FI64898B - Foerfarande foer inkapsling av finfoerdelat material och anvaendning av de medelst foerfarandet erhaollna mikrokapslarna - Google Patents
Foerfarande foer inkapsling av finfoerdelat material och anvaendning av de medelst foerfarandet erhaollna mikrokapslarna Download PDFInfo
- Publication number
- FI64898B FI64898B FI763411A FI763411A FI64898B FI 64898 B FI64898 B FI 64898B FI 763411 A FI763411 A FI 763411A FI 763411 A FI763411 A FI 763411A FI 64898 B FI64898 B FI 64898B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymer
- formaldehyde precondensate
- precondensate
- process according
- dispersion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/914—Transfer or decalcomania
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/254—Polymeric or resinous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
- Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
ΓβΙ ^vKUULUTUSJULKAISU /4pQft jSTf [B] <11> UTläggningsskrift 64o7ö c (45) Patentti raySr.nc-Uy 10 ZZ 1934 ^ ^ (51) K».lk.3/lnt.ci. 3 B 01 J 13/02 SUOMI —FINLAND (21) P»t«nttlh»k*rmi* — PitanUn*6knlng 763^11 (22) Htkcmlspilvi — Amöknlngtdtg 26.11.7 6 (Fl) (23) Alkupilvl — Giltlghuttdag 26.11.76 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offwttllg 27.05.77
Patentti-ja rekisterihallitut (44) Nihtivtkt.p*™ |. kuuL|ulk,Uun pvm.- 31 i0 83
Patent- och registerstyrelaen Ansakin utligd och uti.ikriftin publksrtd (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet 26.11.75
Englanti-England(GB) U86l6/75 (71) Wiggins Teape Limited, P.0. Box 88, Gateway House, Basing View,
Basingstoke, Hampshire RG21 3EE, Englanti-England(GB) (72) David John Hasler, Caddington, Bedfordshire,
Thomas Allan McGhee, St. Albans, Hertfordshire, Englanti-England(GB) (7*+) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä hienojakoisen aineen kapseloimiseksi ja menetelmällä saatujen mikrokapseleiden käyttö - Förfarande för inkapsling av finfördelat material och användning av de medelst förfarandet erhällna mikrokapslarna
Keksintö koskee menetelmää hienojakoisen aineen kapseloimiseksi mikrokapseleiden saamiseksi, joissa osaset ovat polymeerikerroksen ympäröimänä, ja tällaisten mikrokapseleiden käyttöä.
Mikrokapselit tarjoavat mukavan tavan pitää reaktiivisia tai haihtuvia aineita valmiudessa myöhempää käyttöä varten. Kapseloidut aineet säilyttävät ominaisuutensa kunnes tuotetta, jolla ne levitetään, käytetään. Aineita, joita on ehdotettu kapseloitaviksi ovat aromiaineet, liimat, tiivistysaineet, lääkkeet, lannoitteet ja väriaineet.
Laajin mikrokapseleiden käyttöalue näihin asti on todennäköisesti ollut erilaisissa painoherkissä jäijennösjärjestelmissä.
Eräässä tällaisessa järjestelmässä, joka tavallisesti tunnetaan siirtojärjestelmänä, ylempi arkki on alapinnaltaan päällystetty mikro-kapseleilla, jotka sisältävät värittömän värinmuodostajän liuosta, ja alempi arkki on päällystetty yläpinnaltaan väriä kehittävällä koreagenssilla, esim. happamalla savella, fenolihartsilla tai tie- 64898 tyillä orgaanisilla suoloilla. Useampia käyttötarkoituksia varten on järjestetty myös joukko väliarkkeja, joista jokainen alapinnaltaan on päällystetty mikrokapseleilla ja yläpinnaltaan happamalla aineella. Käsin tai koneella kirjoitettaessa arkkeihin kohdistuva puristus murtaa mikrokapselit, jolloin värinmuodostajaliuos vapautuu happamelle aineelle seuraavalle alemmalle arkille ja aiheuttaa kemiallisen reaktion, joka kehittää värinmuodostajän värin.
Toisessa järjestelmässä, joka tavallisesti tunnetaan itse-sisältävänä järjestelmänä, mikrokapselit ja väriä kehittävä korea-genssi ovat päällystetyt paperiarkin samalle pinnalle ja kirjoittaminen käsin tai koneella arkille, joka on sijoitettu päällystetyn arkin päälle, saa aikaan kapseleiden särkymisen ja värinmuodostajan vapautumisen, joka sitten reagoi koreagenssin kanssa arkille antamaan väriin.
Tähän asti tavallisimmin käytetty menetelmä mikrokapseleiden valmistamiseksi on ollut koaservaatio hydrofUlisten kolloidien, kuten gelatiinin, arabikumin, polyvinyylimetyylieetteri/maleiini-happoanhydridisekapolymeerin ja karboksimetyyliselluloosan, vesipitoisesta liuoksesta. Koaservaatiomenetelmillä on kuitenkin lukuisia haittoja. Ensinnäkin kapselointi voidaan suorittaa ainoastaan käyttäen vesipitoisia liuoksia, joilla on pieni kuiva-ainepitoisuus, koska koaservaatio tapahtuu ainoastaan alhaisissa kolloidiväkevyyk-sissä ja koska suurilla jähmeiden aineiden pitoisuuksilla järjestelmän viskositeetti pyrkii tulemaan liian suureksi työstettäväksi. Tämän johdosta kapselointi koaservaatiomenetelmillä on tähän asti normaalisti suoritettu 18-23 %:n kuiva-ainepitoisuudella. Toiseksi hydrofiiliset kolloidit ovat usein kalliita, erityisesti gelatiini, joka on yleisimmin käytetty aine. Kolmanneksi, optimitoimintaa varten käytettyjen kolloidien ominaisuudet ja puhtaus ovat ratkaisevia ja niiden on oltava tarkkaan määrättyjä. Esimerkiksi, suurta suolapitoisuutta ei saa olla mukana, koska tämä estäisi koaservaation. Neljänneksi, koska monet käytetyistä hydrofiileistä kolloideista ovat luonnontuotteita tai näiden johdannaisia, ne ovat usein alttiita mikro-organismien vaikutukselle. Tämä rajoittaa aikaa, jonka kolloidit voivat olla varastoituina, sekä raaka-aineena ennen koa-servaatiota että valmiina kapseleina. Viidenneksi, saattaa olla että kapseleiden kolloidiset seinämät, jotka on tehty koaservoimalla, eivät ole täysin läpäisemättömiä, mistä saattaa joissakin tapauk- 3 6 4 8 9 8 sissa olla seurauksena kapselin sisällön vuotaminen pois vähitellen. Tämä voi joskus olla niin vakavaa, että se estää tiettyjen aineiden kapseloinnin. Kuudenneksi, luonnon aineiden, kuten gelatiinin ja arabikumin saatavuus tulevaisuudessa kohtuulliseen hintaan on silloin tällöin osoittautunut epävarmaksi.
Huolimatta edellä luetelluista haitoista on koaservaatiomene-telmää laajalti ja menestyksellisesti käytetty värittömien värin-muodostajien öljymäisten liuosten kapselointiin käytettäviksi paino-herkissä jäijennöspapereissa. Käyttämällä in situ-polymerointi-menetelmiä mikrokapseliseinämien muodostamiseen voitaisiin kuitenkin teoreettisesti päästä monista koaservaatiomenetelmien haitoista. Esimerkiksi, suuremmat seinämäainepitoisuudet ovat teoreettisesti käyttökelpoisia, koska ei synny koaservaation estämisongelmaa. Lisäksi aminomuovi-seinämäaineet, jotka luonnostaan sopivat in situ-polymerointimenetelmiin, ovat yleensä halpoja verrattuna tähän asti käytettyihin hydrofiilisiin kolloideihin. Lisäetuna on, että niitä todennäköisesti jatkuvasti on laajalti saatavissa ja että niiden ominaisuuksien ei tarvitse olla niin tarkkaan määriteltyjä kuin hydrofiilisten kolloidien käyttöä varten koaservaatio-menetelmissä. Synteettiset seinämäaineet ovat yleensä myös vähemmän arkoja mikro-organismien vaikutukselle ja niistä valmistetut kapselit eivät niin herkästi salli mikrokapselin sisällön ulos vuotamista kuin mikro-kapselit, jotka on valmistettu käyttäen luonnossa esiintyviä sei-nämäaineita, kuten gelatiinia.
Sen tähden ei olekaan yllättävää, että on tehty joukko ehdotuksia in situ - polymerointimenetelmiksi. Vaikka kapseleita kuitenkin on kaupallisessa mittakaavassa tehty in situ-polymerointimenetel-mällä nyt jo useita vuosia, ovat koaservaatio-menetelmät pysyneet vallitsevina.
Eräs ehdotus in situ-polymerointimenetelmäksi on esitetty US-patentin 3 016 308 esimerkissä IV. Kapseloitava neste dispergoidaan vesiliukoisen ureaformaldehydi-esikondensaatin vesiliuokseen ja ureaformaldehydihartsin lisäkondensoituminen ja myöhempi saostuminen saatetaan tapahtumaan lisäämällä kloorivetyhappoa. Pieni määrä karboksimetyyliselluloosaa on mukana, otaksuttavasti emulgoimis-α ineena.
Toinen menetelmä ureaa ja formaldehydia (tai ureaformaldehydi-es i fjo] yineeriä) käyttäen on kuvattu US-patentcissa 3 516 846 ja 4 64898 3 516 941. Näissä korostetaan hapotusvaiheen huolellisen valvonnan tärkeyttä, jos on saatava kapseleita, joilla on hyväksyttävät ominaisuudet. Näissä patenteissa ilmoitetaan myös, että kostutus-aine, kuten karboksimetyyliselluloosa, on yhteen sopimaton käyttökelpoisten kapseleiden muodostumisen kanssa.
Kaikissa edellä mainituissa kolmessa US-patentissa korostetaan dispersion nopean sekoittamisen tärkeyttä kondensointireak-tion aikana. Jollei tätä tehdä, dispersio destabiloituu, ts. pisarat kasaantuvat yhteen. Tämä yhteen kasautumispyrkimys tekee hyvin vaikeaksi säätää pisarakokoa (ja siten mikrokapselikokoa) ja estää myös hyvin pienten mikrokapseleiden syntymisen muuten kuin hyvin pienissä määrissä. Pisarakoon toistettava säätö on hyvin tärkeätä haluttaessa painoherkkää jäijennöspaperia, jolla on toistettava jäljentämiskyky. Lisäksi tarve pitää dispersio olemassa nopealla sekoittamisella kuluttaa suuria määriä energiaa ja lisää siten tuotantokustannuksia.
Ehdotuksia dispersion huonon pysyvyyden aiheuttamisen ongelmien voittamiseksi on tehty GB-patenteissa 1 156 725, 1 301 052 ja 1 355 124, joissa kaikissa esitetään käytettäviksi reaktiivisia pinta-aktiivisia aineita "tensidejä". Nämä ovat polymeeri-prekur-soreita, esimerkiksi aminomuovi-prekursoreita, jotka on kemiallisesti modifioitu olemaan pinta-aktiivisia. Ne tarjoavat täten mahdollisuuden muodostaa kapseloitavista pisaroista pysyvämmän dispersion. Kemiallinen modifiointi näyttäisi kuitenkin lisäävän prekur-soreiden hintaa verrattuna modifioimattomiin aineisiin. Kapseleita, jotka on valmistettu käyttäen reaktiivisia pinta-aktiivisia aineita, jollaisia on kuvattu GB-patenteissa 1 156 725, 1 301 052 ja 1 355 124 ei tiettävästi ole käytetty kaupallisessa mittakaavassa.
Toisenlainen yritys tehdä kapseleita, joiden seinämät ovat formaldehydin kondensatiotuotteita, käsittää vesipitoisten kuumassa kovettuvien hartsien käytön, joilla vesilaimennuksen jälkeen on ominaisuus erottua liuoksesta muodostaakseen polymeeritaasin. Tällainen laimennusvaihe tietenkin rajoittaa kuiva-ainepitoisuutta, jolla mikrokapseleita voidaan valmistaa. Koska laimentamista erityisesti on korostettu viimeisenä prosessitoimenpiteenä, ei ole selvää, missä määrin hartsit "kovettuvat" muodostaakseen läpäisemättömiä kapseliseinämiä, erityisesti koska prosessiin ei liity kovettimen käyttöä eikä pH:n säätelyä. Näyttää myös todennäköiseltä, 5 64898 että dispersion riittävä sekoittaminen ennen laimennusveden lisäämistä, on vaikeaa ottaen huomioon "hartsisiirapin" todennäköisen liian suuren viskositeetin.
Eräs tapa tuottaa mikrokapseleita, joilla on synteettisiä seinämiä, on ollut niin sanottu "sisäseinämien välistä polymerointia" (interfacial polymerisation). Tähän kuuluu kaksi reaktiivista po-lymeeri-prekursoria, joista toinen on kapseloitavan aineen pisaroissa mukana ja toinen on mukana väliaineessa, johon pisarat dis-pergoidaan. Prekursorit reagoivat sitten pisaroiden pintojen ja väliaineen välillä muodostaen mikrokapseliseinämiä. Tällaisen menetelmän eräs haitta on, että kun erittäin ohut "ihoc"'. on syntynyt pisaran rajalle, prekursorit ovat erillään toisistaan ja jatkore-aktio estyy. Tämä tarkoittaa, että on vaikeaa muodostaa riittävän lujia seinämiä. Tämän ongelman voittamiseksi on tehty monia ehdotuksia, mutta tiettävästi ne eivät ole olleet riittävän tehokkaita korvaamaan tähänastisesta kaupallisesti käytettäviä mikrokapseli-menetelmiä.
Esillä olevalla keksinnöllä voidaan ainakin osa koaservaatioon ja muihin menetelmiin liittyvistä haitoista eliminoida.
Keksintö koskee menetelmää hienojakoisen aineen kapseloimisek-si mikrokapseleiden saamiseksi, joissa osaset ovat polymeerikerrok-sen ympäröimänä, jossa menetelmässä hienojakoisesta aineesta muodostetaan dispersio vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää vesiliukoisia aminoformaldehydiesikondensaatteja sekä vesiliukoista polymeeriä, joka voi silloittua esikondensaattien vaikutuksesta, ja kondensoidaan esikondensaatit happamalla katalyysillä osasten ympärillä olevan polymeerin silloittamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että vesiliukoiset esikondensaatit käsittävät sekä urea-formaldehydi- että melamiiniformaldehydiesikondensaattia. Keksintö koskee myös tällä menetelmällä valmistettujen mikrokapseleiden käyttöä arkkimateriaalin päällysteenä. On arveltu, että esikondensaattien silloittava vaikutus ensi sijaisesti on tulos metyloli-ryhmien läsnäolosta, mutta muitakin ryhmityksiä voi olla vaikuttamassa.
Arkkimateriaali, jossa tällaisia mikrokapseleita on käytetty, voi olla paperia ja mikrokapselit voivat olla mukana päällysteenä tai paperin kuitujen välisillä sisäpinnoilla.
64898
Hienojakoinen voi olla kiinteä, mutta myös veden kanssa se-koittumattoman nesteen pisaroina. Jälkimmäisessä tapauksessa polymeerin täytyy olla dispersiota stabiloiva.
Käsitteeseen "veden kanssa sekoittumaton neste" ei lasketa ainoastaan nesteitä, jotka ovat täysin sekoittamattomia veden kanssa, vaan myös sellaisia, jotka ovat pääasiallisesti sekoittu-mattomia veden kanssa, mutta siitä huolimatta jonkin verran liukenevat .
Edullisesti vesiliukoinen polymeeri sisältää alkoholi-, amiini-, amidi-happoa tai happojohdannaisryhmiä. Esimerkkejä tällaisista polymeereistä ovat selluloosajohdannaiset, esim. karboksi-metyyliselluloosa ja metyylihydroksipropyyliselluloosa, tärkkelys, tärkkelysjohdannainen, poly-happo, polyesteri, polyanhydridi/se-kapolymeeri, esim. polyvinyylimetyylieetteri/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeri tai polyeteeni-maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeri, polyakryyliamidi tai akryyliamidi-sekapolymeeri. Eräs erityisen edullinen polymeeri on akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeeri. Tällaisesta sekapolymeeristä valmistettujen kapseleiden on havaittu olevan erityisen kestäviä vanhentumista vastaan.
Dispersiota stabiloivalla polymeerillä tarkoitetaan polymeeriä, joka liuoksessa itsestään on dispersiota stabiloiva tai ellei ole, niin on dispersiota stabiloiva ainakin yhden esikondensaatin läsnäollessa. Esimerkki viime mainitusta polymeerityypistä on edulliseksi havaittu akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeeri, joka itsessään ei ole dispersiota stabiloiva, mutta sekoitettuna urea-formaldehydi-esikondensaatin kanssa, stabiloi dispersion. Ollakseen dispersiota stabiloiva tulee polymeerin edullisesti olla varattu etenkin anionisesti.
Vaikkakaan periaatteessa esikondensaattien kemialliset ominaisuudet eivät ole ratkaisevia, on kuitenkin tiettyjä pakottavia rajoituksia siihen mitä käytännössä käytetään. Ensinnäkin esikondensaattien tulee olla vesiliukoisia. Toiseksi jotkut esikondensaatit estävät pisaroiden pysyvän dispersion muodostumisen, silloinkin kun läsnä on dispersiota stabiloiva polymeeri. Oikean esikondensaatin valinta edellä esitettyjen vaikeuksien välttämiseksi ei tuottane alaan perehtyneelle vaikeuksia. Edullisesti ureaformalde-hydi-esikondensaatti on kationinen ja melamiiniformaldehydi-esi-kondensaatti metyloitu melamiiniformaldehydi-esikondensaatti.
64898
Yksinkertaisen melamiiniformaldehydi-esikondensaatin asemasta voidaan käyttää kahden tai useamman tämän kaltaisen aineen yhdistelmää. Samalla tavalla voidaan käyttää kahden tai useamman ureafor-maldehydi-esikondensaatin seosta.
Jos vain polymeeriä ja ureaformaldehydi-esikondensaattia käytetään, esimerkiksi melamiiniformaldehydiä ei ole mukana ollenkaan, voidaan kapseleita silti muodostaa mutta ne pyrkivät olemaan liian heikkoja kestääkseen kuivausvaiheen paperiin käärittäessä. Vaikka kestäisivätkin tällaiset työvaiheet niin on havaittu, että ne vanhetessaan haurastuvat.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan toteuttaa usealla eri tavalla. Esimerkiksi ureaformaldehydi-esikondensaatti, melamiini-formaldehydi-esikondensaatti ja vesiliukoinen polymeeri voivat kaikki olla samanaikaisesti mukana vesipitoisessa väliaineessa ennen kapseloitavan liuoksen lisäämistä ja happo, joka vaaditaan esikondensaattien kondensoitumiseksi, voidaan lisätä myöhemmin. Vaihtoehtoisesti ainoastaan ureaformaldehydi-esikondensaatti ja vesiliukoinen polymeeri ovat läsnä vesipitoisessa väliaineessa kun kapseloitava neste lisätään. Melamiiniformaldehydi-esikonden-saatti lisätään sitten myöhemmin.
Vaihe, jossa happo lisätään, ei ole ratkaiseva. On suositeltavaa, että happo lisätään sen jälkeen kun kapseloitava aine on lisätty, joko ennen tai jälkeen melamiiniformaldehydi-esikondensaatin lisäämistä. Tietenkin on tärkeää, että esikondensaattien liiallista kondensoitumista ei tapahdu ennen pisaroiden lisäämistä ja että ureaformaldehydi-esikondensaatin liiallista tiivistymistä ei tapahdu ennen melamiiniformaldehydi-esikondensaatin lisäämistä, jos jälkimmäinen lisätään hapon jälkeen. Olosuhteet, joissa tällaista ylimääräistä kondensoitumista tapahtuu, ovat kokeellisesti helposti todettavissa.
Kondensointi- ja silloitusreaktioihin vaadittava optimi-pH riippuu jossain määrin käytetyistä esikondensaateista ja vesiliukoisesta polymeeristä. Esimerkiksi sopivalle akryyliamidi/akryyli-happo-sekapolymeerille on pH väliltä 3,5-5,0 sopiva, edullisimmin ehkä väliltä 4,0-4,5, esimerkiksi 4,15. Kuitenkin erilaista polymeeriä, vinyylimetyylieetteri/maleiinihappoanhydridisekapolymeeriä varten pH väliltä 5,0-5,5 on edullinen. pH:n säätöä varten käytettävä happo ei ole ratkaiseva ja voi olla esimerkiksi etikkahappo 64898 tai kloorivetyhappo. Mikäli vesiliukoisen polymeerin luonnollinen happamuus on suuri, on pH:n säätelemiseksi käytettävän hapon määrää alennettava ja mahdollisesti sitä ei tarvita ollenkaan. Esimerkkinä polymeeristä, jonka luonnollinen happamuus on korkea, mainittakoon etyleeni/maleiini-happoanhydridi-sekapolymeeri.
Järjestys, jossa kapselin seinämäaineet lisätään, vaikuttaa kapseleiden muodostumiseen. Ainakin määrätyt melamiiniformalde-hydi-esikondensaatit pyrkivät destabiloimaan kapseloitavan aineen dispersion, mikä johtaa pienten pisaroiden yhteen kasautumiseen suuremmiksi pisaroiksi. Niinpä jos melamiiniformaldehydin lisäämistä viivytellään, jonkin aikaa hapotuksen jälkeen, tapahtuu vähemmän yhteen kasautumista. Melamiiniformaldehydiesikondensaatin kasautumiseen vaikuttava vaikutus tarjoaa mahdollisuuden säätää kapseleiden pisarakokoa. On esimerkiksi mahdollista lisätä mela-miiniformaldehydi-esikondensaatti pieninä erinä jonakin aikana, esimerkiksi tunnin aikana. Mitä suurempi erillisten lisäämisten lukumäärä on, sitä suurempi on havaittu kasauma-aste.
Kasautumisen vähentämiseksi dispersiota voidaan jäähdyttää ennen melamiiniformaldehydi-esikondensaatin lisäämistä ja ennen hapon lisäämistä kondensoitumisen aikaansaamiseksi. Jäähdytys tapahtuu edullisesti alle 20°C:seen, esimerkiksi 15°C:seen. Jäähdyttämisen johonkin lämpötilaan alle 30°C:een on kuitenkin havaittu jollakin tavalla vaikuttavan.
Hapottamista voi seurata pitämällä seosta lämpimässä tilassa, esimerkiksi 55°C:ssa 2 tuntia. Jos melamiiniformaldehydi-esikon-densaatti lisätään kapseloitavan aineen lisäämisen jälkeen ilman jäähdytysvaihetta, on edullista säätää dispersion pH ennen melamiinif ormaldehydi-esikondensaatin lisäämistä ja sitten pitää dispersio 55°C:ssa kaksi tuntia melamiiniformaldehydi-esikondensaatin lisäämisen jälkeen. Säätö voi tapahtua kahdessa vaiheessa, ensimmäinen ennen melamiiniformaldehydi-esikondensaatin lisäämistä ja toinen sen jälkeen.
Jos käytetään alle 55°C:een lämpötiloja, voidaan vielä saada kapseleita, mutta niiden valmistuminen kestää kauemmin. Esimerkiksi, jos seosta pidetään 35°C:ssa mieluummin kuin 55°C:ssa, saman arvoisten kapseleiden valmistukseen vaadittava aika voi olla jopa 15 tuntia. Lämpötiloja yli 55°C:een voidaan käyttää, esimerkiksi 85°C: seen asti, mutta tällaisten kapseleiden on tähän asti havaittu ole- 9 64898 van herkempiä ennen aikaiseen puhkeamiseen paperiarkille pinnoitettuina. Sen jälkeen kun seinämäaineiden kondensoituminen ja silloit-tuminen on tapahtunut, voidaan dispersion pH:ta nostaa emäksisellä puolella seinämäaineiden lisäreagoimisen pysäyttämiseksi.
Kapselikoko määräytyy rajoihinsa kapseloitavien pisaroiden koon mukaan ja täten kapselikokoa voidaan muunnella sopivasti jauhamalla kapselisisältöseosta ja yhden tai useamman kapseliseinämäaineen liuosta.
Tällä menetelmällä voidaan saada yhden öljytipan sisältäviä kapseleita tai kapselirypäleitä riippuen huomattavassa määrässä käytetyistä aineista ja olosuhteista. Esimerkiksi, kun hyvä ak-ryyliamidi/akryylihapposekapolymeeri antoi vallitsevasti yhden öljy-tipan kapseleita, on polyvinyylimetyylieetteri/maleiinihappoanhyd-ridi-sekapolymeerin käyttö sen sijaan antanut vallitsevasti kapselirypäleitä. Sekä yhden öljytipan sisältävät kapselit että kap-selirypäleet ovat mikrokapselointialalla hyvin tunnettuja, joten niitä ei tässä tarvitse enemmän kuvata.
Määrä, millä kapseloitavien aineiden dispersiota sekoitetaan, vaikuttaa myös tuotetun kapselin tyyppiin. Yleensä lisätty sekoittaminen vaikuttaa yksipisaraisten kapseleiden osuuden lisääntymiseen valmistuksessa.
Esikondensaattien ja polymeerin suhteellisia osuuksia voidaan huomattavan laajalti vaihdella niin, että vielä saadaan kapseleita vaikkakin tällöin vaikutetaan kapseleiden toiminnallisiin ominaisuuksiin. Esimerkki, joka kuvaa esikondensaattien ja polymeerin erilaisia suhteellisia osuuksia, on esitetty jäljempänä.
Käytetty faasisuhde on yleensä n. 6:1, jos halutaan painoherk-kää siirtojärjestelmää varten kapseleita, mutta tämä ei ole ratkaiseva (faasisuhde on öljypisaroiden painosuhde kapselin seinämä-aineeseen vesipitoisessa liuoksessa). Suurempaa faasisuhdetta voidaan käyttää jos halutaan kapseloida suurempi kuiva-ainesisältö.
Jos halutaan valmistaa lujempia kapseleita esimerkiksi käytettäväksi itsesisältöisessä painoherkässä jäijestöintijärjestelmässä, jota varten kapseleiden tulisi olla vahvempia, tulisi käyttää alempaa faasisuhdetta.
Tämän menetelmän on havaittu antavan kapseleita, joiden kuiva-ainepitoisuus on ainakin 50 %, jos käytetään edullisimpia vesiliukoisia polymeerejä ja edullisimpia esikondensaatteja.
10 64898
Edellä esitetyn perusteella on selvää, että tähän keksintöön liittyy joukko muuttujia sekä käytetyissä seinämäaineissa että prosessiparametrien valinnassa, toteutusolosuhteissa ja järjestyksessä, joissa eri prosessivaiheet toteutetaan. Sen tähden seinämä-aineiden mitä tahansa nimenomaista yhdistämistä on välttämätöntä kokeilla löytääkseen optimikäyttötapa keksinnölle hyvien ominaisuuksien omaavien kapseleiden saamiseksi. Tämä kokeilu on asiantuntemusta ja tietämystä vaativa luonteeltaan eikä tuota kapselointiin perehtyneelle ammattimiehelle vaikeuksia.
Menetelmän valaisemiseksi, jolla keksinnön mukaisesti mikro-kapseleita valmistetaan, viitataan nyt kuviin 1, 2 ja 3 oheisissa piirroksissa, jotka kaavamaisesti ja esimerkin luontoisesti kuvaavat keksinnön kolmea suoritusmuotoa ja joista kuvio 1 kuvaa prosessia, jossa kapseloitava neste lisätään ureaformaldehydi-esikondensaatin, melamiiniformaldehydi-esikonden-saatin ja akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeerin hapottamatto-maan 1 luokseen ·, kuvio 2 esittää prosessia, jossa kapseloitavaa nestettä lisätään ureaformaldehydi-esikondensaatin ja akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeerin hapotettuun liuokseen, ja kuvio 3 kuvaa prosessia, jossa kapseloitava neste lisätään ureaformaldehydi-esikondensaatin ja akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeerin hapottamattomaan liuokseen ja saatu seos jäähdytetään ennen melamiiniformaldehydi-esikondensaatin lisäämistä ja sitä seu-raavaa hapotusta.
Ensinnä kuvioon 1 viitaten ureaformaldehydi-esikondensaatin, melamiiniformaldehydi-esikondensaatin ja akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeerin vesiliuos valmistetaan ja jauhetaan sitten kapseloitavan aineen kanssa kunnes saavutetaan haluttu pisarakoko, esimerkiksi 2-3 ^m. Dispersio laimennetaan sitten lisävedellä ja sitä sekoitetaan esim. puolen tunnin ajan. Dispersio hapotetaan sitten etikkahapolla pH-arvoon n. 4,7, nostetaan n. 55°C:een lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa n. 2 tuntia. Dispersion annetaan sitten jäähtyä ja jätetään sekoituksen alaiseksi yli yön, minkä jälkeen havaitaan läsnä olevan käyttökelpoisia kapseleita. pH nostettiin sitten n. 8,5:een natriumhydrosidiliuoksella.
Kuvioon 2 nyt viitaten valmistetaan ureaformaldehydi-esikon-densaatin ja akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeerin vesiliuos ja sen pH säädetään n. 4,4:ksi. Lyhyen sekoitusajan, esimerkiksi 5 64898 minuutin jälkeen, lisätään kapseloitava aine ja näin saatua dispersiota jauhetaan haluttuun pisarakokoon, esim. 2-3 ^m. Dispersion lämpötila nostetaan sitten n. 55°C:een lämpötilaan ja pidetään tässä jonkin aikaa, esim. puolesta tunnista kolmeen tuntiin. Melamiini-formaldehydi-esikondensaatti lisätään sitten ja dispersiota pidetään 55°C:ssa vielä kaksi tuntia. Dispersion annetaan sitten jäähtyä ja pidetään sekoituksen alaisena yli yön, minkä jälkeen löytyy käyttökelpoisia kapseleita. Lopuksi dispersion pH nostettiin n. 8,5:een natriumhydroksidiliuoksella.
Kuvion 3 mukaisesti valmistetaan ureaformaldehydi-esikonden-saatin ja akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeerin vesiliuos. Lyhyen sekoittamisen, esimerkiksi 5 minuuttisen, jälkeen lisätään kapseloitava neste ja näin saatua dispersiota jauhetaan pisarakokoon n. 2-3 /um. Dispersio jäähdytetään sitten n. 15°C:seen ja me-lamiiniformaldehydi-esikondensaatti lisätään. pH-arvon säätämisen jälkeen n. 4,2 reen dispersio kuumennetaan n. 55°C:een ja pidetään sitä tässä lämpötilassa n. 2 tuntia. Dispersion pH nostetaan sitten n. 8,5:een natriumhydroksidiliuoksella, minkä jälkeen dispersion annetaan jäähtyä.
Vaikkakin edellä on viitattu pH-arvoihin 4,7, 4,4 ja 4,2, voidaan samoja menetelmiä käyttää pH-arvoille väliltä 3,5 - 5,5.
Siinä tapauksessa, että formaldehydi-höyryjä kehittyy kapseli-dispersiosta tuloksena esikondensaateissa mukana olleesta formaliinista, ne voidaan tukahduttaa lisäämällä jotakin ammoniumyhdis-tettä tai muuta ainetta, joka kuluttaa formaldehydin. Tämä menetelmä tekee mahdolliseksi kapseloitavan nesteen pysyvän dispersion muodostamisen tarvitsematta jatkuvaa sekoittamista pisaroiden kasautumisen estämiseksi. Tämä helpottaa pisarakoon tarkkaa säätämistä ja tekee myös pienten kapseleiden valmistamisen mahdolliseksi. Prosessissa voidaan käyttää suhteellisen halpoja raaka-aineita ja prosessi itsessään voidaan tehdä suhteellisen lyhyeksi verrattuna moniin aikaisempiin prosesseihin. Se, että seinämäaineet ovat synteettisiä, tarkoittaa, että ne eivät ole kovin herkkiä mikro-organismien vaikutuksille, ja aineiden puhtaus ja kemialliset ominaisuudet eivät ole yhtä ratkaisevia kuin aineissa, joita käytetään esimerkiksi koaservaatio-järjestelmissä. Lisäetu tällä keksinnöllä on, että kapselit voidaan tehdä lujemmiksi ja vähemmän läpäiseviksi kuin koaservaatio-järjestelmistä saatavat kapselit. Tämä tar- 1 2 64898 koittaa, että on mahdollista kapseloida erittäin polaarisia aineita, joiden kapselointi yleensä on vaikeata tai mahdotonta tyydyttävästi tehdä koaservatiivi-menetelmillä. Esimerkkejä tällaisista erittäin polaarisista aineista ovat esterit, esim. ftalaatit. Tämän menetelmän eräs lisäetu on, että dispersion pH:n ei tarvitse olla alempi kuin n. 4,0 mikä ei ole riittävän alhainen antamaan merkittävää ennen aikaista värin muodostumisen kehittymistä mikrokapseleiden tapauksessa, joita käytetään painoherkissä jäljennösjärjestelmissä.
Kapseloitava aine voi olla mikä tahansa neste tai jähmeä aine, joka voidaan dispergoida vesipitoiseen väliaineeseen ja joka on pääasiallisesti inertti tähän väliaineeseen nähden. Kuten edellä on todettu, sopii tämä menetelmä erityisesti aineiden kapselointiin, joita käytetään painoherkissä jäijentämisjärjestelmissä. Nämä aineet käsittävät yleensä liuoksen, jossa on yksi tai useampi leuko-väriainejohdannainen värin muodostaja öljymäisessä liuottimessa. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat osittain hydratut terfe-nyylit, klooratut parafiinit, difenyylijohdannaiset, alkyylinaf-taleenit, diaryylimetaani-johdannaiset sekä dibentsyylibentseeni-johdannaiset. Esimerkkejä sopivista leukovärijohdannaisista värin-muodostajista ovat ftalidi-johdannaiset, esim. kristallivioletti-laktoni, fluoraani-johdannaiset, difenyyliamiini-johdannaiset, spi-ropyraani-johdannaiset ja ftaali-imidi-johdannaiset. Tällaiset liuottimet ja värin muodostajat ovat hyvin tunnettuja painoherkän jäl-jennöspaperin alalla eikä niitä tässä sen tähden lähemmin käsitellä.
Keksintöä kuvataan nyt seuraavilla esimerkeillä.
Esimerkki I
Ensimmäiseksi sekoitettiin: (a) 95 g BC 77 kationista ureaformaldehydiesikondensaattia, jonka reaktiivinen hartsipitoisuus oli n. 45 % ja kuiva-ainepitoisuus n.
35 % (BC 77 tuottaa British Industrial Plastics Limited); (b) 60 g BC 336 metyloitua melamiiniformaldehydi-esikondensaattia, jonka reaktiivinen hartsisisältö oli n. 76 % ja kuiva-ainepitoisuus n. 71 % (BC 336 toimittaa British Industrial Plastics Limited); (c) 240 g R1144 sekapolymeeriä (akryvliamidi/akryylihappo-sekapoly-meerin, jota tuottaa Allied Colloids Limited, 20 %:sta liuosta, jonka viskoottinen keskimääräinen molekyylipaino on 400000 ja akryylihappo-sisältö 42 %); ja (d) 850 g deionoitua vettä.
64898 200 g deionoitua vettä lisättiin sitten 800 g:aan edellä kuvattua seosta ja seosta jauhettiin 800 g:n kanssa kapseloitavaa ainetta kunnes saavutettiin 2-3 /jm:n keskimääräinen pisarakoko.
Kapseloitava aine, jota tämän jälkeen sanotaan "sisäfaasiksi" oli värinmuodostajaliuos. Liuotin värinmuodostajaliuokselle oli 4:1 paino/paino-seos paloöljyä ja HB40, joka jälkimmäinen on osittain hydrattujen terfenyylien seos ja jota myy Monsanto Limited (HB40 tunnetaan myös nimellä Santasol 340). Värinmuodostajat olivat kristalliviolettilaktoni ja bentsoyylileukomety^eenisini, mukana määrissä 1,7 % paino/paino ja vastaavasti 1,4 % paino/paino.
Sitten lisättiin loput seoksesta, mitä seurasi 1405 g deionoitua vettä laimentimena. Syntyvää yhdistelmää sekoitettiin 30 minuuttia, minkä jälkeen sen pH alennettiin 4,7:ään etikkahappoa , lisäämällä. Sekoittamista jatkettiin sitten toiset 30 minuuttia. Lämpötila nostettiin 55°C:seen vesihaudetta käyttäen ja seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia, minkä jälkeen yhdistelmän annettiin jäähtyä ja jätettiin sekoituksen alaiseksi yli yön. Seuraavana aamuna havaittiin kapseleita muodostuneen ja pH nostettiin arvoon 10,0. Saadut kapselit käytettiin paperin päällystykseen laboratorio-Meyer-kaavinpäällystimellä. Kun arkki sijoitettiin väriä kehittävän arkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi selvän sininen jäljennös värin kehittävälle arkille.
Esimerkki II
Tässä esimerkissä kuvataan muiden polymeerien kuin esimerkissä I kuvatun akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeerin käyttöä ja myös kationisesti modifioidun akryyliamidi-sekapolymeerin käyttöä.
Sekoitettiin seuraavat aineet: a) 105 g BC 77 kationista ureaformaldehydi-esikondensaattia; b) 50 g 336 metyloitua melamiiniformaldehydi-esikondensaattia; ja c) 650 g deionoitua vettä.
Edellä saatu seos, jonka pH oli 7,8, emulgoitiin sitten 800 ml:11a esimerkissä I käytettyä sisäfaasia ja näin saatu emulsio laimennettiin 1605 g:11a deionoitua vettä. Seosta oli pakko sekoittaa voimakkaasti emulsion destabiloitumisen ehkäisemiseksi.
pH nostettiin 8,7:ään lisäämällä natriumhydroksidiliuosta, minkä seurauksena muodostui sisäfaasirypäleitä, joiden keskimääräinen läpimitta oli 10-15 /am.
14 6 4 898
Emulsio jaettiin sitten viiteen osaan ja kuhunkin osaan tehtiin seuraa-vat lisäykset:
Osa (i) ei mitään;
Osa (ii) 50 g kationisesti modifioidun akryyliamidi-sekapolymeerin (R1148, toimittaa Allied Colloids Limited 20 $:nen liuos) 20-$:eta liuosta;
Osa(iii) 50 g R1144-sekapolymeerin 20-$:sta liuosta (vertailuna);
Osa (iV) 200 g 5-^ssta polyvinyylimetyylieetteri/maleiinihappoanhydri-di-sekapolymeeriä (PVM/ΜΑ).
Osa (v) 200 g 5-^ssta natriumkarboksimetyyliselluloosaliuosta (BIO, toimittaa I.C.I. limited)
Kutakin seosta sekoitettiin sitten 1 tunnin aika ympäristön lämpötilassa, minkä jälkeen pH alennettiin 4»5teen etikkahappoa lisäämällä ja sekoittamista jatkettiin vielä 1 tunti. Kunkin seoksen lämpötila nostettiin sitten 55°C:seen Ja pidettiin tässä lämpötilassa puolitoista tuntia sekoittaen. Seoksella päällystettiin sitten paperia kuten esimerkissä I kuvattiin.
Sekoitus (i) antoi öljyisen arkin, mikä osoitti, että kapseleita ei ollut muodostunut. Jäljellä olevat arkit osoittautuivat tyydyttäviksi ja kun ne pantiin väriä kehittävälle arkille, niille kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki III
Tässä esimerkissä kuvataan esikondensaattien ja polymeerin erilaisten suhteellisten osuuksien käyttöä pitäen esikondensaattien ja polymeerin kokonaispaino vakiona.
Kapseloiminen tapahtui jokaisessa tapauksessa eeimerkin I kuvauksen mukaisesti, paitsi että seoksen pH ensin säädettiin 8,7:ään ja senjälkeen alennettiin 4»5'sen 4»7:n asemesta. Käytettyjen aineiden määrät näkyvät seuraavasta: BC 77:n paino BC 336:n paino R1144sn paino (kuivana) (g)_(kuivana) (g)_(kuivana) (g) 47 38 50 28.5 46 60,5 60 32,5 42,5 55 22 58 41 50 44 57*5 46,5 31 39.5 32 63,5
Saaduilla seoksilla päällystettiin papereita kuten esimerkissä 1. Kun jokainen päällystetyistä arkeista pantiin väriä kehittävälle arkille, niille kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
15 64898
Esimerkki IV
Esimerkki I toistettiin paitsi että käytettiin erilaisia reaktion pH-arvoja, nimittäin 5,5» 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 5,2, 5,0, 4,ö, 4,6 Ja 4,4. Saaduilla seoksilla päällystettiin jokaisella paperia esimerkissä I kuvatulla tavalla. Kun jokainen päällystetyistä arkeista pantiin väriä kehittävälle arkille ja niille kirjoitettiin, niin kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki V
Esimerkki I toistettiin, paitsi että R1144 sekapolymeerin asemesta käytettiin samaa määrää kutakin seuraavaa polymeeriä: a) kationinen tärkkelys (Krystal Kote, jota myy Laing National Ltd.) b) Dispex N40 (polyakrylaatti, joka sisältää firman Allied Colloids Ltd:n polymeeriä) c) päällystystärkkelys d) metyylihydroksipropyyliselluloosa (Methofas PM, jota myy ICI Ltd.) e) Versicol X13 (ei ioninen polyelektrolyytti, jota myy Allied Colloids Ltd).
Saaduilla seoksilla päällystettiin jokaisella paperia esimerkissä I kuvatulla tavalla. Kun jokainenjfiällystetyistä arkeista pantiin väriä kehittävälle arkille ja niille kirjoitettiin, kehitty selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki 71 Tämä esimerkki kuvaa sitä, että metyloidun melamiiniformaldehydiesikon-densaatin lisääminen voi tapahtua sisäfaasidispersion muodostamisen Jälkeen. Aluksi sekoitettiin: a) 19 g BC 77-kationista ureaformaldehydi-esikondensaattia; b) 42 g R1144 sekapolymeeriäj o) 180 g deionoitua vettä.
Sisäfaasia lisättiin 154 g ja pH alennettiin 4»4*ään. 5 minuutin sekoittamisen jälkeen seos jauhettiin antamaan keskimääräiseksi pisarakooksi 4/um. Dispersio jaettiin sitten viiteen osaan ja 12 g BC 336 metyloitua melamiiniformaldehydihartsia lisättiin jokaiseen erään seuraavasti:
Osa 1 välittömästi
Osa 2 55°C:ssa vesihauteella puoli tuntia kuumentamisen jälkeen
Osa 3 55°C:ssa vesihauteella 1 tuntia kuumentamisen jälkeen
Osa 4 55°C:ssa vesihauteella 2 tuntia kuumentamisen jälkeen
Osa 5 55°C:ssa vesihauteella 3 tuntia kuumentamisen Jälkeen
Kutakin osaa pidettiin sitten 55°C:ssa vielä kaksi tuntia ja annettiin sitten jäähtyä sekoittaen yli yön. Seuraavana aamuna pH nostettiin 8,5:een natriumhydroksidiliuoksella.
16 64898
Seokset laimennettiin sitten 40 $:n kuiva-ainepitoisuuteen Ja niillä päällystettiin paperia käyttäen laboratorio Meyer kaavinpäällystintä.
Sekoituksien viskositeetit ja kuiva-ainepitoisuudet ennen laimennusta on esitetty seuraavassa:
Osa n:o kuiva-ainepitoisuus (ennen laimentamista)^ Viskositeetti cp 1 47 476 2 41 Ö42 3 43 572 4 49 540 5 45 616 s mitattuna käyttäen Brookfield Viscometer, Model RVT, pyörijää 2 kierrosluvulla 10 r/min.
Viskoeteetti oli alhainen niihin verrattuna, joita on havaittu tavanomaisille gelatiini-pohjaisille kapseliseoksille verrattavissa olevin kuiva-ainepitoisuuksin.
Kun jokainen päällystetyistä arkeista pantiin väriä kehittävälle arkille ja niille kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jälki väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki VII
Tässä kuvataan menetelmää saada nopeasti pysyvä dispersio, jossa pisarakoko on n. 4^um tai alempi.
Ensin sekoitettiin: a) 19 g BC 77 kationista ureafoxmaldehydi-esikondensaattia; b) 42 g RI144 eekapolymeeriä; c) 180 g deionoitua vettä.
Tätä seosta kuumennettiin jatkuvasti sekoittaen puoli tuntia 55°C:een lämpötilassa, minkä jälkeen lisättiin: d) 12 g BC 336 metyloitua melamiiniformaldehydi-esikondensaattia.
Tämän seoksen pH alennettiin 4,4:ään lisäämällä 14,7-$:sta etikkahap-po-liuosta ja sekoitettiin vielä 5 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin: e) 154 g sisäfaaeia.
Saatua seosta jauhettiin kunnes päästiin 4^um:n pisarakokoon (jauhatus-aika tässä menetelmässä oli alennettu 2 minuutista kuten esimerkissä VI 10 sekunniksi). Jauhamisen jälkeen dispersion lämpötila alennettiin 55°C:seen .ia sitä sekoitettiin vakio lämpötilassa 1 tunnin ajan, minkä jälkeen lämpötila 64 898 nostettiin 55°C:seen ja pysytettiin siinä 2 tuntia. Jatkuvaa sekoitusta ylläpitäen muodostuneen kapselidispersion annettiin jäähtyä yli yön ja pH säädettiin välille 6,0 - 10,0.
Jos halutaan, ylimääräistä metyloitua melamiiniformaldehydi-esikonden-saattia voidaan lisätä senjälkeen kun sisäfaasi on dispersgroitunut ja lämpötil-la alentunut 35°C:eeen. Tällä saavutetaan se etu, että valmistuu jäykempiä kapseleita, mutta sen kustannuksella, että on pakko lisätä ylimääräistä lai-menninvettä ja siten alentaa kuiva-ainepitoisuutta ja faasisuhdetta. Edellä esitetty menettely toistettiin sitten käyttäen eri faasisuhteita, nimittäin 5*9*1* 4*6:1 ja 2,6:1. 5*9*1 faasisuhdeseos (kuiva-ainepitoisuus 43 $) valmistettiin edellä kuvatulla tavalla lisäämättä lopuksi ylimääräistä esikondensaattia ja laimennusvettä. 4*8:1- ja 2,6:l-faasisuhdeseokset (kuiva-ainepitoisuudet 40 i° ja vastaavasti 25 jt) valmistettiin lopuksi lisäämällä 6,0 g ja vastaavasti 44*0 g esikondensaattia sekä 30 g ja vastaavasti 420 g deionoitua vettä. Kaikilla neljällä sekoituksella päällystettiin sitten paperia kuten esimerkissä 1 kuvattiin. Kun jokainen saaduista arkeista pantiin väriä kehittävän arkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki VIII
Tässä kuvataan kapseleiden valmistusta jatkuvalla menetelmällä enemmän kuin edellä kuvatuilla pano^sittaisilla menetelmillä. Menetelmää kuvataan viitaten kuvaan 4* joka on kaaviomainen sivukuva jatkuvatoimisesta kapselointilaitteesta. Sisäfaasin dispersio valmistettiin seinämäaineiden vesiliuoksessa kuten esimerkissä I kuvattiinja pH-asetuksen jälkeen syötettiin syöttöeäiliöön A. Disperion annettiin sitten muuttumattomalla nopeudella valua ensimmäiseen säiliöön 8, jota vesivaipalla C kuumennettiin vakio-lämpötilaan 55°C. Säiliöön B järjestettiin ylijuoksuputki P niin, että kun dispersion pinta saavutti putken P, se virtasi toiseen säiliöön D, jota myös lämmitettiin vesivaipalla Ξ, joka piti dispersion 55°C:ssa. Säiliöön D oli sijoitettu ylijuoksuputki Q dispersion samalla tavalla kuljettamiseksi kolmanteen säiliöön F, jota vesivaipalla G lämmitettiin 55°C:seksi. Säiliöön F oli sijoitettu ylijuoksuputki R dispersion siirtämiseksi vastaanottosäili-öön H. Kapseleita havaittiin olevan astiassa H ja pH säädettiin 10,0:ksi natriumhydroksidilla ja kapseliseos varastoitiin. Kun kaikki kolme säiliötä olivat täysiä, asetettiin läpivirtaus sellaiseksi, että dispersion keskimääräiseksi läpivirtausajaksi systeemissä tuli 2 tuntia. Jatkuvasti kokonaan täyttämällä säiliö A, valmistui kapseleita kolmen tunnin ajan, senjälkeen kun pysyvyys oli saavutettu.
18 64898 Näytteitä otettiin yhden, kahden Ja kolmen tunnin kuluttua systeemin saavutettua tasapainotilansa Ja niillä päällystettiin paperia kuten esimerkissä I kuvattiin. Kun Jokainen saaduista arkeista pantiin väriä kehittävälle arkille Ja sille kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki IX
Tässä kuvataan kapseloimismenetelmää, Jossa suoritetaan jäähdytysvai-he ennen melamiiniformaldehydi-esikondensaatin lisäämistä. 84 g R1144-seka-polymeeriä liuotettiin 400 g:aan deionoitua vettä Ja liuos kuumennettiin 55°C:seen. Lisättiin 38 g BC 77 kationista ureaformaldehydi-esikondensaat-tia Ja seosta sekoitettiin 40 minuuttia 55°C:ssa. Seosta Jauhettiin sitten 189 gin kanssa sisäfaasia esimerkin I kuvauksen mukaisesti.
Saatu emulsio Jäähdytettiin 15°C:een Ja lisättiin 45 g BC 356 melamii-niformaldehydi-esikondensaattia. pH alennettiin sitten 4*15:een lisäämällä 14*7-^:eta etikkahappoa Ja emulsion annettiin sekoituksenalaisena seistä 1 tunti. Lämpötila nostettiin sitten 55°C:een Ja sekoittamista tässä lämpötilassa Jatkettiin 2 tuntia. Emulsion annettiin sitten Jäähtyä ympäristön lämpötilaan, minkä Jälkeen pH nostettiin 10:een natriumhydrokeidi1luokse11a. Saaduilla kapseleilla päällystettiin paperia esimerkin I mukaisesti. Kun saatu päällystetty arkki pantiin väriä kehittävän arkin päälle Ja sille kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Edellä kuvattu Jäähdytysvaihe auttaa estämään pisaroiden kasautumisen Ja ei-toivotun suurien kapseleiden muodostumisen, mikä voi johtaa sinisten läikkien muodostumiseen palnoherkässä jäijennösjärjestelmässä käytettäessä. Edullista on jäähdyttää lämpötilaan väliltä 15-30°C, erityisesti n. 15°C:een.
Esimerkki X
84 g R1144 akryylihappo/akryyliamidi-sekapolymeeriä liuotettiin 550 g:aan deionoitua vettä. Lisättiin 38 g BC 77 kationista ureaformaldehy-di-esikondensaattia ja seosta sekoitettiin 5 minuuttia. Seosta jauhettiin sitten 189 gsn kanssa sisäfaasia esimerkin I mukaisesti pisarakokoon 4yum.
Saatu emulsio jäähdytettiin 15°C:seenJa jaettiin kahteen yhtä suureen osaan. Toiseen osaan lisättiin 40 g BC 355» metyloitua melamiiniformaldehy-di-esikondensaattia, jonka reaktiivinen hartsisisältö on 76 ja toiseen osaan lisättiin 34 g BC 309, metyloitua melamiiniformaldehydiesikondensaattia, jonka reaktiivinen hartsisisältö on 90 % (sekä BC 355 että BC 309 tuottaa British Industrial Plastics Limited).
Kummankin emulsion pH alennettiin arvoon 4,15 lisäämällä 14,7-96; sta etikkahappoa ja annettiin seistä 1 tuntia ennen kuumentamista 55°Csseen.
Tämä lämpötila ylläpidettiin 2 tuntia, minkä jälkeen pH nostettiin arvoon 8,5 25-96 : sella kaustisella soodalla.
64898
Kummallakin saadulla kapeelierällä päällystettiin paperia esimerkin I mukaisesti. Kun kumpikin saaduista päällystetyistä arkeista pantiin väriä kehittävän arkin päälle ja. siihen kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki XI
42 g R1144 akryylihappo/akryyliamidi-sekapolymeeriä liuotettiin 275 g:aan deionoitua vettä. Lisättiin 19 g BC 55t kationista ureaformaldehy-di-esikondensaattia, jonka reaktiivinen hartsisisältö on 45 i°* ja seosta sekoitettiin 5 minuuttia (BC 55 toimittaa British Industrial Plastics Limited). Seosta jauhettiin sitten 189 gin kanssa sisäfaasia esimerkin I kuvauksen mukaisesti pisarakokoon 4^um.
Saatu emulsio jäähdytettiin 15°C:seen ja 40 g BC 556 metyloitua mela-miiniformaldehydi-esikondensaattia lisättiin. pH pudotettiin arvoon 4,15 lisäämällä 14,7-^ista etikkahappoa. Yhden tunnin seisottamisen jälkeen seos kuumennettiin 55°C:seen ja sitä pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. pH nostettiin 8,5:een 25-^:sella kaustisella soodalla.
Näin saadulla kapseliseoksella päällystettiin paperia esimerkin I kuvauksen mukaisesti. Kun saatu päällystetty paperi jantiin väriä kehittävän arkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki XII
Tässä esimerkissä kuvataan muiden vesiliukoisten polymeerien käyttöä.
(a) 84 g 10-$:sta gelatiiniliuosta sekoitettiin 255 g:n kanssa deionoitua vettä ja liuosta pidettiin 40°C:ssa. Lisättiin 19 g BC 77 kationista ureaformaldehydi-esikondensaattia ja seosta sekoitettiin 5 minuuttia. Sitten se jauhettiin 189 g:n kanssa sisäfaasia esimerkin I kuvauksen mukaisesti pisarakokoon 8^um. Lisättiin 40 g BC 556 metyloitua melamiiniformaldehydi-esikondensaattla ja pH pudotettiin arvoon 4»15 14,7-$:sella etikkahapolla.
2-tuntisen kuumentamisen jälkeen 55°C:ssa pH nostettiin 8,5:een 25-$:sella kaustisella soodalla, minkä jälkeen oli valmistunut käyttökelpoisia kapseleita.
(h) 8,4 g polyeteeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeriä sekoitettiin l60 g:n kanssa deionoitua vettä ja kuumennettiin 90°C:seen (käytetty seka-polymeeri oli EMÄ 51, jota tuottaa Monsanto Ltd). Jäähdyttämisen jälkeen 20oCL«een liuos sekoitettiin 250 g:n kanssa deionoitua vettä ja 19 g: n kanssa BC 77 kationista ureaformaldehydi-esikondensaattia. 5 minuutin sekoittamisen jälkeen tämä yhdiste jauhettiin 189 g:n kanssa sisäfaasia esimerkin I kuvauksen mukaisesti pisarakokoon 4^um. Lisättiin 40 g BC 556 metyloitua melamiiniformaldehydi-esikondensaittia ja pH pudotettiin arvoon 4,15 14*7-9»:sella etikkahapolla. Kaksituntisen lämmittämisen jälkeen 20 64 898 55°C:ssa pH nostettiin 8,5:een 25-fo:sella kaustisella soodalla, minkä jälkeen valmistui käyttökelpoisia kapseleita. Kapseliseoksilla kohdasta (a) ja (b) päällystettiin paperia esimerkin I kuvauksen mukaisesti. Kun saadut päällystetyt paperit pantiin väriä kehittävän arkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi selvä sininen jäljennös kummassakin tapauksessa väriä kehittävälle arkille.
Esimerkki XIII
Tässä esimerkissä esitetään kapselointitapa fosfaattiesterille, joka on erittäin polaarinen neste ja jota on erittäin vaikea tai mahdotonta kapseloida tavanomaisilla koasenvaatiomenetelmillä, käyttäen hydrofiilisiä kolloideja kuten gelatiinia.
42 g R1144 akryylihappo/akryyliamidi-sekapolymeeriä liuotettiin 170 g:aan deionoitua vettä ja kuumennettiin 50°Cseeen. Lisättiin 19 g BC 77 kationista ureaformaldehydi-esikondensaattia ja lämpötila pidettiin 50°C:ssa 40 minuutin ajan. Mukaan sekoitettiin 105 g kylmää deionoitua vettä ja seosta jauhettiin 189 g:n kanssa sisäfaasia pisarakoko on 4/um. Sisä-faasi koostui esimerkissä I eritellyistä värinmuodostajlsta liuotettuina paloöljyn ja fosfaattiesterin l:l-seokseen.
Saatu emulsio jäähdytettiin 15°C:seen ja lisättiin 40 g BC 336 mety-1oitua melamiiniformaldehydi-esikondensaattia. pH alennettiin arvoon 4*13 lisäämällä 14♦7^^·eta etikkahappoa. Yhden tunnin seisottamisen jälkeen seos kuumennettiin 55°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Ph nostettiin 8,5:een 25-$:sella kaustisella soodalla, jolloin saatiin käyttökel poisia kapseleita. Kapseleilla päällystettiin paperia esimerkin I mukaisella tavalla. Kun päällystetty arkki oli juitu väriä luovuttavan arkin päälle ja siihen kirjoitettu, kehittyi selvä sininen jäljennös väriä kehittävälle arkille.
Claims (17)
1. Menetelmä hienojakoisen aineen kapseloimiseksi mikrokap-seleiden saamiseksi, joissa osaset ovat polymeerikerroksen ympäröimänä, jossa menetelmässä hienojakoisesta aineesta muodostetaan dispersio vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää vesiliukoisia aminoformaldehydiesikondensaatteja sekä vesiliukoista polymeeriä, joka voi silloittua esikondensaattien vaikutuksesta, ja konden-soidaan esikondensaatit happamalla katalyysillä osasten ympärillä olevan polymeerin silloittamiseksi, tunnettu siitä, että vesiliukoiset esikondensaatit käsittävät sekä ureaformaldehydi-että melamiiniformaldehydiesikondensaattia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hienojakoinen aine koostuu pienistä veteen sekoittamattoman nesteen pisaroista ja vesiliukoinen polymeeri on dispersiota stabiloiva polymeeri.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polymeeri sisältää alkoholi-, amiini-, amidi-, happo- tai happojohdannaisryhmiä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on selluloosajohdannainen, tärkkelys, tärkkelys johdannainen , polyhappo, polyesteri, polyanhydridi-sekapoly-meeri, polyakryyliamidi tai polyakryyliamidi-sekapolymeeri.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on akryyliamidi/akryylihappo-sekapolymeeri.
6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että polymeeri on ioninen.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on anioninen.
8. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ureaformaldehydi-esikondensaat-ti on kationinen.
9. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että melamiiniformaldehydiesikonden-saatti on metyloitu melamiiniformaldehydiesikondensaatti.
10. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ureaformaldehydiesikondensaatti, melamiiniformaldehydiesikondensaatti ja vesiliukoinen polymeeri kaikki ovat läsnä vesipitoisessa väliaineessa ennen kapseloitavan 64898 nesteen lisäämistä dispersion muodostamiseksi ja että happo esi-kondensaattien kondensoitumisen aikaansaamiseksi lisätään dispersion muodostamisen jälkeen.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainoastaan ureaformaldehydiesikondensaatti ja vesiliukoinen polymeeri ovat läsnä vesipitoisessa väliaineessa ennen kapseloitavan nesteen lisäämistä, minkä jälkeen melamiini-formaldehydiesikondensaatti lisätään dispersion muodostamiseksi.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että melamiiniformaldehydiesikondensaatti lisätään panoksittain.
13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo esikondensaattien kondensoitumisen aikaansaamiseksi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen ennen melamiiniformal-dehydiesikondensaatin lisäämistä.
14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen väliaine jäähdytetään kapseloitavan nesteen lisäämisen jälkeen ja ennen melamiiniformaldehydiesikonden-saatin lisäämistä.
15. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikondensaattien kondensoitumista nopeutetaan kuumentamalla.
16. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrokapseleiden muodostamisen jälkeen vesipitoinen väliaine tehdään alkaliseksi.
17. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettujen mikrokapseleiden käyttö arkkimateriaalin päällysteenä. 23 64898
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB48616/75A GB1507739A (en) | 1975-11-26 | 1975-11-26 | Capsules |
| GB4861675 | 1975-11-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI763411A FI763411A (fi) | 1977-05-27 |
| FI64898B true FI64898B (fi) | 1983-10-31 |
| FI64898C FI64898C (fi) | 1984-02-10 |
Family
ID=10449274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI763411A FI64898C (fi) | 1975-11-26 | 1976-11-26 | Foerfarande foer inkapsling av finfoerdelat material och anvaendning av de medelst foerfarandet erhaollna mikrokapslarna |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4105823A (fi) |
| JP (1) | JPS5266878A (fi) |
| AT (1) | AT353751B (fi) |
| AU (1) | AU500603B2 (fi) |
| BE (1) | BE848813A (fi) |
| BR (1) | BR7607917A (fi) |
| CA (1) | CA1067761A (fi) |
| CH (1) | CH626270A5 (fi) |
| DE (1) | DE2652875C2 (fi) |
| DK (1) | DK533476A (fi) |
| ES (1) | ES453710A1 (fi) |
| FI (1) | FI64898C (fi) |
| FR (1) | FR2332798A1 (fi) |
| GB (1) | GB1507739A (fi) |
| GR (1) | GR62016B (fi) |
| IE (1) | IE43877B1 (fi) |
| IT (1) | IT1078598B (fi) |
| LU (1) | LU76257A1 (fi) |
| NL (1) | NL179707C (fi) |
| NO (1) | NO145975C (fi) |
| PT (1) | PT65863B (fi) |
| RO (1) | RO71467A (fi) |
| SE (1) | SE426212B (fi) |
| YU (1) | YU279776A (fi) |
| ZA (1) | ZA766730B (fi) |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4201404A (en) * | 1978-05-17 | 1980-05-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive marking materials |
| JPS5833116B2 (ja) * | 1979-03-28 | 1983-07-18 | 三菱製紙株式会社 | 自己発色型感圧記録紙 |
| DE2940786A1 (de) * | 1979-10-08 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
| US4396670A (en) * | 1980-04-08 | 1983-08-02 | The Wiggins Teape Group Limited | Process for the production of microcapsules |
| AU547532B2 (en) * | 1980-08-20 | 1985-10-24 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Microcapsule |
| US5160529A (en) * | 1980-10-30 | 1992-11-03 | Imperial Chemical Industries Plc | Microcapsules and microencapsulation process |
| JPS57147430A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of microcapsule |
| JPS5814942A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-28 | Jujo Paper Co Ltd | 微小カプセルの製造方法 |
| JPS5882785A (ja) * | 1981-11-12 | 1983-05-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 感圧記録紙用微小カプセル及びその製造方法 |
| US4454083A (en) * | 1981-12-21 | 1984-06-12 | Appleton Papers Inc. | Continuous microencapsulation |
| JPS58124705A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | マイクロカプセル化農薬及びその製造方法 |
| JPS58139738A (ja) * | 1982-02-13 | 1983-08-19 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 微小カプセル |
| US4444699A (en) * | 1982-04-20 | 1984-04-24 | Appleton Papers Inc. | Capsule manufacture |
| US4552811A (en) * | 1983-07-26 | 1985-11-12 | Appleton Papers Inc. | Capsule manufacture |
| GB8326902D0 (en) * | 1983-10-07 | 1983-11-09 | Wiggins Teape Group Ltd | Removal of formaldehyde from micro-capsules |
| DE3545803C2 (de) * | 1984-12-24 | 1991-02-14 | Papierfabrik August Koehler AG, 7602 Oberkirch | Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen |
| US5089339A (en) * | 1984-12-24 | 1992-02-18 | Pietsch Guenter | Aminoplast microencapsulation system |
| ATE38337T1 (de) * | 1984-12-24 | 1988-11-15 | Koehler August Papierfab | Verfahren zur mikroverkapselung von oelen mit darin geloesten farbreaktionspartnern, danach hergestellte mikrokapseln und deren verwendung in farbreaktionsaufzeichnungssystemen. |
| JPS63171637A (ja) * | 1987-01-07 | 1988-07-15 | Nippon Paint Co Ltd | 粉体マイクロカプセルおよびその製法 |
| GB8901254D0 (en) * | 1989-01-20 | 1989-03-15 | Allied Colloids Ltd | Particulate materials and their production |
| US5460817A (en) * | 1988-01-19 | 1995-10-24 | Allied Colloids Ltd. | Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein |
| US5194263A (en) * | 1989-01-20 | 1993-03-16 | Allied Colloids Limited | Particulate materials, their production and use |
| JP2634836B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1997-07-30 | 大王製紙株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
| US5283016A (en) * | 1989-03-09 | 1994-02-01 | The Mead Corporation | Method for preparing photosensitive microcapsules |
| US5064470A (en) * | 1989-07-27 | 1991-11-12 | Eurand America, Inc. | High solids, low viscosity carbonless paper gelatin base microcapsule system |
| US5196149A (en) * | 1989-07-27 | 1993-03-23 | Eurand America, Inc. | Preparation of high solids, low viscosity carbonless paper gelatin base microcapsules |
| US5462915A (en) * | 1989-09-28 | 1995-10-31 | Sandoz Ltd. | Process for producing microcapsules |
| JPH04502016A (ja) * | 1989-09-28 | 1992-04-09 | サンド・リミテッド | マイクロカプセルに封入した農薬 |
| ES2084100T3 (es) * | 1990-03-27 | 1996-05-01 | Wiggins Teape Group Ltd | Papel copia sensible a la presion. |
| DE4130398A1 (de) * | 1990-09-17 | 1992-03-19 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Waermeempfindliche aufzeichnungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
| GB9110608D0 (en) * | 1991-05-16 | 1991-07-03 | Wiggins Teape Group Ltd | Colour developer composition |
| EP0573210B2 (en) * | 1992-06-04 | 2005-11-23 | Arjo Wiggins Limited | Pressure-sensitive record material |
| GB9221621D0 (en) * | 1992-10-15 | 1992-11-25 | Wiggins Teape Group Ltd | Solvents for use in pressure-sensitive record material |
| GB9313790D0 (en) * | 1993-07-03 | 1993-08-18 | Wiggins Teape Group The Ltd | Pressure-sensitive copying material |
| GB9323634D0 (en) * | 1993-11-16 | 1994-01-05 | Warwick Int Ltd | Bleach activator compositions |
| AU690303B2 (en) | 1994-06-28 | 1998-04-23 | Closure Medical Corporation | Ph-modified biocompatible monomer and polymer compositions |
| GB9414637D0 (en) | 1994-07-20 | 1994-09-07 | Wiggins Teape Group The Limite | Presure-sensitive copying material |
| GB9522233D0 (en) | 1995-10-31 | 1996-01-03 | Wiggins Teape Group The Limite | Pressure-sensitive copying paper |
| NL1006444C2 (nl) * | 1997-07-01 | 1999-01-05 | Inst Voor Agrotech Onderzoek | Inkapseling van werkzame stoffen. |
| DE10049777A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Fraunhofer Ges Forschung | Mit einem Aminoplast mikroverkapselte Feststoffe und Verfahren zu deren Herstellung |
| US7807076B2 (en) * | 2001-10-25 | 2010-10-05 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Process for the preparation of microcapsules |
| US7108190B2 (en) * | 2003-02-28 | 2006-09-19 | Appleton Papers Inc. | Token array and method employing authentication tokens bearing scent formulation information |
| US20060063125A1 (en) * | 2003-04-22 | 2006-03-23 | Hamilton Timothy F | Method and device for enhanced dental articulation |
| US6932602B2 (en) * | 2003-04-22 | 2005-08-23 | Appleton Papers Inc. | Dental articulation kit and method |
| US20040251309A1 (en) * | 2003-06-10 | 2004-12-16 | Appleton Papers Inc. | Token bearing magnetc image information in registration with visible image information |
| GB0409570D0 (en) | 2004-04-29 | 2004-06-02 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Particulate compositions and their manufacture |
| US20060024340A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Elder Stewart T | Encapsulated fluorescent whitening compositions for improved surface appearance |
| EP1809995B1 (en) | 2004-11-08 | 2018-04-04 | Freshpoint Holdings SA | Time-temperature indicating device |
| US20070138674A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Theodore James Anastasiou | Encapsulated active material with reduced formaldehyde potential |
| US20070138671A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Anastasiou Theodore J | Encapsulated active material with reduced formaldehyde potential |
| US20070191256A1 (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-16 | Fossum Renae D | Fabric care compositions comprising formaldehyde scavengers |
| CA2642954A1 (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Appleton Papers Inc. | Benefit agent containing delivery particle |
| DE602006008432D1 (de) * | 2006-05-09 | 2009-09-24 | Cognis Ip Man Gmbh | Verwendung von Mikrokapseln zur Herstellung von Farben und Lacken |
| KR20090079957A (ko) | 2006-11-17 | 2009-07-22 | 시바 홀딩 인크 | 마이크로캡슐, 이의 용도 및 이의 제조방법 |
| GB0623110D0 (en) | 2006-11-21 | 2006-12-27 | Ciba Sc Holding Ag | Microcapules, their use and processes for their manufacture |
| ES2428729T3 (es) | 2006-11-22 | 2013-11-11 | The Procter & Gamble Company | Partícula liberadora que contiene un agente beneficioso |
| GB0623748D0 (en) | 2006-11-28 | 2007-01-10 | Ciba Sc Holding Ag | Microcapsules, their use and processes for their manufacture |
| US7935201B2 (en) * | 2006-11-29 | 2011-05-03 | Wausau Paper Mills, Llc | Non-slip masking product, and methods |
| KR20100032409A (ko) * | 2007-06-12 | 2010-03-25 | 바스프 에스이 | 마이크로캡슐, 이의 용도 및 이의 제조 방법 |
| US8067089B2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-11-29 | Appleton Papers Inc. | Cationic microcapsule particles |
| CA3115327A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Jp Laboratories Inc. | A monitoring system based on etching of metals |
| JP5833920B2 (ja) | 2008-06-04 | 2015-12-16 | パテル，ジー | 金属のエッチングに基づくモニタリングシステム |
| US7915215B2 (en) * | 2008-10-17 | 2011-03-29 | Appleton Papers Inc. | Fragrance-delivery composition comprising boron and persulfate ion-crosslinked polyvinyl alcohol microcapsules and method of use thereof |
| GB0909280D0 (en) | 2009-06-01 | 2009-07-15 | Ciba Holding Inc | Wall form system |
| GB0911562D0 (en) | 2009-07-03 | 2009-08-12 | Basf Se | Foam composition |
| WO2011084141A2 (en) * | 2009-12-21 | 2011-07-14 | Appleton Papers Inc. | Hydrophilic liquid encapsulates |
| US9186642B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-11-17 | The Procter & Gamble Company | Delivery particle |
| US9993793B2 (en) | 2010-04-28 | 2018-06-12 | The Procter & Gamble Company | Delivery particles |
| US20110269657A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Jiten Odhavji Dihora | Delivery particles |
| WO2012074588A2 (en) | 2010-08-30 | 2012-06-07 | President And Fellows Of Harvard College | Shear controlled release for stenotic lesions and thrombolytic therapies |
| MX2013010980A (es) | 2011-04-07 | 2013-10-30 | Procter & Gamble | Composiciones de limpieza personal con deposito mejorado de microcapsulas de poliacrilato. |
| CN103458871B (zh) | 2011-04-07 | 2015-05-13 | 宝洁公司 | 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的调理剂组合物 |
| CN103458858B (zh) | 2011-04-07 | 2016-04-27 | 宝洁公司 | 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的洗发剂组合物 |
| CN109536316A (zh) * | 2013-11-11 | 2019-03-29 | 国际香料和香精公司 | 多胶囊组合物 |
| WO2017074995A1 (en) | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Encapsys, Llc | Encapsulation |
| EP3574061B1 (en) | 2017-01-27 | 2021-11-10 | Encapsys, LLC | Encapsulates |
| US11260359B2 (en) | 2019-01-11 | 2022-03-01 | Encapsys, Llc | Incorporation of chitosan in microcapsule wall |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2473463A (en) * | 1947-05-22 | 1949-06-14 | American Cyanamid Co | Alkylated melamine-formaldehyde liquid compositions |
| US2838468A (en) * | 1953-05-25 | 1958-06-10 | Monsanto Chemicals | Process for preparing aminoplasts in bead form comprising reacting aminealdehyde resins with anionic polyelectrolytes |
| US3137631A (en) * | 1959-12-01 | 1964-06-16 | Faberge Inc | Encapsulation in natural products |
| US3607775A (en) * | 1968-01-29 | 1971-09-21 | Ncr Co | Process for encapsulating minute particles by use of autogenously polymerizable capsule wall material |
| CH540715A (de) * | 1970-05-26 | 1973-10-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz |
| US3875074A (en) * | 1972-03-06 | 1975-04-01 | Champion Int Corp | Formation of microcapsules by interfacial cross-linking of emulsifier, and microcapsules produced thereby |
| US4001140A (en) * | 1974-07-10 | 1977-01-04 | Ncr Corporation | Capsule manufacture |
-
1975
- 1975-11-26 GB GB48616/75A patent/GB1507739A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-11-05 IE IE2467/76A patent/IE43877B1/en unknown
- 1976-11-10 AU AU19489/76A patent/AU500603B2/en not_active Expired
- 1976-11-10 ZA ZA00766730A patent/ZA766730B/xx unknown
- 1976-11-10 CA CA265,352A patent/CA1067761A/en not_active Expired
- 1976-11-15 US US05/742,216 patent/US4105823A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-11-16 YU YU02797/76A patent/YU279776A/xx unknown
- 1976-11-17 NO NO763925A patent/NO145975C/no unknown
- 1976-11-18 FR FR7634699A patent/FR2332798A1/fr active Granted
- 1976-11-19 PT PT65863A patent/PT65863B/pt unknown
- 1976-11-20 DE DE2652875A patent/DE2652875C2/de not_active Expired
- 1976-11-22 NL NLAANVRAGE7612964,A patent/NL179707C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 IT IT12899/76A patent/IT1078598B/it active
- 1976-11-24 LU LU76257A patent/LU76257A1/xx unknown
- 1976-11-25 GR GR52260A patent/GR62016B/el unknown
- 1976-11-25 BR BR7607917A patent/BR7607917A/pt unknown
- 1976-11-25 SE SE7613212A patent/SE426212B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-25 AT AT873776A patent/AT353751B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-11-26 JP JP51142121A patent/JPS5266878A/ja active Granted
- 1976-11-26 CH CH1494976A patent/CH626270A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-11-26 ES ES453710A patent/ES453710A1/es not_active Expired
- 1976-11-26 BE BE172759A patent/BE848813A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-26 FI FI763411A patent/FI64898C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-11-26 DK DK533476A patent/DK533476A/da not_active Application Discontinuation
-
1977
- 1977-02-14 RO RO7789402A patent/RO71467A/ro unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI64898B (fi) | Foerfarande foer inkapsling av finfoerdelat material och anvaendning av de medelst foerfarandet erhaollna mikrokapslarna | |
| FI71235B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av mikrokapslar | |
| US5118756A (en) | Reaction system modifier suitable for use in the productions of microcapsules | |
| US4001140A (en) | Capsule manufacture | |
| US3418656A (en) | Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith | |
| US4233178A (en) | Micro-capsules and method for their production | |
| US4450123A (en) | Process for producing microcapsules | |
| US3993831A (en) | Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith | |
| GB2073132A (en) | Production of Microcapsules | |
| DE2425762A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln | |
| US4626471A (en) | Microencapsulation by in-situ polymerization of multifunctional epoxy resins | |
| US4670344A (en) | Microcapsule for pressure-sensitive recording paper and process of preparing same | |
| US4423091A (en) | Method of making microcapsules | |
| US4413843A (en) | Microcapsules, method for their production and pressure sensitive copying sheet | |
| JPH0337970B2 (fi) | ||
| US5196149A (en) | Preparation of high solids, low viscosity carbonless paper gelatin base microcapsules | |
| CA1108944A (en) | Capsule manufacture | |
| US5064470A (en) | High solids, low viscosity carbonless paper gelatin base microcapsule system | |
| KR100381370B1 (ko) | 마이크로 캡슐의 제조방법 | |
| CA1108942A (en) | Capsule manufacture | |
| HU181995B (hu) | Eljárás finoman eloszlatott anyag kapszulázására | |
| JPS5840142A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| PL119657B1 (en) | Process for manufacturing polymeric microcapsules of finely divided material'chennogo materiala | |
| SU331563A1 (ru) | Способ получения микрокапсул | |
| SU339028A1 (ru) | Способ получения микрокапсул |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: WIGGINS TEAPE (UK) PLC |