DE2720667A1

DE2720667A1 - Oximaether von michlers hydrol, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2720667A1
Application number: DE19772720667
Authority: DE
Inventors: Henn Ruus
Original assignee: Moore Business Forms Inc
Current assignee: Moore Business Forms Inc
Priority date: 1976-05-31
Filing date: 1977-05-07
Publication date: 1977-12-22
Also published as: US4124227A; BR7703510A; NL7705975A; FR2353525A1; JPS52148526A; AU2561077A; FI771381A; ZA772380B; IT1079666B

Description

DIPL.-ING. Π. MARSCH I)IPL,.-ING. K. SPARING

PATENTANWÄLTE

-Γ-

4 DÜSSFLDOHF, LINl)KMANNSTIiASSB Sl POSTFACH 110147 TELEFON (OS 11) 67 22 46

Beschreibung

zum Patentgesuch

der Firma Moore Business Forms, Inc., lool Buffalo Avenue, Niagara Falls, New York, USA

betreffend

Oxiraäther von Michlers Hydrol, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben "

709851/0717

Die vorliegende Erfindung betrifft normalerweise farblose, chromogene Farbvorläuferverbindungen, die insbesondere auf dem Gebiete des kohlefreien Kopierens brauchbar sind. Ihre erfindungsgemäße Verwendung erstreckt sich z. B. auf die Herstellung selbstmarkierender Druckpapiere des Übertragungs- oder Mehrfachtyps, in denen eine erste Markierungskomponente auf einem Blatt Papier untergebracht ist zur Umsetzung mit einer zweiten Karkierungskomponente, die in der Regel in einem auf dem ersten Papierblatt aufliegenden Blatt Papier vorliegt.

Bei den erfindungsger.il;.ßen Farbvorläuferverbindungen handelt es sich um chromogene Oximäther von Michlers Hydrol der Formel

CH.

R.

worin R₁ und Rp organische Reste bedeuten,

Vorzugsweise bedeuten in der angegebenen Formel

einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und einen Phenylrest der Formel

709851/0717

^R4

^R3

worin R, und R. unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Ohloratome oder eine Nitrogruppe darstellen.

Schlag- oder druckempfindliche kohlefreie Übertragungspa— piere haben in jüngster Zeit überall in der Welt eine weit verbreitete Verwendung gefunden. Üblicherweise werden derartige Papiere bedruckt und in Mehrfachsets kollationiert, welche die Herstellung von Mehrfachkopien ermöglichen. Dabei verursacht ein auf das oberste Blatt ausgeübter Druck eine entsprechende Markierung auf jedem der übrigen Blätter des Mehrfachsets.

Das oberste Blatt Papier, auf das der Schlag oder Druck unmittelbar ausgeübt wird, ist üblicherweise auf seiner Rückseite mit mikroskopisch kleinen Kapseln beschichtet, die eine der reaktiven Komponenten enthalten, welche eine Markierung erzeugen. Ein mit einer derartigen Rückseite des Deckblatts in Kontakt befindliches Empfangsblatt ist auf seiner Vorderseite mit einem Material beschichtet, das eine mit dem Inhalt der Kapseln reaktionsfähige Komponente aufweist, so daß, wenn die Kapseln bei Druckeinwirkung durch einen Stift oder eine Schreibmaschinentaste zerbrochen werden, der ursprünglich farblose oder praktisch farblose Inhalt der zerbrochenen Kapseln ausläuft und mit dem auf dem Empfangsblatt befindlichen Reaktionspartner reagiert unter Bildung einer Markierung auf dem Empfangsblatt, welche der durch den Stift oder die Schreibmaschinentaste aufgedrückten Markierung entspricht.

709851/0717

Auf vorliegendem Spezialgebiet der Technik werden schlag- und druckempfindliche Übertragungspapiere/ßezeicnnungen CB, CPB und CP gekennzeichnet, die "Rückseite beschichtet", "Front- und Rückseite beschichtet" bzw. "Frontseite beschichtet" bedeuten. Beim CB-Blatt handelt es sich demnach üblicherweise um das Deckblatt und um dasjenige, auf dem die Druckmarkierung direkt ausgeübt wird; die CPB-Blätter sind die Zwischenblätter, von denen jedes eine Markierung auf seiner Vorderseite bildet und gleichzeitig den Inhalt von zerbrochenen Kapseln von seiner Rückseite auf die Vorderseite des nächsten, darunter liegenden Blattes überträgt; das CP-Blatt ist das letzte Blatt und nur auf seiner Vorderseite beschichtet, um darauf ein Bild zu erzeugen. Das CP-Blatt ist in der Regel auf seiner Rückseite unbeschichtet, da keine weitere Übertragung gewünscht wird.

Obwohl es üblich ist, die Kapseln auf der Rückseite und den Reaktionspartner für den Kapselinhalt auf der Vorderseite jedes Blattes in Form einer Schicht aufzubringen, kann ge— wünschtenfalls auch umgekehrt verfahren werden. Ferner sind bei einigen Aufzeichnungssystemen Beschichtungen überflüssig und die miteinander reagierenden Komponenten können in den Blättern selbst untergebracht werden, oder eine der Komponenten kann in einem der Blätter untergebracht werden und die andere Komponente kann in Form einer Oberflächenschicht vorliegen. Ferner können auch beide Komponenten in Form von in Mikrokapseln untergebrachten Flüssigkeiten vorliegen. Viele der zahlreichen Typen von Aufzeichnungssystemen auf der Basis derartiger miteinander reagierender Komponenten, die zur Herstellung von Mehrfachübertragungspapieren verwendbar sind, werden in zahlreichen Druckschriften beschrieben, z. B. in den US-PSen 2 299 694, 2 712 507, 3 016 308, 3 429 827 und 3 720 534.

709851/0717

Die üblichste Art von kohlefreien Druckübertragungspapier lind derjenige Typ, mit dem die erfindungsgemäßen Verbindungen in besonders vorteilhafter Weise verwendbar sind, v/ird z. B. in den angegebenen US-PSen 2 712 507 und 3 016 3Oo beschrieben, wonach mikroskopisch kleine Kapseln mit einem Gehalt an einem flüssigen Füllmaterial, das eine Lösung einer ursprünglich farblosen, chemisch reaktiven, zur Farbstoffbildung befähigten Farbvorläuferverbindung aufweist, auf der Rückseite eines Blattes in Form einer Schicht aufgebracht sind, und eine trockene Schicht aus einem chemischen Reaktionspartner für die Farbvorläuferverbindung auf der Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht ist.

Zahlreiche, in kohlefreien Kopiersystemen verwendbare Farbvorläuferverbindungen sind dem auf diesem Spezialgebiet arbeitenden Fachmann bekannt. Verwiesen wird z. B. insbesondere auf die Farbvorläuferverbindungen, die in der US-PS 3 455 721, insbesondere in dem die Spalten 5 und 6 überbrückenden Absatz beschrieben werden. Andere Farbvorläuferverbindungen sind z. B. aus den US-PSen 3 703 397 und 3 713 Ö63 bekannt. Diese Farbvorläuferverbindungen sind zur Umsetzung befähigt mit einer CF-Schicht, die ein saures Material enthält, z. B. den mit Säure ausgelaugten Ton vom Bentonittyp, wie er in der GB-PS 1 381 928, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, oder das sauer reagierende organische Polymermaterial, das in der angegebenen U3-PS 3 455 721 beschrieben wird. V/eitere saure Schichten, die zur Umwandlung der Farbvorläuferverbindungen in deren stark farbige Form befähigt sind, werden z. B. in den US-PSen 3 622 364, 3 330 722, 3 389 OO7 und 3 293 060 beschrieben.

Die aus den angegebenen Patentschriften bekannten Farbvorläuferverbindungen sind ursprünglich praktisch farblos und befähigt, eine Reaktion vom Säure-Basentyp einzugehen unter Um-

709851/0717

wandlung in eine stark gefärbte Form, wenn sie mit einer sauren Schicht, z. B. einem mit Säure ausgelaugten Ton vom Bentonittyp oder einem sauer reagierenden Polymermaterial oder dergleichen in Kontakt gebracht werden. Andere bereits bekannte Farbvorläuferverbindungen sind die Spiro-dipyranverbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 3 293 060, insbesondere Spalte 11, Zeile 32 bis Spalte 12, Zeile 21 beschrieben werden.

In der Regel werden die angegebenen Farbvorläuforverbindungen in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird eingekapselt gemäß den Verfahren, wie sie z. B. in den angegebenen US-PSen 3 016 308 und 3 712 507 beschrieben v/erden. Weitere Verfahren zum Einkapseln von Parbvorläuferverbindungen sind z. B. aus den US-PSen 3 429 827 und 3 57o bekannt. In diesem Zusammenhang verdient hervorgehoben zu v/erden, daß der genaue Typ der Kapsel selbst nicht kritisch ist, sofern diese befähigt ist, die Farbvorläuferverbindung in sich aufzunehmen und durch Anwendung von Druck, der in gleicher Weise wie bei üblichen bekannten kohlefreien Kopierverfahren ausgeübt wird, zerbrochen werden kann. Geeignete Lösungsmittel zum Lösen der Parbvorläuferverbindungen sind z. B. chlorierte Biphenyle, pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Kokosnußöl und Baumwollsamenöl), Ester (z. B. Dibutyladipat, Dibutylphthalat, Butylbenzyladipat, Benzyloctyladipat, Tricresylphosphat oder Trioctylnhosphat), Erdölderivate (z. B. Ligroinfraktionen, Kerosin, oder Mineralöle), aromatische Lösungsmittel (z. B. Benzol oder Toluol), Siliconöle oder Kombinationen derselben. Als besonders vorteilhaft haben sich alkylierte Naphthalinlösungsmittel, wie sie in der US-PS 3 805 463 beschrieben werden, erwiesen.

In farbbildenden Systemen des angegebenen TyP^s sind somit die Parbvorläuferverbindungen üblicherweise in durch Druckanwendung zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten, die in den

709851 /0717

Rückschichten der Blätter von kohlefreien Kopiermehrfachsets vorliegen. Ferner werden die sauren Schichten in der Hegel als Vorderschichten verv/endet und das dafür bestimmte, in einem Lösungsmittel vorliegende Farbvorläufermaterial wird von einer benachbarten Rückschicht auf die saure Vorderschicht übertragen nach Bruch der das Farbvorläufermaterial enthaltenden Kapseln.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Verbindungen mit chromogenen Eigenschaften anzugeben, die einem Papierblatt einverleibt oder auf dessen Oberfläche schichtförmig aufgebracht werden können zum Zwecke der Herstellung eines Mehrfachkopiersets des angegebenen Typs, und die ferner eine verbesserte Durchführung des angegebenen Kopierverfahrens ermöglichen bei reaktivem Kontakt mit einem die Farbbildung aktivierenden I.iaterial unter Erzielung lebhaft gefärbter Reaktionsprodukte in denjenigen Bezirken, wo eine Markierung gewünscht wird. Die angestrebten chromogenen Verbindungen sollen praktisch farblos oder nur schwach farbig sein und einen neuen und verbesserten Typ chromogener Eigenschaften bieten, wenn sie neue, stark farbige Substanzen liefern beim Kontakt mit die Färb— bildung aktivierenden Materialien. Die angestrebten neuen und verbesserten, üblicherweise praktisch farblosen chromogenen Verbindungen sollen farbige Reaktionsprodukte ergeben beim reaktiven Kontakt mit Materialien, die Lewis-Säuren darstellen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe lösbar ist mit praktisch farblosen chromogenen Oximäthern von Michlers Hydrol der angegebenen Formel, bei denen es sich um Farbvorläuferverbindungen handelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ursprünglich praktisch farblos; werden sie jedoch in Kontakt gebracht mit einem festen, eine Lewis-Säure darstellenden Elektronenakzeptormaterial, z. B. dem mit Säure ausgelaugten Ton vom Bentonittyp des in der GB-PS 1 38I 928 beschriebenen Typs, so werden sie

709851/0717

in eine stark farbige Form überführt. Verschiedene andere feste saure Materialien, die zur Umwandlung dieser Parbvorläuferverbindungen in ihre stark farbige Form befähigt sind, werden z. B. in den angegebenen US-PSen 3 622 364, 3 330 722, 3 339 007 und 3 293 060 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind herstellbar durch Umsetzung von Michlers Hydrol mit einer geeigneten Oximverbindung in Gegenwart einer Säure gemäß folgendem Reaktionsschema:

709851/0717

Die Oximäther sind herstellbar durch Behandlung eines geeigneten Ketons mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart einer Base gemäß folgendem Reaktionsschema:

R, HGl R₁

¹\ · [OH]" ^Ί\

G=O + H₀N-OH —■ > G = HOH + NaGl + H₀O

^R2 V

Bei dieser Umsetzung ist z. B. Acetophenon verwendbar zur Bildung des Acetophenonoximathers von Michlers Hydrol. Verwendbar sind ferner 3-Chloroacetophenon, 4-Chloroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon und Benzophenon zur Herstellung der entsprechenden Phenonoximäther von Michlers Hydrol. In den angegebenen Formeln haben R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

30 g (etwa 0,25 Mol) Acetophenon wurden in 150 ml Äthylalkohol in einem 500 ml-Rundkolben gelöst. Dann wurde eine Lösung aus 23 g (etwa 0,4 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid, gelöst in 40 ml Wasser, zu dem Kolben zugegeben zusammen mit einer anderen Lösung bestehend aus 28 g (etwa 0,7 Mol) Natriumhydroxid, das in 59 ml Wasser gelöst war. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch in einen Becher geschüttet und so viel Eis zugegeben wurde, daß das Gesamtvolumen auf etwa 1100 ml gebracht wurde. Danach wurde unter Rühren des Reaktionsgemisches konzentrierte Salzsäure tropfenweise zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 4 bis 5 einzustellen. Der ge-

709851/0717

bildete Acetophenonoximnxederschlag wurde durch Filtration entfernt und mit reichlichen Mengen von destilliertem Wasser gewaschen zur Entfernung von nicht-reagiertem Hydroxylamin-hydrochlorid und anorganischen Salzen, die ggf. vorliegen. Die Gesamtausbeute betrug 3O g (9O ^c/o der Theorie) an einem Produkt, dessen Schmelzpunkt 52 bis 53 ⁰G betrug.

15g (etwa 0,055 Mol) umkristallisiertes Michlers Hydrol wurden sodann in einen Becher eingebracht und in 60 ml Aceton gelöst. Der Becher wurde während dieser Operation leicht erwärmt, um das Lösen des Michlers Hydrol zu beschleunigen. Danach wurden 7,3 g (etwa 0,055 Mol) des obigen Acetophenonoxims in den Becher eingebracht, worauf 0,5 N-Salzsäure als Katalysator tropfenweise zugegeben wurde (etwa 10 Tropfen) bis die Lösung blau wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mehrere Stunden lang in einem Gefrierapparat abgekühlt, worauf der gebildete feste Niederschlag durch Filtration entfernt wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet und ergab 7,5 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 124,5 bis 126,5 ⁰G.

Das Volumen des Filtrats 'wurde um 1/3 vermindert und die konzentrierte Lösung wurde wiederum in einem Gefrierapparat mehrere Stunden lang abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde wiederum durch Filtration entfernt und ergab weitere 10,0 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 125,5 bis 12Ö ⁰C. Die beiden Rohproduktfraktionen (insgesamt 17,5 g) wurden vereinigt und umkristallisiert aus einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 200 ml hochsiedendem Petroläther. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen wurden 15,0 g Verfahrensprodukt mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 128 ⁰G erhalten. Das erhaltene Produkt hatte die folgende Strukturformel:

709851/0717

GH.

Beispiel 2

7,7 g (etwa 0,05 Mol) 3-Chlor-acetophenon wurden in 10 ml Äthylalkohol in einem 100 ml-Becher gelöst. Danach wurde eine Lösung aus 5 g Hydroxylamin-hydrochlorid, gelöst in 10 ml Wasser, zu dem Becherinhalt zugegeben. Eine weitere Lösung, bestehend aus 3t8 g Natriumcarbonat, gelöst in 10 ml Wasser, wurde sodann innerhalb von etwa 15 bis 20 Minuten zu dem Becher zugegeben unter Rühren des in dem Becher befindlichen Gemisches. Das Rühren wurde weitere 25 bis 30 Minuten lang fortgesetzt und der das Reaktionsgemisch enthaltende Becher wurde sodann in einen Kühlschrank gestellt, um Kristallisation zu bewirken. Der gebildete feste Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und nach dem Waschen und Trocknen wurden 6,1 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 88 ⁰G erhalten.

709851/0717

Das Piltrat wurde auf i/2 seines Volumens eingedampft und die konzentrierte Lösungwurde wiederum in einem Kühlschrank gekühlt zur Auskristallisation weiteren Produktes. Der durch Filtrieren abgetrennte feste Niederschlag ergab 2,1 g weiteren Rohproduktes. Die beiden Rohproduktfraktionen (insgesamt 8,2 g) wurden vereinigt und gelöst in 40 ml niedrigsiedendem Ligroin bei Siedetemperatur. Die erhaltene Lösung wurde sodann im Kühlschrank gekühlt zur Umkristallisation des Produktes. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wurden 6,5 g 3-Chloracetophenonoxim mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 8g C erhalten.

8,0 g (etwa 0,03 Mol) Michlers Hydrol und 5,1 g (etwa 0,03 Mol) des obigen 3-Chloracetophenonoxims wurden in einen 100 ml—Rund— kolben eingebracht. 50 ml Aceton und 3 Tropfen 0,5 N-Salzsäure als Katalysator wurden zu dem Kolben zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde sodann 1 i/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und der gebildete feste Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Nach Waschen mit 30 ml alkalischem Äthylalkohol und nach Trocknen wurden 11,0 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 110 ⁰C erhalten. Die angefallenen 11,0 g Rohprodukt wurden zu 110 ml alkalischem Methanol zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde kurz aufgekocht. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der gebildete weiße Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Es wurden 8,8 g 3'-Chloracetophenonoximäther von Michlers Hydrol mit einem Schmelzpunkt von 107,5 bis 110 ⁰C erhalten. Das erhaltene Produkt hatte die folgende Strukturformel:

709851/0717

CH.

Ol

Beispiel 3

15,5 g (etwa 0,1 Mol) 4-Chloracetophenon wurden in 50 ml Äthylalkohol in einem 250 ml-Becher gelöst. Dann wurde eine Lösung aus 15 g (0,214 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid, gelöst in 30 ml Wasser, in den Becher eingebracht. Danach wurde eine weitere Lösung, bestehend aus 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 30 ml V/asser, zu dem Becher zugegeben und die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten lang auf einer heißen Platte erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen anderen Becher geschüttet, der etwa 250 ml kaltes Wasser enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde mit starker Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 5 angesäuert, um ggf. vorliegendes nicht-umgesetztes Hydroxylamin zu lösen. Das gebildete weiße Festprodukt wurde durch Filtration entfernt und nach Waschen und Trocknen wurden 15,6 g rohes 4-Chloracetophenonoxim erhalten.

709851/0717

Das Rohprodukt wurde in einen Becher eingebracht und umkristallisiert aus exrec Lösung aus 80 ml niedrigsiedendem Ligroin und 20 ml hochsiedendem Ligroin. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wurden 14,1 g 4-Ghloracetophenonoxim mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 9Ü ⁰G erhalten.

10 g (etwa 0,037 Mol) Michlers Hydrol und 6,3 g (etwa 0,037 Mol) des obigen 4-Ghloracetophenonoxims wurden in einen 100 ml-Becher eingebracht. 50 ml Aceton und 7 Tropfen 0,5 N-Salzsäure als Katalysator wurden zu dem Becher zugegeben und das Gemisch wurde schwach erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mehrere Stunden lang im Kühlschrank gekühlt, um da:j Produkt auszufällen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und nach Waschen mit 40 ml alkalischem Äthanol und Trocknen wurden 12,5 g eines Rohprodukts mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 163 G erhalten.

.Die angefallenen 12,5 g Rohprodukt wurden mit 125 ml alkalischem Athanol behandelt und die erhaltene Lösung wurde aufgekocht und heiß filtriert. Sowohl das unlösliche Material als auch das Filtrat wurden zur Umkristallisation isoliert. Die Gesamtausbeute betrug 10,7 g Verfahrensprodukt. Das in Äthanol unlösliche Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 160 bis 162,5 ⁰G und der in Athanol lösliche Anteil wies einen Schmelzpunkt von 159,5 bis 162 ⁰G auf.

Die angefallenen 10,7 g Verfahrensprodukt wurden einem Lösungsmittel zugesetzt, das 160 ml alkalisches Athanol und 95 ml Benzol enthielt. Das Gemisch wurde sodann zum Sieden erhitzt, bis der größte Teil des Produktes gelöst war. Die erhaltene Lösung wurde heiß abdekantiert und es wurde eine Umkristallisation bewirkt, wobei ö_y6 g 4'~Chloracetophenonoximäther von Michlers Hydrol mit einem Schmelzpunkt von 160,5 bis 164,5 ⁰G anfielen. Das erhaltene Verfahrensprodukt hatte die folgende Strukturformel:

709851/0717

Beispiel 4

16,5 g (etwa 0,1 Mol) 3-Nitroacetophenon wurden in 100 ml Äthanol in einem Becher gelöst. Danach wurde eine Lösung aus 11,9 g (etwa 0,17 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid, gelöst in 20 ml Wasser, in den Becher eingebracht. Daraufhin wurde eine weitere Lösung bestehend aus 12 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt und dann wurden 200 ml kaltes Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit starker Salzsäure auf einen pH—Wert von 3 bis 5 angesäuert und das feste Produkt wurde durch Filtration entfernt. Nach Waschen und Trocknen wurden 26,0 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wurde umkristallisiert aus einem Gemisch aus 200 ml Benzol und 100 ml hochsiedendem Ligroin unter Erzielung einer Gesamtausbeute von 5,8 g 3-Nitroacetophenonoxim mit einem Sublimationspunkt von 112 bis 125 ⁰O,

709851/0717

7,5 g (etwa 0,0278 Mol) Michlers Hydrol und 5,0 g (etwa 0,0278 Mol) des obigen 3-Nitroacetophenonoxims wurden in einen 100 ml-Becher eingebracht. 40 ml Aceton und 20 Tropfen 0,5 N-Salzsäure als Katalysator wurden zu dem Becher zugegeben und das Reaktionsgemxsch wurde leicht erwärmt, bis das gesamte Material gelöst war. Die erhaltene Lösung wurde in einem Kühlschrank gekühlt und der gebildete gelbe Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Nach zweimaligem Waschen mit 20 ml alkalischem Methanol und nach dem Trocknen wurden 6,5 g 3^-Nitroacetophenonoximäther von Michlers Hydrol mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 149 ⁰G erhalten. Das erhaltene Produkt hatte die folgende Strukturformel:

CH.

709851/0717

Beispiel 5

16,5 g (0,1 IJoI) 4-Nitroacetophenon wurden in 100 ml iithanol in einem 250 ml-Becher gelöst. Dann wurde eine Lösung aus 11,9 S (0,17 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid, gelöst in 20 ml 'wasser, in den Becher eingebracht. Eine weitere Lösung, bestehend aus 15g Natriumcarbonat, gelöst in 50 ml Wasser, wurde sodann zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Nach dem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit starker Salzsäure angesäuert und das gebildete feste Produkt wurde durch Filtration entfernt. 15,3 g 4-Nitroacetophenonoxim (Ausbeute 85 i°) mit einer Sublimationstemperatur von 140 bis 157 ⁰G wurden erhalten.

7,5 g (etwa 0,0278 Mol) Michiers Hydrol und 5,0 g (etwa 0,0278 Mol) des obigen 4-Nitroacetophenonoxims wurden in einen anderen Becher eingebracht. Danach wurden 40 ml Aceton und 25 Tropfen 0,5 N-Salzsaure als Katalysator zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, worauf dieses leicht erwärmt wurde, bis das gesamte Material gelöst war. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Kühlschrank gekühlt und die ausgefallenen Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Das Volumen des Filtrats wurde auf die Hälfte vermindert, wobei eine zweite Fraktion an Verfahrensprodukt erhalten wurde. Die Gesamtausbeute an gelbem Feststoffprodukt betrug 9,6 g.

6,7 s des gelben Feststoffprodukts wurden in einem siedenden Gemisch aus 85 ml Benzol und 45 ml hochsiedendem Ligroin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde sodann abgekühlt zur Umkristallisation des Produktes, welches durch Filtration entfernt sowie gewaschen und getrocknet wurde. 7,3 g 4'-Nitro— acetophenonoximäther von Michlers Hydrol mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 177 ⁰C wurden auf diese Weise erhalten. Die Strukturformel des erhaltenen Materials war wie folgt:

709851/0717

GH.

Beispiel 6

20 g (etwa 0,11 Mol) Benzophenon wurden in 260 ml Äthylalkohol gelöst und. die erhaltene Lösung wurde in einen 1 1-Rundkolben eingebracht. Dann wurde eine Lösung aus 24 g (etwa 0,35 Mol) Hydroxylamin-hydrοchlorid, gelöst in 160 ml Wasser, zu dem Kolbeninhalt zugegeben. Eine weitere Lösung bestehend aus 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 60 ml Wasser, wurde vorsichtig zu dem Kolben zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt und etwa 1 Stunde lang bei Rückflußtemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann abgekühlt und mit etwa 1 1 kaltem Wasser versetzt. Das erhaltene verdünnte Gemisch wurde sodann langsam auf einen pH-Y/ert von etwa 3 bis 5 unter Verwendung von starker SLzsäure angesäuert. Das feste Produkt wurde durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 21,0 g (etwa 97 ^cfi der Theorie) Benzophenonoxim mit einer Sublimat ionstemperatur von 110 bis 140 ⁰C und einem Schmelzpunkt von etwa 142 ⁰C.

709851/07 17

9,4 g (etwa 0,035 Mol) Michlers Hydrol und 6,9 g (etwa 0,035 Mol) des obigen Benzophenonoxims wurden in einen Becher eingebracht. Dann wurden 40 ml Aceton und 15 Tropfen 0,5 N-SaIzsäure zu dem Gemisch zugegeben, worauf dieses schwach erwärmt wurde, um eine vollständige Löaong aller Komponenten sicherzustellen. Die erhaltene Lösung wurde in einem Kühlschrank gekühlt und der dabei gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Die Gesamtausbeute betrug 11,1 g Rohprodukt.

9,7 g des Rohprodukts wurden gereinigt durch Vermischen desselben mit 100 ml Äthanol und Erhitzen des Gemisches auf Siedetemperatur unter Rühren. Das erhaltene Gemisch wurde sodann heiß filtriert und die erhaltenen Peststoffe wurden mit 30 ml heißem alkalischen Äthanol gewaschen. Eine zweite Produktfraktion wurde sodann aus dem Filtrat umkristallisiert. Das in Äthanol unlösliche Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 140 bis 146 ⁰G und das in Äthanol lösliche Material wies ebenfalls einen Schmelzpunkt von HO bis 146 ⁰C auf. Die Gesamtausbeute betrug 9,4 g.

Die angefallenen 9»4 g Produkt wurden zu 100 ml alkalischem Äthanol zugegeben, worauf auf Siedetemperatur erhitzt und mit 50 ml Benzol versetzt wurde, um den größten Teil der vorhandenen FesiBboffe zu lösen. Das erhaltene Gemisch wurde heiß filtriert und das Volumen des Filtrats wurde um 2/3 vermindert. Das konzentrierte Filtrat wurde sodann gekühlt zur Umkristallisation des Produkts. Die zu diesem Zeitpunkt erzielte Ausbeute betrug 7,1 g Verfahrensprodukt mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 145 ⁰G.

Die angefallenen 7»1 g Verfahrensprodukt wurden zu 105 ml Methanol und 37 ml Benzol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf Siedetemperatur erhitzt, bis die gesamten festen Materialien gelöst waren. Die erhaltene Lösung wurde sodann gekühlt zur Umkristallisation des Produktes. Es wurden 4#9 g Benzophenonoximäther von Michlers Hydrol mit einem Schmelzpunkt

709851/0717

von 133,5 bis 135,5 ⁰G erhalten. Das erhaltene Verfahrensprodukt hatte die folgende Strukturformel:

Beispiel 7

1,00 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Acetophenonoximäthers von Michlers Hydrol wurde vermischt mit 20,0 g eines Gemisches aus alkylierten Naphthalinen (Handelsprodukt "R-300-Lösungsmittel¹¹ der Kureha Corporation of America, das offensichtlich in der US-PS 3 806 463 beschrieben wird) und das erhaltene Gemisch wurde auf einer heißen Platte leicht erwärmt, bis eine klare Lösung (Lösung A) erhalten wurde. Die Lösung A wurde sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen (wurde eine geringe Menge der Lösung A auf einen mit Säure ausgelaugten Ton, der in Form einer Schicht auf einem Papierblatt vorlag, aufgebracht, so erschien eine lebhafte Farbe). Dann wurden 3,26 g Terephthaloylchlorid zu 10,0 g des angegebenen Naphthalinlösungsmittels (R-300-Lösungsmittel) zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde ebenfalls auf einer Platte leicht erwärmt, bis eine klare Lösung (Lösung B) erhalten wurde. Die Lösung B wurde

709851 /0717

sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Nach Herstellung der Lösungen A und B wurden 1OÜ g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2,0 Gew.->5 eines PoIyvinylalkohols oit υ7 bis 89 P Hydrolyse und einer Viskosität von 35 bis 45 cPs in einer 4 ?»igen wäßrigen Lösung bei 20 ⁰G (Handelsprodukt "Elvanol 50-42" der E. I. duPont de Nenours) in einen Halbmikro-'vVaringmischer eingebracht, worauf die Losungen Λ und B bei Raumtemperatur vermischt und die erhaltene Lösung zvi der in dem Waringmischer befindlichen Lösung zugesetzt wurde. Der luischer wurde in Betrieb gesetzt und unter Entwicklung hoher Scherkräfte wurde etwa 2 Minuten lang gerührt bis zur Erzielung einer Emulsion mit einer dispergierten Phase einer Partikelgröße von etwa 2 bis 10 Mikron. In dieser Emulsion bildete die den Polyvinylalkohol enthaltende wäßrige Lösung die kontinuierliche Phase, und die das Ilaphthalinlösungsmittel, den Acetophenonoximäther von I.iichlers Hydrol sov/ie Terephthaloylchlorid enthaltende Lösung bildete die dispergierte Phase. Die Emulsion wurde sodann in einen geeigneten Behälter, z. B, einen Becher, überführt und mit einem für variable Geschwindigkeit eingerichteten mechanischen Rührer bei 300 bis 500 UpM gerührt unter Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 1,86 g Diäthylentriamin, 1,20 g Natriumcarbonat und 20 ml Wasser enthielt. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden lang fortgesetzt, bis ein stabiler pH-Wert von etwa 8,0 festzustellen war. Zu diesem Zeitpunkt waren die Partikel der dispergierten Phase einzeln eingekapselt in einer Polyamidhülle.

Die erhaltene Aufschlämmung, welche die Mikrokapseln enthielt und den angegebenen Polyvinylalkohol als Bindemittel in der kontinuierlichen Phase aufwies, wurde sodann auf eine kontinuierliche Bahn aus 13-Pfund-Neutralbasis-Postpapier bei einem Beschichtungsgewioht von etwa 2,34 bis 3,04 g/m aufgebracht und die beschichtete Papierbahn wurde etwa 30 bis 45 Sekunden lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 110 ⁰C

709851/0717

getrocknet. Die trockene Schicht aus Mikrokapseln, welche den Acetophenonoxiraäther von Michlers Hydrol enthielten, wurde in Kontakt gebracht mit einer Schicht aus säureausgelaugtem Ton, die sich auf der Oberfläche einer anderen Papierbahn befand, und sobald eine üruckmarkierung auf der Rückseite des mit Mikrokapseln beschichteten Papiers aufgebracht wurde, erschien eine entsprechende farbige Reproduktion dieser Druckmarkierung auf der mit Säure ausgelaugten Tonschicht innerhalb von etwa 30 Sekunden.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der gleichen Methoden und Mengen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des aus einem Gemisch aus alkylierten Naphthalinen bestehenden Lösungsmittels Dibutylphthalat als Lösungsmittel für die dispergierte Phase (Lösungen A und B) verwendet wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 7 erhalten.

In weiteren Versuchen erwiesen sich andere bekannte, für Farbvorläuferverbindungen üblicherweise verwendete Lösungsmittel als geeignet, welche die Farbbildung beim Kontaktieren der Farbvorläuferverbindung mit einem Reaktionspartner praktisch nicht beeinträchtigten.

Beispiel 9

Das in Beispiel ü beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der gleichen Methoden und Mengen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,0 g eines Epoxidharzes (Handelsprodukt "Epon 1002" der Shell Chemical Uo.) der Lösung Λ einverleibt wurden. Das Epoxidharz wurde dem Dibutylphthalat zugesetzt,

709851 /0717

bevor der Acetonhenonoxiinüther von Michlers Hydrol darin gelöst wurde. Das angegebene Epoxidharz und der Zweck seiner Zugabe zur dispergierten Phase werden in der US-Patentanmeldung Ser. No. 493 966 ausführlich beschrieben und diskutiert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich ganz allgemein zur Erzeugung und Wiedergabe farbiger Markierungen als hervorragend geeignet und es spielt natürlich keine Rolle, ob sie in Kopiersystemen oder in Form von in Mikrokapseln eingeschlossenen Materialien verwendet werden.

709851/0717 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

, 1. Praktisch farbloser Oximäther von Michlers Hydrol der

V /Formel

worin R₁ und R₂ organische Reste bedeuten.
2. Oximäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel bedeuten:

R₁ einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und R„ einen Phenylrest der Formel

R₁

^R4

worin R, und R. Wasserstoff- oder Ohloratome oder eine Nitrogruppe darstellen.

709851/0717 ,,ORIGINAL INSPECIED
3. Acetophenonoximäther von Michlers Hydrol.
4. 3'-Chloracetophenonoximäther von Michlers Hydrol.
5. 4'-Ohloracetophenonoximäther von Michlers Hydrol.
6. 3'-Nitroacetophenonoximäther von Michlers Hydrol.
7. 4'-Nitroacetophenonoximäther von Michlers Hydrol·
8. Benzophenonoximäther von Michlers Hydrol.
9. Verfahren zur Herstellung einer praktisch farblosen Farbvorläuferverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oximverbindung mit Michlers Hydrol umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Oximäthers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Phenonoximverbindung mit Michlers Hydrol umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenonoximverbindung ein Acetophenonoxim verwendet.
12. Verwendung eines praktisch farblosen Oximäthers von Michlers Hydrol nach Anspruch 1 als Farbvorläuferverbindung in einem Druckverfahren, bei dem auf eine Schicht aus einem Elektronenakzeptormaterial eine Farbvorläuferverbindung aufgebracht wird.
13» Verwendung eines Oximäthers von Michler3 Hydrol nach Anspruch 1 als Farbvorläuferverbindung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungssystem mit einer Schicht aus Mikrokapseln, die eine praktisch farblose Farbvorläuferverbindung enthalten, und einer Schicht aus einem Elektro-

709851/0717

nenakzeptormaterial.
14. Verwendung eines Oximäthers von Michlers Hydrol nach Anspruch 1 als Farbvorläuferverbindung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungssystem mit einer Schicht, die eine praktisch farblose Farbvorläuferverbindung enthält, und einer Schicht aus einem Elektronenakzeptormaterial,
15· Verwendung eines Phenonoxirciithers von Michlers Hydrol nach Anspruch 2 als Farbvorläuferverbindung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungssystem mit einer Schicht aus Mikrokapseln, die eine praktisch farblose Farbvorläuferverbindung enthalten, und einer Schicht aus einem Elektronenakzeptormaterial.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbvorläuferverbindung ein Acetophenonoximäther von Michlers Hydrol eingesetzt wird.
17. Verwendung eines Phenonoximäthers von Michlers Hydrol nach Anspruch 2 als Farbvorläuferverbindung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungssystem mit einer Schicht, die eine praktisch farblose Farbvorläuferverbindung enthält, und einer Schicht aus einem Elektronenakzeptormaterial.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

als Farbvorläuferverbindung ein Acetophenonoximäther von Michlers Hydrol eingesetzt wird.
19· Druckempfindliches Aufzeichnungseyetem mit einer Schicht aus Mikrokapseln, die eine praktisch farblose Farbvorläuferverbindung enthalten, und einer Schicht aus einem Elektronenakzeptormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbvorläuferverbindung aus einem Oximäther von

709851/0717

Michlers Hydrol nach Ansprüchen 1 bis 8 besteht.
20. Druckempfindliches Aufzeichnungssystem mit einer Schicht, die eine praktisch farblose Farbvorläuferverbindung enthält, und einer Schicht aus einem Elektronenakzeptormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Parbvorläuferverbindung aus einem Oximäther von Michlers Hydrol nach Ansprüchen 1 bis 3 besteht.

709851/0717