DE2515426B2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen, hydrophilen Kolloidmaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen, hydrophilen Kolloidmaterial

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DE2515426B2
DE2515426B2 DE2515426A DE2515426A DE2515426B2 DE 2515426 B2 DE2515426 B2 DE 2515426B2 DE 2515426 A DE2515426 A DE 2515426A DE 2515426 A DE2515426 A DE 2515426A DE 2515426 B2 DE2515426 B2 DE 2515426B2
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Description

tor oder eüj Schockverhinderungsmittel verwendet werden muß. Die Herstellung kann mit einer bereits vorhandenen Apparatur auf einfache Weise unter Verwendung einer mit einer Säure behandelten Gelatine als einem der hydrophilen Kolloidmaterialien und einem carboxylmodifizierten Cellulosederivat als dem anderen hydrophilen Kolloidmaterial erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt praktisch durchgeführt:
Zuerst wird die mit Säure behandelte Gelatine auf bekannte Weise in Wasser gelöst unter Bildung einer wäßrigen Lösung davon. Das Wasser kann auf eine Temperatur erwärmt werden, die oberhalb des Gelierungspunktes der Gelatine liegt, um eine Lösung mit einer höheren Konzentration zu erhalten. Bei der verwendeten, mit einer Säure behandelten Gelatine handelt es sich um irgendeine der bisher für die Herstellung von Mikrokapseln verwendeten Arten. Eine solche Gelatine wird in der Regel hergestellt durch Behandeln von Kollagen mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, und Extrahieren des behandelten Kollagens mit lauwarmem Wasser. Unter den dabei erhaltenen, mit Säure behandelten Gelatinearten sind diejenigen bevorzugt, die einen isoelektrischen Punkt von etwa 7 bis etwa 9 und eine Gelfestigkeit von etwa 70 bis etwa 250 g. Bloom, insbesondere von 90 bis 200 g. Bloom, bestimmt mittels der Gelfestigkeitsmeßvorrichtung vom Bloom-Typ gemäß dem PAGl-Verfahren, aufweisen. Die Konzentration der wäßrigen Gelatinelösung, die sich von derjenigen gemäß dem Stand der Technik nicht wesentlich unterscheidet, beträgt in der Regel 0,25 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Anschließend wird die einzukapselnde hydrophobe Substanz in der wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Beispiele für solche Substanzen sind Fischöl, Speck, Waltran, Rindstalg und ähnliche tierische öle, Olivenöl, Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl und ähnliche pflanzliche öle, Erdöl, Kerosin, Xylol, Toluol und ähnliche Mineralöle, alkylsubstituiertes Diphenylalkan, alkylsubstituiertes Naphthalin, Diphenyläthan, Methylsalicylat und ähnliche synthetische öle, die in Wasser unlöslich oder praktisch unlöslich sind. Weitere Beispiele neben diesen Flüssigkeiten sind in Wasser unlösliche Metallsalze und Metalloxide, wie Bariumsulfat, Fasermaterialien, wie Asbest, Cellulose, in Wasser unlösliche synthetische polymere Materialien, Mineralien, Pigmente, Gläser, Parfüms, Gewürze, Sterilisatorzusammensetzungen, physiologische Zusammensetzungen, Düngemittelzusammensetzungen. Wenn die Mikrokapseln beispielsweise für ein druckempfindliches Kopierpapier verwendet werden, wird die oben genannte flüssige Substanz zusammen mit einem Farbbildner, z. B. Kristallviolettlacton, der darin gelöst oder dispergiert ist, verwendet.
Dann wird der dabei erhaltenen Emulsion eine wäßrige Lösung des carboxylmodifizierten Cellulosederivate zugegeben und die Mischung wird gleichmäßig gerührt.
Beispiele für verwendbare carboxylmodifizierte Cellulosederivate sind Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, «,jJ-Dicarboxyäthylcellulose, die durch Umsetzung von OH-, ONa-, CH2OH- oder CH2ONa-Gruppen an den Glucoseringen der Cellulose mit einer halogenierten niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Monofluoressigsäure, Monochlorpropionsäure Monochlorbernsteinsäure erhalten werden. Ebenfalls geeignet sind ^UI ILfISSVJrIIII-I)IJIlIjIUI Vs Λ Jr M ti I JlW V, MiIIVS JV,, V.UI LJU Λ * I I IV, Il IJf I
hydroxypropylcelluIose.Carboxymethylmethylcellulose. Carboxyäthyimethyleellulose, die erhalten werden, wenn man einige der unsubstituierten Hydroxylgruppen der oben genannten Verbindungen durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder ein ähnliches Cn-Alkyl, Hydroxyätbyl, Hydroxypropyl oder ein ähnliches C2-* Hydroxyalkyl oder Benzyl substituiert, wobei der Substitutionsgrad so ist, daß die erhaltenen Verbindungen noch die Eigenschaften der carboxylmodifizierten Cellulosederivate behalten. Unter diesen Verbindungen ist die Carboxymethylcellulose für die Herstellung von nichtagglomerierten (nicht in Form von Büscheln vorliegenden) Kapseln bevorzugt Die Menge des Cellulosederivates beträgt, bezogen auf das Gewicht, Vz bis '/40, vorzugsweise' Is bis' /20, der Menge der Gelatine.
Die verwendeten carboxyirnodifizierten Cellulosederivate müssen einen Carboxylsubstitutionsgrad (nachfolgend als »Substitutionsgrad« bezeichnet) von 0,4 bis 1,5, vorzugsweise von 0,6 bis 1,2, aufweisen. Bei Substitutionsgraden oberhalb 1,5 liegt das System elektrostatisch außerhalb des Gleichgewichts, so daß keine nichtagglomerierten (nicht in Form von Büscheln vorliegenden) Kapseln, wie gewünscht, erhalten werden, während dann, wenn der Substitutionsgrad unterhalb 0,4
.?r) liegt, das Cellulosederivat eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweist. Außerdem müssen brauchbare Cellulosederivat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50 bis 1000, vorzugsweise von 70 bis 500, aufweisen, weil dann, wenn der durchschnittliche
ίο Polymerisationsgrad unterhalb 50 liegt, es schwierig ist, die Koazervation durchzuführen und keine nichtagglomerierten Kapseln erhalten werden können, während dann, wenn der Substitutionsgrad den Wert 1000 übersteigt, die ausfallende Phase die feinen Teilchen aus
r> der hydrophoben Substanz nicht, wie gewünscht, vollständig umschließen (einkapseln) kann. Dabei entstehen dann unvollständige Kapseln. In der Regel werden die Cellulosederivate in Form einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes verwendet. Wie bereits angegeben, wird das carboxylmodifizierte Cellulosederivat in einer Menge von V7 bis '/•to, vorzugsweise Ve bis V20, der Menge der mit einer Säure behandelten Gelatine, bezogen auf das Gewicht, verwendet. Alternativ kann die hydrophobe Substanz,
Vi die eingekapselt werden soll, zuerst in der wäßrigen Lösung des carboxylmodifizierten Cellulosederivate emulgiert werden und die wäßrige Lösung der mit Säure behandelten Gelatine kann dann zu der dabei erhaltenen Emulsion zugegeben werden oder es kann
■so zuerst eine Lösung mit der darin gelösten carboxylmodifizierten Cellulose und der mit Säure behandelten Gelatine hergestellt und dann die hydrophobe Substanz in der erhaltenen Lösung emulgiert werden. Die beschriebenen Stufen werden in der Regel oberhalb des
Yi Gelierungspunktes der verwendeten, mit Säure behandelten Gelatine durchgeführt.
Die dabei erhaltene Mischung aus den beiden Arten von Kolloidmaterialien wird dann auf einen pH-Wert von 4,8 bis 6,0 eingestellt und anschließend auf eine
bii Temperatur unterhalb des Gelierungspunktes der verwendeten, mit Säure behandelten Gelatine abgekühlt. Alternativ kann die hydrophobe Substanz, nachdem die Lösung mit der darin gelösten carboxylmodifizierten Cellulose und der mit Säure behandelten
b'j Gelatine für die Koazervation auf einen pH-Wert von 4,8 bis 6,0 eingestellt worden ist, zugegeben werden. Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung kann auf an sich bekannte Weise erfolgen.
Zu dem dabei erhaltenen System wird außerdem beispielsweise eine wäßrige Lösung von Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd nach dem üblichen Verfahren zugegeben, um das gelierte Koazervat zu härten. Vor oder nach der Zugabe der Formaldehydlösung zu dem System kann der pH-Wert des Systems durch Zugabe einer Base auf einen höheren Wert eingestellt werden, um die Härte des Koazervats zu verbessern.
Alle in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die hergestellten Mikrokapseln und druckempfindlichen Kopierpapiere bewertet durch Bestimmung der Defekte und Bestimmung ihrer Eigenschaften, wie. nachfolgend angegeben:
1. Agglomerierte
(in Form von Büscheln vorliegende)
Mikrokapseln in der Mikrokapseldispersion
Der Durchmesser des größten Büschels (Druse) der Mikrokapseln und die Anzahl der Büschel (Drusen) pro 100 gebildeten Kapseln wurden mikroskopisch bestimmt.
2. Prüfung der Mikrokapseln bei der Verwendung
in einem druckempfindlichen Kopierpapier
Zu der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Mikrokapseldispersion wurden 100 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von oxydierter Stärke und 15 Teilen Cellulosepulver zugegeben zur Herstellung einer Farbbildnerbeschichtungsmasse, die in einer Menge entsprechend einer Trockenschichtmenge von
5 g/m2 auf ein Papiersubstrat mit einem Gewjcht von 40 g/m2 aufgebracht wurde unter Bildung von Übertragungsblättern (Deckblättern). Getrennt davon wurde eine Farbakzeptorbeschichtungsmasse hergestellt aus 100 Teilen saurem Ton, 10 Teilen einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 40 Teilen eines 50%igen Styrol/Butadien-Mischpolymerisatlatex (Styrol/Butadien = 60/40), 50 Teilen einer l%igen wäßrigen Natriumalginatlösung und 200 Teilen Wasser. Die Farbakzeptorbeschichtungsmasse wurde dann in einer Menge entsprechend einer Trockenschichtmenge von
6 g/m2 auf eir: Papiersubstrat mit einem Gewicht von 40 g/m2 aufgebracht unter Bildung von Kopierblättern (Unterlagenblättern). Die gleiche Farbbildnerbeschichtungsmasse wie oben wurde in einer Menge entsprechend einer Trockenbeschichtungsmenge von 5 g/m2 auf die rückwärtige Oberfläche von Kooierblättem aufgebracht, die auf die gleiche Weise wie oben hergestellt wurden, unter Bildung von Zwischenblättern. Die auf diese Weise hergestellten drei Arten von Blättern wurden wie folgl getestet:
Auflösungsvermögen
7 Zwischenblätter wurden in Schichten jeweils so zusammengelegt, daß die Farbbildnerüberzüge den Farbakzeptorüberzügen jeweils gegenüberlagen und der Satz (Stapel) Blätter wurde mittels einer elektrischen Schreibmaschine zusammengepreßt Die Schärfe der auf dem Farbakzeptorüberzug auf dem untersten Blatt erzeugten Farbbuchstaben wurde mit dem bloßen Auge geprüft und nach den folgenden Kriterien bewertet:
10
15
A ausgezeichnet
B = gut
C = annehmbar
D = unbrauchbar
20
25
30
35
40
45
50
55
Farbbildungsvermögen
Das Übertragungsblatt wurde mit einander gegenüberliegenden Überzügen auf das Kopierblatt gelegt und der Satz von Blättern wurde einem Druck von 600 kg/cm2 ausgesetzt zur Erzeugung einer Farbmarkierung auf dem Kopierblatt. Die Dichte der Markierung wurde mittels eines Spektrophotometers, bei einer Lichtwellenlänge von 600 ηιμ gemessen. Das dabei erhaltene Ergebnis wurde durch die Extinktion (Dt) ausgedrückt.
Druckbeständigkei t
Das Übertragungsblau wurde mit einander gegenüberliegenden Überzügen auf das Kopierblatt gelegt und der Satz aus den Blättern wurde einem Druck von 40 kg/cm2 ausgesetzt zur Erzeugung einer Farbmarkierung auf dem Kopierblatt Die Dichte der Markierung wurde mit dem Spektrophometer bei einer Lichtweilenlänge von 610 ιτιμ gemessen. Das dabei erhaltene Ergebnis wurde durch die Extinktion (Eh) ausgedrückt, die das Schmieren zum Ausdruck bringt, das beim Beschichten und Aufwickeln bei der Herstellung der Zwischenfolie oder beim Zerschneiden oder Bedrucken der Folie auftrat. Je niedriger der Wert ist, um so geringer ist die Neigung des Kopierpapieres zum Schmieren.
Beständigkeit gegen Schmieren durch Reiben
Das Übertragungsblatt wurde so auf das Kopierblatt gelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander gegenüberlagen, und das Übertragungsblatt wurde fünfmal über eine Strecke von 5 cm mit einer Geschwindigkeit von 450 cm/Min, hin- und herbewegt, während ein Druck von 55 g/cm2 auf die unbeschichtete Oberfläche des Übertragungspapieres ausgeübt wurde. Die auf dem Kopierblatt entstandene Farbverschmierung wurde mit dem bloßen Auge betrachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet:
A = ausgezeichnet
B = gut
C = annehmbar
D = unbrauchbar
Verschleierungseigenschaften
Sie wird durch die Formel Lh)D\ χ 100, nämlich das Verhältnis der bei einem Druck von 40 kg/cm2 gebildeten Farbdichte zu der bei einem Druck von 600 kg/cm2 gebildeten Farbdichte, ausgedrückt. Je höher der Wert ist, um so stärker ist die Neigung des Kopierpapieres zur Verschleierung und urn so geringer ist seine Verwendbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit.
Beispiel 1
Zu 225 Teilen Wasser wurden 25 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine (isoelektrischer Punkt 8, Gelfesügkeit 180g.Bloom) zugegeben und nachdem man die Mischung eine Stunde lang bei 10°C sich selbst überlassen hatte, wurden 530 Teile Wasser zugegeben. Dann wurde die Mischung zur Herstellung einer Lösung auf 60° C erwärmt. Getrennt davon wurden 2 Teile Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleukomelhylenbiau in 30 Teilen Kerosin und 70 Teilen IsoDroDvlnaDh-
thalin gelöst und die Lösung wurde auf 60°C erwärmt und dann zu der Gelatinelösung zugegeben. Die Mischung wurde gerührt unter Bildung einer Emulsion, die ölige Tröpfchen mit einer mittleren Größe von 5 bis 10 μ enthielt. Außerdem wurde getrennt davon eine 5%ige wäßrige Lösung von Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 150, Substitutionsgrad 0,6) hergestellt und 50 Teile der Lösung (Menge der Carboxymethylcellulose: '/io der Menge der Gelatine, bezogen auf das Gewicht) wurden unter Rühren zu der Emulsion zugegeben, wobei ein System mit einem pH-Wert von 4,3 erhalten wurde. Das System wurde mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und dann auf 10° C abgekühlt. Nach der Zugabe von 25 Teilen einer lO°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung zu dem System wurde die Mischung 5 Minuten lang stehengelassen. Nach der Einstellung der Mischung auf einen pH-Wert von 10 durch Zutropfen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhielt man eine Dispersion aus stark gehärteten Kapseln. Die mikroskopische Untersuchung der Dispersion zeigte, daß sie einzelne und nicht in Form von Büscheln (Drusen) vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung enthielt und völlig frei von Büscheln (Drusen) war.
Ein unter Verwendung dieser Kapseldispersion hergestelltes druckempfindliches Kopierpapier lieferte ein Farbbild mit einer gleichmäßigen und hohen Dichte und schmierte nicht, wenn es längere Zeit aufbewahrt wurde.
Die weiter unten folgende Tabelle I zeigt die Eigenschaften der Mikrokapseldispersion und die Eigenschaften des unter Verwendung dieser Dispersion hergestellten Kopierpapieres sowie die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen 2 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 2
In 530 Teilen Wasser wurden 2,5 Teile Carboxymethylcellulose (Polymerisationsgrad 150, Substitutionsgrad 0,6) gelöst und die Lösung wurde auf 60° C erwärmt. Zu der Lösung wurde eine Mischung aus 30 Teilen Kerosin und 70 Teilen Isopropylnaphthalin mit 2 Teilen darin gelöstem Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleukomethylenblau zugegeben unter Bildung einer Emulsion, deren pH-Wert dann durch Zutropfen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf etwa 7 eingestellt wurde. Zu der Emulsion wurden anschließend 250 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung einer mit Säure behandelten Gelatine (isoelektrischer Punkt 8, Gelfestigkeit 150g.Bloom) von 60° C zugegeben. Die Einstellung des pH-Wertes des dabei erhaltenen Systems auf 5,5 mit einer 10%igen Essigsäure, das Abkühlen des Systems und die Zugabe einer Formaldehydlösung wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine Kapseldispersion erhalten wurde.
Beispiel 3
Zu 700 Teilen Wasser wurden 25 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine (isoelektrischer Punkt 8, Gelfestigkeit 130 g.Bloom) und 2,5 Teile Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 150, Substitutionsgrad 0,6) zugegeben und die Mischung wurde auf 60° C erwärmt unter Bildung einer Lösung mit einem pH-Wert von 4,7. Zu der Lösung, die danach mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 5,5 eingestellt wurde, wurde eine Mischung aus 30 Teilen Kerosin, 70 Teilen Isopropylnaphthalir·, 2 Teilen Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleukomethylenblau zugegeben unter Bildung einer Emulsion, die auf 10°C abgekühlt und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wobei eine Kapseldispersion erhalten wurde.
Beispiele4bis6
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden verschiedene Kapseldispersionen auf die in Beispiel 1 angegebene Art und Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die mit Säure behandelte Gelatine und die Carboxymethylcellulose in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden 2 Arten von Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal jedoch die mit Säure behandelte Gelatine und die Carboxymethylcellulose in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen verwendet wurden.
Tabelle I Mengen Kapseldispersion Anzahl Druckempfindliches Kopierpapier Auflö Druck Beständig Verschleie
anteil der Maximaler der Farbbil sungsver bestän keit gegen rungseigen
Carboxy Durch Büschel**) dungsver mögen digkeit t Schmieren
beim		 schaften
methyl
cellulose*)		 messer der
Büschel		 mögen Reiben
(μ) 0 A 0,05 A 5,2
1/10 - 0 0,96 A 0,05 A 5,2
Beispiel 1 1/10 - 0 0,96 A 0,05 A 5,3
Beispiel 2 1/10 - 15 0,95 D 0,23 D 23,7
Beispiel 3 1/6 50 1 0,97 A 0,08 B 8,4
VgLBsp. 1 1/7 15 0 0,95 A 0,05 A 5,2
Beispiel 4 1/15 - 0 0,97 A 0,05 A 5,2
Beispiel 5 1/20 - 3 0,96 B 0,09 B 9,4
Beispiel 6 1/40 15 20 0,96 D 0,27 D 28,4
Beispiel 7 1/50 60 0,95
VgLBsp. 2 Kapseln.
*) Pro 100
**) Bezogen auf das Gewicht der mit Säure behandelten Gelatine.
Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die in den Beispielen hergestellten Dispersionen einzelne und nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung enthielten und fast frei von Büscheln (Drusen) waren. Die daraus hergestellten Kopierpapiere waren in bezug auf verschiedene Eigenschaften ebenfalls zufriedenstellend. Bei den Vergleichsbeispielen enthielten die Dispersionen viele Büschel von Kapseln und es war unmöglich, nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapsel mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Die unter Verwendung solcher Dispersionen hergestellten Kopierpapiere waren bei ihrer Verwendung nicht zufriedenstellend.
Beispiel 7
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Kapseldispersion hergestellt, wobei diesmal eine mit Säure behandelte Gelatine (isoelektrischer Punkt 7,8, Gelfestigkeit 180 g.Bloom) und Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 500, Substitutionsgrad 0,7) verwendet wurden. Die weiter unten folgende Tabelle Il zeigt die Eigenschaften der Kapseldispersion und die Eigenschaften des unter Verwendung dieser Dispersion hergestellten Kopierpapieres zusammen mit den in den Beispielen 8 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erzielten Ergebnissen.
B e i s ρ i e 1 e 8 bis 11
Auf die in Beispiel 7 angegebene Weise wurden ίο verschiedene Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal jedoch Carboxymethylcellulosen mit variierenden durchschnittlichen Polymerisationsgraden und Substitutionsgraden wie in der folgenden Tabelle Il angegeben verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal Carboxymethylcellulosen mit variierenden durchschnittlichen Polymerisationsgraden und Substitutionsgraden wie in der folgenden Tabelle II angegeben verwendet wurden.
Tabelle II
Carboxymethyl Sub Kapseldispersion Anzahl Druckempfinliches Auflö- Kopierpapier Bestän Verschleie
cellulose stitu der sungs- digkeit rungseigen
Durch tions- Maxi Büschel*) Farbbil- ver- Druck- gegen schaften
schnitt grad maler dungs- mögen be- Schmie
licher Durch ver- stän- ren beim
Polyme- messer mögen dig- Reiben
risa- der keit
tions- Büschel
grad (μ)
Beispiel 7
Vgl.-Bsp. 3
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Vgl.-Bsp. 4
Beispiel 11
Vgl.-Bsp. 5
500
300
200
200
50
150
800
1200
0,7
0,3
0,4
1,0
1,5
2,0
1,2
0,9
80
15
15
40
20
100
0
50
I
0
1
20
80
0,96 A
0,97 D
0,97 B
0,96 A
0,96 B
0,97 D
0,95 B
0,98 D
0,05
0,30
0,08
0,04
0,08
0,19
0,09
0,32
A
D
B
A
B
D
B
D
5,2
30,9
8,3
4,2
8,3
19,6
9,5
32,7
*) Pro 100 Kapseln.
Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die in den Beispielen hergestellten Dispersionen einzelne und nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung enthielten und frei von Büscheln (Drusen) waren. Die unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellten Kopierpapiere waren bei ihrer praktischen Verwendung ebenfalls vollständig gebrauchsfähig. Die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Dispersionen enthielten alle viele Büschel von Kapseln und es war unmöglich, nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Die unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellten Kopierpapiere waren in jedem Falle nicht gebrauchsfähig.
Beispielel2und 13
Auf die· in Beispiel 1 angegebene Weise wurden Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal die Koazervation bei den in der folgenden Tabelle III angegebenen variierenden pH-Werten durchgeführt wurde. Die Kapseldispersionen wurden mikroskopisch untersucht und unter Verwendung der Dispersionen wurden, druckempfindliche Kopierpapiere hergestellt und dann getestet Die nachfolgend angegebene Tabelle III zeigt auch die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die entsprechenden Ergebnisse, die in den folgenden Vergleichsbeispielen 6 und 7 erzielt wurden.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal die Koazervation außerhalb der erfindungsgemäß angegebenen pH-Wertbereiche durchgeführt wurde.
Wie aus der folgenden Tabelle III hervorgeht, enthielten die in den Beispielen erhaltenen Dispersionen einzelne (lose) und nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchen-
größenverteilung und sie waren frei von Büscheln (Drusen), während die Dispersionen der Vergleichsbeispiele beide viele Büschel von Kapseln enthieltenjjnd es
Tabelle HI
war unmöglich, nichi in Form von Büscheln vorliegende (nichtagglomerierte) Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung herzustellen.
Kapseldispersion Druckempfindliches Auflö- Kopierpapier Beständig Verschleie
pH- Maxi- Anzahl Farbbil sungs- Druck- keit gegen rungseigen
Wert maler der dungs ver- be- Schmieren schaften
Durch- Büschel*) vermögen mögen stän- beim
messer dig- Reiben
der Büschel keit
(μ)
Vgl.-Bsp. 6 4,5 150 100 0,98 D
Beispiel 12 4,8 12 1 0,97 B
Beispiel 13 6,0 12 1 0,95 B
Vgl.-Bsp. 7 6,5 200 70 0,98 D *) Pro 100 Kapseln.
0,35
0,07
0,07
0,34
D
B B D
35,7
7,2
7,4
34,5
Beispie Ie 14bis 19
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal anstelle der Carboxymethylcellulose verschiedene carboxylmodifizierte Cellulosederivate in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen in bezug auf die mit Säure behandelte Gelatine verwendet wurden und die Koazervation bei den in der folgenden Tabelle IV angegebenen variierenden pH-Werten durchgeführt wurde. Die folgende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der mikroskopischen Untersuchung der dabei erhaltenen Kapseldispersionen und die darauffolgende Tabelle V zeigt die Ergebnisse von Tests, die mit unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellten druckempfindlichen Kopierpapieren durchgeführt wurden.
Wie aus der folgenden Tabelle IV hervorgeht, enthielten die Dispersionen der Beispiele einzelne und nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung und sie waren fast frei von in Form von Büscheln vorliegenden Kapseln.
Tabelle IV Carboxylmodifiziertes Cellulosederivat Durch- Substitu Mengen pH- Kapseldispersion Anzahl der
Art schnitt- tionsgrad verhält Wert Maximaler Büschel*)
Iicher nis**) Durchmesser
Polymeri- der Büschel
sations- (μ)
grad
100 1,2 1/18 5,2 1
Carboxyäthyl- 15
Beispiel 14 cellulose 150 0,4 1/10 4,9 2
Carboxymethyl- 18
Beispiel 15
100
500
1,5
0,7
hydroxyäthylcellulose
Beispiel 16 Carboxymethylhydroxyäthylcellulose
Beispiel 17 Carboxymethylhydroxypropylcellulose
Beispiel 18 Methylcarboxymethylcellulose
Beispiel 19 Carboxymethylbenzylcellulosc
*) Pro 100 Kapseln.
**) Bezoeen auf das Gewicht der mit Säure behandelten Gelatine. 1/15
1/10
5,8
5,5
200 1,3 1/15 5,3 18 1
100 1,5 1/10 4,8 18 2
Tabelle V
Druckempfindliches Kopierpapier
Farbbildungs- Auflösungs
vermögen
vermögen ve
Beispiel 14 0,90 B
Beispiel 15 0,88 A
Beispiel 16 0,89 B
Beispiel 17 0,89 B
Beispiel 18 0,87 B
Beispiel 19 0,91 B
Beispiel 20
Druckbeständig
keit
Beständigkeit
gegen Schmieren
beim Reiben		 Verschleierungs
eigenschaften
B 7,8
B 9,1
B 9,0
B 7,9
B 9,2
B 9,9
Im 100 ml Wasser wurden 20 g einer mit Säure behandelten Gelatine (isoelektrischer Punkt 8, Gelfestigkeit 90 g.Bloom) gelöst. Es wurden 5 1 Türkischrotöl und 160 g Bariumsulfat zugegeben dann wurde gerührt zur Herstellung einer Suspension, die in 1,7 1 einer wäßrigen Lösung von 2 g Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 150, Substitutionsgrad 0,6) bei 6O0C unter Rühren dispergiert wurde. Anschließend wurde die Dispersion auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt und dann auf 10" C abgekühlt. Dann wurden 10 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung zu der Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten stehengelassen und anschließend durch Zu-0,07
0,08
0,08
0,07
0,09
0,08
tropfen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9 eingestellt. Das System wurde auf 400C
20 erwärmt, um die Koazervatform vollständig auszuhärten. Die erhaltenen Mikrokapseln wiesen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung auf, die praktisch mit derjenigen des Bariumsulfats zusammenfiel, wenn die Inkremente der den Filmdicken der Kapseln entspre-
25 chenden Teilchengrößen ausgeschlossen wurden.
Die Kapseln wurden abgetrennt, gewaschen und dann auf übliche Weise zu einer wäßrigen Dispersion verarbeitet, die als ein Röntgenbild bildendes Mittel verwendet wurde. Die Dispersion wies eine hohe
30 Beständigkeit auf und es setzte sich auch dann nichts ab, wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg aufbewahrt wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen, hydrophilen Kolloidmaterial aus einer mis Säure behandelten Gelatine und mindestens einem carboxylmodifizierten Cellulosederivat, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Cellulosederivates 1Ii bis '/ίο der Menge der Gelatine, bezogen auf das Gewicht, beträgt, und das Cellulosederivat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50—1000 und einen Carboxylsubstitutionsgrad von 0,4 — 1,5 aufweist, und daß man die Koazervation der Kolloidmateriallösung bei einem pH-Wert von 4,8 - 6,0 durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylmodifiziertes Cellulosederivat Carboxymethylcellulose verwendet
>n
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen hydrophilen Kolloidmaterial, die eine hydrophobe Substanz umgeben, sind bereits bekannt. So umfaßt beispielsweise das in der US-Patentschrift 28 00 457 beschriebene Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln das Emulgieren und Dispergieren einer hydrophoben Substanz in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloidmaterials, das Mischen einer w wäßrigen Lösung eines anderen hydrophilen Kolloidmaterials mit der Dispersion, die anschließende Einleitung der Koazervation zur Abscheidung der Kolloidmaterialien um die hydrophobe Substanz herum durch Einstellung des pH-Wertes der dabei erhaltenen r> Dispersion und/oder durch Verdünnen der Dispersion mit Wasser, das Gelieren der Kolloidmaterialien durch Abkühlen der Dispersion unter Bildung von Mikrokapseln und das Härten der erhaltenen Mikrokapsel;; durch Einstellung des pH-Wertes der Dispersion und durch 4« Zugabe von Formaldehyd zu der Dispersion. Das in der US-Patentschrift 33 41466 beschriebene Verfahren umfaßt das Emulgieren und Dispergieren einer hydrophoben Substanz in einer wäßrigen Lösung von zwei hydrophilen Kolloidmaterialien, die nachfolgende BiI- 4r> dung eines Koazervats und das Gelieren desselben auf die gleiche Weise wie oben. Bei der Herstellung von Mikrokapseln, bei der zwei Arten von hydrophilen Kolloidmaterialien in Form einer komplexen Koazervat-Phase ausgeschieden werden, können sich jedoch in r><> dem instabilen System die einzelnen Kapseln während der Gelierung und Härtung zu Büscheln (Trauben) agglomerieren und man erhält keine lockeren oder nicht in Form von Büscheln vorliegenden Kapseln und man kann daher die Bildung von Drusen (Büscheln) von μ Kapseln in dem Endprodukt nicht verhindern. Bei der Verwendung von in Form von Büscheln agglomerierten Kapseln ergeben sich jedoch Störungen, beispielsweise beider Herstellung von Kopierpapieren.
In einem solchen Kopierpapier ist der Farbbildner in w) Mikrokapseln eingeschlossen, die auf der Papieroberfläche in Form eines Überzugs vorgesehen sind. Wenn der Überzug Kapselbüschel (Kapseldrusen) enthält, ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des Farbbildners, was zu dem Nachteil führt, daß das Kopierpapier ein br> dunkles Farbbild ergibt, wenn es verwendet wird, oder daß es während der Lagerung stark verschmiert wird. Außerdem werden dann, wenn eine in Torrn eines Büschels vorliegende Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse mittels einer Luftmesserbeschichtungsvorrichtung zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers auf ein Substrat aufgebracht wird, die Kapseln durch den Luftdruck der Beschichtungsvorrichtung klassiert unter Bildung eines unregelmäßigen Überzugs. Wenn das dabei erhaltene Kopierpapier verwendet oder gelagert wird, tritt der gleiche Nachteil wie oben auf.
Es wurden bereits viele Vorschläge gemacht, um zu verhindern, daß sich die Kapseln zu Büscheln (Drusen) vereinigen. So ist beispielsweise in der japanischen Patentschrift 3 15171 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Eindickungsmittel, z. B. Magnesiumsilikat, Tragant oder Glycerin, bei der Emulgierung verwendet wird, um in ausreichendem Maße ein hydrophiles Kolloidmaterial um die feinen Teilchen des hydrophoben Materials herum abzulagern. Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, das Auftreten von Kapselbüscheln (Kapseldrusen) vollständig zu verhindern und Kapseln zu erhalten, die einzeln (nicht in Form von Büscheln) vorliegen. Es ist auch bekannt, ein Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, das als Agglometationsinhibitor dient, zu zwei Arten von hydrophilen Kolloidmaterialien zuzugeben zur Herstellung von Mikrokapseln (japanische Patentschrift 2 88 452) oder in entsprechender Weise Pectin, Pectinsäure oder Pectinstoff als Schockverhinderungsmittel zu verwenden (japanische Pateistpublikation Nr. 16168/1972). Obwohl dadurch eine sehr wirksame Unterdrückung der Büschelbildung der Mikrokapseln erzielt werden kann, umfassen diese Verfahren eine zusätzliche Stufe der Einarbeitung der oben erwähnten Substanzen und führen damit zu einer Erhöhung der Investitionskosten durch die Modifizierung der bereits vorhandenen apparativen Ausrüstung oder durch die Installierung einer neuen Apparatur sowie zu einer beträchtlichen Erhöhung der Verfahrenskosten für das Verfahren.
Aus der DD-PS 78 996 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Hülle aus einem Komplexkoazervat aus Gelatine und einem carboxylmodifizierten Polymeren bekannt, wobei beide Komponenten in einem ausgewogenen Gewichtsverhältnis zueinander, jeweils in Form von l°/oigen bis 10°/oigen Lösungen eingesetzt werden. Die so erhaltenen Kapseln haben ebenfalls den Nachteil, daß sie sich zu Büscheln vereinigen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die im wesentlichen frei von in Form von Büscheln (Drusen) angeordneten Kapseln sind, bereitzustellen, welches leicht durchgeführt werden kann.
Dieses Ziel wird beim Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen, hydrophilen Kolloidmaterial aus einer mit Säure behandelten Gelatine und mindestens einem carboxylmodifizierten Cellulosederivat dadurch erreicht, daß die Menge des Cellulosederivates Ui bis 1Ao der Menge der Gelatine, bezogen auf das Gewicht, beträgt, und das Cellulosederivat einen durchschnittlichen Polymerisalionsgrad von 50—1000 und einen Carboxylsubstitutionsgrad von 0,4—1,5 aufweist, und daß man die Koazervation der Kolloidmateriallösung bei einem pH-Wert von 4,8-6,0 durchführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Mikrokapseln einzeln (nicht in Form von Büscheln) hergestellt werden, ohne daß ein Agglornerationsinhibi-
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Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5114179A (de) * 1974-07-26 1976-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd
US4170483A (en) * 1975-08-28 1979-10-09 The Mead Corporation Process for the production of self-contained carbonless copy record sheets and coating composition for use therein
GB1567426A (en) * 1977-01-28 1980-05-14 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Method of making microcapsules
US4192647A (en) * 1977-06-24 1980-03-11 Union Carbide Corporation Print paste formulations with hydroxyalkyl carboxyalkyl cellulose
JPS5515671A (en) * 1978-07-22 1980-02-02 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Production of microcapsule
JPS55130909A (en) * 1979-03-31 1980-10-11 Agency Of Ind Science & Technol Granular material containing active substance and having inactive surface-protecting layer, and its preparation
IT1148784B (it) * 1980-04-09 1986-12-03 Eurand Spa Procedimento per la preparazione di microcapsule in un veicolo liquido
GB2075458B (en) * 1980-04-21 1983-06-02 Nicholas Pty Ltd Encapsulation of indomethacin
US4655840A (en) * 1982-03-26 1987-04-07 Warner-Lambert Company Hydrophilic polymer compositions for injection molding
FR2524312B1 (fr) * 1982-04-01 1985-10-04 Tech Cuir Centre Nouvelles formes de micro-encapsulation de substances medicamenteuses par des couches homogenes de collagene natif
US4708861A (en) * 1984-02-15 1987-11-24 The Liposome Company, Inc. Liposome-gel compositions
US4610868A (en) * 1984-03-20 1986-09-09 The Liposome Company, Inc. Lipid matrix carriers for use in drug delivery systems
US4891245A (en) * 1986-03-21 1990-01-02 Koh-I-Noor Rapidograph, Inc. Electrophoretic display particles and a process for their preparation
FR2608456B1 (fr) * 1986-12-18 1993-06-18 Mero Rousselot Satia Microcapsules a base de gelatine et de polysaccharides et leur procede d'obtention
US4945121A (en) * 1987-08-18 1990-07-31 Koh-I-Noor Radiograph, Inc. Thermosetting dyed latex colorant dispersions
DE3827561C1 (de) * 1988-08-13 1989-12-28 Lts Lohmann Therapie-Systeme Gmbh & Co Kg, 5450 Neuwied, De
ES2058827T3 (es) * 1989-01-31 1994-11-01 Coletica Uso de soluciones de atelocolageno y poliholosidos, por ejemplo glicosaminoglicanos, para la fabricacion de microcapsulas, a microcapsulas preparadas de esta manera, a procedimientos para la fabricacion de estas microcapsulas y a composiciones cosmeticas, farmaceuticas o alimenti
US5395620A (en) * 1989-01-31 1995-03-07 Coletica Biodegradable microcapsules having walls composed of crosslinked atelocollagen and polyholoside
FR2642329B1 (fr) * 1989-01-31 1991-05-24 Bioetica Sa Utilisation de solutions d'atelocollagene et de glycosaminoglycannes pour la fabrication de microcapsules, microcapsules ainsi realisees, procedes de fabrication de telles microcapsules et compositions cosmetiques ou pharmaceutiques ou alimentaires en contenant
US4946624A (en) * 1989-02-27 1990-08-07 The Procter & Gamble Company Microcapsules containing hydrophobic liquid core
CA2009047C (en) * 1989-02-27 1999-06-08 Daniel Wayne Michael Microcapsules containing hydrophobic liquid core
US5510117A (en) * 1989-03-09 1996-04-23 Micro-Pak, Inc. Entrapment vehicle and method
US5227165A (en) * 1989-11-13 1993-07-13 Nova Pharmaceutical Corporation Liposphere delivery systems for local anesthetics
IE904098A1 (en) * 1989-11-13 1991-05-22 Nova Pharm Corp Lipospheres for controlled delivery of substances
US5188837A (en) * 1989-11-13 1993-02-23 Nova Pharmaceutical Corporation Lipsopheres for controlled delivery of substances
US5221535A (en) * 1989-11-13 1993-06-22 Nova Pharmaceutical Corporation Sustained release formulations of insect repellent
US4961871A (en) * 1989-11-14 1990-10-09 The Procter & Gamble Company Powdered abrasive cleansers with encapsulated perfume
US5480480A (en) * 1990-09-21 1996-01-02 Multicolor Specialties, Inc. Aqueous multicolor paint
US5466609A (en) * 1990-10-31 1995-11-14 Coulter Corporation Biodegradable gelatin-aminodextran particle coatings of and processes for making same
US5639620A (en) * 1990-10-31 1997-06-17 Coulter Corporation Polymeric particles having a biodegradable gelatin or aminodextran coating and process for making same
US5169754A (en) * 1990-10-31 1992-12-08 Coulter Corporation Biodegradable particle coatings having a protein covalently immobilized by means of a crosslinking agent and processes for making same
US5248772A (en) * 1992-01-29 1993-09-28 Coulter Corporation Formation of colloidal metal dispersions using aminodextrans as reductants and protective agents
US5922652A (en) 1992-05-05 1999-07-13 Procter & Gamble Microencapsulated oil field chemicals
CA2146964C (en) * 1992-10-15 2005-11-29 Olavi Siiman Particles having gelatin-aminodextran coatings of and processes for making same
WO1994008566A1 (en) * 1992-10-21 1994-04-28 Micro Vesicular Systems, Inc. Entrapment vehicle and method
US5424142A (en) * 1993-05-20 1995-06-13 E-Z-Em, Inc. Negative contrast agents for magnetic resonance imaging comprising barium sulfate and a clay
US5340389A (en) * 1993-06-18 1994-08-23 Brymore Enterprises S.A. Water based multicolor coating compositions and process for their preparation
US6974592B2 (en) * 2002-04-11 2005-12-13 Ocean Nutrition Canada Limited Encapsulated agglomeration of microcapsules and method for the preparation thereof
US20030216488A1 (en) 2002-04-18 2003-11-20 The Procter & Gamble Company Compositions comprising a dispersant and microcapsules containing an active material
AR040093A1 (es) * 2002-05-21 2005-03-16 Procter & Gamble Composicion limpiadora que comprende perlas suspendidas
US20030224030A1 (en) 2002-05-23 2003-12-04 Hirotaka Uchiyama Methods and articles for reducing airborne particulates
CA2471821C (en) * 2002-11-04 2006-04-25 Ocean Nutrition Canada Limited Microcapsules having multiple shells and method for the preparation thereof
EP1443058A1 (de) * 2003-01-29 2004-08-04 Firmenich Sa Polymerteilchen und Duftfreisetzungssysteme
US7632521B2 (en) * 2003-07-15 2009-12-15 Eurand, Inc. Controlled release potassium chloride tablets
US8034450B2 (en) * 2005-01-21 2011-10-11 Ocean Nutrition Canada Limited Microcapsules and emulsions containing low bloom gelatin and methods of making and using thereof
EP1846355B1 (de) * 2005-01-27 2009-12-16 Ocean Nutrition Canada Limited Fettsäure-benzenediol-derivate sowie herstellungs- und verwendungsverfahren dafür
WO2006109194A2 (en) * 2005-01-27 2006-10-19 Ocean Nutrition Canada Ltd. Chromium-fatty acid compounds and methods of making and using thereof
US9968120B2 (en) * 2006-05-17 2018-05-15 Dsm Nutritional Products Ag Homogenized formulations containing microcapsules and methods of making and using thereof
AU2007238985B2 (en) * 2006-04-07 2012-09-20 Dsm Nutritional Products Ag Emulsions and microcapsules with substances having low interfacial tension, methods of making and using thereof
KR101994513B1 (ko) * 2006-06-05 2019-06-28 디에스엠 뉴트리셔널 프라덕츠 아게 개선된 쉘을 가지는 마이크로캡슐
ATE538942T1 (de) 2006-09-29 2012-01-15 Jujo Paper Co Ltd Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP2008120780A (ja) * 2006-11-13 2008-05-29 Kazutoyo Kawasaki 胃部検診用造影剤
ES2604081T3 (es) 2007-01-10 2017-03-02 Dsm Nutritional Products Ag Microcápsulas que incluyen proteína de guisante
EP2070510A1 (de) 2007-12-10 2009-06-17 Takasago International Corporation Körperreinigungssystem
ES2603883T3 (es) * 2009-06-19 2017-03-01 B. Braun Melsungen Ag Uso de una composición como indicador de oxígeno para formas de administración parenterales y entéricas
US8951708B2 (en) 2013-06-05 2015-02-10 Xerox Corporation Method of making toners
WO2018030431A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 Takasago International Corporation Solid composition comprising free and encapsulated fragrances
US11925733B2 (en) 2016-11-21 2024-03-12 Bell Flavors & Fragrances, Inc. Malodor counteractant composition and methods
JP7066489B2 (ja) * 2018-04-06 2022-05-13 第一工業製薬株式会社 マイクロカプセルの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2698794A (en) * 1950-04-15 1955-01-04 Eastman Kodak Co Mixed packet photographic emulsions
DE1251273B (de) * 1961-12-22 1967-10-05 The National Cash Register Company, Dayton, Ohio (V. St. A.) Herstellen kleiner Kapseln durch Senken des pH-Wertes von Dispersionen
DE1900865A1 (de) * 1969-01-09 1970-08-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
CA939985A (en) * 1970-07-27 1974-01-15 Keiso Saeki Process for the production of oil-containing microcapsules
US3888689A (en) * 1970-10-01 1975-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd Aqueous printing ink containing perfume-containing microcapsules
US3886085A (en) * 1971-08-31 1975-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd Process for producing fine oil-containing microcapsules having strong protective shells and microcapsules produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5814253B2 (ja) 1983-03-18
FR2267150A1 (de) 1975-11-07
FR2267150B1 (de) 1980-05-30
US4010038A (en) 1977-03-01
DE2515426A1 (de) 1975-10-30
JPS50140376A (de) 1975-11-11
AU7982475A (en) 1976-10-07

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