Cette invention concerne de nouveaux (phénylsulfonyl)méthanes substitués, et en particulier : des [(aryl)-
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utiles comme précurseurs de couleur, en particulier dans le domaine de la duplication sans papier carbone comme, par exemple, dans les systèmes sensibles à la pression et les systèmes de marquage thermique, et elle concerne également les procédés de préparation de ces composés.
On sait que plusieurs catégories de composés organiques de divers types structuraux sont utiles.comme précurseurs de couleur dans les systèmes de reproduction
sans papier carbone. Parmi les catégories les plus importantes, on peut citer les phénothiazines, par exemple le bleu de benzoylleucornéthylène, les phtalides, par exemple la lactone du violet cristallisé ; les fluoranes, par exemple le 2'anilino-6'-diëthylaminofluorane et le 2'-dibenzylamino-6'diéthylaminofluorane ; les arylsulfinates de l'hydrol de Michler ; et divers autres types de précurseurs incolores couramment utilisés dans les systèmes de copies sans carbone utilisés dans le commerce, comme ceux décrits dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 2.712.507, 2.800.457, 3.041.289 et
4.000.087. Un grand nombre des agents formateurs de couleur
de la technique antérieure présentent un ou plusieurs défauts comme un faible pouvoir tinctorial, une faible stabilité à la lumière, une faible résistance à la sublimation, une faible aptitude à la reproduction de la forme -colorée développée dans les machines de reproduction de bureau classiques, par exemple un photocopieur de type xérographique, et une faible solubilité dans les solvants organiques courants, ce dernier inconvénient nécessitant alors l'utilisation de solvants spécialisés et coûteux pour obtenir des solutions microencapsulées de concentration suffisante pour l'utilisation dans des systèmes de duplication sensibles à la pression.
Licari et Dougherty dans Journal of the American Chemical Society, 76, 4039 (1954) décrivent la préparation et les propriétés physiques de la 3-indoleméthylphényl sulfone
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gramine et de l'acide sulfinique correspondant ou de son sel. Il est indiqué que les composés peuvent avoir des caractéristiques bactériostatiques ou des caractéristiques de facteur de croissance sur les plantes. Hellmann et Millier dans Chemische Berichte, 98, 638 (1965) décrivent la préparation et les caractéristiques physiques du 3-benzol-
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l'indole contenant un atome d'hydrogène actif, du paraformaldéhyde et d'un sel de sodium d'acide sulfinique dans un
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a aucune indication de l'utilité des composés.
D'autres références de la technique antérieure comprennent Treibs et Herrmann,dans Hoppe-Seyler's Zeitschrift fuer Physiologische Chemie 299, 168-185 (1955) [Chemical Abstracts 50 : 944i (1956)] décrivant la préparation et les caractéristiques physiques du perchlorate de (2-méthyl-3-
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N[deg.] 3.995.088 décrivant entre autres les colorants de leuco méthylène normalement incolores ; le brevet des E.U.A. N[deg.]
3.193.404 décrivant une série de colorants salins associés normalement incolores obtenus par interaction d'un acide suif inique et de benzhydrols ; la demande de brevet allemande publiée avant examen N[deg.] 2.243.322 décrivant entre autres des composés dont il est indiqué qu'ils sont formés par oxydation d'un diphénylméthane substitué et réaction ultérieure avec un composé de formule ZM où Z peut être un groupement arylsulfonyle et M un atome d'hydrogène ou un cation sodium, potassium ou ammonium ; la demande de brevet allemande publiée avant examen N[deg.] 2.208.611 décrivant un procédé de préparation d'une série de composés par condensation d'une leucauramine appropriée et d'un acide sulfinique en milieu acide ;
et Hinsberg dans Chemische Berichte, 50 468-473 (1917), décrivant
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sulfonique dans l'acide chlorhydrique dilué.
On a maintenant découvert que la catégorie de composés du type décrit par Licari et Dougherty et par Hellmann et Müller, voir ci-dessus, sont facilement transformés en substances colorées par exposition à la chaleur. Cette propriété les rend utiles pour l'incorporation dans des systèmes de marquage thermique tels que ceux qui sont utilisés dans les systèmes d'enregistrement et de reproduction.
La présente invention fournit de nouveaux (phénylsulfonyl)méthanes substitués qui sont utiles comme précurseurs de couleur dans des systèmes de duplication sensibles à la pression et dans des systèmes de marquage thermique. Les composés donnent des images colorées ayant un pouvoir tinctorial bon à excellent et une aptitude à la reproduction xérographique bonne à excellente, et une solubilité améliorée dans les solvants organiques courants.
Un aspect de la présente invention concerne les [(A)-
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formule :
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1 dans laquelle :
A représente :
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où R représente un ou deux radicaux hydrogène, alkyle en C-
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substitué sur le noyau benzène par un ou deux radicaux
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un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C3 ou phényle ; R<3> et R<3>' qui sont chacun en position 5 ou 6 de? systèmes indolyle correspondants représentent chacun un ou
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halo ou nitro ; R représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; R représente un atome d'hydrogène ou un groupement dialkylamino dans lequel le groupement alkyle est
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Pour des raisons de commodité, divers sous-groupes de composés appartenant au domaine de la formule I seront identifiés ci-dessous par différents numéros de formule selon la structure du groupement A, comme suit :
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En outre, quand A dans la formule I est le groupement (h), il s'agit de préférence d'un groupement 2pyridyle ; ces dérivés de 2-pyridyle seront appelés ci-après composés de formule VIII.
Un autre aspect de la présente invention concerne
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formule :
<EMI ID=16.1>
ou le groupement (i) défini ci-dessus pour la formule I,
<EMI ID=17.1>
Pour des raisons de commodité, les composés de formule XII dans laquelle B a la formule (k) seront appelés ci-après composés de formule XIII, alors que les composés de formule XII dans laquelle B a la formule (i) seront appelés composés de formule XIV.
Un autre aspect de la présente invention concerne
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formule :
<EMI ID=19.1>
dans laquelle :
Z représente les formules (b) , (d) , (e) , (f) , (g)
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Pour des raisons de commodité, les composés de formule XVI dans laquelle Z a la formule (b) , (g) , (f) ou (d) seront appelés ci-après respectivement composés de formule XVII, XVIII, XIX et XX.
Tel qu'utilisé ici, le terme "halogène" désigne le chlore, le fluor, le brome ou l'iode. Le chlore est le substituant halogène préféré en raison du prix relativement faible et de la facilité de préparation des intermédiaires chlorés nécessaires et du fait que les autres halogènes ne présentent pas d'avantages particuliers par rapport au chlore. Cependant, les autres substituants halogénés susmentionnés sont également satisfaisants.
L'expression dialkylamino où alkyle désigne un groupement "alkyle en C1-C4 non tertiaire" désigne des groupements acycliques saturés qui peuvent être ramifiés ou normaux; et on peut citer à titre d'exemple les groupements diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, dipropylamino, dibutylamino, isobutylméthylamino, etc.
Telles qu'utilisées ici, les expressions "alkyle en
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des radicaux hydrocarbonés aliphatiques normaux ou ramifiés . monovalents saturés comprenant les groupements méthyle,
éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle,
amyle, 1-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, hexyle, isohexyle, heptyle, isoheptyle, octyle, iso-octyle, 2-éthylhexyle, nonyle,
<EMI ID=22.1>
hexyle, 5-méthyl-2-butylhexyle, 2-propylnonyle, 2-butyloctyle, 2-pentylnonyle, 1,2-diméthylhexadécyle, etc.
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droite ou ramifiée comme les groupements méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, s-butoxy, isobutoxy et t-butoxy.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "alcényle en
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isopropényle), 2-méthyl-2-propényle, 2-méthyl-1-propényle, 2-butényle et 3-butényle.
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des formules (a) à (i) peuvent être préparés par un premier procédé qui consiste à faire réagir, en proportions
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correspondant avec un acide R-phénylsulfinique et un aldéhyde correspondant de formule A-CHO en présence d'un catalyseur,
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étant tels que définis précédemment.
On peut préparer les composés de formule I où A a la formule (j) (composés de formule XI) par un second procédé qui consiste à faire réagir deux proportions pratiquement molaires d'un l-R -2-R -5/6-R -indole correspondant avec approximativement deux équivalents molaires d'un acide Rphénylsulf inique correspondant et approximativement un équivalent molaire d'un dialdéhyde correspondant de formule
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approprié en présence d'un catalyseur, R, R , R2, R et m étant tels que définis précédemment pour la formule I.
On peut préparer les composés de formule XII par un troisième procédé qui consiste à faire réagir, en proportions pratiquement équimolaires, un 2-R -4-R -benzaldéhyde approprié avec un composé approprié de formule B-H
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catalyseur.
On peut également préparer les nouveaux composés de formule XII par un quatrième procédé similaire à ceux décrits dans les demandes de brevets allemandes publiées avant examen N[deg.] 2.243.322 et 2.208.611 et à celui de l'article de Hinsberg auxquelles elles se réfèrent, à savoir en faisant réagir un
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de formule :
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dans laquelle C = X représente un groupement C = 0, CHNH2 ou CHOH, avec un acide sulfinique correspondant de formule
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Le troisième procédé susmentionné peut également être utilisé pour préparer le groupe plus large de composés représentés par la formule :
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dans laquelle :
Q représente la formule :
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ou le groupement (i) ci-dessus de la formule I ;
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représentent un atome d'hydrogène ou un groupement dialkylamino dans lequel le groupement alkyle est un groupement
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benzaldéhyde correspondant et un composé correspondant de formule Q-H soit un 2-R -4-R -benzène correspondant et un composé correspondant de formule Q-CHO.
On peut préparer les composés de formule XVI par un cinquième procédé, qui consiste à faire réagir, dans des
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correspondant avec un acice R-phénylsulfinique et un aldéhyde correspondant de formule Z-CHO en présence d'un catalyseur,
Z étant tel que défini précédemment et chacun des groupements
0
R et R ayant les mêmes significations que pour la formule XVI.
Dans les procédés précédents de préparation des composés de formule I à XX, la fonction aldéhyde peut être présente soit sur les parties aromatiques A, B, Q ou Z soit sur les parties indole, phényle ou pyrrolyle. En d'autres termes, CHO- peut être fixé sur tous les radicaux (b) à (k) pour A, B, Q ou Z tels que définis précédemment.
Le premier, le troisième et le cinquième procédés décrits précédemment et la variante du second procédé utilisant un dialdéhyde aliphatique sont commodément effectués dans un milieu réactionnel comme indiqué ci-dessous, par exemple un alcool à chaîne hydrocarbonée inférieure ou le N,N-dimëthylformamide, en présence d'un catalyseur choisi parmi ceux
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pendant environ 1 à 35 heures. Les produits de formule I, XV ou XVI ainsi obtenus peuvent être isolés par filtration si le
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addition d'une substance basique; par exemple la triéthanolamine ou l'hydroxyde d'ammonium, pour effectuer la précipitation du méthane substitué. Ou bien, on peut verser
le milieu réactionnel dans de l'eau ou une base aqueuse diluée, par exemple de l'hydroxyde d'ammonium, et isoler le méthane substitué par filtration ou l'extraire avec un solvant organique, par exemple le chlorobenzène ou le toluène, puis évaporer le solvant organique, ce qui laisse le produit sous forme d'un résidu. Le méthane isolé peut être purifié par des moyens classiques comme la trituration, la recristallisation ou une nouvelle mise en suspension dans un liquide organique approprié.
Par ailleurs, la variante du second procédé de l'invention utilisant un 2,5-di(alcoxy en Ci-C3)tétrahydrofuranne est commodément effectuée dans un milieu réactionnel choisi parmi ceux indiqués ci-dessous en présence d'un catalyseur choisi parmi ceux indiqués ci-dessous, par exemple l'acide chlorhydrique à une température comprise
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cycliques nécessaires comme substances de départ dans les procédés susmentionnés constituent une catégorie bien connue de composés dont un grand nombre sont disponibles dans le
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classiques bien connues dans le domaine. La liste suivante donne des exemples des aldéhydes aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques que l'on peut utiliser pour mettre en oeuvre les procédés de cette invention : benzaldéhyde, 2-méthylbenzaldéhyde, 2-chlorobenzaldéhyde, 2-méthoxybenzaldéhyde, 4méthoxybenzaldéhyde, 2-bromobenzaldéhyde, 4-méthylbenzaldéhyde, 4-chlorobenzaldéhyde, 2-éthoxybenzaldéhyde, 4-éthoxybenzaldéhyde, 2-fluorobenzaldéhyde, 4-isopropylbenzaldéhyde, 2,4-diméthoxybenzaldéhyde, 2-chloro-4-diméthylaminobenz-
<EMI ID=42.1>
benzaldéhyde, indole-3-carboxaldéhyde, N-méthylpyrrole-2carboxaldéhyde, 2-pyridinecarboxaldéhyde, 3-pyridinecarbox-
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indole-3-carboxaldéhyde, 9-formyljulolidine, 4-(N-éthylbenzylamino)benzaldéhyde, 1,2-diméthylindole-3-carboxaldéhyde, 1éthyl-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde, 4-diéthylaminobenzaldéhyde, 2-méthyl-4-diéthylaminobenzaldéhyde, 1-éthyl-2méthylindole-3-carboxaldéhyde, formaldéhyde, acétaldéhyde, butylaldéhyde, décanal, hexanal, heptaldéhyde, octylaldéhyde, propionaldéhyde, valéraldéhyde, glutaraldéhyde et nonylaldéhyde.
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dans le premier et le second procédés et les 1-R8-pyrroles nécessaires dans le cinquième procédé forment une catégorie bien connue de composés facilement obtenus par des procédés classiques bien connus dans le domaine. Les composés suivants sont des exemples de cette catégorie : indole, 1-méthylindole, 2-méthylindole, 1,2-diméthylindole, 1-éthyl-2-méthylindole, 2-phênylindole, 1-propyl-2-méthylindole, 1-benzyl-2-méthylindole, 1-butyl-2-méthylindole, 1-octyl-2-méthylindole, 2éthyl-5-méthylindole, 1-benzyl-5-fluoro-indole, 1-méthyl-6nitro-indole, 5-méthoxy-1-butylindole, 1-allyl-2-méthylindole,
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indole, 2,5,6-triméthylindole, 1-isobutyl-2-méthylindole, 6bromo-2-méthylindole, 1-hexylindole, 1-(2,5-diméthylbenzyl)2-méthylindole, 2-propylindole, 6-chloro-2-phénylindole, 1-(2éthylhexyl)-2-méthylindole, 1-(2,6-dichlorobenzyl)-2-méthylindole, 1-vinyl-2-méthylindole, 2-ëthyl-6-méthylindole, 6fluoro-1-benzylindole, 1-(4-bromobenzyl)-2-isopropylindole, 1-
(3-chlorobenzyl)-2-éthylindole, 5-chloro-1-benzylindole, 1-
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pyrrole, N-propylpyrrole, N-isopropylpyrrole, N-phénylpyrrole, carbazole, 9-méthylcarbazole, 9-éthylcarbazole, 9-prcpylcarbazole, 9-isopropylcarbazole et 9-phénylcarbazole.
L'acide benzènesulfinique et les acides benzènesulfiniques substitués nécessaires dans les procédés de l'invention constituent une catégorie ancienne et bien connue de composés. En outre, on sait dans le domaine que les acides sulfiniques sont instables et ne peuvent pas être conservés pendant des périodes de temps prolongées. De façon générale, dans les procédés de cette invention, l'acide sulfinique est formé in situ dans le milieu réactionnel par acidification d'un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium de l'acide sulfinique avec un catalyseur. Les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium sont facilement obtenus par des modes opératoires classiques bien connus dans le domaine.
Par exemple, on fait réagir le chlorure de benzènesulfonyle avec le sulfite de sodium et le bicarbonate de sodium pour obtenir le benzënesulfinate de sodium désiré qui est par lui-même stable et peut être conservé jusqu'à ce qu'il soit nécessaire de l'utiliser pour les réactions. Les chlorures de benzènesulfonyle sont facilement obtenus par interaction de l'oxychlorure de phosphore sur un acide benzënesulfonique ou un de ses sels. Les composés suivants sont des exemples des chlorures de benzènesulfonyle utilisables pour préparer ces acides benzène-
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<EMI ID=48.1>
nitrobenzènesulfonyle, chlorure de 2,5-dichlorobenzènesulfonyle, chlorure de 3,4-dichlorobenzènesulfonyle, chlorure de 2,4-diméthylbenzènesulfonyle, chlorure de 2,5-diméthyl-
<EMI ID=49.1>
benzènesulfonyle, chlorure de o-nitrobenzënesulfonyle, chlorure de m-nitrobenzènesulfonyle, chlorure de p-nitro-
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chlorure de p-acétamidobenzènesulfonyle et chlorure de pdodécylbenzènesulfonyle.
Les composés aromatiques et hétérocycliques représentés par les formules B-H et Q-H, qui sont nécessaires pour le troisième procédé de cette invention, constituent des catégories anciennes et bien-connues de composés facilement obtenus par des modes opératoires classiques dans le domaine. Les composés suivants sont des exemples de ces catégories :
N-benzyl-N-s-butylaniline, N,N--di-s-butylaniline, N,N-diéthyl3-isopropylaniline, N,N-diisobutylaniline, N,N-diéthyl-3propoxyaniline, N,N-dipropylaniline, N-isopropyl-N-méthyl- <EMI ID=51.1>
julolidine, N,N,N' ,N'-tétraroéthyl-m-phënylènediamine, N,Ndibutylaniline, N,N-diéthyl-3-éthoxyaniline, N,N-diéthyl-m-
<EMI ID=52.1>
diéthyl-m-toluidine, N,N-diéthylaniline, N-ëthyl-N-méthylaniline, N-benzyl-N-méthylaniline, N-benzyl-N-propylaniline,
<EMI ID=53.1>
diamine, N-benzyl-N-butyl-3-iodoaniline et N,N-diisopropyl-3chloraniline.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "catalyseur" désigne une quelconque substance qui activera un groupement aldéhyde et le rendra plus susceptible de substitution. Parmi ces catalyseurs, citons les acides de Lewis du type halogénure acide, les acides de Bronsted, les oxydes acides, les résines échangeuses de cations acides, et toutes les substances organiques ou minérales qui sont susceptibles d'une hydrolyse partielle dans le milieu réactionnel en donnant des conditions acides. Des exemples des catalyseurs sont l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide fluoroborique, l'acide perchlorique, les acides arylsulfoniques et les acides
<EMI ID=54.1>
acétique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide propionique, l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide malonique, l'acide citrique, l'acide fumarique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide picrique, l'acide trimellitique, le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, le chlorure stannique, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le complexe éther diéthylique/trif luorure de bore, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, l'oxyde ferrique, l'oxyde d'aluminium, l'anhydride phosphorique, le chlorure de benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le fluorure de potassium, les charbons sulfonés,
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réticulés par le divinylbenzënë et sulfonés et les échangeurs de cations comportant des groupements carboxy, phénol ou un squelette d'aluminosilicate. En outre, les acides sulfiniques qui prennent part à la réaction peuvent dans certains cas agir comme catalyseurs, en évitant ainsi le besoin d'ajouter un catalyseur spécial à la réaction.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "milieu de réaction" désigne un quelconque produit non solvant ou solvant pouvant disperser, dissoudre partiellement ou dissoudre totalement les produits en réaction, en fournissant ainsi un milieu fluide pour que ces agents en réaction réagissent en formant les méthanes désirés. Des exemples des composés chimiques que l'on peut utiliser seuls ou en combinaison, comme "milieu de réaction", sont l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'éthylèneglycol, l'éther
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toluène, le chlorobenzène, le 1-éthyl-2-méthylindole, l'acétonitrile, le dichlorure d'éthylène, le N,N-diméthylformamide, la N,N-diméthylaniline, l'éther isopropyl-couronne et l'eau.
L'invention s'étend à un composé selon l'une
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par l'un quelconque des cinq procédés susmentionnés.
L'invention concerne également un système de duplication sans papier carbone sensible à la pression ou un système de marquage thermique, contenant comme substance génératrice de couleur un composé selon l'une quelconque
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feuille de transfert sensible à la pression, conçue pour être utilisée avec une feuille réceptrice comportant une couche acceptrice d'électrons, comportant une feuille de support revêtue sur un côté d'une couche de microcapsules pouvant se rompre sous pression, contenant une solution liquide d'une substance génératrice de couleur comprenant au moins un composé de l'une des formules I à XIV et XVI à XX. Un tel autre système comprend un matériau d'enregistrement sensible
à la chaleur, comprenant une feuille de support revêtue sur un côté d'une couche contenant un mélange comprenant au moins un composé générateur de couleur selon l'une des formules I à XIV et XVI à XX et un révélateur acide disposé de telle sorte que l'application de chaleur produira une réaction génératrice de marques entre le composé générateur de couleur et le révélateur acide.
On a également trouvé que les composés de formule X donnent des images colorées en teinte rouge à pourpre quand du papier traité par elles sans révélateur acide est mis en contact avec un stylet chauffé ou un caractère chauffé. Ce groupe de composés de l'invention est nettement avantageux par rapport aux composés utilisés dans les systèmes de duplication thermique qui nécessitent l'incorporation d'un révélateur acide, comme le bisphénol A, en ce qu'ils fournissent des systèmes de copie thermique ne contenant qu'un seul composant pour la production d'une image colorée. Ainsi, cette invention fournit un système de marquage thermique du papier contenant, comme substance génératrice
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R<3>, R4 et n ont les mêmes significations que ci-dessus.
Les nouveaux composés de formules I à XIV et XVI à XX sont essentiellement incolores sous la forme décrite. Quand on les met en contact avec un milieu acide, par exemple du gel de silice ou l'un des systèmes types habituellement utilisés dans les systèmes de duplication sans carbone sensibles à la pression comme l'argile limoneuse ou les résines phénoliques, les composés de formules I à XIV et XVI à XX donnent une image de couleur jaune à violet rougeâtre en passant par une couleur rouge bleuâtre ayant un pouvoir tinctorial bon à excellent, et possédant une excellente aptitude 3 la reproduction xérographique et une solubilité améliorée dans les solvants organiques courants. Les
composés conviennent donc particulièrement pour l'utilisation comme précurseurs de couleur, c'est-à-dire comme substances génératrices de couleur dans les systèmes de duplication sans carbone sensibles à la pression. Les couleurs violet plus foncé peuvent être utilisées seules comme agents formateurs de couleur pour produire des images qui sont facilement copiables, alors que les couleurs jaunes, rouges et bleues peuvent être utilisées comme charges ("toners") en mélange avec d'autres agents formateurs de couleur pour former des images d'une teinte neutre qui, comme on le désire, sont facilement copiables par des moyens xérographiques.
Les composés de cette invention peuvent être incorporés dans l'un quelconque des systèmes connus dans l'industrie dans le domaine de la duplication sans carbone. Une technique typique pour une telle application est la suivante. On effectue la micro-encapsulation par des modes opératoires bien connus (par exemple tels que décrits dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.649.649, 3.429.827 et 4.000.087) de solutions contenant un ou plusieurs précurseurs incolores
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avec d'autres formateurs de couleur, dans des solvants appropriés. Les microcapsules sont couchées sur le verso d'une feuille à l'aide d'un liant approprié et l'on assemble ensuite la feuille de transfert couchée dans une liasse, le côté revêtu de microcapsules étant en contact avec une feuille réceptrice revêtue d'une substance acceptrice d'électrons,
par exemple une argile limoneuse ou une résine phénolique. L'application de pression à la liasse, comme celle exercée par un stylet, une machine à écrire ou toute autre forme d'écriture ou d'impression, fait que les capsules se brisent au verso.
La solution d'agents formateurs de couleur libérée des microcapsules brisées s'écoule sur la feuille réceptrice, et en contact avec le milieu acide qu'elle porte, forme des images de couleur jaune à violet rougeâtre de bon pouvoir tinctorial. Il est évident que l'on peut utiliser des variantes de ce mode d'application. Par exemple, la feuille réceptrice dans une feuille peut également être revêtue avec les composés en question et le révélateur acide peut être contenu dans des microcapsules appliquées au verso de la feuille supérieure de la liasse ; ou bien la feuille réceptrice peut être revêtue d'un mélange contenant à la fois l'agent révélateur acide et l'agent formateur de couleur micro-encapsulé.
On a également trouvé que, quand on mélange intimement les composés de formules I à XIV et XVI à XX avec un révélateur acide du type généralement utilisé dans les papiers thermiques comme ceux décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.539.375, c'est-�-dire les papiers qui donnent une image colorée quand ils sont mis en contact avec un stylet chauffé ou un caractère chauffé, (le révélateur acide étant par exemple le bisphénol A), le chauffage du mélange donne une image colorée de teinte variable allant du jaune au violet rougeâtre selon le composé particulier de l'invention utilisé.
<EMI ID=61.1>
former une couleur foncée quand on les chauffe en mélange
avec un révélateur acide comme le bisphénol A, les rend utiles dans les systèmes de marquage thermique du papier, soit quand on prépare un original ou une copie en mettant le papier thermique en contact avec un stylet chauffé ou un caractère chauffé selon l'un quelconque des procédés généralement connus dans le domaine.
Il est évidemment entendu que les composés de cette invention peuvent exister et peuvent être représentés dans
au moins deux formes tautomères, à savoir sous forme de sulfones ou sous forme d'esters d'acide sulfinique. Cependant, les déterminations par spectroscopie infrarouge et de résonance magnétique nucléaire ont établi que la structure définie par les formules décrites ici, à savoir les dérivés sulfones ou sulfonyliques, est la forme la plus probable dans les conditions des réactions décrites ici.
Les structures moléculaires des composés de cette invention ont été attribuées sur la base des modes de
synthèse et en fonction de l'étude de leurs spectre infrarouge et de résonance magnétique nucléaire.
Les exemples suivants illustreront l'invention. Tous les points de fusion sont non corrigés.
EXEMPLE 1
A un mélange agité de 175,0 ml d'alcool éthylique, de 275,0 ml d'acide chlorhydrique concentré, de 30,4 g (0,15
<EMI ID=62.1>
5[deg.]C, on ajoute lentement 19,5 g (0,113 mole) de l-éthyl-2méthylindole à 91,2 %. On agite le mélange résultant pendant environ trois heures et demie à la température ambiante, période pendant laquelle la couleur passe du bleu au jaune. On ajuste le pH du mélange à environ 8 par addition de 40,0 g de triéthanolamine et, après avoir agité environ 20 minutes
à la température ambiante, on élève la température et on la maintient à 55-60[deg.]C pendant environ 20 minutes. Apres refroidissement à environ 10[deg.]C, on recueille par filtration le solide rose qui se sépare et on le lave avec 100,0 ml d'alcool éthylique froid. Puis on met le solide en suspension dans un mélange de 350,0 ml d'eau et de 10,0 g de triéthanolamine, à la température ambiante pendant environ 30 minutes, on le recueille par filtration et on le lave d'abord avec '150,0 ml de triéthanolamine aqueuse à 3 % puis avec 150,0 ml d'eau. Après séchage sous vide à 40[deg.]C, on obtient 42,2 g de
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à 155[deg.]C et fond à 159-161[deg.]C.
Des maxima significatifs en infrarouge apparaissent
<EMI ID=64.1>
résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée.
Une solution toluénique de ce produit en contact avec une argile acide, un gel de silice ou une résine phénolique donne une image de couleur rouge bleuâtre.
EXEMPLE 2
En agitant, on ajoute 3,8 g (0,025 mole) de p- <EMI ID=65.1>
de 2,9 g (0,025 mole) de 1,2-diméthylindole. Après avoir agité environ une heure en chauffant à 55-60[deg.]C, on refroidit le mélange résultant à environ 40[deg.]C et on ajoute 25,0 ml d'alcool éthylique. Puis on ajoute lentement au mélange, en agitant, 300 ml d'eau et 200 g de glace et l'on recueille le solide résultant par filtration et on le lave avec de l'eau. On met le gâteau de filtration humide en suspension à nouveau dans 60,0 ml d'alcool isopropylique refroidi et suffisamment d'hydroxyde d'ammonium pour maintenir des conditions légèrement alcalines. Après environ 45 minutes d'agitation à 5-10[deg.]C, on recueille par filtration le solide en suspension, on le lave avec 15,0 ml d'alcool isopropylique frais et on le
<EMI ID=66.1>
fond à 179-181[deg.]C.
Des maxima infrarouges significatifs apparaissent
<EMI ID=67.1>
spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée.
Une solution toluénique de ce produit en contact avec un gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image de couleur rose bleuâtre.
EXEMPLE 3
A un mélange agité de 175,0 ml d'alcool éthylique,
<EMI ID=68.1>
81,4 %, de 19,5 g (0,112 mole) de 1-éthyl-2-méthylindole à
91,2 % et de 5,5 g (0,125 mole) d'acétaldéhyde sous atmosphère d'azote et en maintenant la température à environ 5[deg.]C à l'aide d'un bain de glace et d'eau, on ajoute goutte à goutte 27,5 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après environ 4 heures d'agitation à la température ambiante, on recueille par filtration le solide blanc qui s'est séparé, on le lave avec une petite quantité d'alcool éthylique et on le sèche à
l'air jusqu'à poids constant de 43,7 g. On dissout le solide dans un mélange chaud d'alcools éthylique et méthylique, on traite par 3,0 g de charbon décolorant, on filtre la solution à chaud puis on la laisse reposer à la température ambiante pendant une nuit. On place la bouillie résultante dans un réfrigérateur pendant environ 2 heures. Puis on recueille par filtration le solide séparé, on le lave avec 500,0 ml d'alcool éthylique et on le sèche à l'air, ce qui donne 17,8 g de
<EMI ID=69.1>
R4 = H ; n = 1], solide jaune pâle qui fond à 140-142[deg.]C en donnant une couleur pourpre.
Des maxima significatifs en infrarouge apparaissent
<EMI ID=70.1>
Analyse calculée pour C20H23N02S '
C 70,38 ; H 6,75 ; N 4,11 ; S 9,38 Trouvée C 70,58 ; H 6,94 ; N 4,15 ; S 9,28 On concentre à environ 500 ml le filtrat de la recristallisation précédente, on le refroidit, on recueille le solide par filtration et on le sèche, ce qui donne une seconde récolte de 9,3 g de produit qui fond entre 140 et
151[deg.]C. Des maxima significatifs en infrarouge apparaissent à
<EMI ID=71.1>
On chauffe lentement dans un tube à essai un mélange soigneusement broyé de 0,05 g du produit obtenu dans cet exemple et de 0,05 g de bisphénol A. On observe un changement de couleur du blanc au pourpre foncé lorsque le mélange fond sur l'intervalle 140-146[deg.]C.
EXEMPLE 4
On chauffe à environ 150[deg.]C pendant environ 4 heures un mélange agité de 5,0 g (0,043 mole) d'indole, de 1,5 g
<EMI ID=72.1>
toluènesulfinate de sodium, de 3,87 ml d'acide acétique
<EMI ID=73.1>
lentement le mélange réactionnel légèrement refroidi, en agitant, dans environ 110 ml d'eau et on ajoute 75,0 ml.de chlorobenzène. On sépare les couches au bout d'environ 20 minutes et l'on extrait la couche aqueuse une seconde fois
avec 75,0 ml de chlorobenzène frais et on la sépare. On réunit les extraits organiques, on les lave à l'eau froide et on les sépare. Il se sépare un solide que l'on recueille par filtration à partir des couches réunies de chlorobenzène et on le sèche,
<EMI ID=74.1>
méthane [formule X : R = 4-CH3 ; R<1> - R<2> - R<3> - R4 = H ; n =
0] sous forme d'un solide blanc qui fond à 152-153[deg.]C en donnant une couleur pourpre foncé .
Le spectre infrarouge a un maximum significatif à
<EMI ID=75.1>
nucléaire concorde avec la structure attribuée.
Un mélange intimement broyé de ce produit avec un poids égal de bisphénol A donne, par chauffage, une couleur pourpre foncé entre 150 et 155[deg.]C.
EXEMPLE 5
A une solution agitée à la température ambiante de 3,5 g (0,026 mole) de 2,5-diméthoxytétrahydrofuranne, de 9 g
(0,05 mole) de l-êthyl-2-méthylindole à 89 %, de 15 g (0,073
<EMI ID=76.1>
d'alcool éthylique, on ajoute lentement 15,0 ml d'acide chlorhydrique concentré On agite ie'mélange à la température ambiante pendant environ 3 heures et l'on recueille par filtration le solide qui se forme et on le lave avec 200,0 ml d'alcool éthylique. Après séchage, on obtient 17,9 g de
<EMI ID=77.1>
en donnant une couleur bleu noir foncé .
Dans le spectre infrarouge, des maxima significatifs
<EMI ID=78.1>
spectre de résonance magnétique nucléaire concorde avec la structure attribuée.
EXEMPLE 6
A une solution de 75,0 ml d'alcool éthylique et de
39,1 g d'acide mëthanesulfonique à 90 %, on ajoute lentement à la température ambiante, en agitant, 25,1 g (0,12 mole) de p-toluènesulfinate de sodium à 85 %, 14,5 g (0,12 mole) de N,N-dimëthylaniline et 14,9 g (0,1 mole) de p-diméthylaminobenzaldéhyde. Puis on chauffe le mélange réactionnel en agitant à la température de reflux pendant environ 24 heures et l'on refroidit ensuite à environ 30[deg.]C et l'on ajoute en agitant au mélange 225,0 ml d'alcool éthylique, 70,0 ml d'eau et 10,0 ml d'acide acétique glacial. Puis on ajoute lentement
34,0 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré, en laissant la
<EMI ID=79.1>
agitation du mélange à environ 5[deg.]C pendant 2 heures, on recueille par filtration le solide qui se forme et on le lave successivement deux fois avec des portions de 25,0 ml d'alcool éthylique aqueux à 50 %, trois fois avec des portions de
100,0 ml d'eau et deux fois avec des portions de 25,0 ml d'alcool éthylique aqueux à 50 %. Après séchage sous vide, on obtient 31,9 g d'un solide bleu vif qui fond entre 140 et
160[deg.]C. On purifie 25 g du produit obtenu précédemment en le délayant à nouveau dans 80,0 ml d'alcool éthylique à environ
55[deg.]C pendant deux heures. On refroidit la suspension à la température ambiante, on recueille le solide par filtration, on le lave deux fois avec des portions de 25,0 ml d'alcool éthylique et on le sèche, ce qui donne 20,7 g de [bis-(4-
<EMI ID=80.1>
N(CH3)2], solide bleu vif qui fond à 173-175[deg.]C.
Le spectre infrarouge a des maxima significatifs
<EMI ID=81.1>
-1 cm . Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée.
Une solution toluénique du produit mise en contact avec une argile acide donne une image de couleur bleue.
En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans les Exemples 1 à 6 ci-dessus, on fait réagir des quantités approximativement stoechiométriques des réactifs indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous, dans l'alcool éthylique
(ou dans un autre solvant si indiqué) en présence d'un acide pour obtenir les composés de formules II à XIV et XVI à XX dans le Tableau 2 ci-dessous. Le spectre de résonance magnétique nucléaire de chacun des méthanes indiqués ci-dessous est en accord avec la structure attribuée. Une solution toluënique de chaque produit mise en contact avec un gel de silice, une argile acide et/ou une résine phénolique donne l'image colorée indiquée, sauf pour les couleurs indiquées entre parenthèses qui sont obtenues en mélangeant le produit avec un poids égal de bisphënol A et en chauffant.
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 1, en remplaçant l'alcool éthylique et l'acide chlorhydrique concentré par le milieu réactionnel approprié et le catalyseur approprié indiqués dans les Exemples 5�-82 du Tableau A ci-dessous, on fait réagir le 4-diméthylaminobenzaldéhyde, le p-toluènesulfinate de sodium et le l-éthyl-2-
<EMI ID=91.1>
ou acétonique du produit des Exemples 58-82, en contact avec du gel de silice, développe une image colorée bleu-rouge.
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 6 ci-dessus mais en remplaçant l'alcool éthylique et l'acide méthanesulfonique par le milieu réactionnel et le catalyseur appropriés indiqués dans les Exemples 83-109 du Tableau B ci-dessous, on fait réagir le 4-
<EMI ID=94.1>
toluènesulfinate de sodium, à la température indiquée, pour
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
ou acétonique du produit des Exemples 83-109, en contact avec du gel de silice, donne une image de couleur bleue.
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
Il est entendu que, en suivant les modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples
<EMI ID=99.1>
méthanes de formule II, Exemples 110-120 indiqués dans le Tableau C ci-dessous.
<EMI ID=100.1>
Il faut considérer que, en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples
<EMI ID=101.1>
dans le Tableau D ci-dessous.
<EMI ID=102.1>
Il faut considérer que, en suivant des modes
<EMI ID=103.1>
précédents mais en utilisant un 9-R -3-carbazolecarbox-
<EMI ID=104.1>
phénylsulfonyl)]méthanes de formule V, Exemples 132-141, indiqués dans le Tableau E ci-dessous.
<EMI ID=105.1>
Il faut considérer que, en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples
<EMI ID=106.1>
VI-X, Exemples 142-160, indiqués dans le Tableau F ci-dessous.
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
Il est considéré que, en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples
<EMI ID=109.1>
2-R<2>-5/6-R<3>-3-indolyl) (R-phénylsulfonyl) }méthanes de formule X, Exemples 161-170, indiqués dans le Tableau G ci-dessous. TABLEAU G - Méthanes de formule X
<EMI ID=110.1>
Il est évident que, en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
dessous.
<EMI ID=113.1>
Il est évident que, en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples
<EMI ID=114.1>
181-198, indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous.
<EMI ID=115.1>
Il est évident que, en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les Exemples précédents mais en utilisant l'aldéhyde approprié de formule Z-CHO, le 1-R -pyrrole approprié et l'acide R-phénylsulfinique
<EMI ID=116.1>
sulfonyl) ]méthanes de formules XVII-XX, Exemples 199-228, indiqués dans le Tableau J ci-dessous.
TABLEAU J - Méthanes de formules XVII-XX
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
EXEMPLE 229
L'utilisation des composés de formules I, XI, XV et XVI décrits dans les Exemples 1 à 228, en tant que composants formateurs de couleur à l'état micro-encapsulé dans des systèmes de duplication sensibles à la pression, est illustrée en se référant au produit de l'Exemple 1.
A. On chauffe à 100[deg.]C un mélange de 90 g de i-propyl-
<EMI ID=119.1>
comme décrit ci-dessus dans l'Exemple 1, jusqu'à ce qu'il se forme une solution limpide puis on refroidit à environ 50[deg.]C. On prépare une seconde solution de 3,35 g de carboxyméthylcellulose dissous dans 134 ml d'eau distillée. On chauffe à environ 50[deg.]C pendant environ une heure une troisième solution contenant 10 g de gélatine de peau de porc dissous dans 80 ml d'eau distillée.
B. On mélange et on émulsifie deux solutions, la première contenant le produit et le i-propylbiphényle et la seconde contenant la carboxyméthylcellulose et l'eau, en utilisant un appareil Eppenbach Homo-Mixer (Gifford-Wood Co.,
<EMI ID=120.1>
Tout en maintenant une agitation rapide, on ajoute la troisième solution contenant la gélatine et l'eau et l'on ajuste le pH à 6,5 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10 %. Puis on ajoute lentement 447 ml d'eau à environ 50[deg.]C et on ajuste le pH à 4,5 par addition d'acide acétique aqueux à
10 %. Après 5 minutes d'agitation rapide, on refroidit le
<EMI ID=121.1>
externe, et l'on ajoute goutte à goutte 6,6 ml de glutaraldéhyde et on poursuit l'agitation pendant 15 minutes. A ce moment, on remplace l'appareil de mélange Homo-Mixer Eppenbach par un agitateur de laboratoire de type à lame classique et l'on agite la suspension pendant une nuit. On ajuste la suspension à 747 g par addition d'eau distillée.
C. On dépose sur des feuilles de papier à une épaisseur d'environ 40 microns la suspension mère de microcapsules préparée dans la partie B ci-dessus et l'on sèche à l'air le papier revêtu. On assemble le papier ainsi revêtu du précurseur incolore micro-encapsulé, en tant que feuille supérieure dans une liasse, en plaçant le côté revêtu en contact avec le coté revêtu d'une feuille réceptrice disponible dans le commerce revêtue d'un révélateur de couleur du type accepteur d'électrons. Plus particulièrement, on utilise dans cet essai des papiers revêtus d'une résine phénolique et d'une argile acide.
Puis on dessine une image avec un stylet sur la feuille supérieure dont le verso porte le précurseur incolore micro-encapsulé, ce qui rompt les microcapsules atteintes, en laissant la solution de précurseur incolore contenue par lesdites microcapsules s'écouler en contact avec la substance révélatrice sur la feuille réceptrice, ce qui permet de former rapidement une image de couleur rouge bleuâtre. L'image développée présente un bon pouvoir tinctorial et d'excellentes caractéristiques de reproductibilité xérographique.
Quand on les évalue dans un système de duplication préparé et testé comme décrit précédemment, le produit de l'Exemple 18, le [ (2-furanyl) (1-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-
(4-méthylphénylsulfonyl)]méthane, donne une image de couleur
<EMI ID=122.1>
donne une image de couleur jaune.
EXEMPLE 230
L'utilité des composés de formules I, XV et XVI dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents, en tant que composants générateurs de couleur dans des systèmes de duplication sensibles! la pression, ! l'état micro-encapsulé, est illustrée par l'introduction du composé
<EMI ID=123.1>
pression. On prépare le papier d'essai selon le mode opératoire décrit dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 4.000.087.
A. On chauffe jusqu'à obtention d'une solution limpide un mélange de 5,9 g d'un alcool polyvinylique disponible dans le commerce ayant une hydrolyse de 87-89 %, et de 250,0 ml d'eau. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 40,0 ml d'eau.
B. On prépare une seconde solution en réchauffant 5,9 g d'une résine ëpoxy solide de type épichlorhydrine/bisphénol A disponible dans le commerce dans 41,8 g de phtalate de dibutyle jusqu'à obtention d'une solution limpide. Après l'avoir légèrement refroidie, on ajoute et on agite jusqu'à
<EMI ID=124.1>
décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus.
C. On chauffe jusqu'à obtention d'une solution limpide un mélange de 9,7 g de chlorure de téréphtaloyle et de 47,3 g
de phtalate de dibutyle puis on le refroidit à la température ambiante.
D. On mélange la solution colorant-résine de la partie B ci-dessus et la solution de chlorure de téréphtaloyle de la partie C ci-dessus et on les ajoute lentement à l'alcool polyvinylique de la partie A ci-dessus et on émulsifie avec un appareil Homo-Mixer comme celui utilisé précédemment, pendant environ une minute à une tension appliquée de 30-40 jusqu'à ce que la granulométrie de l'émulsion en suspension soit d'environ 5 microns. On transfère l'émulsion résultante dans un conteneur approprié avec un agitateur mécanique classique à vitesse variable avec 50,0 ml d'eau de lavage.
En agitant, on ajoute lentement à l'émulsion une solution comprenant 2,9 g de carbonate,de sodium et 5,5 g de diéthylènetriamine dissous dans 33,0 ml d'eau. On agite la <EMI ID=125.1>
environ 18 heures. On ajuste le pH à 7-7,5 par addition de carbonate de sodium aqueux à 15 % et l'on poursuit l'agitation pendant environ 6 heures. On ajuste à 474 g le poids total de la suspension avec addition d'eau, si nécessaire.
E. On dépose la suspension de microcapsules préparée dans la partie D précédente sur des feuilles de papier en utilisant une barre entourée d'un fil de 4,1 mm et on sèche à l'air le papier revêtu. On utilise le papier ainsi revêtu du précurseur incolore micro-encapsulé comme feuille de dessus dans une liasse en plaçant le côté revêtu en contact avec le côté revêtu d'une feuille réceptrice disponible dans le commerce revêtue d'un révélateur de couleur du type accepteur d'électrons. Plus particulièrement, on utilise dans cet essai
0""
<EMI ID=126.1>
Puis on dessine avec un stylet une image sur la feuille supérieure dont le verso porte le précurseur incolore microencapsulé, ce qui provoque la rupture des microcapsules touchées en laissant ainsi la solution du précurseur incolore contenu par lesdites microcapsules s'écouler en contact avec la substance révélatrice sur la feuille réceptrice, ce qui permet de former rapidement une image de couleur rouge bleuâtre. L'image développée présente un bon pouvoir tinctorial et d'excellentes caractéristiques de reproductibilité xérographique.
Quand on les essaie dans un système de duplication préparé et testé comme décrit précédemment, le produit de
<EMI ID=127.1>
sulfonyl) ]méthane, donne une image de couleur jaune ; le produit de l'Exemple 21, le [bis(1-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-
(4-méthylphénylsulfonyl)]méthane, donne une image de couleur <EMI ID=128.1>
couleur bleue.
EXEMPLE 231
L'utilité des composés de formules I, XI, XV et XVI dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents, en tant que composants formateurs de couleur dans des systèmes de marquage thermique, est illustrée par l'incorporation et l'essai du composé de l'Exemple 1, le
<EMI ID=129.1>
méthylphénylsulfonyl)]méthane, dans un papier de marquage sensible à la chaleur. Le papier d'essai est préparé par un mode opératoire similaire à celui décrit dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.539.375.
A. On introduit dans un conteneur, que l'on place dans
<EMI ID=130.1>
méthyl-3-indolyl) (4-diméthylaminophényl)-(4-méthylphénylsulfonyl)]méthane, de 8,6 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique (hydrolysé à environ 99 %), de 3,7 g d'eau et de 31,6 g de billes de broyage en zirconium d'un diamètre de 1,6 mm. On effectue l'agitation pendant une heure. Puis on enlève les billes de zirconium en égouttant le mélange sur un tamis d'une ouverture de maille de 420 microns.
B. On introduit de même dans un conteneur que l'on place dans un agitateur mécanique, un mélange de 9,8 g de 4,4'-isopropylidène-diphénol (bisphénol A), de 42,0 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique (hydrolysé à environ 99 %), de 18,2 g d'eau et de 221,2 g de billes de zirconium d'un diamètre de 1,6 mm. Après une heure d'agitation, on enlève les billes de zirconium en égouttant le tout sur un tamis d'une ouverture de maille de 420 microns.
C. On prépare une composition de revêtement en mélangeant 2,1 g de la suspension de A et 47,9 g de la suspension de B. Puis on dépose le mélange uniformément sur
des feuilles de papier à une épaisseur d'environ 40 microns
et on sëche à l'air les feuilles revêtues. On teste le papier revêtu en traçant un dessin sur le côté revêtu du papier
placé sur une surface plate lisse, avec un stylet chauffé à environ 120[deg.]C. Il se développe rapidement une image violette correspondant au dessin tracé.
Quand on les évalue dans un papier de marquage thermique préparé et testé comme décrit précédemment, le produit
<EMI ID=131.1>
[(1,2-diméthyl-3-indolyl)-(4-diméthylaminophényl)-(4-méthylphénylsulfonyl) ]méthane, donne une image pourpre rougeâtre à environ 105[deg.]C ; le produit de l'Exemple 21, le [bis-(l-éthyl-
<EMI ID=132.1>
aminophényl) (4-N-éthyl-N-benzylaminophényl) (4-méthylphénylsulfonyl)]méthane, donne une image turquoise à environ 160[deg.]C ;
<EMI ID=133.1>
(1-méthyl-2-pyrrolyl)(4-méthylphénylsulfonyl)lméthane, donne une image brun rosâtre à 150[deg.]C ; et le produit de l'Exemple
<EMI ID=134.1>
EXEMPLE 232
A. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 231 ci-dessus, on broie 2,0 g du composé de l'Exemple 4, le [ (3-indolyl) (4-méthylphénylsulfonyl) ]méthane, dans un mélange de 8,6 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique et de 3,7 g d'eau.
B. On broie pendant environ une heure un mélange de
<EMI ID=135.1>
d'alcool polyvinylique aqueux à 10 %, de 22,1 g d'eau et de
221,6 g de billes de zirconium d'un diamètre de 1,6 mm.
C. On prépare une solution de revêtement en mélangeant 2,1 g de la suspension de A et 47,9 g de la suspension de B. Puis on dépose le mélange uniformément sur des feuilles de papier à une épaisseur d'environ 40 microns et on sèche à l'air les feuilles revêtues. On teste le papier revêtu en traçant un dessin sur le côté revêtu du papier, placé sur une surface plate et lisse, avec un stylet chauffé à environ l30[deg.]C. Il se développe rapidement une image de couleur bleu clair correspondant au dessin tracé.
Quand on l'évalue dans un système de marquage de papier thermique préparé et testé comme décrit précédemment,
<EMI ID=136.1>
couleur raisin clair à environ 130[deg.]C.