DE2361856C2

DE2361856C2 - Desensibilisierungsmasse

Info

Publication number: DE2361856C2
Application number: DE19732361856
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Fujinomiya Shizuoka Matsukawa; Akio Miyamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1982-07-01
Also published as: JPS5620197B2; ES421417A1; DE2361856A1; JPS4983509A; GB1427550A; BE808738A

Description

Die Erfindung betrifft eine Desensibilisierungsmasse, insbesondere eine solche, die aus einer oder mehreren desensibilisierenden Verbindungen bestehen kann und welche die Wirkung von Entwicklern abschwächt oder aufhebt, die in Berührung mit praktisch farblosen Farbbildern deren Färbung verursachen.

Es ist bekannt, daß farbige Abbildungen durch Inberührungbringen von Farbbildnern, die praktisch farblose organische Verbindungen sind, mit Entwicklern erzeugt werden können. Farbig abbildende Aufzeichnungsmaterialien dieser Art sind beispielsweise in den US-PSen 25 05 470, 25 05 489, 25 48 366 und 25 50 471 beschrieben. Weitere Aufzeichnungsmaterialien dieser Art sind in den US-PSen 27 12 507, 27 30 457 und 32 93 060, in der US-Patentanmeldung 40 732/1970 und in der GB-PS 8 25 354 beschrieben. Solche Aufzeichnungsmaterialien können in Naßkopiersystemen, bei der Herstellung von Matrizenabzügen, in automatischen Verkaufssystemen, zur Herstellung von Fingerabdrükken oder für Durchschreibesysteme verwendet werden. Bei solchen Aufzeichnungsmaterialien j<-.< es aus den verschiedensten Gründen häufig zweckmäßig, in bestimmten Bereichen die Farbbildungsreaktion zu unterdrücken. In solchen Bereichen soll auch dann die farbige Abbildung oder Darstellung nicht erfolgen, wenn der Farbbildner mit dem Entwickler in Berührung gebracht wird. So kann es beispielsweise unerwünscht sein, eine an eine bestimmte Stelle eines Formulars zu setzende Unterschrift auf alle durchgeschriebenen Kopien zu übertragen. Zu diesem Zweck werden allgemein Desensibilisatoren verwendet. Solche Desensibilisatoren sind beispielsweise in der US-PS 27 77 780 beschrieben; dabei handelt es sich um primäre Alkylamine mit hohem Molekulargewicht, z. B. Dodecylamin, quau-rnäre Ammoniumsalze, z. B. Dodecyltrimethylammoniumchlorid, oder Alkyl- oder Arylaminacetate. In der japanischen Auslegeschrift 29 546/1971 sind desensibilisierende Monoalkylamine. Aralkylamine oder tertiäre Amine beschrieben, in denen Äthanolamine chemisch mit Äthylenoxidgruppen kombiniert sind. Weiterhin sind in der japanischen Auslegeschrift 35 697/1971 Desensibilisatoren auf der Basis von Harnstoffvorkondensaten beschrieben. Weitere bekannte Desensibilisatoren sind sekundäre Alkylamine, z. B. Didodecylamin, tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, primäre Amine, z. B. Anilin, Aralkylamine, z. B. Benzylamin und Polyhydroxylverbindungen, z. B. Polyäthylenglykol oder Glycerin.

Diese Desensibilisatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie nur ungenügend desensibilisieren und damit die gestellte Aufgabe nicht ausreichend erfüllen oder daß sie bei an sich ausreichendem Desensibilisierungsvermögen in außerordentlich großen Mengen zugesetzt werden müssen.

Eine Reihe dieser Desensibilisatoren vermag jedoch selbst bei Zusatz in großer Menge die Farbbildung nicht vollständig zu unterdrücken. Andere Desensibilisatoren verhindern dagegen die Färbung dann nicht, wenn sie in einer überkritischen Menge zugesetzt werden, wobei diese kritische Menge außerordentlich groß ist. Diese Nachteile der bekannten Desensibilisatoren treten mit zunehmender Verbesserung der Farbbildner und der Entwickler stärker zutage.

So ist es beispielsweise vorn praktischen Standpunkt aus betrachtet schwierig, Farbbildner mit einem Fluoranring zu desensibilisieren, wenn man die Desensibilisierung von Kristallviolettlacton damit vergleicht.

Außerdem zeigen die bekannten Desensibilisatoren praktisch keinerlei desensibilisierende Wirkung gegen' über Entwicklern, beispielsweise solchen vom Typ dec Phenolharze und der Metallsalze aromatischer Carbon-

35

40

50

55

60

säuren. Diese Nachteile führen dazu, daß die vorteilhaften Eigenschaften dieser Entwickler, beispielsweise die Wasserbeständigkeit der unter ihrer Verwendung hergestellten farbigen Abbildungen, nicht wirkungsvoll ausgenutzt werden können. Ein weiterer Nachteil der bekannten Desensibilisatoren liegt darin, daß im Verlauf der Zeit reaktivierte Anteile des Entwicklers unter Ausbildung von Verschleierungseffekten ebenfalls wieder färbend wirken, wenn diese ursprünglich desensibilisierten Entwickler mit der verkapselten Fabbildnerlösung in Berührung kommen.

Schließlich weisen die Desensibilisatoren nach dem Stand der Technik noch den wesentlichen Nachteil auf, daß sie in Berührung mit den Entwicklern zum Vergilben neigen und aufgrund ihrer langsamen Trocknung und aufgrund des Erfordernisses ihres Einsatzes in großen Mengen eine Steigerung der Druckbzw. Kopiergeschwindigkeit verbieten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Desensibilisatoren anhaftenden Nachteile, insbesondere die zuvor beschriebenen Nachteile, zu vermeiden und Desensibi'isaiorcn zu schaffen, die außerordentlich gut desensibilisierend wirken, ein gutes Schichtbildungsverhalten zeigen und sowohl in wäßrigen als auch in öligen Systemen verwendet werden können und die Farbbildner-Entwickler-Systeme in keiner Weise negativ beeinflussen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß eine Desensibilisierungsmasse vorgeschlagen, die mindestens ein cyclisches Amidin der allgemeinen Formel

R,

y \

N N-R₂

(CH₂)/

worin Ri und R₂ einzeln jeweils eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam einen C2 —Cii-Ring bilden, der durch Alkylgruppen mit 1 — A Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 bedeutet, oder ein Derivat davon sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cycloamidine sind an sich bekannte Verbindungen, die beispielsweise in der japanischen Auslegeschrift 37 503/1971 beschrieben sind.

Geeignete Beispiele für die Aikylgruppen sind Methy!, Äthyl, Propyl, Butyl und Octyl. Insbesondere werden Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt angewendet.

Als bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Cycloamidine seien genannt:

IMethylimidazolin,

1,2-Dimethylimidazolin,

1 •Methyl-2-äthylimidazolin.

l'Methyl^-octylimidazolin,

l*MethyM,4₍5,6-tetr'ahydrc>pyriniid'in,

l,2-DimethyH4,5,6-tetfähydröpyrirnίdίn,

i •'Methyl-2-äthyl·' 1 ,4,5,6-tetrahydf opyrimidin,

1 -Methyl-2-butyl- 1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,

l'Äthyl^-octyMAS.e-tetrahydropynmidinund

li,4^TrirnethyM,4,5,6'tetrahydropyrimidin.

Als geeignete Derivate der Cycloamidine im Rahmen der Erfindung seien beispielsweise aus den Cycloamidinen und sauren Stoffen, wie beispielsweise Phenolen oder Carbonsäuren, erhaltene Salze genannt. An Phenolen kommen insbesondere die folgenden in Betracht: einwertige Phenole, wie Phenol, die Kresole, Xylenole, Naphthole, Trimethylphenole, Tetramethylphenole, Pentamethylphenole, n- und Isopropylphenole, n- und iso-Butylphenole, Cyclohexylphenole, n- und

ίο iso-Amylphenole, Octylphenole, Nonylphenole, Dodecylphenole, di- und polysubstituierte Phenole, wie Thymol, Carvacrol und Di- und Iso-alkylphenole, und Methoxyphenole, wie Eugenol und Guajacol, zweiwertige Phenole, wie Brenzcatechine, Resorcine, Hydrochinone und Bisphenole, und mehrwertige Phenole, wie beispielsweise Pyrogallol oder Phloroglucin. Bevorzugt werden solche Phenole verwendet, die mit einer Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einer Carboxylgruppe substituiert sind.

Die Carbonsäuren sind vorzugsweise solche mi! 1 - 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die folgenden: gesättigte aliphaäsche Säuren, wie Ameisensäure.

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure. Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure. Caprinsäure, Undecylsäure, Laurimäure, Tndecylsäure, Myristinsäurc, Pentadecylsäure, Palmitinsäure. Heptadecylsäure oder Stearinsäure, ungesättigte aliphatische Säuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure. Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure. Linolensäure. Arachidonsäure. sowie Säuren mit Dreifachbindungen, wie Propiolsäure und Stearolsäure, aliphatische Isoalkylsäuren, wie 2-Äthyl-hexansäure, und aliphatische Hydroxysäuren mit 1-2 Hydroxylgruppen, wie Milchsäure, Glycolsäure. Rizinolsäure oder Oxystearinsäure. Weilerhin kommen beispielsweise schwache Säuren, insbesondere Benzoesäure, Salicylsäure, Enolsäuren, wie Barbatolsäure, Kohlensäure oder Phosphorsäure, in Frage. Bevorzugte Carbonsäuren sind die Fettsäuren und die Hydroxyfettsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen für die Herstellung der Cycloamidin-Derivate.

Die Cycloamidinderivate können durch einfache Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 5-80°C. vorzugsweise im Bereich von 15-50°C, der genannten Cycloamidine mit den genannten Säuren erhalten werden. Das Reaktionsverhältnis kann dabei äquivalent sein, es können aber auch sowohl die Cycloamidine als auch die Säurekomponenten im Überschuß eingesetzt wurden.

Die Bildung der Cycloamidinderivate kann ohne Zuhilfenahme eines Katalysators bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Bei der Verwendung fester Säuren wird jedoch die Verwendung leicht flüchtiger inerter Lösungsmittel vorgezogen, beispielsweise die Verwendung von Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan. Die Konzentration in diesen Lösungen kann 1 -90 Gew.-% betragen. Nach der Reaktion können die Lösungsmittel in einfacher und an sich bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise durch Verdampfen.

Eine Reihe dieser Derivate sind praktisch farblose

Flüssigkeiten, die praktisch geruchlos sind und in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, in Estern, wie Äthylacetat^ Isopröpylacetat oder Biitylacetat, und Alkoholen, wie Äthanol oder Propanoi,

löslich sind. Sie sind weiterhin erwartungsgemäß leicht in Wasser löslich oder dispergierbar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zeigen bei Verwendung in geringerer Konzentration und Menge den gleichen Grad der Desensibilisierung wie die Desensibilisatoren nach dem Stand der Technik. In der Regel zeigen sie beim Einsatz in Mengen von weniger als '/3 der nach dem Stand der Technik erforderlichen Gewichtbmenge bereits einen ausreichenden D;-:,ensibiliserungseffekt. Im allgemeinen liegt die geeignete Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Desensibilisators im Bereich von 0,5 —10 g/m², insoesondere 0,7 — 5,0 g/m².

Es versteht sich dabei, daß die erfindungsgemäß verwendeten Desensibilisatoren beim Einsatz in Mengen von über einem Drittel der nach dem Stand der Technik erforderlichen Menge eine verstärkte Desensibilisierungswirkung aufweisen. Der angegebene Wert von V3 der Menge, wie nach dem Stand der Technik erforderlich ist, ist deshalb von wirtschaftlichen Betrachtungen her zu sehen, nicht von prinzipiell technischen.

Wenn auf der anderen Seite die erfiiidungsgemäß verwendeten Verbindungen in Mengen von weniger als V₃ der nach dem Stand der Technik erforderlichen Mengen verwendet werden, nimmt der Densibilisierungseffekt mit abnehmender Desensibilisatormenge ebenfalls allmählich ab. Die Einsatzmengen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind jedoch in der Hinsicht keinerlei Beschränkungen unterworfen, wenn man die Tatsache berücksichtigt, daß diese Verbindungen beim Einsatz in gleichen Mengen gegenüber den Desensibilisatoren des Stanues der Technik wesentlich verstärkte Effekte zeigen.

Die Desensibilisierungsmassen gemäß der Erfindung können beliebige weitere an sich bekannte Komponenten von Desensibilisierungsmassen enthalten, so lange sie mindestens eines der genannten Cycloamidine oder mindestens eines ihrer Derivate enthalten.

Andere Komponenten, die in den Desensibilisierungsmassen gemäß der Erfindung enthalten sein können, sind beispielsweise natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindungen, die beispielsveise als Bindemittel, jedoch nicht ausschließlich als Bindemittel, verwendet werden können, und die auch in den Desensibilisierungsmassen nach dem Stand der Technik enthalten sind. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Ketonharze. Maleinsäureharze, Fumarsäureharze. Phenolharze. Epoxidharze. Alkydharze. Melaminharze. Harnstoffharze. Acrylsäurehar/e. Nitrocellulose. Methylcelluloae. Celluloseacetatbutyrat. Butyralharze. Casein, Gelatine oder Polyvinylalkohol. Weiterhin können Pigmente zur Verbesserung der Druckfähigkeit, zur Erhöhung des Weißgrades oder zum Abdecken beigefügt sein, beispielsweise Titanoxid. Zinkoxid, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumhydroxid oder Talk. Außerdem können Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Glycole. wie Athylenglycol. Diäthylenglycol. Glycerin. Polyälhylenglycol oder Polypropylenglycol. und Alkohole, wie Methanol. Äthanol. Propanol oder Butanol. Als weitere Zusätze zu den Desensibilisie* rungsmässen kommen Paraffine, Fette (als Schmiernut' tel), wie· Japanwachs, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Tungöl oder Sojabohnenöl, hälbtröcknende Öle, wie Baumwollsamsnöl, Rapssamenöl ödere Reiskleienöl, in Frage, Schließlich können auch Zusätze verwendet Werden, die als Ai/iblockiermittel bekannt sind, beispielsweise Stärke, oder es können im Bedarfsfall auch an sich bekannte Desensibilisatoren zugesetzt werden. All diese Komponenten können in den Desensibilisierungsmassen gemäß der Erfindung in Mengen von ca. 5 bis 30 Gew.-% für die Harze, von ca 5 bis 60 Gew.-% für die Pigmente und von ca. 5 bis 40 Gew.-% für die Lösungsmittel, sowie von ca. 0,5 bis 10 Gew.-% für die Schmiermittel und 0,1 bis 2 Gew.-% für die Offseiunterdrücker zugesetzt werden.

Die Desensibilisierungsmassen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen zugesetzt werden, beispielsweise in Form wäßriger Lösung, in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Form alkoholischer Lösungen, in Form wäßriger Dispersionen, als Paste oder als Feststoff, wobei die geeigneten Konzentrationen für diese Formen im Bereich zwischen 5 und 80 Gew.-°/o, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, liegen. Durch Art und Menge anderer Komponenten der Desensibilisierungsmassen werden die beschriebenen Wirkungen der aktiven Verbindungen nicht bep'nflußt. Auch werden die Wirkungen nicht durch die Konsistenz oder durch den Aggregatzustand der Massen beeinflußt

Auf diese Weise sind die Desensibilisierungsmassen gemäß der Erfindung in einfacher Weise vom Fachmann herzustellen und können in der verschiedensten Weise auf den Entwickler zur Einwirkung gebracht werden, beispielsweise unter Anwendung von Druckverfahren, wie Hochdruck oder Tiefdruck, durch Aufsprühen, durch Schreiben mit einer Feder oder durch einen Radiers tift.

Die Entwickler, auf die die Desensibilisierungsmassen gemäß der Erfindung einwirken, sind Elektronenakzeptoren, die an sich bekannt sind. Diese Farbentwickler sind beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PSen 27 11 375, 27 12 507, 27 30 456. 27 77 780, 28 00 457, 32 93 060, 34 27 180, 34 55 721, 34 66 185, 35 16 845, 36 34 121 und 36 72 935 sowie in den US-Patentanmeldungen 184 608/1971. 183 647/ 1971, 192593/1971 und 192594/1971. Beispiele für solche Entwickler sind Tone, wie beispielsweise saure Tone, und Attapulgite, organische Säuren, wie beispielsweise Tanninsäure, Gallussäure oder Propylgallat, Metallsalze aromatischer Carbonsäuren, wie beispielsweise Zinksalicylat, Zinnsalicylat, Zinn-2-'i!ydroxy-naphthoat oder Zink-3,5-di-tert.-butylsalkylat, saure Polymerisate, wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Kondensate oder Phenol-Acetylen-Kondensate, sowie Gemische dieser Stoffe.

Der Farbentwickler wird auf einen Träger aufgebracht, beispielsweise auf Papier, auf mit Kunststofffolien laminierte Papiere oder andere geeignete Träger. Als Bindemittel dient dabei eine Styrol-Butadien-Latex in einer Menge von 1-90, vorzugsweise 5-80, Gew.-Teilen auf lOOGew.-Teile der Entwicklerzusammensetzung, bezogen auf Feststoffbasis

Die Farbentwicklerzusammensetzung kann ein Bindemittel enthalten, beispielsweise eine Latex, Polyvinylalkohol, Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisate, Stärke oder Cummiarabicurn. All diese Bindemittel sind an sich als Filmbildner bekannt und können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Diese einsetzbaren Bindemittel können in drei große Gr>jpp>en klassifiziert werden: (1) wasserlösliche oder hydrophile Bindemittel, beispielsweise natürliche Verbindungen, wie Proteine (Gelatine, Gun.iniarablcum, kolloidales Albumin, Casein), Cellulosen (Carboxymethylcellulose, Hydroxy» äthylcellulose), Saccharosen (Agar, Natriumalginat,

Stärke, Carboxymethylstärke) oder synthetische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylat, Polyacrylamid; (2) in Wasser dispergierbare Bindemittel, wie beispielsweise eine Latex aus Styrol-Butadien-Copolymerisat oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat-Latex, und (3) in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie beispielsweise Nitrocellulose. Äthylcellulose oder Polyester. All diese Bindemittel können als Lösungen oder Dispersionen in einem Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Das Bindemittel kann je nach der Art des für den Entwickler verwendeten Lösungsmittels ausgewählt werden.

Die durch die Reaktionen mit den Entwicklern gefärbten Farbbildner sind an sich praktisch vollkorri- ß men farblose organische Elektronendonatoren, beispielsweise Triarylmethane, Diphenylmethane, Xanthene, Thiazine oder Spiropyrane, wie sie beispielsweise in den ÜS'-Küen i5 51 181. 35 i4 3iö, 35öö47i, 35 or 33i, 17 335. 35 14 311 beschrieben sind. Typische Vertreter für solche Farbbildner sind die folgenden:

3,3-Bis-{p-dimethylaminophenyI)-6-dimethylaminophthalid.d. h. Kristallviolettlacton (nachstehend als CVL bezeichnet),

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l,2-dimethylindol-

3-yl)-phthalid,
3-(p-Dimethy!aminophenyl)-3-(2-methy!indoI-3-yl)-phthaIid.

3-(p-Dimethylaminophenyi)-3-(2-phenylindol-

3-yl)-phtha!id,
3,3-Bis-(I,2-dimethylindol-3-yI)-5-dimethyl-

aminophthalid,
33-Bis-( 1 ^-dimethyIindol-3-yI)-6-dimethyl-

aminophthalid,
33-Bis-(9-äthyl-carbazol-3-yl)-5-dimethyl-

aminophthalid,
33-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethyIaminophthalid und

3-p-Dimethylaminopheny!-3-(l-methylpyrroI-2-yI)-6-dimethylaminophthaIidals Triarylmethane.

4,4-Bis-dimethyIaminobenzhydrin-benzyläther, N-Halogenphenyl-Ieucoauramin und N-Z4.5-Trichlorphenyl-Ieucoauraminals

Diphenylmethan.
Rhodamin-B-anilinolactam.
Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam, Rhodamin- B-(p-chIoranilino)-lactam, 7-Dimethylamm.j-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-2-methoxyfIuoran. 7-DiäthyIamino-3-methoxyfluoran. 7-Diäthy!amino-3-chlorfluoran, 7-DiäthyIamino-3-chIoΓ-2-methylfluoraπ, 7-Diäthyiamino-23-dimethylfluoran, 7-DiäthyIamino-{3-acetyl-methylamino)-fIuoran, 7-DiäthyIamino-(3-methyIamino)-fluoran, 3,7-Diäthylaminofluoran,

7-Diäthylamino-3-(dibenzyIamino)-fIuoran, 7-DiäthyIamino-3-(methyIbenzyIamino)-fIuoran, 7-DiäthyIamino-3-{chIoräthyImethylamino)-

fluoran und
7-DiäthyIamino-3-{diäthyIamino)-fIuoranaIs Xanthene,

Benzoyl-ieucomethylenblau und p-Nitrobenzyl-leucomethylenblau als Thiazine und 3-MethyI-spiro-dinaphthopyran.

3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran,
3,3-Dichlor-spiro-dinaphthopyran,
3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Methyl-naphtho-(3-methoxybenzo)-spiropyran
utid

3-PropyUspiro-di-benzopyran als
Spifoverbindungen.

Die Farbbildner können in synthetischen oder natürlichen Ölen, beispielsweise in chloriertem Diphenyl, chloriertem Terphenyl, alkyliertem Diphenyl, alkyliertem Terphenyl. chloriertem Paraffin, chloriertem Naphthalin, alkyliertem Naphthalin, Kerosin, Paraffin oder Naphthenöl, gelöst und in Verbindung mit einem Bindemittel auf einen Träger aufgebracht werden, oder sie können verkapselt werden, wobei beispielsweise das in der US-PS 28 00 457 beschriebene Verfahren angewendet werden kann, und sie können in äieser Form aui einen i rägcf gcgcDcii "werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann eine Lösung des Farbbildners lediglich auf die Bereiche des Trägers gegeben werden, in denen die Farbe entwickelt werden soll. Die Farbbildner und die Entwickler können in praktisch jedem beliebigen Zustand verwendet werden, wenn sie für die Herstellung druckempfindlicher Aufzeichnungspapiere verwendet werden sollen, wie sie beispielsweise in den US-PSen 25 05 470, 25 05 489.'Ii 48 366, 25 50 771, 27 12 507.27 30 457 oder 32 93 060 beschrieben sind. Auch für wärmeempfindliche Kopierpapiere, wie sie beispielsweise in der US-PS 29 39 009 beschrieben sind, können die Farbbildner und die Entwickler in praktisch allen Aggregatzuständen und Anwendungsformen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbetspielen näher beschrieben.

Mit Entwicklern beschichtete Blätter, mit Farbbildnern beschichtete Blätter und Desensibilisierungstinten wurden zur Prüfung der Wirkungen der Desensibilisatoren nach den im nachstehenden beschriebenen Verfahren hergestellt Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle nachstehenden Mengenangaben in Teilen und alle Konzentrationsangaben in Prozenten auf das Gewicht

Herstellung des Entwicklerblattes A

100 Teile eines mit Schwefelsäure behandelten sauren Tons wurden in 280 Teilen Wasser unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert wobei das Wasser 10 Teile einer 20%igen Natronlauge enthielt Zu dieser Dispersion wurden 10 Teile einer 10%igen wäßri^n Lösung des Natriumsalzes eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-CopoIymerisats (Molverhältnis 1:1; Strukturviskosität 0,1-03) und 37 Teile einer Styroi-Butadien-Latex (53 MoI-% Styrol und 47 Mol-% Butadien; Molekulargewicht ca. 10 000-20 000) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Preßluftschabers auf ein normales Blatt Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² in einer Menge von 10 g/m² auf Feststoffbasis aufgebracht Auf diese Weise wurde nach dem Trocknen der Beschichtung das Entwicklerblatt A erhalten.

Herstellung des Entwicklerblattes B

170 Teile p-PhenylphenoL 70 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 5OTeOe Wasser

wurden bei 160°C in Gegenwart konzentrierter 37%iger Salzsäure als Katalysator kondensiert. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zu dem eingesetzten Phenolharz pulverisiert.

50 Teile oieses Phenolharzes, 10 Teile Polyvinylalko- > hol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 88%) und 500 Teile Wasser wurden in einer Kugelmühle 10 h lang zu einer Beschichtungsmasse B vermählen. Die so /i-"haltene Beschichlungsmasse wurde auf einen Bogen Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² in einer Menge aufgetragen, daß die Beschichtung, bezogen auf Feststoffbasis, 2 g/m² betrug. Nach dem Trocknen wurde das Entwicklerblatt B erhalten.

15

Herstellung des EntwickJerblattes C

4 Teile Natriumhydroxid wurden in 200 Teilen Wasser gelöst. In der so erhaltenen Natronlauge wurden S4 i

S4 Tgjig 3,5-Di-tert.-buty!£ä!ic^u!£äure ^ae!ös'_

Zu der so erhaltenen Lösung wurde allmählich unter Rühren eine Lösung zugegeben, die durch Lösen von 7 Teilen Zinkchlorid in 100 Teilen Wasser hergestellt worden war. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurden 50 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des auch für das Entwicklerblatt B verwendeten Polyvinylalkohol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 10 h lang in der Kugelmühle vermählen, wobei eine Beschichtungsmasse C erhalten wurde.

Die so erhaltene Beschichtungsmasse C wurde auf einen Bogen Papier mit einem Flächengewicht von p0 g/m² in einer Menge aufgetragen, daß der Feslstoffgehalt der Beschichtung 2 g/m² betrug. Nach dem Trocknen wurde auf diese Weise das Entwicklerblatt C erhalten.

Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde unter Zugabe von 20%iger Salzsäure auf 4,4 eingestellt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 8°C unter Rühren wurden 1,5 Teile eines 20%igen Glularaldehyds zugesetzt.

Anschließend wurden 30 Teile einer 10%igen Carboxymethylstärkelösung hinzugegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 durch tropfenweisen Zusatz einer 25%igen Natronlauge wurde die Lösung auf 3O⁰C erwärmt, wobei sich Mikrokapseln mit gehärteten Zellwänden bildeten.

Anschließend wurden in dieser Lösung 10 Teile Celluloseflocken (Länge ca. 10OjIm; Durchmesser ca. 10 μίτι) dispergiert. Das Gemisch wurde auf einen Bogen Papier mit dem Flächengewicht von 40 g/m² in der Weise aufgetragen, daß der Feststoffgehalt des so hergestellten Farbbildnerblattes 6 g/m² betrug.

Herstellung des Farbbildnerblattes B

1% Kristallviolettlacton, 4% 3-Diäthylamino-7-diäthylaminofluoran, 4% S-Di-äthylamino^-phenylamino-fluoran, 3% 3-Diäthylamino-7,8-benzofluoran, 0,5% 3,6-Bis-methoxyfluoran und 2% Benzoyl-Ieucomethylenblau wurden in einer öligen Phase gelöst, die aus einem Gemisch von 1 Teil Diisopropylnaphthalin, 1 Teil Diisopropylbiphenyl und 2 Teilen l-(Dimethyl-phenyl)-1-phenyläthan bestand. Auf diese Weise wurde eine ölige Farbbildnerlösung erhalten. Unter Verwendung dieser Lösung wurde das Farbbildnerblatt B in der gleichen Weise, wie bei der Herstellung des Farbbildnerblattes A beschrieben, erhalten.

35 Herstellung der Desensibilisierungsmassen

Herstellung des Entwicklerblattes D

35 Teile der Beschichtungsmasse B, 50 Teile der Beschichtungsmasse C und 15 Teile Agalmatolitton wurden 10 h lang in einer Kugelmühle vermischt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein normales 50-g-Papier in einer Menge aufgebracht, daß die Beschichtung, bezogen auf Feststoffbasis, 2 g/m² betrug. Nach dem Trocknen wurde so das Entwicklerblatt D erhalten.

Herstellung des Farbbildnerblattes A

10 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 und 10 Teile Gummiarabicum wurden in 60 Teilen Wasser bei 40⁰C gelöst. Nach Zugabe von 0,2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator wurden 50 Teile einer öligen Lösung eines Farbbildners zum Emulgieren zugesetzt

Diese ölige Lösung des Farbbildners wurde in der Weise hergestellt, daß man 2,5% Kristallviolettlacton und 20% Benzol-Leucomethylenblau in einem öligen flüssigen Gemisch von 4 Teilen Diisopropylbiphenyl und 1 Teil Kerosin löste.

Die Emulsion wurde durch Zusatz von 100 Teilen Wasser von 40⁰C gebrochen, wenn die Emulsionströpfchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 8μΐη hatten.

Dann wurden 210 Teile Wasser von 30⁰C unter Die Desensibilisierungsmassen wurden in der Weise hergestellt, daß man 10 Teile Titanoxid zu einem erwärmten Lack aus 60 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle spezifizierten Desensibilisators und 30-Teilen eines mit Naturharz modifizierten Maleinsäureharzes (Reaktionsprodukt eines Naturharzes mit Malein-Säureanhydrid und anschließender Veresterung mit einem Glycerid; Säurewert 150) gab, auf einer Dreiwalzenmühle mischte und anschließend die Viskosität des Gemisches durch Zugabe von Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 auf 20Pa-s einstellte.

Diese Desensibilisierungsmassen wurden durch Aufdrucken in einer Menge von 2 g/m² auf Feststoffbasis auf die Entwicklerblätter aufgebracht

55 Untersuchungsmethoden

Jedes der Entwicklerblätter wurde mit der in vorstehender Weise erhaltenen Desensibilisierungsmasse bedruckt Anschließend wurde der desensibilisierte Bereich auf den Farbbildnerbogen gelegt und zur Auslösung der Farbbildung ein Druck von 600 bar aufgebracht Nach dem Stehenlassen dieser Anordnung über einen Tag und eine Nacht wurde die optische Dichte mit Hilfe eines Mikrodensitometers bestimmt Der Desensibflisierungseffekt wurde nach der gemessenen optischen Reflexionsdichte bewertet

12

	Desensibilisator	DesensibilisierungselTekt	0,01	(opt. Dielte)	Entwickler blatt D	Farbbildner- blatt B
		Farbbildnerblatt Λ	0,02			Entwickler- blalt Λ
		Entwickler- Enlwickler- blatl Λ blatt B	0,02	Enlwickler- blati C	0,02
Bei spiel Nr.			0,02		0,02	0,02
1	i,2-Dimethylimidazolin	0,02	0,01	0,02	0,01	0,02
2	l-Methyl-2-octylimidazolin	0,02	0,01	0,01	0,02	0_s02
3	l,2-DimethyUl,4₍5,6-tetrahydro- pyrimidin	0,02	0,02	0,03	0,01	0,02
4	!^-Trimethyl-M^.o-tetrahydro- pyrimidin	0,01	0,01	0,02	0,02	0,01
5	3 :1-Reaktionsprodukt von 1-Methyl- imidazolin und Nonylphenol	0,01	0,03	0,02	0,02
6	4:1-Reaktionsprodukt von 1-Methyl- i,4,5,6-tetrahydropyrimidin und Acrylsäure	0,01	0,01	0,02	0,02
7	1:1-Reaktionsprodukt von 1-Äthyl- 2-octyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin und Oleinsäure	0,01	0,02		0,02
8	5:1-Reaktionsprodukt von 1-Methyl-	0,01	0,02

2-butyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin
und Salicylsäure

Ver- gleichs- bei- spicl Nr.	-	1,08	1,05	0,94	1,04	.1,05
1	C₁₂H₂₅NH (CH₂-CH₂O)_xH C₁₈H₃₅-N (CHr-CH₂O)^H	0,35	0,40	0,45	0,35	0,40·
2	(x + y= 10)	0,05	0,10	0,15	0,12	0,11
3	HarnstofF-Formaldehyd- Vorkondensat*)
	(C₃Hj)₃N	0,24	0,42	0,39	0,36	0,45
4	HO(CH₂-CH₂O)₁H	0,33	0.40	0,42	0,39	0,42
5	(x - 10)	0,28	0,35	0,37	0,36	0,34
6

*) Aus einem Gemisch von 1 Teil Harnstoff und 1,75 Teilen einer 30%igen Formaldehydlösung, das mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt und anschließend 1 h lang auf 70⁰C erwärmt worden war. erhaltenes Reaktionsprodukt

Den in der vorstehenden Tabelle zusammengestellten 65 der Desensibilisieningseffekt um so besser, je niedriger

Daten kann die eindeutige Überlegenheit der Ln den die in der Tabelle gezeigten Werte sind. Werte unter

DesensibiiisierungSBiassen gemäß der Erfindung ver- 0,05 können einer vollständigen Desensibilisierung

wendeten Verbindungen entnommen werdeii. Dabei ist zugeschrieben werden.

üureh Anwendung der Desensibilisierungsmassen gemäß der Erfindung kann durch die Desensibilisierung die optische Dichte im Vergleich zur Abwesenheit jedes Desensibilisators (Vergleichsbeispiel 1) auf einen Wert Von 'Λο bis V20 herabgesetzt werden. Die Desensibilisierungswirkung der Desensibilisierungsmassen gemäß der Erfindung ist damit um den Faktor 2 bis 30 größer als die Desensibilisierungswirkung der Desensibilisatoren nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 2 bis 6).

Der im Vergleichsbeispiel 3 verwendete Desensibili-

sator ist zwar einer der besten Desensibilisaloreri im Rahmen dieses Vergleiches, jedoch hängt seine Wirksamkeit sehr stark von der Art des verwendeten Farbbildners ab. Der Vorteil der Desensibilisierungs-ί massen gemäß der Erfindung liegt demgegenüber darin, daß sie praktisch vollkommen unabhäng'g von der Art des jeweils verwendeten Farbbildner eine außerordentlich hohe Desensibilisierung ergeben und daher in der Praxis nicht der Verwendung spezieller Farbbildner in vorbehalten zu werden brauchen.

Claims

Patentansprüche:

L Desensibilisierungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein cyelisches Amidin der allgemeinen Formel

N N-R₂

worin Ri und R₂ einzeln jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam einen C₂- Ci i-Ring bilden, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 bedeutet, oder ein Derivat davon sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthält
2. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein cyclisches Amidin der allgemeinen Formel (I) enthält, bei der es sich bei den die Reste Ri und R₂ bildenden Alkylgruppen um eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe handelt.
3. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als cyclisches Amidin

1 -Methyl-imidazoiin, 1,2-Dimethylimidazolin,
1 -Methyl-2-äthylimidazolin,
1 -Methyl^-octylimidazolin,
1 -Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin.
1,2- Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
l-Methyl-2-äthyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
l-Methyl-2-butyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin,

l-Äthyl-2-octyl-1,4,5,6- tetrahydropyrimidin

oder

l,2,4-Trimethyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin

enthält.
4. Desensibilisierungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Derivat des cyclischen Amidins das Produkt der Umsetzung eines cyclischen Amidins der allgemeinen Formel (I) mit einem Phenol, einer Carbonsäure, Kohlensäure oder Phosphorsäure enthält.
5. Desensibilisierungsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Carbonsäure um eine gesättigte oder ungesättigte bliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Isoalkylcarbonsäure, eine aliphatische Hydroxycarbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure handelt.
6. Desensibilisierungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch ein Harz, ein Pigment, ein Lösungsmittel, ein Schmier- bzw. Gleitmittel und/oder ein Antiblockiermittel enthält.