonsäure-

ί— ί
(3)-lacton und 3-[_:i.-H^l-benzyl-2^l-methylindol-

(3 ·) -ylk - ■ K. - £l' -methyl-2 ' - (4"-chlor) -phenylindol-O¹ )-yl^- <.-hydfoxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

Nr. 29 Mischung aus 2-[./.,X>-di-{jl' ,2·-dimethylindol-(3' )-yl^i- χ.-hydroxy/ -methyl-6-phenyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-^, ^-di-Zl¹,2'-dimethylindol-( 3' )-yli- 'C-hydroxyJ-methyl-ephenyl-pyridincarborisäure-(2)-lacton.

Nr. 30 Mischung aus 2-|5—/l· , 2»-dimethylindol-(3' )-yl^_ ^-{l'-methyl-2^t-phenylindol-(3^l )-γ1^-',6-.hydroxyl—methyl-6-phenyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-E--J.1¹ ^'-dimethylindol-O' )-ylij- ^,-£l«-methyl-2'-phenylindol -(3¹ )-yl^-^6-hydroxyj-methyl-e-phenyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

.31 Mischung aus 2-Lj6,v -di-£l' , 2 ·-dimethylindol-(3 ·) -γΙ⁷]--1 -hydroxyj —methy 1-4-chlor-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-(^,-%-di-£l',2'-dimethyl indol- (3') -yl -ι- \, -hydr oxyj-methy 1-4-chlor-pyridincarbonsäure-(2)-lacton.

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Nr. 32 Mischuna aus 2-|.s/-;1· , 2'-dimethylindol-( 3 ' )
~yl _. _ 2 '-phenylIndol-( 3 ' )~γ1^-·-'-hydroxy I
^Jmethyi-4-chlor-pyridincarbonsäure-(3)-lacton, und 3-1.·-- ! ' ,2'-dimethylindol-(3' )-yl^tj- \-
, 2 ' -phenvlindol- ( 3 ' ) -yl \— ·'. -hydroxy j—methyl-4-chlor-pjyridincarbonsäure-i^i-lacton.

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40 98 2 1-/1 18 4 «ad original

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Pyridinearbonsäurelacton sei nachfolgend beschrieben.

1.) Zunächst wird die Ausgangssubstanz, die Pyridincarbonsäure folgendermaßen hergestellte 1.0 Mol Chinol±nsäureanhydrid entsprechend der allgemeinen Formel

R₄ .. ...μ }

.0 (II)

in der R. das gleiche bedeutet wie in der allgemeinen For mel (T), wird mit 0,9 bis 1,5 Mol eines Indolderivats der allgemeinen Formel

R₁

in der R^, R₂ und R₃ das gleiche bedeuten wie in der allgemeinen Formel (I) in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Tetrachloräithan, Benzol, Nitrobenzol oder dgl. bei einer Temperatur von 10 bis 110⁰C innerhalb 1 bis 9 Stunden in Gegenwart von 1,0 bis 2,6 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie beispielsweise Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid umgesetzt.

Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das obengenante inerte Lösungsmittel durch dekantieren abgetrennt.

Das anfallende Reaktionsprodukt wird in Eiswasser oder eine kalte, mit Wasser verdünnte ChIorwasserstoffsäure gegossen, um den Katalysator zu hydrolysieren. Die ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert und nacheinander mit

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Wasser und Alkohol oder Benzol gewaschen. Nach dem Trocknen •Fällt eine Mischung der Isomeren 2-flndolcarbonyl-(3' )J-pvi.Idincarbonsdure-O) entsprechend den allgemeinen Formeln

COOH

in der R₁, R„ , R₃ und R₄ das gleiche bedeuten wie in der allgemeinen Formel (I)

und 3-£lndolcarbonyl-(3') j -pyridincarbonsäure-(2) entsprechend der allgemeinen Formel:

COOH

I ^K3 I

^R2 \

in der R., R„, R₃ und R₄ das gleiche bedeuten wie in der allgemeinen Formel (I) an.

2) Das Pyridincarbonsäurelacton entsprechend der allgemeinen Formel (I) wird folgendermaßen hergestellt: 1,0 Mol einer Mischung der Isomeren entsprechend der Formeln (IV) und (V) und 0,9 bis 1,5 Mol eines Indolderivats entsprechend der Formel (III) werden zu konzentrierter Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid oder Polyphosphorsäure gegeben; dann wird das Reaktionsgemisch 2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 30 bis 120⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird das Reakt±nsprodukt in Eiswasser gegossen und hierzu anschließend eine verdünnte wässrige Natriurahydroxidlösung gegeben, um die Lösung schwach sauer oder neutral zu machen. Dann wird Benzol, Toluol oder dgl. hinzu-

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gefügt und anschließend gerührt, um das nicht umgesetzte Indol in die Benzol-Toluol- oder dl.-schicht zu extrahieren. Danach wird die Benzol- oder Toluolschicht abgetrennt. Zu der restlichen Lösung wird eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung gegeben, um den pH-Wert auf 11 bis 12 einzustellen. Die ausgefällten Feststoffe werden abfiltriert und nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Alkohol oder Benzol gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man in hoher Ausbeute ein fast farbloses oder leicht gefärbtes Pyridincarbonsäurelacton gemäß der allgemeinen Formel (I), entsprechend der Mischung von Isomeren der allgemeinen Formeln (IV) und (V). Oder es wird nach der Zugabe der verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung zu der restlichen Lösung, um dies auf einen pH-Wert von 11 bis 12 zu bringen, Benzol oder Toluol zugegeben und anschießend gerührt, um dadurch das Pyridincarbonsäurelacton in die Benzol- oder Toluolschicht zu extrahieren. Danach wird die Benzol- oder Toluolschicht- abgetrennt und Benzol oder Toluol abdestilliert. Der dabei anfallende Rückstand wird nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Alkohol oder Benzol gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man in hoher Ausbeute ein fast farbloses oder leicht gefärbtes Pyridincarbonsäurelacton gemäß der allgemeinen Formel (I), entsprechend der Mischung von Isomeren der allgemeinen Formeln (IV) und (V), das als Ausgangssubstanz verwendet wird· Falls erforderlich, kann das so erhaltene Pyridincarbonsäurelacton umkristallisiert werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Farbbildners Pyridincarbonsäurelacton, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll nun an Hand von Herstellungsbei-

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spielen beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel 1 (Farbbildner Nr. 1)

30 g Chinolinsäureanhydrid und 36 g 1,2-Dimethylindol werden zu 200 ml Benzol gegeben; unter Rühren werden 51 g wasserfreies Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 10 bis 20°C im Verlauf von 40 Minuten portionsweise hinzugefügt. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf eine Temperatur von 40 bis 50 C erhitzt.

Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Benzol durch dekantieren abgetrennt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird zu 2 Litern kalter 2 η wässriger Chlorwasserstoffsäure gegeben und anschließend gerührt. Die ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert und nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen fallen 25,2 g einer Mischung des Isomeren 2- |[l' , 2 ' -Dimethylindolcarbonyl- (3 · )J -pyridincarbonsäure-(2) und 3-[l',2·-Dimethylindolcarbonyl-(3' )J pyridincarbonsäure-(2) als hellgelbe Kistalle an, die einen Schmelzpunkt von 207 bis 213°C haben.

2,5 g der Mischung der oben genannten Pyridincarbonsäure-Isomeren und 1,9 g 2-Phenyl-5-methylindol werden zu 25 g Essigsäureanhydrid gegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf eine Temperatur von 85 bis 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt zu 300 g Eiswasser gegeben, um das Essigsäureanhydrid unter Rühren zu hydrolysieren. Nach vollständiger Hydrolyse werden 100 ml Benzol und anschließend eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH—Wert der wässrigen Lösung auf etwa 6,0 einzustellen und um das nicht umgesetzte 2-Phenyl-5-methylindol in die Benzolschicht zu extrahieren. Diese Benzolschicht wird dann abgetrennt* Zu der

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restlichen Lösung, von der die Benzolschicht abgetrennt worden ist, werden 80 ml Toluol hinzugefügt. Anschließend wird eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert der wässrigen Lösung auf 12 einzustellen und die Toluolschicht abgetrennt. Von der Toluolschicht wird das Toluol abdestilliert und der anfallende Rückstand nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man 2,1 g einer Mischung der Verbindungen (Farbbildner Nr. l) entsprechend den folgenden Formeln: -

Or"τ

CH,

und

als hell purpurfarbige Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 2l8 bis 224.⁰C" haben.

- 18 -

409 8 217 1 184

Rühren zu hydrolysieren. Nach vollständiger Hydrolyse werden 100 ml Benzol und anschließend eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert der wässrigen Lösung auf etwa 6,0 einzustellen und das nicht umgesetzte l-Methyl-2-(4¹-chlor)-phenylindol in die Benzolschicht zu extrahieren.

Diese Benzolschicht wird dann abgetrennt. Zu der restlichen Lösung, von der die Benzolsthicht abgetrennt wordei/ist, werden 80 ml Toluol hinzugefügt. Anschließend wird eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert der wässrigen Lösung auf 12 einzustellen und die Toluolschicht abgetrennt.

Von der Toluolschicht wird das Toluol abdestilliert und der anfallende Rückstand nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 2,1 g einer Mischung der Verbindungen (Farbbildner Nr. 2) entsprechend den folgenden Formeln:

CH

- 20 -

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-"3 - 18 - -j . ■- ■ ' '■ ■ '

Herstellungsbeispiel 2 (Farbbildner Nr. 2)

10 g Chinolinsäureanhydrid und 12 g 1-Methyl-2-phenylinsol werden zu 80 ml Benzol gegebenj. unter Rühren werden 21 g wasserfreies Aluminiumchorid bei einer Temperatur von 15.bis 25 C im Verlauf von 25 Minuten portionsweise, hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wird das Reak-

tionsgemisch 6 Stunden auf eine Temperatur von 45 bis

ο '

55 C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Benzol durch dekantieren abgetrennt.

Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird in'-50.0-.ml kalte 2 η wässrige Chlorwasserstoffsäure gegossen. Nach 1 Stunde Rühren-wird eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung hinzugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 2,8 zu bringen. Die dabei gebildetenFeststoffe werden abfiltriert und nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol gewaschen. Nach, dem Trocknen, fallen 17»2 g einer Mischung der Isomeren 2-Γΐ'-Methyl-2'-phenylindolcarbonyl-(3')]-pyridincarbonsäure-(3) und 3-\\■-Methyl-2'-phenylindolcarbonyl-(3' )J-pyridincarbonsäure-(2) als hellbraune Kristalle an, die einen Schmelzpunkt von 223 bis 227 C haben.

Sofern erforderlich, können die anfallenden Kristalle umkristallisiert werden.

2,7 g der Mischung der oben genanten Pyridincarbonsäure-Isomeren und 2,1 g l-Methyl-2-(4'^chlor)-phenyliädol werden zu 25 g EssLgsäUreanhydrid gegeben und das Reaktioösgemisch 5 Stunden auf eine Temperatur von 85 bis 100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktiönsprodukt in 30Ö g EisWässer gegössen, um uiltei·

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al? fast farblose Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 141 bis 145°C haben.

Herstellungsbeispiel 3 (Farbbildner Nr. 3)

2,5g einer Mischung von Pyridincarbonsaure-Isomeren, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, und 1,5 g 2-methyl-5-äthoxyindol werden zu 28 g Essigsäureanhydrid gegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 90⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Ra\Jtntemperatur wird das Reakt ions produkt in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 weiterbehandelt, und man erhält 1,6 g einer Mischung der Verbindungen (Farbbildner Nr. 3) entsprechend den folgenden Formeln:

ί>ν C , -: -^v- ΩΓ Η

Ljj7"Λ ι "ο TOU ²⁵

3 -.^ Vi— C=O H_C ι

>η .., H

f _

als hellgelbe Kristalle, die einen Schmelzpunkt von ⁰

206 bis 209⁰C haben.

Herstellungsbeispiel 4 (Farbbildner Nr. 4)

2,5 g einer Mischung von Pyridincarbonsaure-Isomeren, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, und 1,2 g 1,2,5-Trimethylindol werden zu 30 g Essigsäurean-

- 21 -

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hydrid gegeben und das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf eine Temperatur .von 75, bis 85°C erhitzt. Nach vollständigem Ablataf der Reaktion wird das Reaktionsprodukt in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 weiterbehandelt, und man erhält. 2,1 g einer Mischung, der■Verbindungen (Farbbildner Nr. 4) entsprechend den folgenden Formeln: ■ · ^ -*·■ ,'-■···.-.

-^ CH

σι,- '■'"" ¹^-"' ^; ■ Ch₃

^N '-» ■ · H₃C-

CH₃ -Hn- ^3

als hellgelbe Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 214 bis 220°C haben.

Herstellungsbeispiel 5

Verschiedene Mischungen von Pyridincarbonsäure-Isomeren werden aus Chinolinsäureanhydrid und Indolen gemäß dem Verfahren hergestellt, das in den vorstehenden Herstellungsbeispielen beschrieben ist. Nachfolgend werden die anfallenden Mischungen,von Pyridincarbonsäure^Isomeren mit Indolen umgesetzt, wobei die Pyridincarbon— säurelactone (Farbbildner Nr. 5 bis 22) der folgenden Tabelle hergestellt wenden: , . :.

- 22 -

4 0 9 8 2 1 / 11 8 U ' \

CD CO OD

Farb bildner	Entsprechende Pyridm- carbonsäure und einge setzte Menge (g)	Entsprechende Indole und ein gesetzte Menge (g)	Ausbeute	Schmelzpunkt '0C)	Aussehen der Kri stalle
No.' 5 .'	Mischung aus 2-.1',2 ' - dimethylindol-carbonyl- ( 3' )j -pyridincarbon- . säure-(3) und 3-{*_"l' ,2' -dimethylindol-carbo- nyl- (3' )J -pyridincar- bonsäure-(2): 2.5	1,2-Dimethyl- 5-phenoxy.^ indol: 1.6	2.3		heilgelb
No. 6		■ l-Methyl-2- (4'-chlor)- phenylindol: 1.9	2.2	119-123	Il
No. 7	Il	1,2-Dimethyl- 7-phenylindol: 1.8	2.3		hellpurpur
No. 8	Il	1,2-Dimethyl- 5,6-dichlor- indöl: 1.9	2.1	226-2 31	hellgelb
No. 9	tJ	l-Benzyl-2- tnethyl indol: 1.6	1.9 .	162-168	hellpurpur
No. 10	Il	l-Methyl-2- (2'-methyl)- . phenylindol: 1.5	2.0	129-135	hellgelb CO

Farb bildner	Entsprechende Pyridin- carbonsäure und einge setzte Menge (g)	Entsprechende Indole und ein gesetzte Menge • Cg.)	Ausbeute (g)	Schmelzpunkt (0C)	Aussehen der Kri stalle
No. 11	Mischung aus 2-i_l'- methyl-2'-phenylindol- carbonyl- (3' )J -pyridin- carbonsäure-(3) und 3- Q·-methyl-2'-phenyl- indol-carbonyl- (3' )] - pyridincarbonsäure-(2): 2.7	2-Phenyl-5- methylindol: 1.5	2.6	102-105	hellgelb
No. 12	Il	2-Methyl-7- phenylindol: 1.5	2.5	93 -97	hellgelb
No. 13	»	1,2-Dimethyl- 5-methoxyindol: 1.3	2.4		hellgelb
No. 14	Mischung aus 2-i'- methyl-2·-phenylindoi-- carbonyl- (3'.) -pyridin- carbonsäure*-(3) und 3- 1'-methyl-2·-phenylin- dol-carbonyl-(3·)-pyri dincarbonsäure- (2): 2.7	1,2-Dimethyl- 5-phenoxyindol: , 1..7, ,:.,	2.7	86 -93	hellpurpur
No. 15	Il	1,2-Dumethyl- 7-phenylindol: 1.7	2.6		hellpurpur
No. 16	H	l-Methyl-2- (2'-methyl)- phenylindoi: 1.7	2.5	137-141	hellgelb

Farb bildner	Entsprechende Pyridin- carbonsäure und einge setzte Menge (g)	Entsprechende Indole und ein gesetzte Menge (g)	Ausbeute (g)	Schmelzpunkt (0C)	Aussehen der Kri stalle
No. 17	Mischung aus 2- I1- methyl-2'-phenylindol- carbony1-(3') -pyridin- carbonsäure- (3) ,und · 3- lf-methyl-2'-phenyl- indol-carbonyl-C 3') - pyridxncarbonsäure-(2): 2.7	.l-Benzyl-2- tnethylindol: 1.7	2.1	107-115	hellpurpur
No. 18	If	l-Methyl-2- (4'-äthoxy)- phenyl-5-di- methylaminin- dol: 2.1	2.8		hellblau
No. 19	fl	1,2-Dimethyl- 5-nitroindol: 1.5	1.7	_,—	gelb
No. 20	1»	l-Benzyl-2- methyl-5-meth- oxyindol: 1.9	2.2	96-106	hellgelb
No. 21	ti	1,2-Dimethyl- 5,6-dichlor- indol: 1.7	2.9		hellgelb
No-.22	tf	2,5-Dimethyl- indol: 1.2	2.4	101-104	hellgelb

Herstellungsbeispiel 6

In entsprechender Weise wie in Herstellungsbeispiel 1, aber mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,2-Dimethyl-'indol l,2-Dimethyl-5-³phenoxyindol, 1, 2-Dimethyl-7-phenylindol oder l-Benzyl-2-methylindol mit Chinolinsaureanhydrid umgesetzt worden sind, werden Mischungen der entsprechenden Pyridincarbonsäure-Isomeren hergestellt, d.h. Mischungen der Isomeren 2-jl',2'-Dimethyls' -phenoxyindol-carbonyl-f3')J-pyridincarbonsäure-(3) und 3-[^ 1 ' > 2'-Dimethyl-S'-phenoxyindolcarbonyl-^¹ \[-pyridincarbonsäure-(2); Mischungen der Isomeren 2-Γΐ',2^ι-Dimethyl-7 ' -phenylindol-carbonyl-i 3 ' )~J -pyridincarbonsäure-(3) und 3-ri',2'-Oimethyl-7^t-phenylindol-carbonyl-(3^t)7 pyridincarbonsaure-(2); Und Mischungen der Isomeren 2-I1'-Benzyi-2'-methylindöl-carbonyi-(3')^j -pyrxdincarbonsäure-(3) und 3-j1'-Benzyl-2'-methylindol-carbonyl-iS'i]-pyridincarbönsäure-(2).

Anschließend wird jede der Mischungen der Isomeren und der geeigneten Indole in der gleichen Weise umgesetzt und behandelt wie im Herstellungsbeispiel 1. Dabei erhält man Pyridincarbonsäurelactone entsprechend dem Farbbildner Nr. 25, 26, 27 und 28.

Hersteilungsbeispiel 7 (Farbbildner Nr. 23)

5,2 g 4-Methylchinoiinsäureanhydrid und 8,4 g 1*2-Dimethylindöl werden in der gleichen Weise umgesetzt und behandelt wie im Herstellungsbeispiel 2, wobei 7»lg einer Mischung der'Isomeren 2-ΓΪ',2'-Üimethylihdol-carbonyl-(3')]-4-methylpyridiricarbönsäure -(3) und 3-fl'>2'^Dimethylindol-carbonyl-(3' )j 4-methyl-pyridincarbdnsäure-(2) als hellbraune Kristalle erhalten werden, die einen

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Schmelzpunkt von 171 bis 176°C haben.

2,5 g der Mischling der angefallenen Pyridincarbonsäure-Isomeren und 1,1 g 1,2-Dimethylindol werden zu 20 g Essigsäureanhydrid gegeben. Nach Umsetzung und Behandlung in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhält--· man 1,9 g einer Mischung Pyridincarbonsäurelactonen (FarbbildnerNr. 23) entsprechend den folgenden Formeln:

ii,»

als hellgelbe Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 224 bis 228°C haben.

Herstellungsbeispiel 8

In entsprechender Weise wie im Herstellungsbeispiel 1, aber mit dem Unterschied, daß anstelle von Chinolinsäureanhydrid 4-Chlorchxnolxnsaureanhydrid oder 6-Phenylchinolinsäureanhydrid mit 1,2-Dimethylindol umgesetzt worden sind, werden Mischungen der entsprechenden Pyridinearbonsäure-Isorneren hergestellt, d.h. Mischungen von 2- [l¹ ,2'-Dimethylindol-carbonyl-(3')j-4-chlorpyridincarbonsäure-(3) und 3-j 1·,2'-Dimethylindol-carbonyl-(3' )j -4-chlorpyridincarbonsäure; und Mischungen von 2-(l¹,2'-Dimethylindolcarbonyl-(3' )J -6-phenylpyridincarbonsäure-(3) und 3-^jL¹,2

- 27 -

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BAD

Dimethylindol-carbony1-(3')-6-phenylcarbonsäure-(2).

Jede der entstehenden Mischungen von Isomeren und jene, die im Herstellungsbeispiel 7 verwendet wurden, werden mit geeigneten Indolderivaten umgesetzt und in der gleichen Weise behandelt, wie im HerstellungsbeispieI 1»

So erhält man die Pyridincarbonsäurelactone entsprechend den Farbbildnern Nr. 24, 29, -30, 31 und 32.

Um druckempfindliche Kopierpapiere unter Verwendung von Pyridincarbonsäurelactonen entsprechend der allgemeinen Formel (I) als Farbbildner herzustellen, können die bereits bekannten, in den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 beschriebenen Verfahren verwendet werden, nach denen die Erscheinung der Komplex-Koacervation benutzt wird, um die Mikrokapseln herzustellen. Im allgemeinen wird der Farbbildner in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.% verwendet, bezogen auf die genannten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylenglykol, Chlorbenzol, Chlordiphenyl, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Alkylnaphthalin, Naphthalkylalkohol etc.

Das druckempfindliche Kopierpapier unter Verwendung eines durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Pyridincarbonsäurelactons soll nun durch die folgenden, keine Begrenzung darstellenden, Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingehender beschrieben werden .

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Beispiel 1

2,0 g der Farbbildner Nr. 1, 6 und 7.werden folgendermaßen behandelt. Jeder Farbbildner wird in 100 g Naphthalkylalkohol gelöst und 20 g Gummi arabicum sowie 160 g Wasser werden bei einer Temperatur von 50 C hinzugefügt,_ um eine Emulsion zu bilden. Zu dieser Emulsion werden 20 g säurebehandelte Gelatine, 160 g Wasser und unter Rühren Essigsäure zugegeben, bis der pH-Wert 5 erreicht ist. Dann werden 500 g Wasser zugefügt, damit !Coacervation eintreten kann. Dabei bildet sich eine dicke Flüssigkeitsschicht von Gelatine-Gummi arabicum um die Öltropfen von Naphthalkylalkohol, der die Farbbildner gelöst enthält. Nach Einstellung eines pH-Wertes von 4,4 werden 4 g einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung zugegeben, um die obengenannte Flüssigkeitsschicht zu härten. Dann wird das System auf eine Temperatur von 10⁰C abgekühlt und wird, nach Zugabe einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Einstellung eines pH-Wertes von 9, 5 bis 6 Stunden stehengelassen, wobei die Verkapselung sich vervollständigt.

Die anfallende Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit wird mit Hilfe eines Beschichtungsverfahrens, wie beispielsweise Rollbeschichtung oder Luftrakel-Beschichtung etc. auf ein Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses beschichtetes Papier (oberes Papierblatt). Wenn dieses obere Papierblatt dicht über einem unteren Papierblatt angebracht wird, auf dem sich eine Schicht aus aktiver Tonsubstanz als Farbentwickler befindet und auf die Zusammenstellung durch Beschreiben ein örtlicher Druck ausgeübt wird, bildet sich sogleich auf dem unteren Blatt an den gepreßten Stellen ein purpurfarbener Farbstoff. Die Farbdichte der entstehenden Purpurfarbe ist sehr hoch·

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Es ist fast kein Entfärben oder Verschwinden der entwickelten Purpurfarbe zu beobachten, selbst, wenn sie für eine längere Zeit dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Wahlweise kann das -obere Papierblatt auch dicht über einem unteren Blatt angebracht werden, das mit einem sauren organischen Polymerisat beschichtet ist; wenn durch Beschreiben ein örtlicher Druck ausgeübt wird, bildet sich sogleich auf. dem unteren Blatt -an· den gepreßten Stellen ein purpurfarbener Farbstoff. ..-.." · ".'.-.

Beispiel 2 ■ .

2,0 g des Farbbildners Nr. 2 wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Nach Beschichtung und Trocknung entsteht ein farbloses oberes Papierblatt. Wenn dieses obere Papierblatt dicht über einem unteren Papierblatt angebracht wird, auf dem sich eine Schicht aus aktiver Tonsubstanz als Farbentwickler befindet, und hierauf durch Beschreiben ein örtlicher Drück ausgeübt wird, bildet sich sogleich auf dem unteren Blatt an den gepreßten Stellen ein purpurblauer Farbstoff. Es ist fast kein Entfärben oder Verschwinden der entwickelten purpurblauen Farbe zu beobachten,' selbst wenn sie für eine längere Zeit dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt wird. Wahlweise kann das obere Papierblatt auch dicht über einem unteren Blatt angebracht werden, das mit einem sauren organischen Polymerisat als Farbentwickler beschichtet ist; wenn durch Beschreiben auf die Zusammenstellung ein örtlicher Druck ausgeübt wird, bildet sich sogleich auf dem unteren Blatt an den gepreßten Stellen ein purpurblauer Farbstoff.

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Beispiel 3

2,0g der Farbbildner Nr. 3, 4 und 5 werden jeweils in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Nach Beschichtung und Trocknung entstehen farblose obere Papierblätter. Jedes der erhaltenen Blätter wird dicht über einem unteren Papierblatt angebracht, das mit einem sauren organischen, Polymerisat als Farbentwickler beschichtet ist, über einem unteren Papierblatt, das mit einer aktiven Tonsubstanz beschichtet ist, oder über einem unteren Papierblatt, das mit dem sauren organischen Polymerisat und der aktiven Tonsub-Etanz beschichtet ist. Wenn auf die Zusammenstellung durch Beschreiben ein örtlicher Druck ausgeübt wird, bildet sich sogleich auf dem unteren Blatt an den gepreßten Stellen ein rötlich-purpurfarbiger Farbstoff. Der dabei gebildete Farbstoff zeigt eine hinreichende Stabilität für den praktischen Gebrauch.

Beispiel 4

2,0 g der Farbbildner Nr. 8 bis 18 werden jeweils in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt.

Nach der Beschichtung und Trocknung entstehen obere Papierblätter. Jedes der erhaltenen Papierblätter wird dicht über einem unteren Papierblatt angebracht, das mit einer sauren Tonsubstanz als Farbentwickler beschichtet ist und auf diese Zusammenstellung wird durch Beschreiben ein örtlicher Druck ausgeübtj dabei bildet sich sogleich auf dem unteren Blatt an den gepreßten Stellen eine tiefe Färbung. Die dabei entstehenden. Farbbildner zeigen eine hinreichende Stabilität für den praktischen Gebrauch. Die auf den unteren Blättern entwickelten Farbtöne zeigt folgende Tabelle:

- 31 -

WSPECTED

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Farbbildner

Farbton

Farbbildner

Farbton

Nr.	- 8	blau1ich-purpur	5	Nr.	14 ,	purpur
Nr.	9	purpur	Nr.	15	purpur
Nr.	10	purpur	Nr.	16	purpur-blau
Nr.	11	purpur	. Nr.	17.	purpur
Nr.	12	rötlich-purpur	Nr.	18	blau
Nr.	13	purpur
Beispiel

2,ο g der Farbbildner Nr. 19 bis 22 und 25 bis 28 werden jeweils in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, beschichtet und getrocknet. Dabei erhält man farblose obere Papierblätter. Jedes der erhaltenen Papierblätter wird dicht über einem unteren Papierblatt angebracht, das-mit einer sauren Tonsubstanz als Farbentwickler beschichtet ist und auf diese Zusammenstellung wird durch Beschreiben ein örtlicher Druck ausgeübt; dabei bildet sich sogleich auf dem unteren Blatt an den gepreßten Stellen eine tiefe Färbung. Die dabei entstehenden Farbbilder zeigen eine hinreichende Stabilität für den praktischen Gebrauch. Die auf den unteren Blättern entwickelten Farbtöne werden nachfolgend angegeben:

Farbbildner Farbton	rötlich-braun	Farbbildner Farbton	25	. rötlich-purpur
Nr. 19	purpur	Nr.	26.	rötlich-purpur
Nr. 20.	bläulich-purpur	Nr.	27	rötlich-purpur
Nr. 21	rö 11ich-purpur	Nr.	28	purpur
Nr. 22	6	Nr.
Beispiel

2,0 g der Farbbildner Nr. 23, 24 und 29 bis, 32 werden jeweils in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt,

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beschichtet und getrocknet. Dabei erhält man farblose obere Papierblätter. Jedes der erhaltenen Papierblätter wird dicht über einem unteren Papierblatt angebracht, das mit einer sauren Tonsubstanz als Farbbildner beschichtet ist, und auf diese Zusammenstellung witd durch Beschreiben ein örtlicher Druck ausgeübt; dabei bildet sich sogleich auf dem unteren Blatt an den gepreßten Stellen eine tiefe Färbung. Die dabei entstehenden Farbbilder zeigen eine hinreichende Stabilität für den praktischen Gebrauch, Die auf den unteren Blättern entwickelten Farbtöne zeigt folgende Tabelle: '

Farbbildner	23	Farbton	Farbbildner	30	Farbton
Nr.	24	rö tlieh—purpur	Nr.	31	purpur
Nr.	29	purpur	Nr.	32	rötlich-purpur
Nr.	spiel 7	rötlich-purpur	Nr.		purpur
Bei

2,3 g des Farbbildners Nr. 1, 0,3 g —o—Hydroxybenzolaceto— phenon, 0,1 g Rhodamin B-Anilinlactam, 0,1 g Malachitgrün-Lacton und 0,2 g Benzoyl-leukomethylenblau werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt und beschichtet, um ein oberes Papierblatt herzustellen. Dieses obere Papierblatt wird über einem unteren Papierblatt angebracht, das mit einer aktiven Tonsubstanz als Farbbildner beschichtet ist, und auf diese Zusammenstellung wird durch Beschreiben ein örtlicher Druck ausgeübt; es bildet sich sogleich auf dem unteren Blatt eine schwarze Färbung. Die so gebildete schwarze Farbe erleidet kaum eine Änderung oder Verminderung des Farbtons.

Die Erfindung ist damit eingehend beschrieben; es wurden besondere Ausführungsarten dargestellt; damit dürfte es für einen Fachmann klar sein, daß viele Veränderungen und Modifikationen möglich sind, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung überschritten wird.

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Claims (3)

Patentansprüche /^S

1. Lactonverbxndungen der Pyridincarbonsäüre entsprechend der allgemeinen Formel: ·

-- _χ '■■■ /ο _ ■ T !
^R2. \ ' · ; Ί
^R2 und/oder k ji _NJr_R i ~^0_χ . JJ I
^R2 ι R» ^₂

in der R. ein Wasserstofjfatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Älkoxygruppe, ein Halogenated* eine Aminogruppe, eine niedere Mono- oder Di-alfcylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, R-, eine niedere Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe-, die durch eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Älkoxygruppe oder ein Halogenatpm substituiert sein kann, R. -ein Wasserstoffatöm, eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Phe-. nylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß R^ und R, nicht gleichzeitig Wasser stoffatome sind. ■ '■

2. Ein druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einer auf einem Träger befindlichen ScHcht eines verkapselten Farbbildners und aus einer auf dem gleichen oder einem anderen Träger befindlichen Schicht eines Elektronen auf-; nehmenden Feststoffes, wobei der genannte Farbbildner

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BAD ORIGINAL

eine Lactonverbindung der Pyridincarbonsäure, entsprechend der folgenden Formel, ist:
/\ ... C ..

^V2
und/oder

7 ~3 If" >,--C=Q R, R„

U J j 0

VV ^R2

in der· R₁ ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Arninogruppe, eine niedere Mono- oder Di-alkylaminogruppen eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe, R₉ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, R~ eine niedere Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, R. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß R₁ und R, nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

3. Ein druckempfindliches Kopierpapier gemäß Anspruch 2, bei dem der genannte Farbbildner eine der folgenden Verbindungen ist: eine Mischung aus 2-|^-^l^l2'-Dimethylin-

hydroxy j-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3_f.-_c--l' ,2^!-Dimethylindol-(3· )-yl^---\.->2 '-methyl-5 ^fäthoxyindol-( 3 ·) -y 1\ - -χ. -hydroxy7-methy 1-pyridincarbonsaure-(2)-lacton; eine Mischung aus 2-\·■*,- Sl', 2'-dimethyl-

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indol-(3' )-yl'(- >' - '¹I' ,2' , 5 '-trimethylindol-( 3 · )-yl6-^- hydroxy -methyl-pyridincarbonsäure-i 3)-iacton und 3-JUi.-^ I¹ ,2 '-dime thy Undo l-( 3» )-yl*- ¹C-Jl¹ ,2· , 5 · -trimethylindol-(3' )-yl-j- '·. -hydroxy'-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton; eine Mischung aus 2-[t-}1',2'-dimethylindol-(3·) _yi:_-x. -⁽l«-methyl-2'-(4"--chlor)-phenylindol-(3· )-yl^-<*,-hydroxy^-methyl-pyridincarbonsäure-C3)-lacton und 3- |T< -i 1' , 2 ' -dimethylindol- ( 3' )-yl^- X- (l' -methyl-2 ' (4"-chlor) -phenylindol- ( 3') -yl J- X. -hydroxy] -methyl-pyridincarbonsäure- (2)-lactonj eine Mischung aus 2-^i-^l¹,2·- dimethylindol-O¹ )_ylj-.<_i-^i· ,2 '-dimethyl-5 · ,6«-dichlorindol-( 3 · )-yl^!i- X,-hydroxy j-methyl-pyridincarbonsäure-(3) -lacton und 3-jK-fl¹ ,2'-dimethylindol-(3· J-yl^-^-T^l¹ ,2' -dimethyl-5',6'-dichlorindol-(3')-yl}- t-hydroxyj-methylpyridincarbonsäure-(2)-lacton; eine Mischung aus 2-t2£-£ I¹,2'-dimethylindol-(3·)-ylJ—X-fl'-benzyl-2'-methylindol-(3' ) -yl^'i - X-hydroxyJ-methyl-pyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-j-^-^l¹ , 2 '-dimethylindol-( 3¹ )-yl^— % -f_l^fbenzyl-2'-methylindol-(3')-ylJ—^,—-hydroxyj-methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton; eine Mischung aus 2-/^L-Vl¹-methyl-2 ' -phenylindol- ( 3' ) -yl l-*X -j1 · , 2 ' -dimethyl-5' methoxyindol-(3' )-yl^-O(, -hydroxyj-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-jjX-£l^f-methyl-2 '-phenylindol-(3') -yl^pi- /l' , 2 ' -dimethyl-5' -methoxyindol- (3' )-yli-cxi -hydroxy- -methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lactonj eine Mischung aus 2-ί^ί- [l·-methyl-2 '-phenylindol-( 3· )-ylJ-Ot -^.·-methyl-2^l-(4"-äthoxy)-phenyl-5^t-dimethylaminindol-(3^f )-γ1γ—OC - ..

hydroxy 7-methyl-pyridincarbonsäure-( 3)-lacton und 3-i2C-" ·-methyl-2'-phenylindol-(3')-ylj-ot-/V-methyl-2·-(4"-

1·-methyl-2'-phenylindol-(3')-ylj-ot-/V-methyl äthoxy)-phenyl-5 ' -dimethylaminindol- (3 · )-γ\^ -ο£ -hydroxy] -methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton; eine Mischung aus 2~B~ |1^f -methyl-2 · -phenylindol- (3 ·)-γΙ^-PC -{l'-benzyl- . 2 ' -methyl-5 · -methoxyindol- (3 · ) -yl j- ·<, -hydroxyJ-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-/^X- fl'-methyl-2 ·-

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phenylindol-(1'ϊ-ylv- , - 1'-benzyl-2'-methyl-5'-methoxyindol-!, ν ^-yl - —hydroxy J -methy l-pyridincarbonsaure-(2)-] acron; eine Mischung aus 2-; <,, * -di-Cl' , 2 ' , 5 ·-trimethylindol-(3·)-yl-- · -hydroxyi-methyl-pyridincarbonsäure-( 3)-]acton und 3-j \ , -.-di- '.I¹ ,2' ,5 '-trimethylindol -l3')-yl ~ ' -hydroxy--methy1-pyridincarbonsäure-(2)-lacton; eine Mischung aus 2-' «"-- \1' , 2 ' , 5 ' -trimethylindol- ( 3 > ) _yi _ , - 1,1 · , 2 · -dime-hhy 1-5 ' -methoxyindol- (3') -yl'i -

' -hydroxy/ -tnethyl-pyridincarbonsäure-Oi-lacton und 3-~<-'-Λ' ,2' ,5'Ttrimethylindol-(3' )-ylJ-- \.- \1' ,2'-dimethyl -5)'-methoxyindol-( 3' )-yl''j - \.-hydroxy]-methyl-pyridincarbonsäuro-(2 )-lacton; eine Mischung aus 2-][oc,'X'-dii'l' , 2 ' -dimethylindol- ( 3 ' ) -yl r —γ; -hydroxy] -methyl-4-methyl-pyridincarbonsäure-Oi-lacton und 3-|i>c,ot -di- ·.!' , 2'-dimethylindol-( 3 ' )-yl. - \.-hydroxyι-methyl-4-methyl -pyridincarbonsäure~(2 )-lacton; eine Mischung aus 2-lct-, * -di- 1' ,-benzyl-2'-methylindol-O¹ )-yl)-<X-hydroxy] -methyl-pyridincarbonsäure-i 3)-lacton und 3-/'jc,jc -di- -1 '-benzyl-2 '-methylindol-C 3 ' )-yl ^-Ύ-hydroxy--tnethylpyrid.incarbonsäure-(2 )-lacton; eine Mischung aus 2—>; - ^l' -benzyl-2 ' -methylindol-( 3' )-yl|-;x - ^1' -methyl-2 '-(4"~chlor)-phenylindol-( 3 ' )-yl^-,-x-hydroxyT-methylpyridincarbonsäure-(3)-lacton und 3-jx--Sl'-benzyl-2 '-methylindol-t3')-ylj—)C-}!'-methy1-2'-(4"-chlor)-phenylindol-(3')-ylj-X-hydroxyl -methyl-pyridincarbonsäure-(2)-lacton; eine Mischung aus 2—' v., .^ -di-^1', 2'-dimethylindol-( 3 ' )-ylj --x--hydroxy]-methyl-6-phenyl-pyridincarbonseiure-( 3)-lacton und 3/y , A-di-^1', 2'-dimethylindol-(3 ' )-γ1'- - \ -hydroxy- -methyl-e-phenyl-pyridincarbonsäure-(2)-lactonj und eine Mischung aus 2-Jx.,-jc-di-Kl¹ ,2 '-dimethylindol-t 3 ' )-yl₍·- »..-hydroxy/-me thyl-4-chlor-pyridincarbonsäure-( 3)-lacton und 3-(^v, oi„-di-^l' , 2 '-dimethylindol-(3')-yl - ν-hydroxy; -methyl-4-chlor-pyridincarbonsäure—(2)-lacton.

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