DE1695581C3 - 33-Bis-(3-indolyl)-phthalide - Google Patents

33-Bis-(3-indolyl)-phthalide

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DE1695581C3
DE1695581C3 DE68N32029A DEN0032029A DE1695581C3 DE 1695581 C3 DE1695581 C3 DE 1695581C3 DE 68N32029 A DE68N32029 A DE 68N32029A DE N0032029 A DEN0032029 A DE N0032029A DE 1695581 C3 DE1695581 C3 DE 1695581C3
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    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
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Description

Die Erfindung betrifft 3,3-Bis-(3-indolyl)-phthalide, die die Form praktisch farbloser, d. h. weißer oder leicht gefärbter fester Stoffe aufweisen oder in flüssiger Lösung einen annähernd farblosen Zustand annehmen, bei Reaktionskontakt mit sauren Stoffen jedoch in einen dunkelgefärbten Zustand übergehen.
Bei Verwendung in markierungsbildenden Systemen kann eine Markierung in gewünschten Bereichen auf einer Trägerbahn oder einem Trägerblatt dadurch erzielt werden, daß ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem erfindungsgemäßen chromogenen Stoff und dem saueren Stoff auf oder in einer solchen Bahn oder einem solchen Blatt bewirkt wird, wobei der chromogene Stoff durch Übertragung auf die Bahn oder das Blatt aufgebracht wird oder bereits darin vorhanden ist und der Reaktionskontakt eine dunkle Färbung in den beabsichtigten Bildmarkierungsbereichen erzeugt.
Bekannte druckempfindliche markierungsbildende Systeme enthalten farbbildende Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren blattförmigen Trägern, wobei die farbbildenden Komponenten durch eine durch Druck aufbrechbare Wand voneinander getrennt sind. Befinden sich sämtliche Komponenten auf einem einzigen Blatt, dann spricht man von einem selbständigen System, während dann, wenn die farbbildenden Komponenten auf verschiedenen Blättern vorgesehen sind, das betreffende System als Übertrasunes- oder Mehrfachsvstem bezeichnet wird. Verviel-
in der R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoff-
■-,0 atom, einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyirest, Rj einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R4 einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyirest und R-, ein Wasserstoffatom oder einen
Alkoxyrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein R,,R2-substituiertes Indol in Gegenwart eines als Friedel-Crafts-Katalysator
bo dienenden Metallhalogenids mit Phthalsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wodurch man ein entsprechend substituiertes 3-(2-Carboxybenzoyl)-indol erhält, und daß dieses Zwischenprodukt mit einem Ri,R2,R5-substituierten Indol in Gegenwart eines
(,5 Kondensationsmittels umgesetzt wird. Geeignete Kondensationsmittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure und Zinkchlorid.
Es folgen einige Herstellungsbeispiele für bestimmte
in den Zeichnungen gezeigte Verbindungen. Weitere Verbindungen lassen sich in ähnlicher Weise unter Verwendung entsprechend substituierter Ausgangsstoffe herstellen.
Beispiel 1
3-( 1 ^-Dimethylindol-3-yl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid (F i g. 1) wurde wie folgt hergestellt:
Die als Zwischenprodukt dienende Ketosäure 1,2-Dimethyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol wurde bereitet, indem man IS1Og 1.2-Dimethylindol, 7,5 g Phthalsäureanhydrid, 40 ecm Benzol und 16 g Aluminiumchlorid in einem Becher unter Eiskühlung 20 Minuten lang rührte und dann bei Raumtemperatur 4 Stunden lang weiterriihrte. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit reinem Äther gewaschen, mit 300 ecm einer 3 η-Salzsäure behandelt und filtriert, wobei ein roter, unlöslicher Stoff mit einem Gewicht von 11,8 g erhalten wurde. Dieser Stoff wurde mit einer 10%;·»εη Lösung von Natriumkarbonat behandelt und filtriert. Der pH-Wert des erhaltenen Filtrats wurde auf 23 gebracht, wodurch der Stoff erneut ausgefällt wurde. Das Präzipitat wurde zweimal aus denaturiertem Alkohol umkristallisiert, und man erhielt ein Zwischenprodukt mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239° C.
Die gewünschte Verbindung wurde wie folgt hergestellt:
0,58 g 1,2-Dimethyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol,
0,26 g 2-Methylindol und 7 ecm Essigsäureanhydrid wurden 15 Minuten lang miteinander erwärmt, in jo 75 ecm Wasser gegossen, mit AmmoniumhydroAyd alkalisch gemacht und 15 Minuten lang auf einer Heizplatte bei einer unter der Siedetemperatur liegenden Temperatur digestiert. Das Präzipitat wurde durch Filtrieren entfernt, in Benzol gelöst und mit v> aktivierter Holzkohle behandelt, so daß man eine gelbe Lösung erhielt. Nach Konzentrieren auf eine Menge von 10 ecm und Zusetzen von Petroleumäther wurde ein Rohprodukt mit einem Gewicht von 0,78 g erhalten, das mittels einer Aluminiumhydroxydsäule chromatographiert wurde. Die durch Eluieren mit Äthylacetat erhaltene Fraktion ergab einen festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 282° C. Eine Benzollösung des Produktes wurde rot, wenn man sie mit einer Attapulgittonbeschichtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier in Berührung brachte.
Beispiel 2
3-( 1,2- Dimethylindol-3-yl)-3-(2-methyl-5-methoxyindol-3-yl)-phthalid (F i g. 2) wurde wie folgt hergestellt:
Die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte, als Zwischenprodukt dienende Ketosäure l,2-Dimethyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol wurde als Ausgangsprodukt verwendet. 0,57 g der Ketosäure, 0,40 g 2-Methyl-5-methoxyindol und 20 ecm Essigsäureanhydrid wurden in einem 50-ccm-Becher auf einer Heizplatte 10 Minuten lang gekocht Die Reaktionsmischung wurde in 150 ecm Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 30 Minuten ^o lang maschinell gerührt. Es bildete sich ein festes Präzipitat, das abgeschieden und durch Lösung in Benzo! und Behandlung mit Petroleumäther gereinigt wurde, um 0,4 g des Produktes zu erhalten, das seinen Schmelzpunkt bei 186 bis 1880C hatte. Eine Benzollö- b5 sung des erhaltenen 3-(1,2-Dimethylindo!-3-yl)-3-(5-methoxy-2-methylindol-3-yl)-phthalids wurde bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier ebenso wie bei Kontakt mit einer Phenolpolymerbeschichtung von Papier rot.
Beispiel 3
3-( 1,2-Dimethylindol-3-yl)-3-(indol-3-yl)-phthaIid
(F i g. 3) wurde wie folgt hergestellt:
Einige Milligramm der durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellten Ketosäure 1,2-DimethyI-3-(2-carboxybenzoyl)-indol, einige Milligramm Indol und 3 ecm Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang erwärmt. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, ging man wie im Beispiel 1 vor. Eine Benzollösung des Produktes wurde sowohl bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier als auch bei Koncakt mit einer Phenolharzbeschichtung von Papier rosarot. Das Produkt wurde nicht aus der Lösung isoliert.
Beispiel 4
3-(l,2-Dimethylindol-3-yl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid (Fig.4) wurde wie in Beispiel 3 unter Verwendung von einigen Milligramm l,2-Dimethyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol, einigen Milligramm 2-Phenylindol und 3 ecm Essigsäureanhydrid bereitet Brachte man eine Benzollösung des Produktes in Berührung mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier, dann erhielt man eine rosarote Färbung, während sich bei mit Phenolpolymer beschichtetem Papier eine bläulichrosa Färbung einstellte. Das Produkt wurde nicht aus der Lösung isoliert.
Beispiel 5
3-(l,2-Dimethylindol-3-yl)-3-(l-methyl-2-phenylindol-3-yl)phthalid (F i g. 5) wurde wie folgt hergestellt:
0,59 g l,2-Dimethyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol,
0,41 g l-Methyl-2-phenylindol und 5 ecm Essigsäureanhydrid wurden 20 Minuten lang bis in die Nähe des Siedepunktes erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 ecm Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 1 bis 2 Stunden lang gerührt. Das Präzipitat, das abgeschieden und luftgetrocknet wurde, hatte ein Gewicht von 0,98 g. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt und hatte einen Schmelzpunkt von 237 bis 238° C.
Die Benzollösung des vorgenannten Phthalids wurde purpurfarben, wenn man sie mit einer Attapulgittonbeschichtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier in Berührung brachte.
Beispiel 6
3-( 1 -Methyl-2-phenylindol-3-yl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid (F i g. 6) wurde wie folgt hergestellt:
2 bis 3 mg l-Methyl-2-phenyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol, 2 bis 3 mg 2-Phenylindol und 2 ecm Essigsäureanhydrid wurden 5 bis 10 Minuten lang bis zum Siedepunkt erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in 5 ecm Benzol und 5 ecm Wasser gegossen und so lange mit Ammoniumhydroxyd behandelt, bis die wässerige Schicht basisch war. Die Schichten wurden voneinander getrennt und die Benzollösung auf etwa 1 bis 2 ecm konzentriert. Brachte man die genannte Lösung mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier in Kontakt, dann erschien sie graupurpurn; bei Kontakt mit einer Phenolharzbeschichtung vor, Papier wurde sie purpurfarben. Das Produkt wurde nicht aus der Lösung isoliert.
Beispiel 7
3-(l,2-Dimethylindol-3-yl)-3-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phihaiid(F i 5 7) wurde wie folgt hergestellt:
0,46 g i-Ät[iyl-2-methy!-3-(2-carboxybenzoyl)-indiji, 0.?? g 1.2-Dimethy!ifidoi und 7 ecm Essigsäurcanhyarid wurden 15 Minuten lang zusammen erwärmt, in 75 ecm Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 90 Minuten lang gerührt. Das erhaltene Präzipitat wurde durch Filtrieren entfernt und luftgetrocknet Es hatte ein Gewicht von 0,68 g. Durch Lösen in Benzol und Ausfällen der Ben/:ollösung mit einer kleinen Menge Petroleumäther wurde das Präzipitai gereinigt. Eine Benzollösung des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 2400C wurde sowohl bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichiung von Papier als auch bei Kontakt mit einer Phenolharzbeschichtung von Papier rot.
Beispiel 8
3-(2-Methylindol-3-yl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid (F i g. 8) wurde wie folgt hergestellt:
0,92 g l-Äthyl-2-methyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol. 0.4 g 2-Methylindol und 10 ecm Essigsäureanhydrid wurden 120 Minuten lang in einem in ein auf einer Temperatur von 35 bis 45°C gehaltenes Ölbad getauchten Kolben gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 ecm Wasser gegossen und mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert, um 1,2 g eines Präzipitats zu erzeugen, das durch Filtrieren entfernt, luftgetrocknet und in Benzol gelöst wurde. Nach Zugabe einer kleinen Menge Petroleumäther und Stehenlassen schied sich ein fester Stoff von hellrosa Farbe ab, dessen Schmelzpunkt zwischen 233 und 235°C lag. Eine Benzollösung des Produktes wurde sowohl bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichtung von Papier als auch bei Kontakt mit einer Phenolharzbeschichtung von Papier
Beispiel 9
3.3-Bis-(l_2-dimethylindol-3-yl)-phthalid (F i g. 9) wurde wie folgt hergestellt:
Einer Mischung von 15 g 1,2-Dimethylindol, 7.5 g Phthalsäureanhydrid und 40 ecm Benzol wurden unter Eiskühlung allmählich 16,0 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt Nachdem das Ganze 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 5 bis 100C und 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war. wurde die Reaktionsmischung mit Äthyläther extrahiert und mit verdünnter Salzsäure zerlegt. Das Präzipitat wurde gereinigt und schließlich aus Äthylalkohol umkristaüisiert. Auf diese Weise wurde das Zwischenprodukt 1.2-Dimethyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239°C erhalten.
0,15 g des in der vorstehend beschriebenen Weise bereiteten Zwischenprodukts, 0,15 g 1,2-Dimethylindol und 5 ecm Essigsäureanhydrid wurden gemischt und 30 Minuten lang einer Rückflußbehandlung unterzogen. Es wurden 10 ecm Wasser zugegeben und anschließend wurde die Mischung durch Verdunsten getrocknet. Dann wurde so viel Benzol zugegeben, daß der trockene, feste Stoff solubilisiert wurde. Die Benzollösung wurde mit einer 10%igen Natriumkarbonatlösung extrahiert, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, auf etwa 5 ecm konzentriert und dann abgekühlt Ein fester Stoff mit einem Gewicht von 90 mg wurde in 10 ecm Benzol gelöst und mit 10 ecm Petroläther behandelt Die erhaltene Mischung wurde filtriert und das Filtrat ergab, nachdem man es eine Weile stehen Heu, das reine Phthaiid mit einem Gewicht voi. 45 mg sind einem Schmelzpunkt von über 305 C. Eine Bcnzollösung des Piudukies wurde sowohl bei Kontakt mit einer Atuipulgittonbeschichlung von > Papier als auch bei Kontakt mit einer Phcnolpolymerbeschichtung von Papier rot.
Beispiel 10
3.3-His-(l-met hy 1-2-phenylindol-J-yl)-phthal id
• ι (Fij;. 10) wurde wie folgt hergestellt:
4,5 g TMeihyl-2-phenylindol, 3,0 g Phthalsäureanhydrid und 30 ecm Benzol wurden unter Eiskühlung in einem Kolben gerührt. Der Mischung wurden 5.9 g wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugeset/i. Sie
i) wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 5 bis 10"C i>nd % Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt mit j η-Salzsäure zerlegt und das Präzipitat filtriert Das Rohprodukt wurde gereinigt und schließlich aus Äthylalkohol umkristallisiert. Das reine Zwischenpro-
in dukt i-Melhyl-2-phenyl-3-(2-carboxyben/oyl)indol haue einen Schmelzpunkt bei 215 bis 2Ib" C.
0.71 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Zwischenprodukts. 0,41 g l-Methyl-2-phenylindol und 15 ecm Essigsäureanhydrid wurden 15
2; Minuten lang zusammen erwärmt, in 150 ecm Wasser gegossen, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und 120 Minuten lang gerührt Das 1.0 g wiegende Präzipitat wurde abgeschieden, gereinigt und schließlich aus Äthylalkohol umkristallisiert. Das erhaltene 3.3-Bis-
j(i (l-methyl-2-phenylindol-3-yl)-phthalid hatte einen Schmelzpunkt bei 215 bis 217°C. Brachte man eine Benzollösung des genannten Phthalids in Berührung mit einer Attapulgittonbeschichtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier, dann wurde sie purpurfarben.
u Beispiel 11
3,3-Bis-( 1 -äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid
(Fig. 11) wurde wie folgt hergestellt:
1,54 g l-Äthyl-2-methyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol.
4(i 0,8 g l-Äthyl-2-methylindol und 5 ecm Essigsäureanhydrid wurden für 5 Stunden in einem 50-ccm-Kolben belassen, der sich in einem auf einer Temperatur von 28 bis 32°C gehaltenen Wasserbad befand. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Äthyläther gewaschen.
um 0,8 g von 33-Bis-(l -äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 227° C zu erhalten. Eine Benzollösung des genannten Phthalids ergab bei Kontakt mit einer Attapulgittonbeschichtung oder einer Phenolharzbeschichtung von Papier eine
-,0 Rotfärbung.
Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit dem bekannten Malachitgrünlacton bezüglich der Farbintensität und Farbbeständigkeit verglichen. Eine 0,lgew.-%ige Lösung jeder Verbindung in Benzol wurde auf Filterpapier aufgebracht und getrocknet wonach eine l,0gew.-%ige Lösung von p-Phenylphenol zur Entwicklung der Farbe aufgetragen wurde. Die Farbreflexionswerte wurden in Wellenlängenabständen von 31 πιμ innerhalb eines Bereichs von 400 bis 700 ΐημ auf den frisch entwickelten Papieren gemessen: diese Messung wurde wiederholt, nachdem die entwikkelten Papiere 24 Stunden lang belichtet worden waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle in Form der MacAdams-Intensität aufgeführt Diese wird erhalten durch Integration (mittels eines Elektronenrechners) von Farbton, Sättigung und Intensität über den untersuchten Wellenlängenbereich, wobei ein höherer Wert eine deutlicher erkennbare Farbe bedeutet.
7 8
R ι Ri Rj R4 R5 Intensität
unbelichlet belichtet
1. CIl1 CH., CH., CH., H 46,9 35,8
2. C:iis CH., C2H5 CH3 H 44,1 36,4
3. Malachitgriinlacton 6,1 3,9
Die Verbindungen 1 und 2 entsprechen den in Fig. 9 und Fig. 11 dargestellten Verbindungen.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. 3,3-Bis-(3-indolyl)-phthalide der allgemeinen Formel
in der R| ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 vCohlenstoffatomen oder einen Phenyirest, R1 einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Ra einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyirest und R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ri,R2-substituiertes Indol in Gegenwart eines als Friedel-Crafts-Katalysator dienenden Metallhalogenide mit Phthalsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wodurch man ein entsprechend substituiertes 3-(2-Carboxybenzoyl)-indol erhält, und daß dieses Zwischenprodukt mit einem Ri,R2,R5-substituierten Indol in Gegenwart eines Kondensationsmittels umgesetzt wird.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als farbbildende Substanzen in Farbreaktionspapieren.
fältigungssysteme werden durch Aufeinanderlegen von Blättern gebildet, deren Oberseite eine Aufnahmefläche und deren Unterseite eine Übertragungsfläche ist.
In der am häufigsten verwendeten Form befindet sich > eine Lösung eines basischen chromogenen Stoffes in mikroskopisch kleinen Kapseln, die als Beschichtung auf einer Seite eines Übertragungsblattes aufgebracht sind, während ein anliegendes Aufnahmejblatt mit einer Lewisschen Säure, d. h. einem Elektronenakzeptor.
ι» sensibilisiert ist. Es ist eine Vielzahl von Reaklionsmiiteln vom Typ der Lewisschen Säure bekannt, die in Kombination mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden. Die bekanntesten sind saure Tonerden, z. B. Attapulgit. Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Kieselerde. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, als Reaktionsmittel saure Polymere allein oder in Kombination mit sauren Tonerden zu verwenden. Beispiele solcher Polymere sind Phenolpolymere, Phenolacetylenpolymere, Maleinsäure-Terpen-
2» tinharze, teilweise oder ganz hydrolisierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Carboxypolymethylen und ganz oder teilweise hydrolisierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate
2") sowie Mischungen hiervon.
Die bisher in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten chromogenen Phthalide waren 3,3-Bis-(p-aminophenyl)-phthalide, wie beispielsweise 3,3-Bis-(p-methyl-aminophenyl)-phthalid und 3,3-Bis-
JO (p-äthylaminophenyl)-phthalid, die aus der US-PS 25 05 486 bekannt sind, und das häufig verwendete 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, das häufig als »Malachitgrünlacton« bezeichnet wird und aus der US-PS 25 05 476 bekannt ist.
r> Die Erfindung betrifft chromogene 3,3-Bis-(3-indolyl)-phthalide mit verbesserten Farbbildungseigenschaften und höherer Farbbeständigkeit, die durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind
DE68N32029A 1967-01-30 1968-01-29 33-Bis-(3-indolyl)-phthalide Expired DE1695581C3 (de)

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