"Oxime éthers d'hydrol de Michler, leur procédé
de fabrication et dispositifs pour copie sensibles à la pression contenant ces composés"
La présente invention concerne des composés précurseurs
de couleur, chromogènes et initialement incolores, particulièrement utiles dans le domaine de la copie sans carbone. Les
composés de la présente invention peuvent être utilisés, par
exemple, dans la fabrication des papiers auto-marqueurs par
pression, de type transfert ou multiple, dans lesquels -un premier ingrédient marqueur est supporté par une feuille de papie
pour réagir avec un second ingrédient marqueur normalement sup
porté par une feuille de papier couplée. Plus particulièrement l'invention concerne une famille d'oxime éther chromogène de <EMI ID=1.1>
ayant la formule structurelle suivante :
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
rieur ayant un à cinq atomes de carbone ou soit un groupe phényle et R2 représente un groupe phényle substitué ou ncnsubstitué ayant la formule suivante :
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
d'hydrogène, un atome de chlore ou un groupe nitro.
L'utilisation des papiers de transfert sans carbone, sensibles à l'impact ou à la pression, s'est récemment largement répandue aux Etats Unis d'Amérique et dans le monde entier. Habituellement, ces papiers sont imprimés et rassemblés en des blocs multi-feuillets capables de reproduire de multiples copies. Ainsi, une pression appliquée sur la première feuille provoque une marque correspondante sur chacune des autres feuilles du bloc multi-feuillets.
La feuille de papier supérieure, sur laquelle l'impact ou là pression sont immédiatement appliqués, a habituellement son verso enduit de capsules microscopiques contenant un des ingrédients actifs qui produit une marque. Une feuille réceptrice mise en contact avec le verso de la feuille de tête a son recto revêtu d'une substance possédant un composant réagissant avec les contenus des capsules, de telle sorte que quand les capsules sont rompues par l'impact du stylo ou du caractère de la machine, le contenu initialement incolore ou substantiellement incolore des capsules rompues est libéré et réagit par conséquent avec un co-réactif sur la feuille réceptrice, et ainsi il se forme sur la feuille réceptrice une marque correspondant à la marque imprimée par le stylo ou le caractère de la machine.
Dans la pratique, les papiers de transfert par impact
<EMI ID=7.1>
respectivement, "revêtement verso", "revêtement recto et verso" et "revêtement recto". Donc, la feuille RV est habituellement la feuille supérieure et celle sur laquelle l'impression par impact est directement effectuée; les feuilles RRV sont les feuilles intermédiaires qui chacune ont une marque formée sur leur recto et qui chacune transmettent aussi au recto de la feuille suivante le contenu des capsules rompues de leur verso;
<EMI ID=8.1>
revêtue sur son recto afin que la marque se forme sur celui-ci.
<EMI ID=9.1>
n'est habituellement pas revêtue sur son verso.
Généralement, il est usuel d'appliquer les capsules sur le verso et d'appliquer le co-réactif pour le contenu des capsules sur le recto de chaque feuille, cependant, si on le désire, ce mode opératoire peut être inversé. En. outre, dans certains systèmes on n'applique aucun revêtement et les ingrédients co-réactifs peuvent être inclus dans la feuille même, ou bien un des réactifs peut être inclus dans une des feuilles et l'autre peut être appliqué comme revêtement de surface. De plus, les réactifs peuvent tous deux comprendre des liquides micro-encapsulés.
Des brevets illustrant de nombreux types différents de systèmes qui peuvent être incorporés comme ingré dients co-réactifs et qui peuvent être utilisés dans la production de papiers de transfert à feuillets multiples comprennent, par exemple, les Brevets des Etats Unis d'Amérique
2.299.694 (Green), des Etats Unis d'Amérique 2.712.507 (Green) des Etats Unis d'Amérique 3.016.308 (Macaulay), des Etats Unis d'Amérique 3.429.827 (Ruus) et des Etats Unis d'Amérique
3.720.534 (Macaulay et al.).
Le type le plus usuel de papier de transfert par pression sans carbone et le type avec lequel les composés de la présente invention sont de préférence utilisés est le type illustré, par exemple, par Green (2.712.507) et Macaulay (3.016.308) dans lequel des capsules microscopiques, contenant un liquide comprenant une solution d'un précurseur pour formation de couleur chimiquement réactif et initialement incolore, sont appli quées sur le verso de la feuille, et un revêtement sec d'un ingrédient chimique co-réactif pour le précurseur sec est appliqué sur le recto d'une feuille réceptrice.
Plusieurs précurseurs de couleur utilisables dans les systèmes de copie sans carbone sont bien connus par les experts en cette matière auxquels la présente invention se réfèr Par exemple, comme référence spécifique, on peut mentionner les précurseurs de couleur indiqués dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique 3.455.721 (Phillips, Jr. et al.) et particulièrement ceux indiqués dans les colonnes 5 et 6 de ce Brevet. D'autres précurseurs de couleur sont décrits dans le Brevet
<EMI ID=10.1>
Etats Unis d'Amérique 3.713.863 (Lin et al.). Ces substances précurseurs de couleur sont capables de réagir avec un revête-
<EMI ID=11.1>
bentonite lixiviée à l'acide décrite dans le Brevet Britannique No. 1.381.928, dont la totalité est ainsi spécifiquement comprise à titre de référence, ou comme la substance polymère organique à réaction acide décrite dans le Brevet '721 (Phillips, Jr. et al.). D'autres publications de revêtements de caractère acide qui sont capables de convertir les précurseurs de couleur en leur forme hautement colorée sont présentées dans les Brevets des Etats Unis d'Amérique 3.622.364, 3.330. 7<2>2, 3.389.007 et 3.293.060.
Les précurseurs de couleur décrits dans les Brevets repris ci-dessus sont généralement initialement incolores et sont capables de subir une réaction de type acide-base pour devenir fortement colorés quand ils sont mis en contact avec une cou- che de caractère acide comme une argile de type bentonite lixiviée à l'acide ou une substance polymère à réaction acide, etc. D'autres précurseurs de couleur déjà connus sont les composés spiro-dipyrane décrits dans le Brevet des Ebats Unis d'Amérique
3.293.060 (Harbort), avec référence plus particulière au texte de ce brevet s'étendant de la colonne 11 ligne 32 à la colonne ;
12 ligne 21.
Généralement, les substances précurseurs de couleur décrites ci-dessus sont dissoutes dans un solvant et la solution
est encapsulée suivant les modes opératoires et les procédés
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
toires pour la mise en capsule des précurseurs de couleur sont
<EMI ID=14.1>
(Ruus) et 3.578.605 (Baxter). A ce sujet, il faut mentionner que la nature exacte de la capsule n'est pas critique pour autant que celle-ci soit capable de contenir le précurseur de couleur et puisse se rompre par l'application d'une pression suivant les modes opératoires conventionnels de copie sans carbone. Pour la dissolution des précurseurs de couleur, les solvarts utiles connus comprennent les biphényles chlorés, <EMI ID=15.1>
les huiles végétales (huile de ricin, huile de noix de coco, huile de graine de coton, etc.), les esters (dibutyl adipate, dibutyl phthalate, butyl benzyl adipate, benzyl octyl adipate, tricrésyl phosphate, trioctyl phosphate, etc.), les dérivés du pétrole (essence de pétrole, kérosène, huiles minérales, etc.), les solvants aromatiques (benzène, toluène, etc.), les huiles
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
solvants de type naphthalène alkylé décrits dans le Brevet des'
<EMI ID=18.1>
Dans les systèmes pour formation de couleur indiqués cidessus, les experts en cette matière peuvent remarquer que les précurseurs de couleur sont conventionnellement contenus dans des microcapsules pouvant se rompre par pression et qui sont comprises dans les revêtements verso des feuilles des blocs multi-feuillets pour copie sans carbone. En outre, il faut remarquer que les revêtements de caractère acide sont généralement utilisés comme revêtements recto et la substance précur- i seur de couleur dans un solvant est alors transférée, à partir d'un revêtement verso adjacent, au revêtement recto de carac- tère acide, grâce à la rupture des capsules qui contiennent
la substance précurseur de couleur.
Un but de la présente invention est de fournir des com-
<EMI ID=19.1>
et qui peuvent être incorporés dans une feuille de papier ou appliqués sur une feuille de papier afin de fournir un ensemble ! à feuillets multiples et qui, en outre, sont utiles pour l'ob- tention de procédés de copie améliorés comprenant un contact réactif avec une substance activant la couleur afin de donner ! des produits de réaction vivement colorés aux endroits où les marques sont désirées.
Un autre but de l'invention est de fournir des composés chromogènes qui sont substantiellement incolores ou seulement faiblement colorés offrant une variété de caractéristique chromogènes nouvelles et meilleures et donnant de nouvelles subs- tances vivement colorées par contact avec les substances activant la couleur.
Un autre but encore de l'invention est de fournir des substances chromogènes nouvelles, améliorées et normalement substantiellement incolores donnant des produits de réaction colorés quand elles sont mises en contact réactif avec des substances de type acide de Lewis.
Les buts présentés ci-dessus peuvent être obtenus par l'utilisation d'une famille d'oxime éthers chromogènes et substantiellement incolores de composés précurseurs de couleur de type hydrol de Michler ayant une formule structurelle comme déjà présentée plus haut.
La présente invention concerne une famille d'oxime éthers chromogènes normalement substantiellement incolores de composés précurseurs de couleur de type hydrol de Michler ayant la formule structurelle déjà indiquée précédemment. Ces composés sont initialement substantiellement incolores, cependant, quand ils sont mis en contact avec une substance solide accepteur d'électron de type acide de Lewis, comme l'argile de type bentonite lixiviée à l'acide décrite dans le brevet britannique
<EMI ID=20.1>
colorée. D'autres substances solides de caractère acide qui sont généralement capables de convertir ces composés en leur forme fortement colorée sont décrites dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 3.622.364, 3.330.722, 3.389.00? et
3.293.060, déjà indiqués ci-dessus.
Les composés de la présente invention peuvent généralement être préparés en faisant réagir un hydrol de Michler avec un composé oxime approprié en présence d'un acide, suivant la réaction ci-dessous
<EMI ID=21.1>
Les oxime éthers peuvent être généralement préparés en traita une cétone appropriée avec un hydrochlorure d'hydroxyl amine en présence d'une base, suivant la réaction ci-dessous
<EMI ID=22.1>
De l'acétophénone peut être utilisée suivant la manière ci-dessus pour produire l'acétophénone oxime éther d'hydrol d
<EMI ID=23.1>
phénone, la 4-chlo�oacétophénone, la 3-nitroacétophénone, le 4-nitroacétophénone et la benzophénone pour produire les phénone oxime éthers d'hydrol de Michler correspondants. Dans
<EMI ID=24.1>
tion que celle donnée plus haut.
Exemple 1
30 grammes (environ 0,25 mole) d'acétophénone ont été
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
grammes (environ 0,4 mole) d'hydrochlorure d'hydroxyl aminé <EMI ID=27.1>
dissous dans 40 cc d'eau a été ajoutée dans le flacon en même temps qu'une autre solution consistant en 28 grammes (environ 0,7 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 50 ce d'eau. Le mélange résultant a été soumis à reflux durant environ 2 heures, après quoi le mélange réactionnel a été versé dans un bêcher et on a ajouté suffisamment de glace pour porter le volume total à environ 1100 cc. Ensuite, tout en agitant le mélange réactionnel, on a ajouté goutte à goutte de l'acide
<EMI ID=28.1>
tionnel jusqu'à environ 4-5. L'oxime d'acétophénone précipité a ensuite été prélevé par filtration et a été lavé avec de grandes quantités d'eau distillée afin d'éliminer l'hydrochlorure d'hydroxyl amine n'ayant pas réagi et tous les sels inorganiques qui pouvaient encore être présents. Le rendement tota:
était de 30 grammes (90 % de la quantité théorique) d'un produit ayant un point de fusion de 52-53[deg.]C.
15 grammes (environ 0,055 mole) d'hydrol de Michler recristallisé ont été ensuite placés dans un becher et ont été dissous dans 60 cc d'acétone. Durant cette opération, le bêcher a été légèrement chauffé afin de hâter la dissolution de l'hydrol de Michler. Ensuite, 7,3 grammes (environ 0,055 mole) de l'oxime d'acétophénone produit ci-dessus ont été introduits dans le becher. Ensuite on a ajouté, comme catalyseur, de l'acide chlorhydrique 0,5 N, (environ 10 gouttes), jusqu'à ce que la solution vire au bleu. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi dans un réfrigérateur durant quelques heures et le précipité solide a été enlevé par filtration Ce précipité a été lavé et séché pour donner 7,5 grammes d'un
<EMI ID=29.1>
Le volume du filtrat a ensuite réduit de 1/3 et celui-ci a été à nouveau refroidi dans le réfrigérateur durant quelques heures. Le précipité à nouveau enlevé par filtration a donné <EMI ID=30.1>
10,0 autres grammes d'un produit brut ayant un point de fusion
<EMI ID=31.1>
grammes) ont été combinées et recristallisées à partir d'un mélange de 50 ce de benzène et de 200 ce d'éther de pétrole à haut point d'ébullition. Après filtration, lavage et séchage,
<EMI ID=32.1>
de 127-128[deg.]C. Ce produit avait la formule structurelle suivante :
<EMI ID=33.1>
Exemple 2
7,7 grammes (environ 0,05 mole) de 3-chloroacétophénone ont été dissous dans 10 ce d'alcool éthylique dans un becher de 100 ce. Ensuite, on a ajouté dans le becher une solution consistant en 5 grammes d'hydrochlorure d'hydroxyl amine dissous dans 10 ce d'eau. Tout en agitant le mélange, on a ensuit ajouté dans le becher en un laps de temps d'environ 15 à 20 minutes, une autre solution consistant en 3,8 grammes de carbonate de sodium dissous dans 10 ce d'eau. L'agitation a été poursuivie durant 25 à 30 minutes encore et le becher contenant le mélange réactionnel a été ensuite placé dans un réfrigérateur pour cristallisation. Le précipité solide a été prélevé par filtration et ensuite lavé et séché, on a ainsi obten' 6,1 grammes d'un produit brut ayant un point de fusion de
<EMI ID=34.1>
Par ébullition, le volume du filtrat a été réduit de 1/2 et celui-ci a de nouveau été refroidi dans un réfrigérateur afin de cristalliser du produit supplémentaire. Le précipité solide enlevé par filtration comprenait 2,1 grammes de produit brut supplémentaire. Les deux portions du produit brut (au total 8,2 grammes) ont été combinées et dissoutes dans 40 cc de
<EMI ID=35.1>
bullition. Cette solution a ensuite été réfrigérée pour recristalliser le produit. Après filtration, lavage et séchage, on a obtenu 6,5 grammes d'un oxime de 3-chloroacétophénone ayant un point de fusion de 87 - 89[deg.]C.
8,0 grammes (environ 0,05 mole) d'hydrol de Michler et
<EMI ID=36.1>
obtenus ci-dessus ont été introduits dans un flacon de 100 ce
à fond rond. Ensuite, on y a ajouté 50 cc de lacolène et 3 gouttes d'acide chlorhydrique 0,5 N comme catalyseur. La solution dans le flacon a ensuite été soumise à reflux durant 1 1/2 heure. Le mélange réactionnel a été refroidi et le produit solide obtenu a été enlevé par filtration. Après lavage avec 30 ce d'alcool éthylique alcalin et séchage, on a obtenu 11,0 grammes d'un produit brut ayant un point de fusion de 106 - 110[deg.]C. Les
11,0 grammes du produit brut ont été ajoutés à 110 ce de méthanol alcalin et le mélange a été soumis à ébullition durant une courte période de temps. Ce mélange a été ensuite refroidi jusqu'à température ambiante et le produit solide blanc a été enlevé par filtration. On a ainsi obtenu 8,8 grammes de 3'-
<EMI ID=37.1>
structurelle suivante :
<EMI ID=38.1>
Exemple 3
<EMI ID=39.1>
ont été dissous dans 50 ce d'alcool éthylique placés dans un becher de 250 ce. Ensuite, une solution consistant en 15 grammes (0,214 mole) d'hydrochlorure d'hydroxyl amine dissous dans
30 ce d'eau a été ajoutée au becher. Puis, une autre solution consistant en 10 grammes (0,25 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 30 cc d'eau a été ajoutée au becher et la solution résultante a été chauffée durant 10 minutes sur une plaque chauffante. Le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à température ambiante et puis versé dans un autre becher contenant environ 250 cc d'eau froide. Le mélange résultant a été acidi-
<EMI ID=40.1>
de dissoudre toute l'hydroxyl amine n'ayant pas réagi. Le produit solide blanc a été enlevé par filtration et après lavage
<EMI ID=41.1>
en oxime de 4-chloroacétophénone brut.
Le produit brut a été introduit dans un becher et a été recristallisé à partir d'une solution comprenant 80 cc de ligroïne à bas point d'ébullition et de 20 cc de ligrolne à haut point d'ébullition. Après filtration, lavage et séchage, on a obtenu 14,1 grammes d'un produit consistant en oxime de 4-
<EMI ID=42.1>
10 grammes (environ 0,037 mole) d'hydrol de Michler et 6,3 grammes (environ 0,037 mole) du produit d'oxime de 4-chloroacétophénone obtenu ci-dessus ont été introduits dans un becher de 100 ce. Comme catalyseur, on a ajouté 50 ce d'acéton et 7 gouttes d'acide chlorhydrique 0,5 N et le mélange a été légèrement chauffé. Le mélange réactionnel a été ensuite réfri géré durant quelques heures afin de précipiter le produit. Le précipité a été enlevé par filtration et après lavage avec 40 cc d'éthanol alcalin et séchage, on a obtenu 12,5 grammes d'un <EMI ID=43.1>
Les 12,5 grammes du produit brut ainsi obtenus ont été traités avec 125 ce d'éthanol alcalin et la solution résultant a été soumise à ébullition et a été filtrée à chaud. A la fois la substance insoluble et le filtrat ont été conservés pour recristallisation. Le rendement total était de 10,7 grammes de produit. Le produit insoluble dans l'éthanol avait un point de
<EMI ID=44.1>
Les 10,7 grammes du produit obtenus ont été ajoutés à un solvant comprenant 160 ce d'éthanol alcalin et 95 ce de benzène. Le mélange a ensuite été soumis à ébullition jusqu'à ce que la plus grande partie du produit soit dissoute. Cette solution a ensuite été décantée à chaud et la recristallisation a été provoquée pour produire 8,6 grammes de 4<1>-chloroacétophénone oxime éther d'hydrol de Michler ayant un point de fusion
<EMI ID=45.1>
suivante.
<EMI ID=46.1>
Exemple 4
Dans cet exemple, 16,5 grammes (environ 0,1 mole) de 3-nitroacétophénone ont été dissous dans 100 ce d'éthanol, dans un bêcher. Ensuite, on a aussi introduit dans ce becher une solution consistant en 11,9 grammes (environ 0,17 mole) d'hydrochlorure d'hydroxyl aminé dissous dans 20 ce d'eau. Ensuite, on a ajouté au mélange réactionnel une autre solution consistant en 12 grammes (0,2 mole) d'hydroxyde de potassium dissous dans 20 ce d'eau. Le mélange résultant a été agité durant 30 minutes et ensuite on a ajouté 200 cc d'eau froide. Le mélange réactionnel a ensuite été acidifié jusqu'à pH 3-5 avec de l'acide chlorhydrique fort et le produit solide a été enlevé par filtration. Après lavage et séchage, on a obtenu 26,0 grammes d'un produit brut.
Le produit brut a été cristallisé à partir d'un mélange de 200 ce de benzène et de 100 cc de ligrolne à haut point d'ébullition pour donner un rendement total de 5,8 grammes d'oxime de 3-nitroacétophénone ayant un. point de sublimation de 112-125[deg.]C.
7,5 grammes (environ 0,0278 mole) d'hydrol de Michler et 5,0 grammes (environ 0,0278 mole) d'oxime de 3-nitroacétophénone ainsi produits ont été introduits dans un becher de 100 ce.
<EMI ID=47.1>
catalyseur ont été ajoutés dans le becher et le mélange réactionnel a été légèrement chauffé jusqu'à ce que toute la substance soit dissoute. La solution résultante a été refroidie dans un réfrigérateur et le précipité jaune a été enlevé par filtration. Après lavage deux fois avec 20 ce de méthanol alca-
<EMI ID=48.1>
oxime éther d'hydrol de Michler ayant un point de fusion de
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
Exemple 5
16,5 grammes (0,1 mole) de 4-nitroacétophénone ont été dissous dans 100 cc d'éthanol placés dans un becher de 250 ce. Ensuite, une solution consistant en 11,9 grammes (0,17 mole) d'hydrochlorure d'hydroxyl amine dissous dans 20 ce d'eau ont été aussi introduits dans le becher. Une autre solution consistant en 15 grammes de carbonate de sodium dissous dans 50 cc d'eau a été ensuite ajoutée et le mélange résultant a été agité durant 30 minutes. Après agitation, le mélange réactionnel a été acidifié avec de l'acide chlorhydrique fort et le produit
<EMI ID=51.1>
grammes (rendement 85 %) d'un produit consistant en oxime de 4-nitroacétophénone ayant une température de sublimation de
140 à 157[deg.]C.
7,5 grammes (environ 0,0278 mole) d'hydrol de Michler et 5,0 grammes (environ 0,0278 mole) d'oxime de 4-nitroacétophénone ainsi produit ont été introduits dans un autre becher. Ensuite, 40 ce d'acétone et 25 gouttes d'acide chlorhydrique
<EMI ID=52.1>
qui a été ensuite légèrement chauffé jusqu'à ce que toutes les substances soient dissoutes. Le mélange réactionnel a été refroidi dans un réfrigérateur et les solides précipités ont été enlevés par filtration. Le volume du filtrat a été réduit de 1/2 pour obtenir une seconde récolte du produit. Le rendement
<EMI ID=53.1>
8,7 grammes du produit solide jaune ont été dissous dans un mélange bouillant comprenant 85 cc de benzène et 45 ce de ligroine à haut point d'ébullition. La solution a été ensuite refroidie afin de cristalliser le produit qui a été enlevé par filtration, puis lavé et séché. On a ainsi obtenu 7,3 grammes de 4'-nitroacétophénone oxime éther d'hydrol de Michler ayant un point de fusion de 174-17?00. La formule structurelle de <EMI ID=54.1> cette substance était la suivante :
<EMI ID=55.1>
Exemple 6
20 grammes (environ 0,11 mole) de benzophénone ont été dissous dans 260 cc d'alcool éthylique et la solution résultante a été introduite dans un flacon de 1 litre à fond rond. Ensuite, une solution consistant en 24 grammes (environ 0,35 mole) d' hydrochlorure d' hydroxyl aminé dissous dans 160 cc d'eau ont été ajoutés dans le flacon. Une autre solution consistant en 40 grammes d'hydroxyde de sodium dissous dans 60 cc d'eau ont été prudemment ajoutés dans le flacon et le mélange réactionnel a été porté jusqu'à ébullition et soumis à reflux durant environ 1 heure. Le mélange réactionnel a été refroidi et on y a ajouté environ 1 litre d'eau froide. Ce mélange dilué a été ensuite lentement acidifié jusqu'à un pH d'enviror 3-5 en utilisant de l'acide chlorhydrique fort. Le produit solide a été enlevé par filtration, lavé avec de l'eau et séché.
Le rendement était de 21,0 grammes (environ 97 % de la quantité théorique) d'oxime de benzophénone ayant une tempéra-
<EMI ID=56.1>
9,4 grammes (environ 0,035 mole) d'hydrol de Michler et 6,9 grammes (environ 0,035 mole) d'oxime de benzophénone ainsi produit ont été introduits dans un becher. Ensuite, 40 cc d'acétone et 15 gouttes d'acide chlorhydrique 0,5 N ont été ajou- <EMI ID=57.1>
tés au mélange qui a été légèrement chauffé afin d'obtenir une
<EMI ID=58.1>
tante a été refroidie dans un réfrigérateur et le précipité ainsi produit a été enlevé par filtration. Le rendement total
<EMI ID=59.1>
9,7 grammes du produit brut ont été purifiés en les mélangeant avec 100 ce d'éthanol et en chauffant avec agitation le mélange jusqu'à ébullition. le mélange résultant a été filtré à chaud et les solides ont été lavés avec 30 ce d'éthanol alcalin chaud. Une seconde récolte du produit a ensuite été recristallisée à partir du filtrat. Le produit insoluble dans l'éthanol avait un point de fusion de 140 à 146[deg.]C et le produit ! soluble dans l'éthanol avait aussi un point de fusion de 140 à
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
méthanol alcalin, puis on a chauffé jusqu'à ébullition et on a ; ajouté 50 ce de benzène afin de dissoudre la plus grande partie des solides présents. Le mélange résultant a été filtré à chaud et le volume du filtrat a été réduit de 2/3. Le filtrat a été ensuite refroidi pour recristalliser le produit. Le rendement
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
été chauffé jusqu'à ébullition afin d'obtenir une dissolution complète de toutes les substances solides. La solution résul- tante a ensuite été refroidie pour recristalliser 4,9 grammes de benzophénone oxime éther d'hydrol de Michler ayant un point
<EMI ID=66.1>
structurelle suivante :
<EMI ID=67.1>
Exemple 7
1,00 grammes d'acétophénone oxime éther d'hydrol de Michler produit suivant l'Exemple 1 a été mélangé avec 20,0 grammes d'un solvant R-300 (produit commercial de Kureha Corporation of America qui est un mélange de naphthalènes alkylés
et est décrit de façon générale dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique 3.806.463 de Konishi et al.) et ce mélange est légèrement chauffé sur une plaque chauffante jusqu'à obtention d'une solution claire (solution A). Ensuite, la solution A a été laissée au repos pour refroidir jusqu'à température ambiante. (Quand une petite quantité de la solution A était appliquée sur un revêtement d'argile lixiviée à l'acide sur un substrat de papier, il apparaissait une couleur vive). Ensuite, 3,26 grammes de chlorure de téréphthaloyle ont été ajoutés à
10,0 grammes du solvant R-300 et ce mélange a été aussi légèrement chauffé sur une plaque chauffante jusqu'à obtention d'une solution claire (solution B). La solution B a été ensuite laissée au repos pour refroidir jusqu'à température ambiante.
Après préparation des solutions A et B, 100 grammes d'une solu- tion aqueuse contenant 2,0 pourcents en poids d'Elvanol 50-42
(produit commercial de E. I. du Pont de Nemours qui est un alcool polyvinylique avec une hydrolyse de 87 à 89% et une viscosité de 35 à 45 cps dans une solution aqueuse à 4 % à
<EMI ID=68.1>
ensuite les solutions A et B ont été mélangées ensemble à tem-pérature ambiante et la solution résultante a été ajoutée à la solution d'ELvanol dans le malaxeur. Le malaxeur a été activé et une agitation très vive a été maintenue durant environ deux minutes jusqu'à obtention d'une émulsion ayant une dimension particulaire en phase dispersée d'environ 2 à 10 microns. Dans cette émulsion, la solution aqueuse contenant l'alcool polyvinylique Elvanol formait la phase continue et la solution contenant le solvant R-300, l'acétophénone oxime éther d'hydrol de Michler et le chlorure de téréphthaloyle formait la phase dispersée. L'émulsion a été ensuite transférée dans un récipient approprié, comme un becher, et " été agitée avec un agitateur mécanique à vitesse variable à une vitesse de 300 à
500 tpm tout en ajoutant une solution aqueuse contenant 1,86 grammes de diéthylène triamine, 1,20 grammes de carbonate de sodium et 20 ml d'eau. L'agitation a été poursuivie à température ambiante durant environ 24 heures jusqu'à obtention d'un pH stable d'environ 8,0. A ce moment, les particules de la phase dispersée étaient individuellement encapsulées dans une enveloppe de polyamide. La suspension contenant les microcapsules et ayant l'alcool polyvinylique Elvanol comme liant dans la phase continue a ensuite été étalée sur une base neutre consistant en une feuille de papier continue de 5900 grammes, avec
<EMI ID=69.1>
carré et la feuille revêtue a été séchée dans un four à une
<EMI ID=70.1>
tement sec de microcapsules contenant l'acétophénone oxime éther d'hydrol de Michler a ensuite été mis en contact avec un revêtement d'argile lixiviée à l'acide sur la surface d'une autre feuille de papier et quand une impression était appliquée sur le côté opposé de la feuille revêtue des microcapsules, une reproduction colorée correspondante de l'impression apparaissait, endéans environ 30 secondes, sur le revêtement d'argile <EMI ID=71.1>
lixiviée à l' acide.
Exemple 8
Dans cet Exemple, les modes opératoires et les quantités
<EMI ID=72.1>
du phthalate de dibutyle a été utilisé comme solvant pour la phase dispersée (solutions A et B) au lieu du R-300. Les résultats étaient similaires à ceux obtenus dans l'Exemple 7.
D'autres solvants pour les précurseurs de couleur sont connus par les experts en ce domaine auxquels la présente invention s'adresse et on peut utiliser n'importe quel solvant qui n'intervient substantiellement pas dans la formation de la couleur quand le précurseur de couleur est mis en contact avec
<EMI ID=73.1>
Exemple 9
Dans cet Exemple, le mode opératoire et les quantités des matières étaient identiques à ceux de l'Exemple 8 sauf que 2,0 grammes de EPON 1002 (produit de Shell Chemical Co.) ont été introduits dans la solution A. L'EPON a été ajouté au phthalate de dibutyle avant que l'acétophénone oxime éther de
<EMI ID=74.1>
son introduction dans la phase dispersée sont décrits et discutés en détails dans la demande de brevet Série No.493.966 déposée le 29 juillet 1974.
Il faut remarquer que les composés de la présente invention peuvent généralement être utilisés dans la production et la génération de marques colorées et, dans la présente invention, il n'est pas critique que ces composés soient utilisés dans un système de copie ou sous forme de microcapsules.