SU339028A1 - Способ получения микрокапсул - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к спосо-бу получени  микрокаисул, содержащих капли эмульсии тина масло в воде.

В течение последнего дес тилети  нашли Широкое применение в различных област х нромышленностн микрокансулы, содержащие жидкость и твердый нродукт. Наиболее часто они Иснользуютс  в копировальных системах, в которых мельчайшие капельк1и бесцветного промежуточного продукта красител  диспергированы или растворены в масле, инкапсулированы и нанесены на листовой копировальный материал. Указанный промежуточный продукт переноситс  на воспринимаюший листовой материал в результате разрыва капсул. Иижележащий листовой материал имеет покрытие из адсорбента, который содержит продукт, реагирующий с промежуточ)ным продуктом красител  при разрыве мйкрокапсул. В результате в точке разрыва микрокапсул по вл етс  видимый .цветной отпечаток. В насто щее врем  микрокапсулы примен ютс  при изготовлении клеев, липкой ленты, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых продуктов и косметических средств.

Известные способы получени  микрокапсул основаны на  влении «коацервации. Коацерваци  - это снособность некоторых водных коллоидных растворов раздел тьс  на два жидких сло , один из которых обогащен коллоидом , а другой обеднен этим веществом. На образование двух ЖИДК1их фаз оказывают вли ние концентраци  коллоида, растворитель системы , температура, добавление другого полиэлектролита и добавление к раствору простого электролита.

Если эмульсию типа масло в воде, содержащую масло, воду, эмульгатор или загуститель, например кар бокси метил целлюлозу или гуммиарабик , диспергировать в виде мельчайших капель в водном растворе или золе инкапсулирующего коллоидного вещества, а затем добавить такой простой электролит, как сульфат натри , или другое коллоидное вещество, зар женное с противоположным знаком, то вокруг каждой капли эмульсии образуетс  инкапсулирующее коллоидное вещест1во, и кажда  из иих будет заключена в жидкую оболочку коацервированного коллоида. Это жидкое

покрытие, окружающее каждую каплю эмульсии , затем затвердевает и образует твердую капсулу. Недостаток известного способа инкапсулировани  путем коацервадии состоит в том, что необходимо точно регулировать концентрацию коллоидного продукта и инициатора коацервации, т. е. коацерваци  будет происходить только в ограниченных пределах рН, при определенной концентрации коллоида и/или концентрации электролита. Например,

достаточное «оличество электролита, то две фазы не образуютс ; при избытке электролита коллоид осаждаетс  в виде комковатой массы.

В системах сложной коацерваций с применением коллоида, имеюн его изоэлектрическую точку, особенно важное значение имеет величина рН, которую необходимо устаиавливать и поддерживать в точке, в которой оба коллоида имеют противоположные зар ды. Кроме того, когда в качестве инкапсулирующего коллоида примен ют такой желатинирующийс  коллоид, как желатин, коацерваци  должна происходить при температуре выше точки желатинировани  коллоида.

Общим недостатком микрокапсул, содержащих бесцветное лейкосоединение и получаемых известными способами,  вл етс  тенденци  лейкосоединеии  разлагатьс  при длительном воздействии тепла и света. В инкапсулированном виде эти промежуточные продукты красителей утрачивают способность оставатьс  бесцветными в течение длительного периода, особенно после наиесени  их на бумагу или другой листовой материал. Этот недостаток обусловлен, по-видимому, проиикновевдием атмосферы в содержимое капсулы через микропоры ее стенок.

С целью устранени  недостатков известного способа, исключени  возможности коацерваций и упрощени  процесса, по предлагаемому способу масл ный продукт смешивают с амфильньш эмульгатором и с раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смещивающемс  с водой и масл ным продуктом, или с раствором частично конденсированной термореактизной смолы в воде, или со смесью этих растворов с последующим разбавлением полученного раствора водой при перемешивании в количестве, достаточном дл  выделени  смолы в форме твердых частиц вокруг масл ного продукта до образовани  микрокаггсул.

С целью повышени  стабнлуности микрокап .ул к раствору образовавшихс  микрокапсул можно еще раз добавить один из растворов гидрофобной смолы с последующим разбавлением полученного раствора водой до образовани  твердых частиц вокруг ранее образовавшихс  микрокатсул.

В качестве гидрофобной частично конденсированной термореактивиой смолы желательно примен ть карбамидиую смолу.

Частично конденсированные термореактивные смолы получают при реакции конденсации формальдегида с фенолом или метакрезолом, или 3,5-ксиленолом с карбамида л«, триазинами (например, меламином), амино- и амидосоединени ми (например, анилином, толуолсульфамидом , гуанидином), с кетонами (в частности, ацетоном и циклогексаноноМ), ароматическими углеводородами (например, нафталином ) и гетероциклическими соединени ми (например, тиофеном). При воздействии тепла эти смолц необратимо превращаютс  из

плавких и растворимых продуктов в неплавкие и нерастворимые материалы.

Кроме карбамидной смолы могут примен тьс  также частично конденсированные меламинформальдегидна  и фенолформальдегидна  смолы, которые можно получить известными способами. Например, продукт частичной конденсации меламина и формальдегида получают при нагревании 125 г меламина в 184 мл

формалина (37%-ного по весу формальдегида) с последующей нейтрализацией карбонатом натри  до рН 8. Мол рное отношение формальдегида к меламину в реакционной смеси находитс  в пределах от 2,3 до 1. Реакци  продолжаетс  примерно 1-1,5 час или до образовани  конденсата, мутнеющего при разбавлении 2-10 объемами воды. Такой конденсат можно использовать немедленно или хранить до применени , добавив к нему небольшое количество , примерно 6-15%  о весу, метанола. Метанол предотвращает дальнейшую быструю конденсацию смол ного раствора при хранении , и его добавл ют перед процессом смешени  или во врем  этого процесса. Смол ной

конденсат или сироп с метанолом или без него образует водный раствор смолы, частичио конденсированной и легко образующей поперечный св зи. Такой раствор можно разбавл ть по крайней мере до двойного объема без

заметного выделени  смолы. После выпадени  смолы из раствора реакци  конденсации продолжаетс  с образованием дополнительных поперечных св зей частично конденсированного продукта. Эту дополнительную конденсацию

или образование поперечных св зей можно ускорить при применении тепла с целью осаждени  частиц. По истечеиии времени микрокапсулы , имеющие стенки из термореактивной смолы, твердеют и поэтому станов тс  менее

чувствительными к давлению.

К сиропу термореактивиой смолы желательно добавл ть небольшое количество стабилизатора дл  повышени  стойкости смолы по отношению к теплу, свету и кислороду. В процессе , осуществл емому по предлагаемому

способу, примен ют 0,3-0,5 вес. % такого

обычного стабилизатора, как стеарат цинка

или двухосновный стеа;рат свинца.

Термопластичные смолы, примен емые по

предлагаемому способу в качестве инкапсулирующего продукта, должны быть гидрофобными , т. е. не должны легко раствор тьс  в воде . Известно, что Все смолы обладают гидрофильными свойствами, хот  и очень слабо выраженными , однако смолы, примен емые в предлагаемом способе, должны быть большей частью пидрофо1бными, т. е. более липофильпыми , чем гидрофильными. Термопластичные гидрофобные смолы должны представл ть собой линейные макромолекул рные полимеры, сополимеры, блок-полимеры и т. п. Предпочтительными  вл ютс  смолы, не содержащие ионизируемых групп, так как степень ионизации смолы оказывает сильное вли ние на гидэтому желательно примен ть такие ненонизируемые смолы, как поливинилхлорид и полистирол . Однако можно использовать и другие смолы, например пол ив иилацетат, соиолимеры хлористого ВИНила и хлористого винилидена , ацетат целлюлозы и этилцеллюлозы. Новолачные -смолы, -которые  вл ютс  линейными термопастичными продуктами конденсации фенола и формальдегида, также можно использовать в «качестве термопластичных смол при 10 осуществлении предлагаемого способа. Выбор растворителей при этом зависит от примененных специфической инкапсулирующей тер|Мопластичной смолы и масла, т. е. растворитель должен раствор ть масло и смо- 15 лу и смещиватьс  с водой. Предпочтительны органические растворители с небольщой пол рностью , например тетрагидрофуран, диоксан , циклогексанон, метилтетрагидрофураи, метилизобутилкетон и ацетон. К раствору термопластичной смолы можно добавл ть небольшое количество стабилизатора дл  повышен1и  стойкости смолы по отношению к теплу, свету и атмосферному кислороду . К пригодным стабилизаторам относ тс  25 двухосновные фосфит и свинца, моногидрат трехосновного сульфата свиица, дибутилмалеат и другие хорошо известные ста-билизаторы . В качестве масл ного -продукта примен ют30 продукты, несмешивающиес  с водой и инертные по отно-щению к компонентам данной системы , предпочтительно масла, так как они не требуют поддержани  определенной температуры; можно также -примен ть низкоплавкие35 жиры и носки. К пригодным нродуктам относ тс  также натуральные масла (например, хлопковое, соевое, нефт ные смазочные масла, жиры, рыбий жир, высыхающие «масла и летучие эфирные масла), синтетические масла (в40 частности, метилсалицилат и галогенированные дифенилы), низкоплавкие жиры (например , л рд) и жидкие низкоплавкие воски (-в частности, спермацетовое масло и ланолин). Предлагаемый способ можно примен ть дл 45 инкапсулировани  одной только эмульсии типа масло в воде или -масл на  фаза эмульсии может служить носителем дл  другого активного ингредиента или продукта. В последнем случае активный продукт -можно раствор ть,50 диспер-гировать или суспендировать в масл ной фазе. Поэтому данный процесс можно использовать дл  инкапсулировани  медикаментов ,  дов, пищевых п-родуктов, косметических средств, клеев и других продуктов, которые55 применимы в микроинкапсулированном виде. При основном использовании предлагаемого способа, т. е. дл  изготовлени  копировального листового материала, эти процессы можно применить дл  инкапсулировани  масл ной60 типографской краски, обычно примен емой в производстве непачкающих лент дл  пищущих 5 20 мое в воде, но растворимое в масл ной фазе эмульсии, в результате чего устран етс  необходимость удал ть остаточное окрашенное вещество с наружных поверхностей капсул, как это требуетс  при инкапсулировании типографской краски. По предлагаемому способу рекомендуетс  примен ть такие бесцветные лейкокраоители, как кр1И€таллический фиолзтовый лактон и производные бис(ге-д«алкиламиноарил ) метана. Эти промежуточные продукты бесцветны в щелочной среде и реагируют до образовани  окраски в кислой среде. При разрыве капсулы, содержащей такое соединение, последнее попадает на адсорбент, например на лист бумаги, покрытый органическим или неорганическим кислым продуктом , и на адсорбенте в точке контакта по вл етс  окраска. В масл ном продукте при желании можно вместе с красителем диспергировать ингибиторы . Такие ингибиторы предотвращают разрущение промежуточных -продуктов красителей при воздействии света -и тепла, особенно во врем  инкапсулировани  жиров в эмульсии, когда требуетс  высока  темнература, а также способствуют стабилизации цветных отпечатков на воспринимающем листовом материале -против воздействи  атмосферы. Пр-и практическом осуществлении предлагаемого способа примен ют небольиюе количество ингибитора , обычно около 1 -10% от веса красител , например М-фенил-2-нафтиламина. В соответствии с данным изобретением примен ют амфифильные эмульгаторы. Это значит , что эмульгаторы, предпочтительно растворимые в одной фазе эмульсии, обладают значительным .сродством с другой фазой. К таким эмульгаторам относ тс  природные лиофильные коллоиды, включа  смолы, белки и полисахариды , на-пример гуммиарабик, трагакант, агар, желатин и крах-мал, и такне синтетические продукты, как метилцеллюлоза, поливинилпирролидон , сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида. Выбирают эмульгатор эмпирически или пользу сь гидрофильнолипофильньв балансом (ГЛБ) примен емого специфического продукта. Па основе экспериментальных даиных вычислены величины ГЛБ большей части обычно примен емых масел и эмульгаторов. Пользу сь этими величинаади , можно выбрать эмульгатор или комбинацию эмульгаторов дл  стабилизации эмульсии типа масло в воде. Па пример, дл  получени  ста|бильной в отношении света эмульсии жидкого петролатума в воде необходимо применить эмульгатор, имеющий показатель ГЛБ, равный 10. При уменьшении ГЛБ эмульгатора примерно до 4 эмульси  масла в воде делаетс  менее стабильной и в конце концов превращаетс  в эмульсию типа вода в масле. Пекоторые из эмульгаторов опнсанного выобразуетс  окраска, так как промежуточные продукты К|расителей реагируют в кислой среде . Во избежание этого в воду, примен емую дл  разбавлени , ввод т щелочное вещество или буфер с целью поддержани  величины рН системы больше 7. Даже в отсутствии такого эмульгатора желательно до бавл ть к системе основные вещества, чтобы предотврат1ить нежелательную лреждевременную реакцию промежуточного продукта красител  с поглощенной из атмосферы двуокисью углерода. Обычно дл  этого примен ют 0,05-0,1 г-же карбоната натри . В указанных количествах это вещество не преп тствует цветной реакции промежуточного продукта после переноса его на воспринимающий листовой материал, содержащий адсорбент.

По предлагаемому способу разбавление одного или обоих растворов смолы осуществл ют на последней стадии процесса; при этом разбавление производ т медленно при быстром перемещива ии. Быстрое перемещивание необходимо дл  .получени  маленьких капель эмульсии и в конечном счете очень небольщих капсул. Так шракт чеоки можио получать микрокансулы диаметром в пределах от одного до нескольких сотых микрона. Перемешивание можно осуществл ть с помощью скоростного смесител  или центробежного насоса , ультразвуковых волн или других обычных средств. Быстрое перемещивание следует поддерживать только в зоне смещени , а не во всем объеме жидкости, .к которой добавл ют другую жидкость.

При использовании термопластичных или термореактивных смол возможны разные варианты процесса инкалсулировами .

Капсулы, содержащие лейкосоедннени  в масл ной фазе эмульсни, примен ют дл  покрыти  одной стороны листового материала с последующей сущкой. Покрытие нанос т обычньгми способами, например с применением воздущного ножа. Однако при некоторых вариантах осуществлени  предлагаемого способа капсулы используют дл  покрыти  с помощью вальцов при минимальном разрыве кагрсул, после чего покрыти  сущат обычными способа:ми при температуре в пределах от 40 до 75°С. При такой температуре капсулы и лейкосоединение не разрущаютс .

Копировальный листовой материал, получаемый по предлагаемому способу, значительно лучще известного, имеет при тный внещ ий вид и почти не пачкает листовой материал, воспринимающий отпечатки и покрытый адсорбентом , акцептором электронов.

Установлено, что при инкапсулировании эмульсии типа масло в воде, содержащей лейкосоединение , стойкость последнего в отнощении тепла и света значительно усиливаетс . Кроме того, менее веро тна преждевременна  цветна  реакци  лейкосоеди ени . Например, при воздействии на покрытую бумагу солнечного света В течение 5 час, температуры 85°С в течение 20 час и температуры 70-С

в продолжении 18 час при относительной влажности 90% виещний вид бумаги, а также скорость переноса и образовани  окраски не измен ютс .

Пример 1. 3 г (нарадиметнламинофенил )метил - пирролидина раствор ют в 50 мл хлопкового масла и масл ный раствор эмульгируют в 120 Ж.Л воды, содержащей 20 г

желатина свиной кожи и 0,1 г-же карбоната натри . К полученной эмульсии медленно при быстром перемешивании добавл ют 15 мл раствора , содержащего 2 г поЛИВинилхлорида и 0,33 г двухосновного фосфита свинца. В результате разбавлени  раствора смолы водой из эмульсии выдел етс  поливин лхлорид, частицы которого инкапсулируют капельки эмульсии. Затем к дисперсии микрокапсул добавл ют 12 г метилцеллюлозы; полученную

дисперсию нанос т на бумагу и высушивают. П р и м е р 2. Опыт Провод т по методике примера 1, но поливинилхлорид замен ют полистиролом . Получают такие же результаты. Пример 3. Готов т эмульсию, содержащую 1,5 г (парадиметиламинофен:ил)метил -пирролиди1на , 5 г Метилделлюлозы и 100 мл воды, и затем медленно при быстром перемешивании добавл ют к ней 40 мл 10%ного (по весу) раствора поливинилацетата в

тетр а ги дрофу ране, а далее 2 г мети«1целлюлозы 1И 6 Ж.Д 5 н. раствора карбоната натри . ДиспергированнЫМи микрокапсулами, содержащими эмульсию, покрывают бумагу и высушивают .

Пример 4. Примерно 2 г (парадиметиламинофенил ) метил -бензотриазола раствор ют в 35 мл хлопкового масла. Полученный Масл ный раствор эмульпируют в 130 мл воды, соДЭржаЩНЙ 5 г метнлцеллюлозы, и к

эмульсии добавл ют 10 мл 5 н. раствора карбоната натри . Затем эмульсию медленно добавл ют к 50 мл тетрагидрофурана, содержащего 2,5 г этилцеллюлозы. Дисперсию микрокапсул нанос т неносредственно на бумагу и

высушивают.

Пример 5. Дл  приготовлени  новолачной смолы в реакторе смещивают 130 г фенола , 90,3 г формалина (37%-ного по весу формальдегида в воде) и 0,65 г щавелевой кислоты в 34,5 мл воды и полученную смесь кип т т с обратным холодильником 60 мин. К частично конденсированной смоле добавл ют 3,5 г 15%-ной сол ной кислоты и СМЗСЬ дополнительно кип т т с обратным холодильником

35 мин. Затем к реакционной смесн добавл ют примерно 40-50 мл воды и выдерживают до охлаждени . Смолу обезвоживают нагреванием и нейтрализуют 37%-ным раствором гиДроокиси натри .

Далее готов т раствор 3 г новолачной смолы в 50 мл тетрагидрофурана и медленно при быстром перемешивании добавл ют его к эмульсии, состо щей из 150 мл воды, 5 г метилцеллюлозы н 25 м.л хлопкового масла, со