DE2328312A1 - Desensibilisatormasse - Google Patents

Description

FATE NTAN WRITE

DR. E. WIEGAND DIPL-IHG. W. NlE-MANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« . 8000 MDNCHEK 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEiO

4. Juni. 1973 V. 41661/73 - Ko/He

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Desensibilisatormasse

Die Erfindung betrifft eine Desensibilisatormasse, insbesondere eine Desensibilisatormasse, welche die Funktion eines Entwicklers zum Färben eines farblosen Farbbildners herabsetzt oder zerstört.

G-emäss der Erfindung wird in einer Desensibilisatormasse zur Desensibilisierung eines Entwicklers ζ im Färben eines farblosen Farbbildners ein Amin der Formel

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worin m eine ganze Zahl von 2 "bis 6, η eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeuten und jeder Ring durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein' kann oder dessen Salze als Desensibilisierungsmittel zur Herbeiführung eines starken Sesensibilisierungseffektes eingearbeitet.

Es sind verschiedene Methoden zur Bildung eines entwickelten Farbbildes unter Verwendung der Reaktion eines Farbbildners, der eine fast farblose organische Verbindung ist, und eines Entwicklers bekannt. Beispielsweise wurde eine derartige Farbreaktion in Aufzeichnungsmaterialien" gemäss den US-PS 2 505 -4-70, 2 505,489,

2 548 566 und 2 550 471 und dgl. ; Aufzeichnungsmaterialien gemäss den US-PS 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457 und

3 293 060 und dgl. ; Aufzeichnungsmaterialien gemäss der US-Patentanmeldung 40 732 und der britischen' Patentschrift 825 354-__up-<1 dgl, und anderen Aufzeichnungsmaterialien zum Spiritdruck, Schablonendruck, in automatischen Karten-Verkaufssystemen, !Pingerdrucksystemen, Briefschreibsystemen und dgl., angewendet. ■ - -·

~~ In diesen Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich die Farbreaktion aus dem Kontakt des Farbbildners und des Entwicklers, und es ist erwünscht, dass die Farbreaktion in Teilen, die kein, entwickeltes FarbbiTd enthalten müssen, sowohl vom Gesichtspunkt der Verwendung dieser Materialien

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als auch, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus verhindert wird. Bisher wurde ein Desensibilisator für diesen Zweck eingesetzt. Beispielsweise wird im Stand der Technik die Anwendung folgender Desensibilisatoren beschrieben: US-PS 2 777 780 (primäre Alkylainine mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise D ο de cy la min'; quaternäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Dodecyltrimethylammaniumchlorid; Alkyl- oder Arylaminacetate); japanische Patent-Veröffentlichung 29546/71 (tertiäre Amine, die sich von einer chemischen Bindung eines Monoalkylamins, Aralkylamine oder Äthanolamins und Äthylenoxid ableiten); Japanische Patent-Veröffentlichung 3569/71 (Vorkondensationsprodukte von Harnstoff harzen) und dgl. (sekundäre Alkylamine, wie beispielsweise Didodecylamin, tertiäre Alkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin; primäre Arylamine, wie beispielsweise Anilin; Aralkylamine, wie beispielsweise Benzylamin;. Polyhydroxy!verbindungen, wie beispielsweise Polyäthylenglykol und Glycerin). .

Jedoch besitzen diese Desensibilisatoren entweder einen unzureichenden Desnsibilisierungseffekt oder, falls der Effekt ausreichend ist, ist es notwendig, eine grosse Menge dieser Mittel zur Erzielung einer praktischen Wirkung anzuwenden. Somit besitzen diese Mittel mehrere ITachteile» Einige Desensibilisatoren färben desensibilisierte Anteile,seIbst wenn eine grosse Menge' verwendet wird und andere Desensibilisatoren verursachen die gleiche Erscheinung, wenn nicht eine grosse Menge davon eingesetzt wird. Diese Nachteile werden besonders gross mit Verbesserungen der Farbbildner und Entwickler.

Beispielsweise sind Farbbildner,die einen Fluorankern enthalten, besonders schwierig zu desensibilisieren

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■ ■ - fr-■

im Vergleich mit Kristallviolettlacton und dgl. Ferner sind diese Desensibilisatoren praktisch unwirksam für Entwickler, wie beispielsweise Phenolharze oder Metallsalze aromatischer Garbonsäuren. Daher bestehen Begrenzungen bezüglich der wenigen vorteilhaften Eigenschaften dieser Entwickler, beispielsweise verschwindet das nnter Verwendung dieser Materialien erhaltene entwickelte Farbbild nicht in Gegenwart von Wasser.

Ein anderer Nachteil üblicher Desensibilisatoren besteht darin, dass nicht-desensibilisierte Bereiche eines -Entwicklers mit Ablauf der Zeit zunehmend färben (d. h. es tritt Schleierbildung auf), wenn ein Farbbildner in Berührung mit dem desensibilisierten Entwickler unter Verwendung eines Einkapselungssystems gebracht wird.

Ferner werden übliche Desensibilisierungsmittel im Kontakt mit einem Entwickler leicht gelb oder,da diese Desensibilisatoren in grossen Mengen verwendet werden,.ist die Trocknungssgeschwindigkeit gering und es ist schwierig, die ,Überzugsgeschwindigkeit (Druck) zu erhöhen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Desensibilisierungsmasse mit einem starken Desensibilisierungseffekt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Desensibilisierungsmasse, die ausgezeichnete liberzugsfähigkeit besitzt und die für wässrige und ölige Materialien verwendet werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Desensibilisierungsmasse, die einen Farbbildner oder einen Entwickler oder Bin sowohl einen Farbbildner als auch einen Entwickler enthaltendes System nicht nachteilig beeinflusst.

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Es wurde nun gefunden, dass die obigen und weitere Aufgaben erreicht werden können, indem wenigstens ein Diazabicycloalken oder dessen Salz als Desensibilisierungskomponente verwendet wird*

Die verwendeten Diazabicycloalkenverbindungen sind solche der folgenden Formel, und deren Salze sind deren Fettsäuresalze oder deren Salze mit Phenolen:

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 nnd η eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeuten und jeder King durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4- Eohl en st of fat omen substituiert sein kann, Wobei sämtliche Positionen des Rings in dieser Weise substituiert sein können»

Der erfindungsgemässe Desensibilisator ist eine Substanz oder eine Verbindung, welche die Eeaktion eines Farbbildners und Färbentwicklers, die auf gleiche oder verschiedene Träger aufgezogen sind, verhindern kann. Im speziellen ist der Desensibilisator eine Substanz oder eine Verbindung, welche die JParbbildungseigenschaft·von Farbentwicklern unter Aufbringung auf eine Schicht inaktivieren kann. ~

Die spezifischen Beispiele der erfihdungsgemäss verwendeten Diazabicycloalkene der .obigen Formel sind folgende: - -

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1,$-I)iazabicyclo(4,2,0)octen-5 Λ ,8-Diazabicyclo(7,2,0)undecen-8 1,4-Diazabicyclo(3,3,0)octen-4-3-Methyl-1, 4-diazabicyclo(3,3,0)-octen-4 3,6,7,7-Tetramethyl-1,4-diaza-bicyclo(3,3,0)octen-4 7,8,S-Trimethyl-I,5-diazabicyclo(4,310)nonen-5 1,8-Diazabicyclo(7,3,0)-dodecen-8 1,7-Diazabicyclo(4,3,0)-nonen-6 1,5-Diazabicyclo(4,4,0)decen-5 1,8-Diazäbicyclo(7₅4,0)tridecen-8 1,8-Diazabicyclo(5,3,0)decen-7 9-Metiiyl-1,8-diazabicyclo(5,3,0)decen-7 1,8-Diazabicyclo(5)4,O)undecen-7

1,7-Diazabicyclo(6,$,0)tridecen-7 1,8-Dia2abicyclo(7,5,0)tetradecen-8 -1_i10-Diazabicyclo(7,3,0)dodecen-9 1 j10-3)iazabicyclo(7,4,0)-tridecen-9 1_i14-Dia2abicyclo(11,3,O)-hexadecen-13, 1,14-Diazabicyclo(i1,4

Die obigen Diazabicycloalkene sind beispielsweise aas der französischen Patentschrift 1 542 058 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 40553/70 und 40554-7.70 bekannt. Die obigen spezifischen Beispiele sind lediglich zur Vereinfachung eines leichten Verständnisses der Erfindung wiedergegeben und die vorliegende Erfindung ist auf die angegebenen Verbindungen nicht beschränkt.

Als zur Salzbildung der Diaza-bicycloalkene verwendete Säuren können Fettsäuren oder Verbindungen vom Phenoltyp verwendet werden.

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Spezifische Beispiele dieser Säuren sind beispielsweise gesättigte Fettsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, und dgl.;' ungesättigte Fettsäuren, z. B. Acrylsäure, Crotonsäure, TJndecyleE-säure, ölsäure, Sorbinsäure, Linolsäure ,' Linolensäure, Propiolsäure und dgl.;' Isoalkylfettsäuren, z. B. 2-Äthylhexan säure und dgl.; Hydroxyfettsäuren, z. B. Milchsäure, Glykolsäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure und dgl.

Spezifische Beispiele der Phenole sind Phenol, substituierte Phenole, wie beispielsweise Eresol, Sylenol, Ä" thylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Nonylphenol, Dodecy!phenol, Chlorphenol, Cyclohexylphenol·., Phenylphenol, Trimethylphenol, Tetramethylphenol, Naphthol und dgl., mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydrochinon„ Phloroglucin, Dihydro xymethylbenzol, 1!aphthalindiöl und dgl., Phenolcarbonsäuren, z. B. Hydroxybenzoesäuren, Resorcylsäuren, Gallensäure und dgl., Phenolsulfonsäuren, Nitrophenole und Phenole, wie beispielsweise Biphenol, Bikresol, Dibenzylbiphenol, Methylenbiphenol, Bisphenol A und dgl.

Die Salze der oben erwähnten Diazabicycloalkene können durch blosse Umsetzung der-Diazabicycloalkene mit der ausgewählten Säure hergestellt werden. Bei der Herstellung kann das Verhältnis der entsprechenden Reaktionskomponenten äquivalent sein, oder Diazabicycloalkene können im Überschuss verwendet werden oder die Säurekomponente kann im Überschuss verwendet werden. Die Bildung der Salze verläuft in einfacher Weise bei Raumtemperatur, ohne irgendeinen besonderen Katalysator, ■

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wenn jedoch feste Säuren verwendet? werden, ist es vorteilhaft, ein inertes, flüchtiges Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan oder dgl. einzusetzen .

Das verwendete Lösungsmittel kann leicht durch jede geeignete Methode nach Beendigung der Reaktion entfernt werden.

Die meisten dieser Salze sind farblose Flüssigkeiten, die frei von irgendwelchem unangenehmen Geruch sind und ' sind in aromatischen Lösungsmitteln wie vorstehend und \ einem Alkohol löslich und sie sind zusätzlich leicht in Wasser dispergierbar oder löslich. Sämtliche aromatischen Lösungsmittel und Alkohole (aliphatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanoi, Äthanol, Propanol, Butanol oder Amylalkohol) können zur Lösung einer festen Säure .. bei der Reaktion verwendet werden. Das Lösungsmittel- ist nicht begrenzt, so lange es nicht mit den Reaktionskomponenten und Produkten reagiert.

Zusammenfassend ausgedrückt, sind die Reaktionen der Amine und Phenole oder Fettsäuren bekannt und es können sämtliche Phenole und Fettsäuren mit Erfolg zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden. Es -besteht diesbezüglich praktisch keine Begrenzung.

Wie oben erwähnt, sind die Verbindungen der Erfindung wirksame Desensibilisatoren in kleinen Mengen im Vergleich zu üblichen Desensibilisatoren. Beispielsweise entwickeln die vorliegenden Verbindungen einen ausreichenden Desensibilisierungseffekt in einer Menge von 1/5 (bezogen auf das Gewicht) der üblichen Desensibilisierungsmittel. Selbstverständlich wird, wenn die Verbindung oder die Verbindungen in einer Menge von mehr als 1/5 der üblichen Desensibilisierungsmittel verwendet werden, ein stärkerer

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Desensibilisierungseffekt erreicht und der angegebene Gewichtswert von "1/5" ist lediglich im Hinblick auf wirtschaftlichm Vorteile angegeben. "

Venn andererseits die Verbindung der Erfindung in einer Menge von weniger als 1/5 (Gewichtsmenge) der üblichen Desensibilisierungsmittel verwendet wird, nimmt deren Wirkung mit* Abnahme der"verwendeten Menge ab, es ist jedoch zu bemerken, dass die Verbindung der Erfindung über den gleichen Bereich eines üblichen Desensibilisierungsmittels hoch eine ausgezeichnete Wirkung entwickelt. Aus diesen Gründen ist es offensichtlich, dass die einzusetzende Menge der effindungsgemässen Verbindungen nicht speziell begrenzt ist.

Wie oben angegeben, ist die -Menge des Desensibilisierungsmittels der Erfindung nicht besonders begrenzt. Jedoch finden "bei der technischen Anwendung gewisse Verhältnisse grössere Aufnahmefähigkeit als andere, und gewöhnlich werden, wenigstens etwa 1'Gew.% bis zu einem Maximum von 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Desensibilisierungsmasse, an Desensibilisierungsmittel der Erfindung verwendet, stärker bevorzugt 5 bis JO Gew.%.

Im allgemeinen ergeben sich unter Verwendung von etwa 10 Gew.% bis 20 Gew.% ausgezeichnete Wirkungen in praktisch sämtlichen Fällen. Der oben .angegebene Maximalwert ist lediglich aus wirtschaftlichen Gründen angegeben und es ist für den Fachmann klar, dass wenig Bedarf zum Einsatz derartig hoher Anteile an Desensibilisierungsmittel unter normalerweise angetroffenen Bedingungen besteht. -

Die Desensibilisierungsmasse der Erfindung enthält die Verbindung der "Formel und im allgemeinen ein anorganisches,, festes Material und einen Binder. Das anor-

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ganische, feste Material wird zur Herbeiführung der gewünschten Fliessfähigkeit und Weissheit der Masse verwendet, und der Binder wird als Träger für das anorganische, feste Material eingesetzt. Die Menge dieser drei Komponenten kann in einem weiten Bereich, je nach den gewünschten Zwecken angesetzt werden.

In der Desensibilisierungsmasse der Erfindung ist es ausreichend, dass wenigstens eines der oben erwähnten Diazabicycloalkene oder deren Salze darin als Desensibilisierungskomponente enthalten ist, und die anderen Komponenten können irgendwelche üblichen sein.

Die anderen Komponenten sind folgende Bestandteile, die in üblichen Desensibillsierungsmassen enthalten sind: Natürliche oder synthetische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, z.B. Ketonharze, Polyamidharze, Maleinsäureharze, Fumarsäureharze, Phenolharze, Epoxyharze, Alkydharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Acrylsäureharze, Nitrocellulose, Methylcellulose, Cellulosebutyratacetat,. Butyralharze, Casein, Gelatine, Polyvinylalkohol, und dgl. (in vielen Fällen werden diese als Binder verwendet, jedoch ist deren Aufgabe nicht unbedingt begrenzt, beispielsweise kann der Binder auch dazu dienen, den Übergang von Druckfarbe- in gestapelten Papieren zu verhindern); Pigmente, z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, ¹Magnesiumhydroxid, Talk und dgl. (diese dienen zur Verbesserung der Druckfähigkeit, des Weissgrades und der Abdeckkraft), Lösungsmittel, z. B. Glykole, wie beispielsweise - Äthylenglykol, Dia.thylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dgl., Alkohole, z. B. die vorstehend als Salzbildungslösungsmittel angegebenen und ähnliche Verbindungen; Fette und öle, z. B.

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Paraffin, Japanwachs und dgl. (diese dienen zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit) und trocknende öle, wie beispielsweise Leinsamenöl, Tungö.l, Bohnenöl-, halbtrocknende öle, wie beispielsweise Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl, Rapsöl, Keiskleieöl. · ^

Ferner können die anderen üblichen bekannten Zusätze, wie beispielsweise ein Absetzinhibitor,· z. B. Stärke, sowie andere Desensibilisierung-sinittel gegebenenfalls in die Hasse der Erfindung eingearbeitet werden.

Die Masse der Erfindung kann in irgendeiner Form die üblicherweise auf dem Gebiet verwendet wird, vorliegen, wie beispielsweise als wässrige Lösung, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. als alkoholische Lösung, als wässrige Dispersion, als Paste oder als Feststoff. Es sei bemerkt, dass<die Funktion der erfindungsgemässen Masse in^keiner Veise durch die Art, Menge oder Form der anderen darin enthaltenen Komponenten " beeinträchtigt wird, d. h. die Funktion liegt vor, ungeachtet der anderen verwendeten Zusätze.

Unter Bezugnahme auf die vorstehenden Angaben sei ausdrücklich bemerkt, dass in der erfindungsgemässen Desensibilisierungsmasse die einzige erforderliche "aktive" Desensibilisierungskomponente im allgemeinen eine oder mehrere Diazabicycloalkenverbindungen oder deren Salze sind. Irgendwelche anderen Komponenten können also frei und gegebenenfalls ausgewählt- und deren Anteil in bekannter Veise frei variiert werden.

Der Grund für diese vollständige Freiheit in der Auswahl anderer Komponenten besteht darin, dass diese Komponenten an sich die Wirkung der Desensibilisierungsmasse nicht beeinträchtigen. Beispielsweise dient die Verbindung von hohem Molekulargewicht lediglich.wo rauhe

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Handhabung zu erwarten ist, zur Beibehaltung der Desensibilisierungsmasse in ihrer gewünschten Position. Wo derartige "besondere Festigkeit nicht erforderlich ist, kann die Verbindung von hohem Molekulargewicht\-weggelassen werden.

■ Die Pigmente verbessern natürlich die wirtschaftlichen Eigenschaften wie oben angegeben. Somit können" in den Fällen, In denen diese Eigenschaften nicht wichtig, sind, die Pigmente weggelassen werden.

Die Lösungsmittel dienen selbstverständlich lediglich zur Verbesserung der Aufziehbarkeit ebenso wie die Fette und Öle. Wenn daher die Aufziehbarkeit kein wesentlicher Faktor ist, können diese Bestandteile weggelassen werden. .

Die oben angegebenen Arten und Verhältnisse der Komponenten sind von Fall zu Fall angegeben und diese Materialien können tatsächlich nach der Theorie weggelassen werden. Jedoch sind in der.Praxis, da es sich um technische Ausführungsformen handelt , diese Materialien im allgemeinen anwesend, um ihre anerkannten Wirkungen auszuüben.

Die Desensibilisierungsmasse der Erfindung kann in einfacher Weise vom Fachmann hergestellt werden und kann zu einem Entwickler durch verschiedene Methoden zugegeben werden, wie beispielsweise Reliefdruck oder Photogravurdruck, Sprühen, Schreiben von Hand, beispielsweise als ein Stift oder in Form eines Radierers oder dgl.

Die Entwickler, auf welche die Desensibilisierungsmasse der Erfindung aufgebracht werden kann, sind Elektronenakzeptoren, die auf diesem Gebiet bekannt sind. Sie sind im allgemeinen Elektronen aufnehmende, feste Säuren. Beispiele dafür sind die Tonmineralien, wie Kaolin," Attapulgit und dgl.; organische Säuren, wie beispiels-

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weise Tanninsäure, Gallensäuren Propylgallat und dgl-.; -Säurepolymere, wie beispielsweise Phenql-Formaldehydharze, Phenolacetylen-Kondensationsharze und dgl.; Metallsalze aromatischer. Carbonsäuren, wie beispielsweise Zinksalicylat, Zinnsalicylat, Zink-2-hydroxynaphth.oat, Zink-· 3,5-di-tert.-butylsalicylat und dgl., oder deren Gemische. -Derartige. Entwickler sind in. den US-PS 2 972 54-7, ' 3 455 721, 3-427 180, 3 5Ϊ6 84-5, 3 634 121 und 3 672 935 und in- den US-Patentanmeldungen 183 647 und 192 594 beschrieben. Andere Entwickler sind in der zu Beginn der " vorliegenden Beschreibung erörterten Literatur angegeben.

Der Entwickler wird auf einen Träger, wie beispielsweise ein Papier, mit Eunststoffilm beschichtetes Papier oder dgl., zusammen mit einem Binder, wie beispielsweise Styrol-Butadienlatex aufgebracht.

Binder für Farbentwickler können in zwei Arten eingeteilt werden. Eine besteht aus einer v/asserunlöslichen Verbindung von hohem Molekulargewicht in Form eines Latexes, ζ. B. ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerlatex, ein Styrol-Äthylmethacrylat-Copolymerlatex, ein Styrol-Butadien-Copolymerlatex, ein Butadien-Methylmethacrylat-Copolymerlatex, ein Butadien-Athylmethacrylat-Copolymerlatex, ein Polyvinylacetatlatex, ein Polyvinylidenchloridlatex, ein Polymethylmethacrylatla.tex, ein Polyäthylmethacrylatlatex nnd dgl. Die andere Art ist eine wasserlösliche Verbindung von hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Stärke, Casein, Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Gopolymeres und dgl.

Andererseits sind die mit den Entwicklern unter Farbbildung umgesetzten Farbbildner praktisch farblose, organische Verbindungen, welche Elektronendonatoren darstellen und sind beispielsweise Triazolmethanverbin-

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düngen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen und dgl. Beispiele dieser Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt:
Verbindungen vom Triazolmethantyp:

3,3-Bis (p-dime thy laminophenyl )-6-dimethylaminophthalid oder Kristallviolettlacton (im folgenden als CVL bezeichnet), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(i , 2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3- (p-Dimethylaminophenyl )-3- (2-methylindol-3-yl)-pktkalid, 3-(p~I⁾imethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis-(i,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3ί3-^ί^β-(ΐ,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-.(9-äthylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(2-phenylindol-3-yl)~5-diiaethylaminophthalid, 3~P-^Diniethylaminophenyl-3~(i-methylpyrrol-2-yl)-6~dimethylaminophthalid nnd dgl. Verbindungen vom Diphenylmethantyp:

^■,^■•-Bis-dimethylaminobenzhydryroenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, Ή-2,Μ-,5-Trichiorphenylleucoauramin und dgl.
Verbindungen vom Xanthentyp:

Ehodamin-B~anilinolactam, Ehodamin-(p-nitroanilino)-laetam, Ehodamin-B-(p~chloranilino)-l3ctam, 7-Dimethylamino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlorfluoran, 7-Diätbylam:bio-3-chlor-2-methylfluoran, 7-Diäthylamino-2,3-dime thy If luoran, 7-D iä thy I amino-(3-acetylmethylamino)-fluoran, 7-Diäthylamino-(3-methylamino)-fluoran, 3»7-DiäthylaminofluQran, 7-Diäthylamino-3-(dibenzylamino )-fluoran, 7-I>iäthylamino-3- (methylbenzylamino)-fluoran, 7-^Diäthylamino-3-(chloräthylmethyl-

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amino)-fluoran, 7-Biäthylamino-3-(diäthylamino)-fluoran

und dgl.

Verbindungen vom Thiazintyp:

Benzoylleueomethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau und dgl. ·

Verbindungen vom Spiro typ:

3-Methyl-spiro-dinaphthopyran,. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyr an, 3 j 3' --Dichlor- spiro- dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinapnthopyran, 3-Methyl-naphtho-(3-metho:xybenzo)-spiropyran, 3-Pi'opyl-spiro-di'benzopyran und dgl. , , .

Der Parbbildner wird auf einen Träger. durch Auf- ■ lösung in einem synthetischen oder natürlichem öl, wie beispielsweise chloriertes Diphenyl, chloriertes Terphenyl, alkyliertes Diphenyl, alkyliertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, chloriertes Naphthalin, alkyliertes Naphthalin, Kerosin, Paraffin, Uaphthenöl oder dgl. aufgebracht, und die erhaltene Lösung wird zusammen mit einem Binder aufgebracht oder eine Farbbildnerlösung wird wie im beispielsweise in der US-PS 2 800 4-57 beschriebenen Verfahren eingekapselt. Die Farbbildnerlösung kann gegebenenfalls nur auf begrenzte Teile des zu überziehenden Papiers aufgebracht werden, was eine andere Ausführungsform darstellt. Dei? Farbbildner und der Entwickler können in einer Weise für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, wärmeemfpindliche Kopierpapiere und dgl. verwendet werden.

Grundsätzlich kann jede bekannte Einkapselungsmethode in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Die vorstehend genannte US-PS 2 800 457 ist lediglich als Beispiel genannt, da dies ein Pionierpatent auf dem Gebiet der komplexen Koazervierung darstellt. Jede andere Ein-

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kapselungstechnik kann ohne Begrenzung angewendet werden.

Die Erfindung wird nun an Hand nachfolgender Beispiele erläutert und die hervorragerL&en Vorteile der Erfindung gehen ohne weitere Erklärung daraus hervor.

Die in den folgenden Beispielen zur Bestätigung der Wirkung der Desensibilisatoren der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklerbögen, Farbbildnerbögen und Desensibilisatordruckfarben wurden wie folgt hergestellt: ("Teile" "bedeutend nachfolgend "Gewichtsteile").

. Falls nicht anders angegeben, wurden sämtliche Entwicklerbögen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) hergestellt. Es besteht praktisch keine Begrenzung bezüglich der Temperatur bei der Bildung des Entwieklerbogens. Ferner wurden, falls nicht anders angegeben, sämtliche Reaktionen und Verfahrensfolgen "bei Atmosphärendruck durchgeführt. ^ ■ '

Herstellung des Entwicklerbogens A Nachdem 100 Teile mit Schwefelsäure behandeltes Kaolin in 280 Teilen Wasser, das 10 Teile 20%iges ITaOH enthielt, unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert worden waren, wurden 10 Teile einer i0%igen, wässrigen Lösung des Eatriumsalzes des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Handelsbezeich-' nung: GANTREZ-AN-I19, hergestellt von der General Aniline and Film Corporation) und 37 Teile Styrol-Butadienlatex (Handelsbezeichnung: Dow Latex, hergestellt von der Dow Chemical Company) dazu zugesetzt, das System

ο wurde auf eine Papiergrundlage (Gewicht 50 g/m. ) durch Überziehen mittels Luftmesser aufgebracht und unter Bildung eines Entwicklerbogens getrocknet, wobei der- aufgebrachte Feststoff gehalt 10 g/m betrug».

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Herstellung der Entwicklerbogens B 170 Teile p-Phenylphenol, 70 Teile einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung und 50 Teile Wasser wurden bei 160° G in Gegenwart konzentrierter Chlorwasserstoffsäure als Katalysator kondensiert und dann unter Bildung eines Phenolharzpulvers gekühlt.

Zu 5° Teilen des Phenolharzpulvers wurden dann 10 Teile Polyvinylalkohol (Handelsbezeichnung PVA-205., Kurare Co.) und 500 Teile Wasser zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugelmühle 10 Stunden unter Erhalt einer Überzugslösung (Überzugslösung B) vermählen.

Die so hergestellte Überzugslösung wurde auf eine

ο
Papiergrundlage (Gewicht 50 g/m ) aufgebracht und unter Erhalt eines Entwicklerbogens (Entwicklerbogen B) getrocknet. Der aufgebrachte Feststoffgehalt betrug 2 g/m , -

Herstellung des Entwicklerbogens C

4 Teile Natriumhydroxid wurden in 200 Teilen Wasser gelöst und 25 Teile 3,5-Di-tert,—butylsalicylsäure wurden darin unter Kühren gelöst.

Unter weiterem Rühren wurde eine Lösung aus 7 Teilen Zinkchlorid in 100 Teilen Wasser langsam zugegeben. 50 Teile einer i0%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Handelsbe- ^Λ zeichnung PVA-2Q5» Kurare Co.) wurden ferner zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugelmühle 10 Stunden unter Herstellung einer Überzugslösung (Überzugslösung C) vermählen.

Die so hergestellte Überzugslösung wurde auf eine Papiergrundlage (Gewicht 50 g/m ) aufgebracht und unter Bildung einer Entwicklerbogens (Entwicklerbogen C) getrocknet,

2 wobei der aufgebrachte Feststoffgehalt 2 g/m betrug.

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Herstellung der Entwicklerbogens.D

35 Teile der obigen Überzugslösung B, 50 Teile der obigen ÜberzugslÖsung C und 15 Teile Pyrophyllitton wurden in einer Kugelmühle unter Herstellung einer ÜberzugslÖsung 10 Stunden vermählen. Die erhaltene Lösung wurde auf eine

2 Papiergrundlage (Gewicht 50 g/m ) aufgebracht und unter

Bildung eines Entwicklerbogens (Entwicklerbogen D) getrocknet, wobei der aufgebrachte Feststoffgehalt 2 g/m. betrug.

Herstellung der Farbbildnerbogens A

10 .Teile eine? säurebehandelten'Gelatine' mit' einer iso. elektrischen Punkt von 8,0 und 10 Teile Gummi arabicum wurden in 60 Teilen Wasser bei 40° C gelöst und 0,2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden als Emulgiermittel dazu zugegeben und dann wurden 50 Teile eines Parbbildneröls darin emulgiert»

Das IParbbildneröl wurde, hergestellt, indem in einem Öl, bestehend aus .4 Teilen Diisopropylphenyl und 1 Teil Kerosin, 2,5 Gew.% Kristallviolettlacton und 2,0 Gew.% Benzoylleuc©methylenblau gelöst wurden.

Als die emulgierten Tropfen auf 8 u im Durchschnitt anwuchsen, wurden 100 Teile Wasser bei 40° C zu der Emulsion zur Regelung der Emulgierung zugegeben.

Unter kontinuierlichem Eühren wurden ferner 210 Teile Wasser bei 30° C zu dem bei 40° G befindlichen System zugegeben, und dann wurde 20%ige Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um den pH-Wert des Systems auf 4,4 einzustellen, während das System bei 30 bis 40° G gehalten wurde. Unter, kontinuierlichem Eühren bei dieser Temperatur wurde die Lösung auf 8° G gekühlt und dann wurden 1,5 Teile 20%iger Glutaraldehyd zugegeben.

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Darm wurden 30 Teile einer 10%igen, wässrigen Carboxymethyl-Stärkelösung aufeinanderfolgend in die erhaltene Lösung gegossen, 25%iges Natriumhydroxid .wurde tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 zugegeben und dann wurde die Temperatur der Lösung von 8 G auf 30 C erhöht, um dadurch Mikrokapseln mit gehärteten Wänden auszubilden.

In der erhaltenen Lösung wurden 10 Teile Celluloseflocken dispergiert und die erhaltene Dispersion wurde dann

auf einen Papierbogen (Gewicht 40 g/m ) unter Erhalt eines Farbbildnerbogens (Farbbildnerbogen A) aufgebracht, wobei der aufgebrachte Eeststoffgehalt 6 g/m betrug.

Herstellung des Farbbildnerbogens B

In ein aus einem Teil Diisopropy!naphthalin, 1 Teil Diisopropylbiphenyl und 2 Teilen 1-(Dimethylphenyl)-1-phenyläthan bestehendes öl wurden 1 Gew.% Kristallviolattlacton,4-Gew.% 3-Diäthylamino-7-diäthylaminofluoran, M- Gew.% 3-DiäthylaIIlino-7-phenylaminofluoran, 3 Gew.% 3-Diäthylamino-7,8-benzofluoran, 0,5 Gew.% 3j6-Bisiriethoxyfluoran und 2 Gew.% Benzoylleucomethylenblau unter Herstellung eines Farbbildneröls gelöst. Unter "Verwendung von 50 Teilen des erhaltenen Öls wurde ein Farbbildnerbogen (Parbbildnerbogen B) nach dem Verfahren zur Herstellung des Farbbildnerbogens A hergestellt.

Herstellung der Desensibilisierungsdruckfarbe

60 Teile eines in der folgenden Tabelle aufgeführten Desenbilisators und 30 Teile näturharzmodifiziertes Maleihsäureharz (Handelsbezeichnung Hitalac X24-M, Hitachi Chemical Industries, Co.) als Binder wurden unter Bildung eines Lackes erhitzt und geschmolzen. 10 Teile Titandioxid wurden zu dem erhaltenen Lack zugegeben und in einer Drei-Walzenmühle geknetet, und dann wurden 2 Teile Polyäthylenglykol

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(mittleres Molekulargewicht 400) unter Herstellung einer Druckfarbe 'zugegeben.

'Die erhaltene Druckfarbe wurde auf jeden der oben erwähnten Entwicklerbögen in einer Menge von 2 g/m aufgezogen und wie nachfolgend beschrieben gedruckt.

Testmethode

Auf die Entwicklerbögen wurde jeweils Desensibilisator gedruckt, der wahlweise und frei hergestellt war, und der .desensxbxlisierte Teil wurde mit einem Farbbildnerbogen einander zugewandt aufeinandergelegt, worauf der 3?ärbungs-Vorgang unter einer elektrischen Ladung von 600 kg/cm ausgeführt wurde.

Die Desensibilisierungswirkung wurde aus der Eeflektion des sichtbaren Dichtewertes (Vis. D), erhalten durch·Messung der Dichte des^Bogens mit einem Mikrodensitometer,nachdem er einen ganzen Tag stehengelassen worden war, bewertet.

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Desensibilisierungswirkung (-Vis.D)

α> cn ο

IParbbildnerbogen A

Beispiel

Nr.

1 2

Desensibilisator

6 7

Entwicklerbogen A

Entwickler- Entw,icklerbogen B bogen C

1,8-Diazabicyclo- -

(5,4,0)-undecen 7 0,01 0,01

Reaktionsprodukt aus · 3 Mol 1,8-Diaza,bi-

cyclo(5»4p)undecen-7

und 1 Mol Ölsäure 0,01 0,02

Reaktionsprodukt aus 3 MbI 1,8-Diazabicyclo (5,4, 0)undecen- und 1 Mol Phenol 0,01 0,02

Reaktionsprodukt aus

3 Mol 1,5-Diazabicyclo-

C4,3?0)nonen-5 und

1 Mol p-Kresol ' ^f 0,01 0,015

Reaktionsprodukt aus 3 Mol 1,4-Diazabicyclo (3ϊ3»0)octen-4 und 1 Mol 2-Äth.ylhexan-

0,02

0,02

Entwicklerbogen D

0,01

0,01

0,02

0,02

Farbbildnerbogen B

Entwicklerbogen A

0,01

0,02

0,02

0,02

säure	0,01	0,01	0,02	0,02	0,02
1,5-Diazabicyclo(4,2,0)- octen	0,01 '	0,01	0,01	0,01	0,01
3-Methyl-1,4-diaza- bicycl'o ( 3,3,0) oc ten-4	0,01	0,01	0,01	0,01	O1OA

N) OJ N)

Beispiel Desensibilisator Entwickler- Entwickler- Entwickler— Entwickler- Entwickler-Nr. bogen A bogen B bogen 0 bogen D bogen A

^V8 Reaktionsprodukt aus 3 Mol 1,6-Mez0.bicyclo-

(5»50)dodecen-6 und

1 Mol Stearinsäure 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02

Gemisch im Verhältnis 1 : 1 aus 1,8-Diaza-

bieyclo(5?4,0)undecen-7 und

(CHpCHpO) H (CH₂CH₂O) H

(χ + y « 10)

^w 10 Gemisch im Verhältnis

° 1 :' 1 aus 1,8-Diaza-

* bicyclo(5,4,0)undecen-7

.οΗ,ς-Ν^ 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03

^{18 55} (CCHO)

_0H0) (χ + y = 10)

H(ÖCH₂CH₂)_bN^ "Üi( CH₂CH₂O) _dH ro

(a + b + c + d β 30) :

Vergleichs- Ohne Desensibilisator 1,08 1,05 0,94 1,04 1,05 beispiel 1

Vergleichs- Desensibilisator

beispiel 2 C₁₂H₃₅NH₂ 0,35 0,40 0,45 . O»35 0,40

Vergleichsbeispiel 3 (CHpCHpO) H

Beispiel Desensibilisator Entwickler- Entwickler- Entwickler- Entwickler- Entwickler-Nr. ^l bogen A bogen B bogen C · bogen D bogen A

Vergleichs- Vorkondensationsprodukt
beispiel 4 eines Harnstoff-Form- ^v

aldehydharzes 0,24 0,42 0,39 0,36 0,45

Vergleichs- (C₂H₁₅)JT 0,33 0,40 0,42 0,39 · 0,42

beispiel 5 ■

Vergleichs- HO(GH₂CH₂O) H . 0,28 0,35 0,37 0^36 ' 0,34 ,beispiel 6 _{(χ m}

Die obigen Beispiele 9 und 10 zeigen die in Kombination mit einem üblichen Desensiblisator verwendete Verbindung der Erfindung

.Cp ■ ■ .

© , ■ ■ ■ .

-» co

O) . Js₀

^ ■ . 'CO

Die Vorteile der Verbindungen der Erfindung sind aus der obigen Tabelle ersichtlich. In der Tabelle geben die Zahlenwerte den Desensibilisierungseffekt wieder, d.h. je kleiner der Wert umso grosser die Wirkung, und ein Unterschied von 0,05 oder mehr zeigt eine beträchtliche Desensibilisierungswirkung an.

Die Massen der Erfindung sind bezüglich der Desensibilisierung etwa lOOmal wirksamer als eine Masse, die keinerlei Desensibilisator enthält (Vergleichsbeispiel 1) und etwa 35mal so wirksam wie ein üblicher Desensibilisator (Vergleichsbeispiele 2 bis 6).

Unter den üblichen Desensibilisatoren ist die Verbindung des Vergleichsbeispiel 3 wirksamer als die anderen Verbindungen, jedoch variiert deren Desensibilisierungseffekt in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Farbbildners. Dagegen sind die Desensibilisatoren der Erfindung hinsichtlich der Desensibilisierung in jedem EaIl wirksam und ferner ist die Desensibilisierungswirkung stets gross, unabhängig von der Art der verwendeten Farbbildner. Daher sind die vorliegenden Desensibilisatoren äusserst vorteilhaft.

Die Erfindung wurde anhand vorstehender bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims (14)

Patentansprüche

1.. Desensibilisatormasse zur Desensibilisierung eines Entwitiklers gegen Färbung eines farblosen Farbbildners, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Amin der folgenden Formel - '

worin m eine ganze. Zahl von 2 bis 6 und η eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeuten und Jeder Ring durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder dessen Salz enthält.

2. Desensibilisierungsmasse nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin aus-1 ,^-DiazabicycloC^-,^^)-octen-5; 1,8-Diazabicyclo(7,2,0)undecen-8; 1,4-Diazabicyclo (3,3,0) octen-4-; 3-Methyl-1,4-diazabicyclo(3,3,O)-octen-4; 3„6,7,7-Tetramethyl-1,4-diazabicyclo(3,3,0)-octen-4j 7i8,8-Trimethyl-1,5-diazabicyclo(4,3_iO)nonen-5f 1,8-Diazabicyclo(7,3»0)dodecen-8; -1,7-Diazabicyclo(4,3,0)-nonen-6; 1,5-Diazabicyclo(4,4,0)decen-5; 1,8-Diazabicyclo-(7,4,0)-tridecen-8; 1,8-Diazabicyclo(5,3,0)decen-7; 9-Methyl-1,8-diazabicyclo(5,3,0)decen-7; 1,8-Diazabi-

ς.

cyclo(5,4,0)-undecen-7; 1,6-Diazabicyclo(5»5iQ)dedecen-6;

; 1.,8-Diazabicyclo(7i5?Q)-

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tetradecen-8; 1,10-Diazabicyclo(7₅3>0)d,edecen-9; 1,10-Diazabicyclo(7,4-,0)tridecen-9; 1,14-Diazabicyclo(i1,3,0)-hexadecen-13 oder 1 ,i^—DiazabicycloCn ,4-,0)heptadecen-13 bestellt.

3· Desensibilisierungsiiiasse nach Anspruch. 1 bis- 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz einer Fettsäure oder einer Pheno!verbindung ist.

4-. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure aus einer gesättigten Fettsäure, ungesättigten Fettsäure, Isoalkylfettsäure oder Hydroxyfettsäure besteht.

5· Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure Essigsäure, Propionsäure , Buttersäure, Caprylsäure, Gapronsäure , Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsaure, Stearinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Sorbinsäure-, Linolsäure, Linolensäure, Propiolsäure, 2-Äthylhexansäure, Milchsäure, Glykolsäure, Ricinolsäure oder Hydroxystearinsäure ist.

6. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung aus Phenol,

Kresolj Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Nony!phenol, Dodecylphenol, Chlorphenol, Cyclohexylphenol, Phenylphenol, Trimethylphenol, Tetramethylphenol, Naphthol, Resorcin, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydrochinon, Phloroglucinol, Dihydroxymethy!benzol, Naphthalindiol, Hydroxybenzoesäure, Resorcylsäure, Gallensäure, Phenolsulfonsäure, Uitrophenol, Biphenol, Bikresol, Dibenzylbiphenol, Methylenbiphenol oder Bisphenol A besteht.

7- Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 1 ,bis 6,

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dadurch gekennzeichnet-, dass sie zusätzlich zu den Aminen oder deren Salzen einen oder mehrere der folgenden Zusätze enthält: eine natürliche oder synthetische Verbindung von hohem Molekulargewicht, ein Pigment, ein Lösungsmittel, ein Fett, ein Öl, ein trocknendes öl oderein halbtrocknendes öl. _

8. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die natürliche oder synthetische "Verbindung von hohem Molekulargewicht ein Keton-,. Polyamid- , Maleinsäure-, Fumarsäure-, Phenol-, Epoxy-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Acryl-, Nitrocellulose-, Methylcellulose-, Cellulosebutyratacetat-, Butyral-, Casein-, Polyvinylalkohol- oder Gelatineharz ist; das Pigment Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbönat, Magne-■■ siumhydroxid oder Talk ist;

das Lösungsmittel ein G^lykol oder ein Alkohol ist; die Fette, Öle, trocknenden Öle und halbtrocknenden Öle aus Paraffin, Japanwachs, Leinsamenöl, Tungöl, Bohnenöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl, Rapsöl oder Eeiskleieöl bestehen. ;

9- Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen absetzenden Inhibitor und/oder einen anderen abweichenden Desensibilisator enthält. , '

10. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 1 bis 9

in Kombination mit einem Elektronen aufnehmenden Entwickler.

11. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronen aufnehmende Entwickler aus einem Tonmineral, einer organischen Säure, einem Säurepolymeren, einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure oder einem Gemisch davon besteht.

3 ti 9 8 5 0 / 1 V-

12. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronen aufnehmende Entwickler aus Kaolin, Attapulgit, Gerbsäure, Gallensäure, Propylgallat, einem Fhenolformalinharz, einem Phenolacetylen-Kondensationsharz, Zinksalicylat, -Zinnsalicylat, Ziik-2-hydroxynaphthoat, Zink-3,5-ditert.-butylsalicylat oder deren Gemischen besteht.

13. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 1 bis 12 in Kombination mit einerm Farbbildner, der aus einer •farblosen Elektronen abgebenden organischen Verbindung besteht.

14. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner aus einer Triazolmethan-, Dipheny line than- , Xanthen-, Thiazin- oder Spiropyran verbindung besteht.

15. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 1 bis

14 in Kombination mit einem Elektronen aufnehmenden Entwickler und einem Farbbildner, der aus einer farblosen, Elektronen abgebenden, organischen Verbindung besteht.

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