<EMI ID=1.1>
comme précurseurs de couleurs.
ides et des 3,3-
<EMI ID=2.1> des systèmes de reproduction sur papier sensibles 5 la pression, phtalides qui sont représentés par la formule développée
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
atomes d'hydrogène ; X et Y sont des atomes d'hydrogène ou des
<EMI ID=8.1>
pourvu que seulement l'un des groupements Z et Y puissent être un groupement dialkylamino alors que l'autre est un atome d'hydrogè-
<EMI ID=9.1>
Le brevet des E.U.A. N[deg.]3.779.753 décrit le Dhtalide de formule
<EMI ID=10.1>
qui est dit être utile comme agent de filtration optique "dans des processus photographiques" pour protéger un matériau photosensible sélectivement exposé d'une autre exposition pendant le traitement en présence de lumière incidente.
Le brevet britannique ? 1.427.318 décrit l'interaction de
<EMI ID=11.1>
un mélange d'acide 4-diéthylamino-2-hydroxybenzophènone-2',4'dicarboxylique et de l'acide 2',5'-dicarboxylique isomère correspondant. On fait ensuite réagir le mélange isomère avec le 3,5diméthylphénol en présence d'acide sulfurique puis on le traite par l'hydroxyde de sodium pour obtenir le composé de formule développée
<EMI ID=12.1>
qui est dit être utile comme agent formateur de couleur dans un système de reproduction hectographique.
<EMI ID=13.1>
formateuis de couleurs sur des papiers de reproduction sensibles à
la pression.
La présente invention fournit de nouveaux 3-aryl-3-hétéroarylphtalidescomprenant des 3-aryl-3-indolylphtalides,des 3-aryl3-pyrrolylphtalides,des 3-aryl-3-carbazolylphtalideset des 3,3-bis-
<EMI ID=14.1>
qui sont utiles comme agents formateurs de couleurs dans des systèmes de reproduction sensibles à la pression, dans des systèmes de marquage thermique et dans des systèmes de reproduction hectographique. Les composés développent des images colorées ayant un pouvoir tinctorial bon à excellent: et possèdent les avantages d'une stabilité à la lumière améliorée, d'une résistance élevée
à la sublimation et d'une solubilité améliorée dans les solvants organiques courants. Certaines espèces sont également solubles dans l'eau et les alcools inférieurs et sont donc particulièrement utilisables comme agents formateurs de couleurs dans des systèmes de reproduction hectographique. La présente invention fournit
<EMI ID=15.1>
intermédiaires permettant la préparation des phtalides formateurs de couleurs précédents.
Un aspect de la présente invention concerne les nouveaux phtalides, qui sont particulièrement utiles comme précurseurs incolores dans le domaine de la reproduction sans carbone, du marquage thermique et de la reproduction hectographique, qui sont
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
le cycle benzénique est substitué par un groupement alkyle en
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
D ci-dessus et X est un radical de formule A, B ou C ci-dessus
(correspondant respectivement au� formules III, IV et V).
Dans un second mode de réalisation particulier du composé de formule I constituant l'invention précédente, X est un radical de formule A ci-dessus et Z est un radical de formule E ci-dessus
(correspondant à la formule VI) où les radicaux indolyle A et E
<EMI ID=25.1>
de R <1> et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente
<EMI ID=26.1>
un atome d'hydrogène, un cation de métal alcalin, un cation
<EMI ID=27.1>
sont tels que définis précédemment pour la formule I.
Cette invention concerne également de nouveaux acides 2-(X-
<EMI ID=28.1>
intermédiaires conduisant auxproduitsfinalsprécédentset qui ont la formule
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
représente un groupement amino ou carboxy : X représente un radical
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1> benzyle ou benzyle substitué sur le cycle benzénique par un ou
<EMI ID=34.1>
d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C3 seulement quand Yl
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C3 ou phényle ; et R ne représente aucun substituant ou un ou deux substituants alkyle
<EMI ID=37.1>
du radical indolyle. Les composés de formule VI quand X est un radical A ou B sont désignés respectivement par les formules VIII et IX.
L'invention concerne également un système de reproduction sans carbone sensible à la pression, un système de marquage thermique ou un système de reproduction hectographique contenant comme
<EMI ID=38.1>
phtalide de formule I comme défini précédemment, et elle concerne en particulier une feuille de transfert sensible à la pression, conçue pour l'utilisation avec une feuille réceptrice comportant une couche acceptrice d'électrons, comprenant une feuille support revêtue d'un côté d'une couche de microcapsules pouvant se briser sous pression, lesdites microcapsules contenant une solution liquide d'une substance formatrice de couleur comprenant au moins un composé de formule I. L'invention concerne également un maté-
<EMI ID=39.1>
feuill support revêtue sur un côté d'une couche contenant un mélange comprenant au moins un composé formateur de couleur de formule I et un révélateur acide, conçu de sorte que l'application de chaleur produira une réaction génératrice de marque entre le composé formateur de couleur et le révélateur acide.
Les modes de réalisation préférés décrits précédemment sont ceux dans lesquels le composant formateur de couleur comprend un 3-
<EMI ID=40.1>
que définis précédemment pour la formule VI.
Un autre aspect particulier de l'invention réside dans un système de reproduction hectographique comprenant une feuille de transfert revêtue sur un côté par une couche contenant une substance formatrice de couleur comprenant un composé de
<EMI ID=41.1>
un atome d'hydrogène, l'autre groupement R <1> ou R2 représente un groupement 0 où Y est un atome d'hydrogène, un cation de métal
c-OY
alcalin, un cation ammonium ou un cation mono-,di- ou trialkylam-
<EMI ID=42.1>
Lorsqu'on l'utilise ici, le terme "halo" ou "halogène" désigne le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Le chlore est l'halogène préféré en raison en raison de son faible prix et de la facilité de préparation des intermédiaires chlorés nécessaires et parce que les autres halogènes ne présentent pas d'avantages particuliers par rapport au chlore. Cependant, les autres halogènes susmentionnés sont également satisfaisants.
<EMI ID=43.1>
groupements alkyle sont des groupements alkyle non tertiaires en
<EMI ID=44.1>
être à chaîne droite ou ramifiée, par exemple les groupements méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, s-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, dipropylamino, dibutylamino, isobutylméthylamino etc...
<EMI ID=45.1>
hydrocar lés aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, monovalents et satur ,comprenant les groupements méthyle, êthyle, propyle, isopropyl�, butyle, isobutyle, t-butyle, amyle, 1-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, hexyle, isohexyle, heptyle, isoheptyle, octyle, isooctyle, 2-éthylhexyle, nonyle, 3-éthylheptyle, n-décyle, n-
<EMI ID=46.1>
2-butyloctyle, 2-pentylnonyle, 1,2-diméthylhexadécyle, etc...
Lorsque l'on l'utilise ici, l'expression "cation de métal alcalin" comprend les cations lithium, sodium et potassium.
<EMI ID=47.1>
cations ammonium substitués par 1 à 3 groupements alkyle comme décrit précédemment. Les groupements alkyle peuvent être identiques ou différents pourvu que le cation ammonium ne contienne pas plus de 18 atomes de carbone. Commes exemples, on peut citer les cations mêthylammonium,' t-butylammonium, t-octylammonium, n-dodécylammonium, <EMI ID=48.1>
butyl-n-octylammonium, etc...
<EMI ID=49.1>
comprennent les groupements à chaîne droite ou ramifiée, acycliques et saturés comme les groupements méthoxy, éthôxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, s-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-décyloxy,
<EMI ID=50.1>
n-pentadécyloxy, n-hexadécyloxy, n-heptadécyloxy, n-octadécyloxy, 1-méthylpentyloxy, 2,2-diméthylbutyloxy, 2-méthylhexyloxy, 1,4diméthylpentyloxy, 3-éthylpentyloxy, 2-méthylheptyloxy, 1-éthylhexyloxy, 2-propylpentyloxy, 2-méthyl-3-éthylpentyloxy, 1,3,5triméthylhexyloxy, 1,5-diméthyl-4-éthylhexyloxy,5-méthyl-2butylhexyloxy, 2-propylnonyloxy, 2-butyloctyloxy, 1,1-dimëthylundécyloxy, 2-pentylnonyloxy, 1,2-diméthyltétradécyloxy, 1,1diméthylpentadécyloxy, etc...
L'expression "N,N-dialkylaminoalkyle en C4-C12" comprend des groupements alkyle à chaîne droite ou ramifiée qui peuvent être identiques ou différents pourvu que le nombre total des atomes de carbone ne soit pas inférieur à 4 et ne soit pas supérieur à 12.
<EMI ID=51.1>
diéth-- �inométhyle, 3-dimêthylaminopropyle, l-diméthylamino-2propy;. 3-diéthylaminopropyle, 1-diéthylamino-2-propyle, 2-
<EMI ID=52.1>
propyle, 3-diméthylaminopropyle, 4-diéthylamino-n-butyle, 3-dibutylaminopropyle, 4-diméthylamino-n-butyle, 5-diéthylaminopentyle, 5-dipropylaminopentyle, 6-diméthylamino-n-hexyle, 6-diéthylamir.o6-éthylhexyle, 4-dibutylamino-n-butyle, 8-dimëthylamino-n-octyle,
<EMI ID=53.1>
radical aliphatique monovalent possédant une seule double liaison, par exemple un groupement éthënyle (ou vinyle), 2-propényle (ou
<EMI ID=54.1>
1-octényle, 1-hexadécényle, 9-octadêcënyle, 9-décényle, 1-méthyl- <EMI ID=55.1>
carbone comprennent l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride isobutyrique, l'anhydride valé-
<EMI ID=56.1>
l'anhydride pivalique, etc... On préfère l'anhydride acétique en raison de son faible prix et de sa réactivité élevée ; cependant les autres anhydrides susmentionnés sont également satisfaisants.
<EMI ID=57.1>
ment incolores sous la forme décrite. Quand ils sont en contact avec un milieu acide, par exemple du gel de silice ou un milieu du type généralement utilisé dans les systèmes de reproduction sans carbone sensibles 3 la pression comme l'argile limoneuse ou les résines phénoliques, les composes de formule I donnent une
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
pour �duire des imagez qui sont: facilement reproductibles, alors que 1 ' couleurs rouge, vert et bleu peuvent être utilisées comme
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1> solvants organiques courants et peu coûteux coince les essences minérales inodores, le kérosène, les huiles végétales, etc...
<EMI ID=66.1>
groupement carboxy formé avec un cation métal alcalin, un cation
<EMI ID=67.1>
sont solubles dans l'eau et les alcanols inférieurs, ce qui évite la nécessité d'utiliser des solvants spécialisés plus coûteux comme les biphényles polyhalogénés ou alkylés qui sont habituellement utilisés pour préparer les solutions microencapsulées des agents formateurs de couleur de la technique antérieure.
Les composés de cette invention peuvent être incorporés dans l'un quelconque des systèmes utilisés industriellement, connus dans le domaine de la reproduction sans carbone. Une technique type pour une telle application est la suivante. On effectue la microencapsulation de solutions contenant un ou plusieurs compose:;.
<EMI ID=68.1>
avec d'autres agents formateurs de couleur, dans des solvants appropries , par des modes opératoires bien connus comme ceux
<EMI ID=69.1>
en contact avec une feuille réceptrice revêtue d'une substance acceptrice d'électrons, par exemple de limon argileux ou d'une
<EMI ID=70.1>
celle exercée par un stylet, une machine à écrire ou une autre forme d'écriture ou d'impression, fait que les capsules au verso se brisent. La solution d'agent formateur de couleur libéré?. des capsules brisées s'écoule vers la feuille réceptrice et, par contact avec le milieu acide qu'elle porte, forme des images de couleur orange-rouge à noir-violet ayant un bon pouvoir tinctorial.
<EMI ID=71.1>
cation. Par exemple, la feuille réceptrice dans une liasse peut être revêtue par les composés en question et l'agent révélateur acide peut être contenu dans les microcapsules appliquées au verso
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
sont intimement mélanges avec un révélateur acide du type couramment utilisé dans les papiers thermiques comme décrit dans le brevet des E.U.A. N[deg.]3.539.375, c'est-à- dire des papiers qui produisent une image colorée quand ils sont en contact avec un stylet chauffé ou un caractère chauffé, par exemple le bisphénol A, le chauffage du mélange produit une image colorée de teintes variables allant du rouge-orange au noir-violet selon le composé particulier de l'invention utilisé. L'aptitude des composés de formule I à former une couleur foncée quand on les chauffe en mélange avec un révélateur acide comme le bisphénol A, les rend utilisables dans des systèmes de marquage thermique du papier,
que l'on prépare un original ou une copie, en mettant le papier thermique en contact avec un stylet chauffé ou un caractère chauffé, selon l'une quelconque des méthodes connues de manière générale dans la technique.
Les composés de cette invention qui sont solubles dans l'eau et les alcanols inférieurs peuvent être introduits dans l'un quelconque des systèmes de reproduction hectographique ou par fluide du commerce, comme ceux décrits dans le brevet britannique
<EMI ID=76.1>
revêtue d'un côté par une couche contenant un ou plusieurs agents formateurs de couleurs de formule 1 solubles dans l'eau ou les
<EMI ID=77.1>
trouve contre une surface d'un papier original sur lequel on dactylographie, on écrit ou on introduit des marques, ce qui provoque le transfert du revêtement, sous forme d'une image inverse essentiellement incolore, au papier original aux points où la feuille de transfert et le papier original ont été pressés ensemble. Le papier original est ensuite mis en contact avec une série de feuilles de papier humidifiées avec un fluide de reproduction approprie comme l'êthanol. Le fluide dissout une partie de l'agent formateur de couleurs et le transfère à chaque feuille de papier
où il se combine avec une substance acceptrice d'électrons, en donnant une image de couleur rouge-orange à noir-violet qui reproduit la dactylographie ou l'écriture initiales du papier original.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
R ou R <2> représente un groupement nitro, dialkylamino ou carboxy,
<EMI ID=80.1> <EMI ID=81.1>
commode en présence d'un anhydride d'acide alcanoique ayant de
<EMI ID=82.1>
température comprise entre 10 et 140[deg.]C pendant environ 30 minutes
<EMI ID=83.1>
peut être isolé par filtration s'il est insoluble dans le milieu réactionnel, ou par dilution du milieu réactionnel avec un solvant miscible dans lequel le produit est insoluble, par exemple un alcanol inférieur ou un hydrocarbure de faible poids moléculaire, par exemple l'alcool isopropylique ou l'hexane, pour effectuer la précipitation du phtalide. Ou bien, le mélange réactionnel peut être versé dans une base aqueuse ou une base aqueuse peut être ajoutée au mélange réactionnel, par exemple de l'hydroxyde d'ammonium dilué, de l'hydroxyde de sodium ou du carbonate de sodium, et on peut extraire le phtalide avec un solvant organique, par exemple le toluène ou le benzène, puis évaporer le solvant
<EMI ID=84.1>
fois isolé, le phtalide peut être purifié par des procédés classiques comme la trituration ou la recristallisation dans un solvant approprié. Dans un second procédé possible, on peut ajouter le mélange réactionnel à un acide aqueux, par exemple de l'acide chlorhydrique dilué, et ajuster le pH par addition d'une base diluée, l'hydroxyde d'ammonium aqueux dilué par exemple, ou d'un sel alcalin, l'acétate de sodium par exemple, et filtrer où extraire le produit comme décrit précédemment.
<EMI ID=85.1>
les parties indole sont identiques, peuvent être préparées en faisant réagir l'anhydride 3-R [deg.] -4-R <1> -5-R <2> -6-R <3> -phtalique corres-
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
effectue commodément la réaction en présence d'un anhydride d'un acide alcanoique ayant de deux à cinq atomes de carbone, l'anhydride acétique par exemple, à une température comprise entre 10 et
<EMI ID=88.1>
3-indolyl)-5/6-carboxyphtalide. Les phtalides sont isolés d'une manière similaire 5 celle indiquée dans le premier mode de synthèse <EMI ID=89.1> toluène. On sépare la couche organique, on la sèche sur un agent de séchage approprié, puis on évapore le solvant organique, ce qui laisse le phtalide sous forme d'un résidu. Une fois isolé, le produit peut être purifié par des moyens classiques comme la trituration ou la recristallisation dans un solvant approprié.
<EMI ID=90.1>
en effectuant l'amidation du 3-X-3-Z-5/6-COOH-phtalide correspon- dant ou d'un dérivé correspondant approprié de la fonction acide carboxylique, un 3-X-3-Z-5/6-COOY-phtalide, avec l'amine Y'Y"NH appropriée, par exemple la 3-(di-n-butylamino) propylamine. On effectue commodément la réaction éventuellement en présence d'un diluant inerte ou l'absence de diluant inerte, à une température
de 90 à 150[deg.]C pendant environ cinq heures. Le phtalide ainsi
obtenu peut être ajoutant le mélange réactionnel à de l'eau et en extrayant le produit avec un solvant organique, par exemple le benzène ou le toluène. On sépare la couche organique et on l'évapore ou on la distille sous vide, ce qui laisse le produit sous forme d'un résidu ou d'une huile.
<EMI ID=91.1>
est un cation de métal alcalin, un cation ammonium ou un cation mono-, di- ou trialkylammonium, en faisant réagir le 3-X-3-Z5/6-COOH-phtalide approprié avec une quantité approximativement équimolaire d'un sel de métal alcalin approprié, par exemple l'hy �xyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde
<EMI ID=92.1>
priée, par exemple la 1,1,3,3-tétraméthylbutylamine. On effectue commodément la réaction dans un diluant inerte, l'acétone par exemple, à une température de 10 à 50[deg.]C pendant environ cinq minutes à une heure. Le phtalide ainsi obtenu est isolé par dilution du mélange réactionnel à l'aide d'un solvant miscible dans lequel le produit est insoluble, par exemple des hydrocarbures de faible poids moléculaire comme l'hexane, pour effectuer la <EMI ID=93.1> purifié par des moyens classiques comme la trituration ou la recristallisation dans un solvant approprié.
<EMI ID=94.1>
tant connus que nouveaux de formulé VII sont préparés d'une
[deg.] manière similaire, en faisant réagir un anhydride 3-R -4-R -5-R -
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1> que définis précédemment pour la formule VII, généralement en présence d'un acide de Lewis, par exemple le chlorure d'aluminium ou le chlorure de zinc, et avec un diluant comme le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le 1,2-dichloroéthane ou
<EMI ID=97.1>
effectue commodément la réaction dans le toluène en présence de chlorure d'aluminium à environ 0-25[deg.]C. Ou bien, on peut faire réagir les indoles plus réactifs en l'absence d'un acide de Lewis, en chauffant simplement les réactifs dans un solvant inerte
<EMI ID=98.1>
R -benzoïques pour la préparation desquels on a utilisé des acides de Lewis, en ajoutant de l'eau au mélange réactionnel ou en ajoutant le mélange réactionnel à de l'eau ou un acide minéral dilué, l'acide chlorhydrique par exemple, et en séparant ensuite la couche organique. On extrait le produit de la couche organique avec une solution alcaline aqueuse diluée et on le fait précipiter par addition d'un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique. On recueille l'acide benzoïque par filtration et on peut le purifier par des moyens classiques mais en général on le sèche
et on l'utilise tel quel. Ou bien, dans le cas où l'on a utilisé les indoles plus réactifs, il est préférable de ne pas utiliser
0
un acide de Lewis et on obtient les acides 2-(X-carbonyl)-3-R -4R -5-R -6-R -benzoïques en refroidissant le mélange réactionnel à la te ërature ambiante et en recueillant le produit par filtration. ne fois isolé, le produit peut être purifié par des moyens classiques, mais de préférence on sèche l'acide benzoïque et on l'utilise tel quel.
<EMI ID=99.1>
formule VII en réduisant l'acide 2-(X-carbonyl)5/6-nitrobenzoique correspondant. On effectue commodément la réduction dans un milieu acide, par exemple l'acide chlorhydrique, en utilisant comme agent réducteur un sel métallique, le chlorure stanneux par exemple, à une température de 0 à 80[deg.]C mais de préférence à une température de
50 à 80[deg.]C. On recueille par filtration l'acide benzoïque désiré
et on le purifie si on le désire par des moyens classiques, mais de préférence on le sèche et on l'utilise tel quel.
On verra évidemment que la réaction d'un anhydride phtalique substitué de façon asymétrique avec un indole, un pyrrole ou un carbazole, peut produire les isomères ou un mélange d'isomères
<EMI ID=100.1> d'un anhydride phtalide substitue en position 4 avec un indole, un pyrrole ou un carbazole, peut donner un acide 2-(hétéroaryl-
<EMI ID=101.1>
être séparés par des moyens classiques comme la cristallisation fractionnée ou la chromatographie. Ou bien, on peut réagir direc-
<EMI ID=102.1>
indole produira un mélange de phtalides 5-et 6-substitués . Les mélanges de phtalides peuvent, si on le désire, être séparés par des moyens classiques ou simplement et de préférence on les utilise sous forme de mélanges dans la mise en oeuvre de cette invention. Dans toute cette description, quand il existe la possibilité de formation de produits isomères différents, on adopte la nomenclature 4/5, 5/6 etc..., pour indiquer que le produit obtenu ou revendiqué est un mélange des isomères.
Les indoles, les indoles substitués, le pyrrole, les pyrroles substitués , le carbazole et les carbazoles substitués utilisés com intermédiaires pour la préparation des acides carbonyl-
<EMI ID=103.1>
préparation des produits finals de formule I, III, IV, V et VI, forment une catégorie ancienne et bien connue de composés que l'on obtient facilement par des modes opératoires classiques bien connus dans la technique. Les composés suivants sont des exemples des indoles, pyrroles et carbazoles utiles dans la mise en oeuvre de cette invention :
<EMI ID=104.1>
1-benzyle-2-méthylindole, 1-butyl-2-méthylindole, l-octyl-2méthylindole, 2-éthyl-5-méthylindone, 1-benzyl-5-fluoroindole, 1-méthyl-6-nitroindole, 5-méthoxy-1-butylindole, l-allyl-2méthylindole, 1,2-diméthyl-6-nitroindole, 1-(4-chlorobenzyl)- 2méthyl-5-nitroindole, 2-éthylindole, 2-éthyl-l-
<EMI ID=105.1>
bromo-6-nitroindole, 2,5,6-triméthylindole, 1-isobutyl-2-méthyl-indole, 6-bromo-2-méthylindole, 1-hexylindole,
<EMI ID=106.1>
indole, 6-fluoro-l-benzylindole, 1-(4-bromobenzyl)-2-isopropylindole, 1-(3-chlorobenzyl)-2-éthylindole, 5-chloro-l-benzylindole, 1-(2-fluorobenzyl)-2-méthylindole, 5-iodo-l- (1-méthylhexyl) -indole, 5,6-diméthoxyindole, 1-(2-méthylbenzyl)-2-méthylindole, 5,6-
<EMI ID=107.1>
propényl]-2-méthoxyindole, pyrrole, N-méthylpyrrole, N-éthylpyrrole, N-propylpyrrole, N-isopropylpyrrole, N-phénylpyrrole, carbazole, 9-méthylcarbazole, 9-éthylcarbazole, 9-propylcarbazole, 9isopropylcarbazole, et 9-phénylcarbazole.
<EMI ID=108.1>
catégorie ancienne et bien connue de composés que l'on obtient facilement par des modes opératoires bien connus dans la technique. Les anilines suivantes sont des exemples des composés correspondant à la formule Z-H qui sont utilisables dans la mise en oeuvre des procédés de cette invention pour produire les phtalides susmentionnés de formule II : <EMI ID=109.1>
N,N-diéthyl-3-éthoxyaniline, N,N-diéthyl-m-anisidine, N,N-diméthylaniline, N-benzyl-N-ëthylaniline, N,N-diéthyl-m-toluidine, N,Ndiêthylaniline, N-éthyl-N-méthylaniline, N-benzyl-N-méthylaniline, N-benzyl-N-propylaniline, N,N-diméthyl-3-bromoaniline, N,N,N',N'-
<EMI ID=110.1>
N , N-diéthyl-2-méthoxy -3-chloroaniline , N-benzyl-N-méthyl-3éthylaniline, N,N,N',N'-tétra-s-butyl-m-phénylènediamine, N-benzylN-butyl-3-iodoaniline, N,N-diisopropyl-3-chloroaniline, N-benzylN-s�-butylaniline, N,N-di-s-butylaniline, N,N-diéthyl-3-isopropylaniline, N,N-diisobutylaniline, N,N-diéthyl-2-propoxyaniline, N,Ndipropylaniline, N-isopropyl-N-méthylaniline, N-méthyl-N-propylaniline, N,N,N',N'-tétrabutyl-m-phênylènediamine, N,N-dipropyl-oanisidine, N-isobutyl-N-éthylaniline, N,N,N',N'-tétraéthyl-mphénylènediamine, N-propyl-N-éthylaniline, N,N-diéthyl-2-éthoxyaniline, N-benzyl-N-s-butyl-2-propoxyaniline= et N,N-diméthyl-mtoludine.
Les structures moléculaires des composés de cette invention
<EMI ID=111.1>
élémentaire et de l'étude de leur spectre infra-rouge, de leur spectre de résonnance Magnétique nucléaire et de leur spectre de masse .
Les exemples suivants illustreront l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
A. A une suspension agitée de 22,5 g (0,15 mole) d'anhydride
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
ailico.
<EMI ID=117.1>
dessus dans la partie B de cet exemple, on fait réagir en agitant à la température ambiante pendant une nuit 12,28 g (0,04 mole)
<EMI ID=118.1>
acétique. Puis on dilue le mélange réactionnel avec 13,0 ml
<EMI ID=119.1>
avec 6,0 ml d'êthanol. Puis on dilue à nouveau le gâteau de filtration dans 30 ml de méthanol, on le filtre et on le lave successive-
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
EXEMPLE
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
(0,079 mole) da chlorure d'aluminium* Puis on maintient lo mêlanga
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
que l'on recueille par filtration, qu'on lave à l'eau et qu'on
<EMI ID=131.1> <EMI ID=132.1>
de 10,0 ml d'anhydride acétique. Puis on laisse le mélange réactionnel se refroidir jusqu'à la température ambiante, et on filtre le précipité jaune-brun qui se forme et on le lave avec de l'isopropanol. On dissout la substance ainsi obtenue dans 500 ml de benzène et on extrait la solution résultante avec 70 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 10 %. On filtre la solution benzénique et on l'évaporé à siccité à la température ambiante, ce qui donne 1,5 g
<EMI ID=133.1>
décomposition à 227-229[deg.]C.. trouve un maximum infra-rouge signi-
<EMI ID=134.1>
que nucléaire est en agrément total avec la structure attribuée. Une solution benzénique de ce produit déposé sur gel de silice donne une couleur pourpre intense.
EXEMPLE 3
A. On chauffe à reflux pendant deux heures une solution de
67,2 g (0,4 mole) d'anhydride 4-nitrophtalique et de 63,0 g
<EMI ID=135.1>
de dichlorure d'éthylène. Puis on laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante. On recueille par filtration le précipité jaune qui se sépare, on le lave avec du dichloru-
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
B. On chauffe à 90[deg.]C pendant une heure un mélange de 3,68 g
<EMI ID=138.1>
dans 10,0 ml d'anhydride acétique puis on le laisse se refroidir
<EMI ID=139.1>
on le lave avec de l'éther diêthylique et on le sèche, ce qui
<EMI ID=140.1>
nance magnétique nucléaire est en accord avec la structure
6 attribuée. Une solution benzénique de ce produit donne une couleur pourpre-noir quand on la dépose sur gel de silice.
C. On chauffe jusqu'à 60[deg.]C une solution de 25,0 g (0,054
<EMI ID=141.1>
3-indolyl)-6-nitrophtalide, préparé comme décrit dans la partie A ci-dessus, dans 285 ml d'acide chlorhydrique concentré, température à laquelle on ajoute 31,25 g (0,142 mole) de chlorure stanneux dihydratê à une vitesse telle que l'on maintient la température à
60[deg.]C. Une fois l'addition terntinée, on chauffe la solution à 70[deg.]C et on la maintient à cette température pendant une heure puis on la laisse refroidir à 25[deg.]C. On recueille par filtration le solide vert qui se sépare et on le délaie dans une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium. On extrait la suspension résultante avec
500 ml de toluène à la température ambiante et on filtre l'extrait toluénique, on le décolore et on le sèche sur sulfate de sodium. Par repos, il se sépare un solide crème de la solution tolu6nique. On filtre le solide et on le sèche, ce qui-donne 2,9 g de 3-[2,4-
<EMI ID=142.1>
R4=N(CH3)2 ; R6=CH2CH3) ayant un point de fusion de 206-209[deg.]C. L'analyse infra-rouge indique un maximum à 1727cm-<1> (C=O ; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. Une solution toluénique du composé précédent donne une couleur raisin noir intense quand on la dépose sur un papier revêtu d'une résine phénolique.
D. A une solution de 7,04g (0,02 mole) d'acide 2- L(1-éthyl-
<EMI ID=143.1>
décrit dans la partie A de cet exemple, dans 70 ml d'acide chlorhydrique concentré, on ajoute 13,5 g (0,06 mole) de chlorure stanneux dihydraté à une vitesse telle qu'elle permet à la réaction un dégagement exothermique jusqu'à 55[deg.]C. On maintient la température à 55[deg.]C pendant une demi-heure supplémentaire. Puis on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on
<EMI ID=144.1>
d'hydroxyde de sodium. On filtre le précipité rouge ainsi formé et on l'extrait dans de l'acétone. On évapore la solution acêtonique et l'on délaie le résidu pâteux dans de l'éther diéthylique puis on recueille le solide par filtration et l'on obtient 3,5 g d'acide
<EMI ID=145.1> rouge qui fond à 187-189[deg.]C.
<EMI ID=146.1>
3,22 g (0,01 mole) d'acide 2- [(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl) -
<EMI ID=147.1>
tétraméthyl-m-phénylènediamine dans 10,0 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 50 ml d'eau et on filtre le mélange réactionnel. On alcalinise le filtrat avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium en présence de 100 ml de toluène. On sépare la couche toluénique, on la sèche et on l'évapore pour obtenir sous forme de cristaux
<EMI ID=148.1>
méthyl-3-indolyl)-6-acétamidophtalide (formule III : R =R<1>=R<3>=Y<1>=
<EMI ID=149.1>
résonance magnétique nucléaire est cohérente avec la structure.
Une solution du composé précédent dans l'acétone donne une couleur raisin intense quand on la dépose sur gel de silice.
EXEMPLE 4
A. En suivant le mode opératoire décrit dans la partie A de l'exemple 1, on fait réagir 7,4 g (0,05 mole) d'anhydride phtali- que, 16,0 g (0;07 mole) de 1-n-butyl-2-méthylindole actif à 79 %
et 13,3 g (0,01 mole) de chlorure d'aluminium dans 50 ml de
benzène pour obtenir l'acide 2-[(1- n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-
<EMI ID=150.1>
spectre de résonance magnétique nucléaire est compatible avec la structure. On note des maxima infra-rouge à 1720cm (C=O ; fort)
<EMI ID=151.1>
B. On agite à la température ambiante pendant environ 18
<EMI ID=152.1>
m-phénylènediamine et de 5 ml d'anhydride acétique. Puis on verse le mélange réactionnel dans un mélange de 40 ml d'eau, de 40 ml de ligrolne et de 20 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 10 %. On sépare la couche de ligrolne et on recueille par filtration les cristaux blancs qui se séparent de la solution par repos et on les
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
maximum infra-rouge caractéristique apparaît à 1752 cm (C=O ; fort). Une solution du produit dans le toluène déposé sur gel de silice donne une image pourpre intense.
C. D'une manière similaire à celle décrite dans la partie B
<EMI ID=155.1>
à 78-80[deg.]C. Une solution du produit dans le toluène, déposée sur gel de silice, donne une-image bleu-noir intense.
EXEMPLE 5
A. D'une manière similaire à celle décrite dans la partie A de l'exemple 1 ci-dessus, on fait réagir 7,4 g (0,05 mole) d'anhydride phtalique, 16,0 g (0,053 mole) de 1-n-octyl-2-méthylindole actif à 76,5 % et 13,3 g (0,1 mole) de chlorure d'aluminium
<EMI ID=156.1>
fond à 121-122[deg.]C. Le spectre magnétique nucléaire est en accord avec la structure et on note un maximum significatif à 1717 cm
<EMI ID=157.1>
E En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie B de l'exemple 4 ci-dessus, on fait réagir 3,91 g (0,01
<EMI ID=158.1>
1,80 g (0,011 mole) de N,N,N' ,N '-têtraméthyl-m-phênylènediamine et 5 ml d'anhydride acétique à la température ambiante pendant environ 24 heures et l'on obtient, après recristallisation dans
<EMI ID=159.1>
64-68[deg.]C. On observe une absorption infra-rouge significative à
1750 cm (C=O ; fort). L'analyse par spectre de masse indique
<EMI ID=160.1>
dans le toluène, quand on la dépose sur un papier revêtu de résine phénolique, développe une image de couleur raisin intense.
EXEMPLE 6
A. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans <EMI ID=161.1>
d'anhydride tétrachlorophtalique, 16,0 g (0,07 mole) de 1-n-butyl2-méthylindole actif à 76 % et 13,3 g (0,10 mole) de chlorure d'aluminium dans 100 ml de benzëne. On verse le mélange réactionnel dans 200 ml d'acide chlorhydrique à 5 % en agitant. On recueille par filtration le solide qui-se forme, on le lave à l'eau et on
<EMI ID=162.1>
162-164[deg.]C. Le spectre de résonnance magnétique nucléaire est en accord avec la structure.
B. On chauffe en environ 40 minutes à 110[deg.]C un mélange de 5,20 g (0,01 mole) d'acide 2-[(l-n-butyl-2-méthyl-3-indolyl)-
<EMI ID=163.1>
phénylènediamine et de 5 ml d'anhydride acétique. Puis on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on le laisse reposer pendant une nuit, on l'alcalinise avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et on l'extrait avec du benzène. On ajoute lentement de l'éther de pétrole à l'extrait benzénique séparé et l'on recueille par filtration le solide qui
<EMI ID=164.1>
ayant un point de fusion de 173-175[deg.]C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est cohérent avec la structure ; un maximum apparaît dans le spectre infra-rouge à 1770 cm (C=O ; fort) ;
<EMI ID=165.1>
EXEMPLE 7
A. En procédant de la même manière que dans la partie A de l'exemple 6 précédent, on fait réagir 14,3 g (0,05 mole) d'anhydride tétrachlorophtalique, 16,0 g (0,052 mole) de 1-n-octyl-2méthylindolé actif à 76,5 % et 13,3 g (0,10 mole) de chlorure
<EMI ID=166.1>
pâle fondant à 132-134[deg.]C. Le spectre infra-rouge présentant un
<EMI ID=167.1>
magnétique nucléaire sont en accord avec la structure.
B. On fait réagir comme décrit dans l'exemple 2, partie C
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
phtalide (formule III : R =R<1>=R<2>=R<3>=C1 ; R=CH3 ; R4=N(CH3)2 ;
<EMI ID=170.1>
147[deg.]C. Le spectre infra-rouge indique un maximum apparaissant à
1770 cm-<1> (C=O ; fort) et le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la formule développée.
EXEMPLE 8
A. On chauffe rapidement à 110[deg.]C une suspension de 14,8 g
(0,10 mole) d'anhydride phtalique, de 10,5 g (0,05 mole) de
<EMI ID=171.1>
l'y maintient pendant environ deux heures. On refroidit la solution
à la température ambiante et l'on recueille par filtration le solide qui se sépare et on le sèche, ce qui donne 10,6 g d'acide
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
un spectre de résonance magnétique nucléaire compatible avec la structure attribuée.
B. On chauffe lentement jusqu'à formation d'une couleur
<EMI ID=174.1>
5 ml d'anhydride acétique et on le maintient à cette température pendant environ deux heures. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute au mélange suffisamment d'acide chlorhydrique 3N pour effectuer la dissolution et on continue à agiter pendant environ une heure et demie. On filtre la solution résultante et on ajuste le pH à 5 par addition d'acétate de sodium. On recueille par filtration le précipité qui se sépare de la solution et on le
<EMI ID=175.1>
l'hexane, le solide blanc sale fond à 153-155[deg.]C. On observe des maximums infra-rouge significatifs à 3380 cari <1> (NH ; moyen) et
1750 cm-<1> (C=O ' ; fort). Le spectre de - résonance magnétique nucléaire est compatible avec la formule développée. Une solution toluênique de ce produit déposée sur gel de silice donne une image rouge raisin intense.
EXEMPLE 9
A. En procédant d'une manière similaire à celle de la partie A de l'exemple 8 mais en substituant le 2-méthylindole au 2-
<EMI ID=176.1>
forme de cristaux de couleur rose pâle fondant à 198-200[deg.]C.
B. On fait réagir à 50[deg.]C comme décrit dans la partie B de l'exemple 8 ci-dessus un mélange de 8,37 g (0,03 mole) d'acide
<EMI ID=177.1>
R 4 =N(CH 3)2 ). Après purification par mise en suspension dans un mélange de benzène et de ligrolne, le produit recueilli et séché fond à 183-186[deg.]C. Le produit a un spectre de masse avec un pic
<EMI ID=178.1>
magnétique nucléaire sont tous deux compatibles avec cette
formule développée. Une solution toluénique du produit déposée sur un papier revêtu de résine phênolique donne une image de
couleur raisin intense.
EXEMPLE 10 ' A. On chauffe à reflux pendant dix heures un mélange de 5,0 g
<EMI ID=179.1>
d'anhydride phtalique dans 25 ml de dichlorure d'éthylène, on le refroidit jusqu'à la température ambiante et on recueille par filtration le solide qui se sépare et on le sèche, ce qui donne
<EMI ID=180.1>
forme d'un solide de couleur rose pâle qui se décompose à 203-204[deg.]C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont compatibles avec la structure attribuée.
B. On fait réagir 3 50-55[deg.]C d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 2, partie B, un mélange de 2,0 g (0,006 mole)
<EMI ID=181.1> <EMI ID=182.1>
sous forme d'un solide de couleur rose pâle qui fond à 196-198[deg.]C avec décomposition. Le spectre infra-rouge, présentant un maximum
<EMI ID=183.1>
magnétique nucléaire sont en accord avec la structure. Une solution toluênique de ce produit déposée sur un papier revêtu de résine phênolique donne une image violet intense.
EXEMPLE 11
A. On chauffe à reflux pendant 20 heures un mélange de 5,0 g ( 0,034 mole) d'anhydride phtalique et de 5,0 g (0,034 mole) de 2,5-diméthylindole dans 30 ml de dichlorure d'éthylène, on le refroidit et on filtre le solide séparé et on le sèche, ce qui
<EMI ID=184.1>
d'un solide de couleur rose fondant à 198-200[deg.]C.
B. On fait réagir d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 3, partie E ci-dessus, un mélange de 2,0 g (0,007
<EMI ID=185.1>
entre 100 et 125[deg.]C. Le spectre infra-rouge présente un maximum
<EMI ID=186.1>
toluênique de ce produit déposée sur une argile acide ou une résine phénolique donne une image de couleur violet intense.
EXEMPLE 12
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
puis on alcalinise le mélange par addition 6'hydroxyde d'ammonium concentré. On recueille par filtration le solide pourpre qui se
<EMI ID=191.1> <EMI ID=192.1>
à 228-229[deg.]C. Le spectre de masse présente un pic m/e 575 (M , 4 Cl). Une solution toluénique du produit déposée sur gel de silice donne une image de couleur pourpre intense.
EXEMPLE 13
On chauffe à 80-90[deg.]C pendant environ trente minutes une suspension de 1,36 g (0,01 mole) de m-amino-N,N -di-méthylaniline dans
20 ml d'anhydride acétique puis on la refroidit à la température
<EMI ID=193.1>
A de l'exemple 1, et on chauffe le mélange résultant à 60-70*C pendant environ 30 minutes. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 10 % et on alcalinise le mélange avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10 % avec addition de glace. On recueille par filtration le solide qui
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
l'intervalle 180-195[deg.]C. Des maximums d'absorption infra-rouge
<EMI ID=196.1>
EXEMPLE 14
On fait réagir un mélange de 0,34 g (0,001 mole) d'acide
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
sur gel de silice donne une image rouge raisin intente,
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1> benzène, on ajoute par petites portions à la température ambiante 6,65 g (0,05 mole) de chlorure d'aluminium, après quoi on chauffe
<EMI ID=203.1>
mélange réactionnel sur de la glace et on l'acidifie par addition
<EMI ID=204.1>
et on la distille par entraînement à la vapeur d'eau pour enlever le chlorobenzène. On extrait le résidu avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10 %, on le filtre pour éliminer les matières insolubles puis on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué. On recueille par filtration le solide qui se sépare, on le lave avec de
<EMI ID=205.1>
fondant sur l'intervalle 120-130[deg.]C.
<EMI ID=206.1>
dans l'exemple 1, partie C ci-dessus, un mélança de 3,43 g (0,01
<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
tion toluénique de ce produit déposée sur gel de silice donne une image bordeaux.
EXEMPLE 16
A. A un mélange de 2,96 g (0,02 mole) d'anhydride phtalique et de 5,72 g (0,04 mole) de N-phênylpyrrole dans 50 ml de chloro-
<EMI ID=209.1>
petites portions 8,10 g (0,06 noie) de chlorure d'aluminium. On
<EMI ID=210.1>
heures. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ambiante. On traite le mélange réactionnel d'une manière similaire à celle décrite dans la partie A de l'exemple 15,
<EMI ID=211.1> partie A ci-dessus, de 2,34 g (0,017 mole) de N,N,N',N'-tétra-
<EMI ID=212.1>
fondant à 193-194[deg.]C. Le spectre infra-rouge présente un maximum à
cm (C=O ; fort). Une solution toluénique de ce produit déposée sur gel de silice donne une image de couleur orange-rouge immédiate .
EXEMPLE 17
A. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie A de l'exemple 16, on fait réagir 14,8 g (0,1 mole) d'anhydride phtalique, 16,2 g (0,2 mole) de N-méthylpyrrole et
39,0 g (0,3 mole) de chlorure d'aluminium dans 50 ml de chloro-
<EMI ID=213.1>
fondant à 165-167[deg.]C. Un maximum d'absorption'infra-rouge significa-
<EMI ID=214.1>
B. On fait réagir d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, partie C ci-dessus, un mélange de 4,58 g (0,02
<EMI ID=215.1>
toluénique de ce produit déposée sur gel de silice donne une image de couleur rouge intense.
EXEMPLE 18
A. On chauffe à reflux pendant environ deux heures une solution agitée de 48,0 g (0,250 mole) d'anhydride trimellitique
<EMI ID=216.1>
de dichlorure d'éthylène,- puis on la laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On recueille par filtration le solide qui se sépare, on le lave avec 200 ml de dichlorure d'éthylène et on le sèche sous vide à 60[deg.]C, et l'on obtient 66,0 g d'acide 4/5-carboxy-
<EMI ID=217.1>
R<1>=R<2>=H/COOH ; R =R<3>=Y1=H ; R5=CH3 ; R =CH2CH3), solide orange-
<EMI ID=218.1>
Le spectre de résonance magnétique nucléaire est-en accord avec la structure attribuée.
B. On chauffe à 50[deg.]C pendant deux heures un mélange agité de
<EMI ID=219.1>
phénylènediamine et de 25 ml d'anhydride acétique puis on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. Après addition de 25 ml d'alcool isopropylique, on verse le mélange résultant dans de l'eau en agitant vigoureusement. On recueille par filtration le solide qui se sépare, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous
<EMI ID=220.1>
l'intervalle 149-151[deg.]C. Des maxima infra-rouges apparaissent à
<EMI ID=221.1>
C. On ajoute 3 ml de sulfate de diméthyle à un mélange au
<EMI ID=222.1>
2-méthyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphtalide préparé comme décrit dans la partie B ci-dessus, de 3,0 g de carbonate de potassium et de
100 ml d'acétone. On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant deux heures puis on le verse dans de l'eau et on extrait
<EMI ID=223.1>
successivement avec de l'eau et une solution saline saturée puis on l'évapore à siccité. On triture le résidu avec de la ligrolne
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
solide pourpre clair fondant sur l'intervalle 72-85[deg.]C. Des maxima infra-rouges apparaissent à 1760 (C=O ; fort) et 1730 cm (C=O ; fort). L'analyse par spectre de masse indique des pics m/e à
<EMI ID=226.1>
déposée sur gel de silice, une argile acide ou une résine phénolique donne une image de couleur raisin.
EXEMPLE 19
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
carbonylphtalide, préparé comme décrit précédemment dans la <EMI ID=229.1>
de 10 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 25 %, on ajoute 7,0 ml d'iodure d'éthyle. On agite le mélange à la température ambiante pendant deux heures. Puis on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on extrait le mélange aqueux avec du toluène. On lave la couche toluénique avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on l'évapore. On triture le résidu avec de la ligrolne (p.e. 60-90[deg.]C) et on recueille le solide qui se sépare
<EMI ID=230.1>
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée.
<EMI ID=233.1>
solution toluénique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique, donne une image de couleur raisin.
EXEMPLE 20
En suivant un mode opératoire à celui décrit précédemment dans la partie C de l'exemple 18 mais en substituant le diméthylformamide à l'acétone et le bromure de n-octyle au sulfate de
<EMI ID=234.1>
R4=N(CH3)2 ; R6=CH2CH3) sous forme d'une huile brun-clair. Des maxima infra-rouges apparaissent à 1770 (C=O ; fort) et 1730 cm
(C=O ; fort). Une solution toluénique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique, donne une image de couleur raisin.
EXEMPLE 21
En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit
<EMI ID=235.1>
<EMI ID=236.1>
rouge apparaît à 1770 cm (C=O ; fort). L'analyse par spectre de
<EMI ID=237.1> solution toluénique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique,.donne une image de couleur raisin.
EXEMPLE 22
A. On agite à la température ambiante pendant environ 18 heures un mélange de 35 g (0,10 mole) d'acide 4/5-carboxy-2-
<EMI ID=238.1>
dans l'exemple 18, partie A ci-dessus, de 20 g (0,103 mole) de N,N-diéthyl-m-phénétidine et de 60 ml d'anhydride acétique. Après addition de 100 ml d'alcool isopropylique, on verse le mélange résultant dans de l'eau en agitant vigoureusement. On recueille par filtration le solide qui se sépare, on le lave avec de l'eau et on le sèche, ce qui donne 53,4 g de 3-(2-éthoxy-4-diéthylamino-
<EMI ID=239.1>
(formule III : R=R =C2H5 ; R =R<3>=Y<1>=H : R<1>=R<2>=H/COOH ; R =OC2H5 ;
<EMI ID=240.1>
Des maximums infra-rouges apparaissent à 1765 (C=O ; fort) et
1725 cm (C=O ; fort). L'analyse par spectre de masse indique des
<EMI ID=241.1>
B. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie C de l'exemple 18 mais en faisant réagir 5,0 g
<EMI ID=242.1>
méthyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphtalide,préparé comme décrit dans la partie A de cet exemple, avec le sulfate de diméthyle au lieu du
<EMI ID=243.1>
l'intervalle 96-103[deg.]C. Des maximums infra-rouges apparaissent à
<EMI ID=244.1>
nance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse montre des pics m/e à 540
<EMI ID=245.1>
produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique, donne une'image de couleur bleu foncé qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 23
Quand on substitue le sulfate de diêthyle au sulfate de
<EMI ID=246.1>
phényl)-3-(1-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphtalide selon le mode opératoire décrit dans la partie B de l'exemple 22, on
<EMI ID=247.1>
méthyl-3-indolyl)-5/6-éthoxycarbonylphtalide (formule III :
<EMI ID=248.1>
solide jaune clair fondant sur l'intervalle 141-148[deg.]C. Des
maximums infra-rouges apparaissent à 1750 (C=O ; fort) et 1732 cm
<EMI ID=249.1>
<EMI ID=250.1>
nique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique, donne une image de couleur bleu-foncé qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 24
En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans l'exemple 22, partie B, on fait réagir 5,0 g
<EMI ID=251.1>
<EMI ID=252.1>
maximums infra-rouges apparaissent à 1765 (C=O ; fort) et 1725 cm-<1>
(C=O ; fort). L'analyse par spectre de masse indique des pics
<EMI ID=253.1>
déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique, donne une image de couleur bleu foncé qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 25
<EMI ID=254.1>
l'intervalle 134-162*C. Une solution tolu'nique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique donne une
<EMI ID=255.1> <EMI ID=256.1>
infra-rouges apparaissent à 1765 (C=O ; fort) et 1725 cm -1 (C=O ; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en agrément avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse
<EMI ID=257.1>
toluënique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique donne une image de couleur bleu foncé qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 27
A une solution agitée de 5,3 g de 3-(2-éthoxy-4-diéthyl-
<EMI ID=258.1>
agite le mélange à la température ambiante pendant environ dix minutes puis on ajoute 160 ml de n-hexane. On décante la liqueur surnageante et on triture le résidu gommeux brun insoluble avec du
<EMI ID=259.1>
avec décomposition. L'analyse spectrale infra-rouge indique des
<EMI ID=260.1>
<EMI ID=261.1>
attribuée est corroborée par un spectre de résonance magnétique nucléaire concordant. Une solution toluênique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique donne une image de couleur bleu foncé qui a une bonne solidité à la lumière. Ce produit est également un agent formateur de couleur soluble dans l'eau*
EXEMPLE 28
<EMI ID=262.1> <EMI ID=263.1>
<EMI ID=264.1>
<EMI ID=265.1>
fondant sur l'intervalle 141-100[deg.]C. Des maximums infra-rouges
<EMI ID=266.1>
<EMI ID=267.1>
<EMI ID=268.1>
B. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie C de l'exemple 18 mais en substituant le 3-(4-
<EMI ID=269.1>
fondant sur l'intervalle 101-110[deg.]C. Des maximums infra-rouges
<EMI ID=270.1>
spectre de résonance magnétique nucléaire est en agrément avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse indique des
<EMI ID=271.1>
toluénique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique donne une image de couleur bleue qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 29
En procédant d'une manière similaire à celle décrite cidessus dans l'exemple 23, on fait réagir le 3-(4-diméthylamino-
<EMI ID=272.1>
pâle fondant sur l'intervalle 114-131[deg.]C. Des maximums infra-rouges
<EMI ID=273.1>
L'analyse par spectre de masse indique des pics m/e à 482 (M ),
<EMI ID=274.1>
<EMI ID=275.1>
que donne une image de couleur bleue qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 30
<EMI ID=276.1>
<EMI ID=277.1>
<EMI ID=278.1>
<EMI ID=279.1>
<EMI ID=280.1>
du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique donne une image de couleur bleue qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 31
A. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie A de l'exemple 22, mais en utilisant 15 g de N,N-
<EMI ID=281.1>
fondant sur l'intervalle 169-182[deg.]C. Des maximums infra-rouges apparaissent à 1765 (C=O ; fort) et 1730 cm -1 (C=O ; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée.
B. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie C de l'exemple 18 mais en utilisant le 3-(4-diêthylamino-
<EMI ID=282.1>
déposée sur gel de milices argile acide ou résine phénolique, donne une image de couleur bleue qui a une bonne solidité à la lumière.
BXBMPML32
A. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie A de l'exemple 22, mais en utilisant la m-chloro- N,N-diméthylaniline au lieu de la N,N-diéthyl-m-phénétidine pour
<EMI ID=283.1>
valle 130-142[deg.]C. Des maximums infra-rouges apparaissent à 1770
<EMI ID=284.1>
B. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie C de l'exemple 18 mais en utilisant le 3-(2-chloro-4-
<EMI ID=285.1>
méthyl-3-indolyl)-5/6-méthoxycarbonylphtalide (formule III :
<EMI ID=286.1>
forme d'un solide bleu clair fondant sur l'intervalle 168-193[deg.]C. Des maximums infra-rouges apparaissent à 1770 (C=O ; fort) et
1730 cm (C=O ; fort). Une solution tolu(!nique du produit déposée
<EMI ID=287.1>
image de couleur vert pâle.
EXEMPLE 33
.. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie A de l'exemple 22, mais en utilisant la N,N-m- <EMI ID=288.1>
couleur turquoise fondant sur l'intervalle 146-162[deg.]C. Des maximums
<EMI ID=289.1>
fort). L'analyse par spectre de masse présente des pics m/e à 496
<EMI ID=290.1>
B. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie C de l'exemple 18, mais en utilisant le 2-(2-méthyl-
<EMI ID=291.1> <EMI ID=292.1>
<EMI ID=293.1>
(C=O ; fort). Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse
<EMI ID=294.1>
<EMI ID=295.1>
résine phénolique donne une image de couleur turquoise qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 34
<EMI ID=296.1>
<EMI ID=297.1>
<EMI ID=298.1>
<EMI ID=299.1>
<EMI ID=300.1>
<EMI ID=301.1>
tolu Lque du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résir phénolique, donne une image de couleur turquoise qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 35
<EMI ID=302.1>
turquoise ayant une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 36
A. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie A de l'exemple 22 mais en utilisant la N,N-di-nbutylaniline au lieu de la N,N-diéthyl-m-phénétidine pour la
<EMI ID=303.1>
sous forme d'un solide de couleur bleue fondant sur l'intervalle
81-94[deg.]C. Des maximums infra-rouges apparaissent à 1760 (C=O ; fort)
<EMI ID=304.1>
B. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie C de l'exemple 18 mais en utilisant le 3-(4-di-n-
<EMI ID=305.1>
carboxyphtalide pour la réaction avec le sulfate de diméthyle, on obtient le 3-(4-di-n-butylaminophényl)-3-(1-éthyl-2-méthyl-3indolyl)-5/6-méthoxycarbonylphtalide (formule III : R=CH2(CH2)2
<EMI ID=306.1>
de couleur jaune clair fondant sur l'intervalle 72-94[deg.]C. Des
<EMI ID=307.1>
(C=O ; fort). L'analyse par spectre de masse indique des pics m/e
<EMI ID=308.1>
du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique donne une image de couleur bleue qui a une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 37
A. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie A de l'exemple 22 mais en utilisant la N,N-diméthylm-anisidine au lieu de la N,N-diéthyl-m-phénétididne pour la
<EMI ID=309.1>
<EMI ID=310.1>
<EMI ID=311.1>
<EMI ID=312.1>
<EMI ID=313.1>
B. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit <EMI ID=314.1>
<EMI ID=315.1>
le de 131-135[deg.]C. Des maximums infra-rouges apparaissent à 1760
<EMI ID=316.1>
<EMI ID=317.1>
silice, argile acide ou résine phénolique donne une'image bleu foncé qui a une bonne solidité à la lumière.
Exemple 38
A. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie A de l'exemple 22 et en utilisant la 3-n-butoxy-N,N-
<EMI ID=318.1>
<EMI ID=319.1>
113-125[deg.]C. Des maximum infrarouges apparaissent à 1760 (C=O ; fort) et 1725 cm (C=O ; moyen). L'analyse par spectre de masse présente
<EMI ID=320.1>
B. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans
<EMI ID=321.1>
<EMI ID=322.1>
<EMI ID=323.1>
toluênique du produit déposé sur gel de silice, argile acide ou résine phénolique, donne une image de couleur bleu foncé qui a
une bonne solidité à la lumière.
Exemple 39 .
A. On chauffe à reflux pendant environ une heure un mélange agité de 19,2 g (0,10 mole) d'anhydride trimellitique, de 35 g (0,22 mole) de 1-éthyl-2-méthylindole et de 75 ml d'anhydride acétique, puis on le refroidit lentement en-dessous de la température de reflux,
après quoi on ajoute lentement 100 ml de méthanol. On refroidit la solution résultante à la température ambiante et on la verse lentement en agitant dans un mélange de glace et d'eau. On recueille par
<EMI ID=324.1>
<EMI ID=325.1> <EMI ID=326.1>
Exemple 41
A. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'exemple 18, partie B ci-dessus, pour faire réagir 10,6 g d'acide
<EMI ID=327.1>
B. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans la partie B de l'exemple 39, sauf que l'on
<EMI ID=328.1>
<EMI ID=329.1>
<EMI ID=330.1>
de couleur rouge foncé qui possède une bonne solidité à la lumière.
Exemple 42
A. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 41, partie A ci-dessus, mais en utilisant le 1-allyl-2-
<EMI ID=331.1> <EMI ID=332.1>
<EMI ID=333.1>
L'analyse par résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. L'analyse par spectre de masse présente des
<EMI ID=334.1>
toluênique du produit déposée sur gel de silice, argile acide ou résine phênolique donne une image de couleur rouge foncé qui a une bonne stabilité à la lumière.
Exemple 43
En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'exemple 18, partie B ci-dessus, pour faire réagir l'acide
<EMI ID=335.1>
préparé comme décrit dans l'exemple 18, partie A, et le 1-éthyl-2méthylindole, on obtient le 3 . 3-bis ( l-éthyl-2-mëthyl-3-indolyl) -5/6-
<EMI ID=336.1>
cation en utilisant le sulfate de dialkyle ou l'halogénure organique appropriés. UNe solution toluénique de chacun de ces esters, quand on la dépose sur du gel de silice, une argile acide ou une résine phênolique, donne à chaque fois une image de couleur rouge foncé qui a une bonne solidité à la lumière. Les analyses infrarouges, les analyses de résonance magnétique nucléaire et les analyses
de spectre de masse obtenues pour les produits des exemples 44 à 48 sont compatibles avec la structure atribuée indiquée dans ces exemples.
Exemple 44
<EMI ID=337.1>
<EMI ID=338.1>
<EMI ID=339.1>
<EMI ID=340.1>
<EMI ID=341.1>
<EMI ID=342.1>
la forme d'une huile orange.
Exemple 47
<EMI ID=343.1>
forme d'une huile orange clair fondant dans l'intervalle de
94-100[deg.]C avec décomposition.
Exemple 48
<EMI ID=344.1>
forme d'un solide orange clair fondant sur l'intervalle de 75-87[deg.]C.
Exemple 49
<EMI ID=345.1>
forme d'une huile rouge foncé. Des maximum infrarouges apparaissent
<EMI ID=346.1>
Exemple 50
En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 13 ci-dessus, on fait réagir 4,43 g (0,01 mole) d'acide
<EMI ID=347.1>
préparé comme décrit dans l'exemple 2, partie A ci-dessus, avec 2,0 g (0,015 mole) de m-amino-N,N-dimëthylaniline en présence de
<EMI ID=348.1>
vert quand on le dépose sur gel de silice sous forme d'une solution dans le toluène. ? <EMI ID=349.1>
En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie B de l'exemple 2 ci-dessus, on fait réagir 4,45 g
<EMI ID=350.1>
<EMI ID=351.1>
d'absorption d'infrarouge significatif à 1770 cm -1 (C=O ; fort).
Une solution toluénique de ce composé donne une couleur bleu intense quand on la dépose sur gel de silice.
Exemple 52
En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie C de de l'exemple 1, on fait réagir 9,72 g (0,04 mole)
<EMI ID=352.1>
Exemple 53
A. En tilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans
la partie A de l'exemple 10 ci-dessus, on fait réagir 7,15 g (0,025 mole) d'anhydride tétrachlorophtalique et 3,65 g (0,028 mole)
de 2-méthylindole dans 100 ml de dichlorure d'éthylène, et l'on obtient
<EMI ID=353.1>
solide orange fondant à 200-201[deg.]C.
B. On fait réagir un mélange agité de 4,17 g d'acide 2- [(2-méthyl-
<EMI ID=354.1>
un maximum d'absorption infrarouge du groupement carbonyle à
<EMI ID=355.1> bleu noir, quand on le dépose sur gel de silice.
Exemple 54
En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie B de l'exemple 5 ci-dessus, on fait réagir 2,34 g (0,006
<EMI ID=356.1>
H ; R = CH2CH3 ; R4 - N (CH2CH3)2 ; R5 = CH3 ; R6 - (CH2)7CH3), sous forme d'un semi-solide goudronneux. Une solution toluénique de cette substance donne une couleur pourpre quand on la dépose sur du gel de silice.
Exemple 55
A. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie A de l'exemple 10, on fait réagir 29,6 g (0,20 mole) d'anhydride phtalique et 35,2 g (0,20 mole) de 5-nitro-2-méthylindole dans 100 ml de dichlorure d'éthylène, et l'on obtient l'acide
<EMI ID=357.1>
brun fondant à 144-148[deg.]C et présentant dans le spectre infrarouge
<EMI ID=358.1>
B. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la part- , B de l'exemple 18 pour faire réagir 3,24 g (0,01 mole)
<EMI ID=359.1>
Exemple 56
A. En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie A de l'exemple 18, on fait réagir 48,0 g (0,25 mole) d'anhydride trimellitique, et 32,8 g (0,25 mole) de 2-méthylindole dans 250 ml de dichlorure d'éthylène, pour obtenir 66,1 g d'acide
<EMI ID=360.1>
237-241[deg.]C.
B. On suit un mode opératoire similaire à celui décrit dans la partie B de l'exemple 18 ci-dessus, pour faire réagir 10 g (0,023 <EMI ID=361.1>
préparé comme décrit dans la partie A ci-dessus, et 8,0 g
(0,06 mole) de 2-méthylindole en présence de 50 ml d'anhydride
<EMI ID=362.1>
145-165[deg.]C.
Exemple 57
A. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie A de l'exemple 17, on fait réagir 28,6 g (0,01 mole) d'anhydride tétrachlorophtalique, 16,2 g (0,2 mole) de N-méthylpyrrole et 40 g (0,3 mole) de chlorure d'aluminium dans 50 ml de chlorobenz&ne sec, et l'on obtient l'acide 2- [(l-méthyl-2-
<EMI ID=363.1>
de 203-205[deg.]C.
B. En utilisant le mode opératoire de la partie B de l'exemple
<EMI ID=364.1>
décrit dans la partie A ci-dessus, et 2,0 g (0,012 mole) de N,N,N',N'tëtraméthyl-m-phénylènediamine, en présence de 10 ml d'anhydride
<EMI ID=365.1>
(1-méthyl-2-pyrrolyl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide (formule IV :
<EMI ID=366.1>
Exemple 58
A une solution agitée de 5,3 g de 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(1-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphtalide, préparé comme décrit dans l'exemple 22, partie A, dans 25 ml d'acétone,
on ajoute 30 ml d'une solution méthanolique 0,5 N d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange pendant environ 15 minutes à la température ambiante et on le concentre sous vide jusqu'à un sirop.
On ajoute une petite quantité d'acétone fraîche au sirop et l'on recueille par filtration les cristaux bleu foncé qui se forment. On ajoute aux cristaux une petite quantité d'hexane, ce qui donne un résidu gommeux. On triture ensuite le résidu avec davantage d'hexane pour obtenir une poudre bleu vif que l'on recueille par filtration et que l'on sèche, ce qui donne 4,8 g du sel de sodium
<EMI ID=367.1> <EMI ID=368.1>
<EMI ID=369.1>
<EMI ID=370.1>
Exemples 59-75
On verra qu'en utilisant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples précédents mais en utilisant les
<EMI ID=371.1>
de formule III, donnés dans le tableau I ci-dessous.
<EMI ID=372.1>
<EMI ID=373.1>
Exemples 76-87
On verra qu'en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples précédents mais en utilisant les acides
<EMI ID=374.1>
indiqués dans le tableau B ci-dessous.
<EMI ID=375.1>
<EMI ID=376.1>
<EMI ID=377.1>
On verra qu'en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples précédents mais en utilisant les acides 2-(9-R 8-3-carbazolyl)carbonyl-3-R 0-4-Ri-5-R <2>_6-R <3>_benzolques
<EMI ID=378.1>
le tableau C ci-dessous.
<EMI ID=379.1>
<EMI ID=380.1>
<EMI ID=381.1>
On verra qu'en suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les exemples précédents mais en utilisant les acides
<EMI ID=382.1>
de formule VI, indiqués dans le tableau D ci-dessous.
<EMI ID=383.1>
<EMI ID=384.1>
Exemple 113
L'utilisation des composés de formule I à VI décrits dans les exemples 1 à 112, comme composants formateurs de couleurs dans
<EMI ID=385.1>
est illustrée en se référant au produit de l'exemple 1, partie B. A. On agite à environ 50[deg.]C pendant environ 45 minutes un mélange de 196 ml d'eau distillée et de 15,0 g de gélatine de peau de porc. On ajoute ensuite au mélange une solution chaude (environ
50[deg.]C) de 49,0 g de biphényles alkylés et de 0,5 g de 3-[2,4-bis--
<EMI ID=386.1>
prépare comme décrit précédemment dans l'exemple 1, partie B. On agite la solution résultante pendant environ 15 minutes. On prépare ensuite une seconde solution de 81,0 ml d'eau distillée et de 10,0 g de gomme arabique, et on la chauffe à environ 50[deg.]C pendant environ 1 heure.
B. On mélange les deux solutions, la première contenant l'eau, la gélatine, les biphényles alkylés et le produit, et la seconde contenant l'eau et la gomme arabique, et on ajuste le pH à 9 par
<EMI ID=387.1>
On transfère le mélange réactionnel dans un réacteur plus grand équipé d'un mélangeur Eppenbach Homo-Mixer (Gifford-Wood Co., Hudson, N.Y), d'une puissance de 370 W à vitesse variable, puis
on ajoute en 2-3 minutes 650 ml d'eau distillée que l'on a chauffes à 50[deg.]C. L'agitateur tournant avec une tension appliquée de 20 à
25 V, on agite lentement suffisamment d'acide acétique aqueux à
10% pour amener le pH à 4,5, ceci étant le point où la coacervation est amorcée. On augmente la vitesse de l'agitateur en élevant la tension appliquée à environ 30 V et l'on ajoute environ 4 gouttes
de 2- éthylhexanol pour supprimer la formation de mousse. Après environ 20 minutes, on fait un examen microscopique d'un échantillon de la suspension et on trouve qu'elle est stabilisée à une dimension de particules comprise entre 20 et 25 microns, et on place alors immédiatement autour du réacteur contenant la suspension un bain externe de glace et d'eau. A environ 20[deg.]C, on réduit la vitesse d'agitation en diminuant la tension appliquée entre 20 et 25 V.
On poursuit le refroidissement et à environ 15[deg.]C, on ajoute en
<EMI ID=388.1>
atteint 10[deg.]C, on réduit encore la vitesse d'agitation en abaissant la tension appliquée à environ 20 V et l'on maintient ces conditions pendant environ 30 minutes. A ce moment, on remplace le mélangeur utilisé par un agitateur de laboratoire type à lames classique,
et l'on agite la suspension pendant 3 heures, période pendant laquelle on laisse la température monter à la température ambiante. On isole le produit microencapsulé en versant la suspension
à travers un tamis en acier inoxydable d'une ouverture de mailles
de 1 mm pour enlever tous les gros agglomérats puis on recueille les capsules par filtration. On lave les capsules recueillies successivement avec quatre portions de 100 ml d'eau distillée, et on les conserve sous forme d'une pâte humide d'eau. Un échantillon de
la pâte analysée par séchage sous vide à 80[deg.]C comporte 37,5%
de solides.
C. A 125 ml d'eau distillée, on ajoute 10,6 g d'amidon de mais oxydé en 10 à 15 minutes en agitant. On chauffe ce mélange A une température comprise entre 70 et 80[deg.]C et on le maintient 3 cette température jusqu'à dissolution de tout l'amidon. On refroidit à la température ambiante la solution d'amidon et on y ajoute 100 g de la pâte humide contenant des capsules provenant de la partie B ci-dessus et 43,0 ml d'eau distillée. On mélange à la température ambiante
les capsules et la solution d'amidon en utilisant un mélangeur Eppenbach Homo-Mixer, réglé à une tension appliquée de 25 V pendant
5 minutes puis à une tension appliquée de 30 V pendant 5 minutes supplémentaires, pour achever la mise en suspension des capsules dans la solution d'amidon.
D. On dépose la suspension de microcapsules dans la solution d'amidon préparée dans la partie C ci-dessus , sur des feuilles
de papier à une épaisseur d'environ 38 microns, et on sèche à l'air le papier revêtu. Le papier ainsi revêtu du précurseur incolore microencapsulé est utilisé comme feuille supérieure dans une liasse, en plaçant le côté revêtu en contact avec le cote revêtu d'une feuille réceptrice disponible dans le commerce, revêtue d'un révélateur de couleur du type accepteur d'électrons.
Plus particulièrement, on utilise dans cet essai des papiers
revêtus de résine phénolique et d'une argile acide. On trace ensuite une image avec un stylet sur la feuille supérieure portant au verso le précurseur incolore microencapsulê, ce qui fait que les microcapsules touchées se brisent, en laissant la solution de précurseur incolore contenue par lesdites microcapsules s'écouler en contact
de la substance révélatrice sur la feuille réceptrice, et il se forme rapidement une image de couleur bleu foncé. L'image créée
<EMI ID=389.1> lumière du jour, à une lampe fluorescente du type lumière du jour, pendant des périodes de temps prolongées.
Quand on l'essaie dans un système de reproduction préparé et testé comme décrit précédemment, le produit de l'exemple 1,
<EMI ID=390.1>
3-indolyl)phtalid�, donne une image développée de couleur raisin.
Exemple 114
<EMI ID=391.1>
les exemples 1 à 112, comme composants formateurs de couleurs dans des systèmes de reproduction microencapsulés sensibles à la pression, est illustrée de façon similaire en se référant au produit de l'exemple 23.
A. On agite à environ 50[deg.]C pendant environ 45 minutes un mélange de 196 ml d'eau distillée et 15,0 g de gélatine de peau de porc.
On ajoute ensuite au mélange une solution chaude (environ 50[deg.]C)
de 49,0 g de biphényles alkylés et de 1,0 g de 3-(2-éthoxy-4-
<EMI ID=392.1>
nyl phtalide préparé comme décrit précédemment dans l'exemple 23. On agite la solution résultante pendant environ 15 minutes. On
prépare ensuite une seconde solution de 81,0 ml d'eau distillée
et de 5,0 g de carboxyméthylcellulose, et on la chauffe il environ
<EMI ID=393.1>
B. On mélange les deux solutions, la première contenant l'eau,
<EMI ID=394.1>
contenant l'eau et la carboxyméthylcellulose, à l'aide d'un mélangeur Eppenbach Homo-Mixer (Gifford-Wood Co., Hudson, N.Y.). On ajuste
le pH à 6,5 par addition d'environ 0,7 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 20%. Au mélange résultant,on ajoute en 2-3 minutes
650 ml d'eau distillée que l'on a chauffés à50oC. L'agitateur tournant à une tension appliquée de 35 à 40 V, on agite suffisamment d'acide/aqueux à 10% pour amener le pH à 4,5, ceci étant le point
où la coacervation est amorcée. On agite 4 gouttes de 2-éthylhexanol pour supprimer la formation de mousse. Après environ 20 minutes,
on place un bain externe d'eau et de glace autour du réacteur contenant la suspension. On poursuit le refroidissement et à environ
<EMI ID=395.1>
<EMI ID=396.1>
Homo-Mixer par un agitateur de laboratoire de type à lames classique
<EMI ID=397.1>
3 heures supplémentaires, période pendant laquelle on laisse la température monter à la température ambiante.
C. On utilise la suspension de microcapsules préparée comme
décrit dans la partie B ci-dessus pour revêtir des feuilles de papier à une épaisseur d'environ 38 microns et l'on sèche à l'air le
papier revêtu. On utilise le papier ainsi revêtu avec le précurseur incolore microencapsulé comme feuille supérieure dans une liasse,
en plaçant le cOté revêtu en contact avec le coté revêtu d'une feuille réceptrice disponible dans le commerce, revêtue d'un révélateur acide du type accepteur d'électrons. Plus particulièrement on utilise dans cet essai des papiers revêtus de résine phénolique et d'une argile acide. On trace ensuite une image avec un stylet
sur la feuille supérieure portant à son verso le précurseur
incolore microencapsulé, ce qui fait que les microcapsules touchées se brisent, en laissant la solution de précurseur incolore qu'elles contiennent s'écouler en contact avec la substance révélatrice
sur la feuille réceptrice, et il se forme alors rapidement une image bleu foncé. L'image créée présente une bonne solidité à la lumière quand on l'expose à la lumière du jour ou à une lampe fluorescente du type lumière du jour, pendant des périodes de temps prolongées.
Quand on l'essaie dans un système de reproduction comme décrit
<EMI ID=398.1>
5/6-éthcxycarbonylphtalide, donne une image développée de couleur turquoise ; le produit de l'exemple 39B, le 3,3-bis(l-éthyl-2méthyl-3-indolyl)-5/6-méthoxycarbonylphtalide, donne une image développée de couleur rouge foncé ; le produit de l'exemple 2B,
<EMI ID=399.1>
donne une image de couleur bleu noir.
Exemple 115
Quand on l'essaie dans un système de reproduction sans carbone en procédant d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple
114 ci-dessus, sauf que l'on utilise de l'huile de soja à la place des biphényles alkylés, le produit de l'exemple 20, le 3-�2,4-bis-
<EMI ID=400.1>
carbonylphtalide, donne une image développée de couleur raisin ;
<EMI ID=401.1>
5/6-n-octyloxycarbonylphtalide, donne une image développée de couleur rouge foncé.
Exemple 116
En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'exemple 114 mais en utilisant du kérosène au lieu des biphényles alkylés pour l'essai dans un système de duplication sans carbone, le produit de l'exemple 26, le 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)3-(l-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5/6-hexadécyloxycarbonylphtalide, donne une image développée de couleur bleu foncé.
Exemple 117
<EMI ID=402.1>
sont décrites dans les exemples précédents, en tant que composants formateurs de couleurs dans des systèmes de marquage thermique,
est illustrée par l'incorporation et l'essai du composé de l'exemple
22 B, le 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)-3-(1-éthyl-2-méthyl-3-
<EMI ID=403.1>
thermosensible. On prépare le papier d'essai par un mode opératoire similaire à celui dans le brevet des E.U.A N[deg.] 3 539 375.
A. On introduit dans un conteneur placé dans un agitateur mécanique un mélange de 2,0 g de 3-(2-éthoxy-4-diéthylaminophényl)3-(1-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-5/6-méthoxycarbonylphtalide,
de 8,6 g d'une solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique
<EMI ID=404.1>
billes broyage de zirconium d'un diamètre de 1,6 mm. On effectue l'agitation pendant une heure. On enlève ensuite les billes de zirconium par égouttage du mélange sur un tamis d'ouverture de mailles de 420 microns.
B. De même, on introduit dans un conteneur placé dans un agitateur mécanique un mélange de 9,8 g de 4,4'-isopropylidinediphénol
(bisphénol A), de 42,0 g d'une solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique (hydrolysé à environ 99%), de 18,2 g d'eau et de
221,2 g de billes de broyage en zirconium d'un diamètre de 1,6 mm.
<EMI ID=405.1>
par égouttage sur un tamis d'ouverture de mailles 420 microns.
C. On prépare une solution de revêtement en mélangeant 2,1 g de
la suspension de A et 47,9 g de la suspension de B. On dépose ensuite le mélange uniformément sur des feuilles de papier à des épaisseurs d'environ 75 microns et on sèche à l'air les feuilles revêtues.
On teste le papier revêtu en traçant un dessin sur le côté revêtu du papier placé sur une surface plate lisse, avec un stylet chauffé
à environ 125[deg.]C. Une image de couleur bleu foncé correspondant au dessin tracé se développe rapidement.
Quand on les utilise dans des papiers de marquage thermique préparés et testés comme décrit précédemment, le produit de l'exemple
<EMI ID=406.1>
5/6-phénylméthoxycarbonylphtalide, donne une image de couleur raisin ; le produit de l'exemple 28B, le 3-(4-dimêthylaminophényl)-3-(l-
<EMI ID=407.1>
6-nitrophtalide donne une image bleu noir.