DE2215732C2

DE2215732C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE2215732C2
Application number: DE2215732A
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Maidenhead Berkshire Nicks; Peter George Windsor Berkshire Osborn
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1982-04-08
Also published as: NL177320B; NL7204321A; IE36188B1; CS179381B2; ZA722003B; IT950936B; AU466173B2; BE781501A; ATA277872A; GB1373531A; FR2182621A1; ES401348A1; DD95687A5; IE36188L; FR2182621B1; AU4054472A; JPS5218756B1; AR192629A1; BR7201871D0; NL177320C

Description

a) Glycidylmethacrylatester von Poly(12-Hydroxystearinsäure) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000,

b) Methylmethacrylat und

c) Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 50 :49 :1 oder 50 :45 :5, wobei der auf b) bezogene Teil des Molekulargewichts ungefähr 10 000 beträgt,

40

a) Glycidylmethacrylatester von Polyricinolsäure mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000,

b) Methylmethacrylat und

c) Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 50 :49 : 1

50

a) Poly(12-hydroxystearinsäure)-methacrylat,

b) Methylmethacrylat und

c) Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 50:49:1

60

a) PoIy(12-hydroxystearinsäure)-methacrylat,

b) Methylmethacrylat und

c) Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis

25 :34,4 :15,6, wobei das Pfropfmischpolymer anschließend mit 25 Teilen Sojabohnenfettsäuren bis zu einer Säurezahl von 1 bis 2 mg KOH/g umgesetzt wird,

a) Glycidylmethacrylatester vor. PoIy(12-Hydroxystearinsäure) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000,

b) Methylmethacrylat und

c) Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 50 :45 :5, wobei der auf b) bezogene Molekulargewichtsteil ungefähr 15 000 beträgt,

oder

a) Glycidylmethacrylatester von PoIy(12-Hydroxystearinsäure) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000,

b) Methylmethacrylat und

c) Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 50 :40 :10, wobei anschließend 65% der Epoxygruppen mit p-Hydroxybenzoesäure umgesetzt werden und wobei der auf b) bezogene Molekulargewichtsteil ungefähr 15 000 beträgt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polyestern und Polyamiden in einem flüssigen Medium, und zwar auf Dispersionen, welche aus mindestens einem Reaktionsteilnehmer hergestellt werden, der im flüssigen Medium unlöslich ist. Die Erfindung ist auf Verfahren anwendbar, die in einem flüssigen, aromatische oder aüphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Medium ausgeführt werden.

In der britischen Patentschrift 12 11532 ist eine Emulsion beschrieben, in welcher das Emulgiermittel ein polymeres Material ist, das in seinem Molekül mindestens eine kettenartige Komponente solcher Art, die in der Flüssigkeit der dispersen Phase löslich und nicht selbst-assoziiert ist, und mindestens eine kettenartige Komponente anderer Art, welche in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase löslich und nicht selbst-assoziiert ist, enthält, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Komponenten mindestens 1000 beträgt, das gesamte Molekulargewicht der einzelnen Komponenten einer jeden Type mindestens 3000 oder mindestens η χ 1000 (wobei π die Anzahl der einzelnen Komponenten der anderen Type ist) beträgt, je nachdem welcher Wert höher ist, und das Verhältnis der gesamten Gewichte der einzelnen Komponenten der beiden Typen von 3:1 bis 1:3 liegt. Solche Emulgiermittel können einfache Blockmischpolymere sein, welche aus zwei kettenartigen Komponenten bestehen, wobei jede Komponente einer der oben beschriebenen Typen angehört, oder sie können Mischpolymere sein, die ein polymeres Gerüst aufweisen, das eine Komponententype darstellt und als ein oder mehrere Seitenketten Komponenten der anderen Type trägt. In der genannten Patentschrift sind Emulgiermittel beschrieben, die sich für die verschiedensten dispersen und kontinuierlichen Phasen eignen.

In den britischen Patentschriften 10 95 931 und 10 95 932 sind Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von heteroatomischen Polymeren, einschließlich Kondensationspolymeren, in organischen Flüssigkeiten beschrieben, in denen die Polymere unlöslich sind, wobei die Herstellung durch Umsetzung der Monomere in Lösung in den organischen Flüssigkeiten vorgenommen

wird Die Notwendigkeit, lösliche Monomere zu finden, bringt gewisse Beschränkungen hinsichtlich des praktischen Werts dieser Verfahren mit sich.

In der DE-OS 15 20 643 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationspolymers beschrieben, wobei ein kristalliner fester oligomerer Reaktionsteilnehmer in einem flüssigen Nichtlöser für das entstehende Polymer in Gegenwart eines Quellmittels für das Polymer auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300⁰C erhitzt wird. Das Produkt wird jedoch in Form von groben Polymerteilchen, die von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt werden können, und nicht als stabile Dispersion erhalten.

Die FR-OS 20 16 889 beschreibt die Herstellung einer stabilen Dispersion eines Polymers in einer nicht-lösenden, nicht-wäßrigen Flüssigkeit durch Polymerisation von Monomer in der Flüssigkeit in Gegenwart eines polymeren Stabilisators. Das verwendete Monomer ist jedoch in der Flüssigkeit löslich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch die Verwendung von bestimmten Emulsionen, wie sie in breitem Rahmen in der britischen Patentschrift 12 11 532 beschrieben sind, es möglich wird. Dispersionen von Kondensationspolymeren in flüssigen Medien aus Reaktionsteilnehmern herzustellen, die in den genannten flüssigen Medien unlöslich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch den vorstehenden Patentanspruch näher erläutert.

Es wird bevorzugt, aber es ist nicht unbedingt notwendig, daß das beim Verfahren verwendete flüssige Medium zur Bildung eines Azeotrops mit dem Polykondensationsnebenprodukt fähig ist. Ein solches Azeotrop kann oder kann sich auch nicht in seine Bestandteile trennen, wenn es stehengelassen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle normalerweise flüssigen Reaktionsteilnehmer, welche Polyester oder Polyamide bilden, anwendbar, aber es ist besonders zweckmäßig für polymerbildende Reaktionsteilnehmer, die bei Raumtemperatur fest sind, die aber in einem flüssigen Medium mit einem ausreichend hohen Siedepunkt geschmolzen werden können, so daß sie zu Beginn der Reaktion in flüssiger Form vorliegen. Solche flüssige Reaktionsteilnehmer, die unter Bildung von Kondensationspolymeren reagieren, neigen dazu, weniger löslich zu sein und einen höheren Schmelzpunkt zu besitzen als Reaktionsteilnehmer dieser Art, die Additionspolymere bilden.

Die vorliegende Erfindung ist auch besonders nützlich, wenn der Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsteilnehmer monomer sind oder ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweisen und nur eine einzige oder nur eine kleine Anzahl von Wiederholungseinheiten des gebildeten Polymers enthalten. Solche Reaktionsteilnehmer werden normalerweise nicht als Oligomere oder niedrigmolekulare Polymere beschrieben.

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, daß ein Teil des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer zunächst emulgiert wird und der Rest zugegeben wird, während die Reaktion fortschreitet, so daß stabile Emulsionen unter verhältnismäßig einfachen Verfahrensbedingungen erhalten werden. Wenn der gesamte Reaktionsteilnehmer oder die gesamten Reaktionsteilnehmer durchgehend anwesend sind, dann kann die Wirkung des Emulgiermittels oder der Emulgiermittel gestört werden, indem die Lösungsmitteleigenschaften der Emulsionsteilchen und/oder des flüssigen Mediums verändert werden.

Die Zugabe von weiteren Reaktionsteilnehmern zur vorgebildeten Emulsion wird vorzugsweise unter Bedingungen einer starken Scherung und mit einer solchen Geschwindigkeit ausgeführt, daß die Reaktion zum gewünschten Polymer stattfindet, ohne daß die Emulsion unstabil wird. Die weiteren Reaktionsteilnehmer können bei den Reaktionstemperaturen Flüssigkeiten sein, weiche entweder mit dem Reaktionsmedium mischbar oder unmischbar sein können, welche aber ausreichend Löslichkeit aufweisen, um durch das Medium in das vorgebildete Emulsionsteilchen überzutreten. Im Falle von festen Reaktionsteilnehmern kann es zweckmäßig sein, sie als Lösung in einem anderen flüssigen Medium zuzugeben, welches im ursprünglichen flüssigen Medium emulgierbar oder löslich ist

Ein Katalysator, wie z. B. ein Veresterungskatalysator, kann verwendet werden, um die Reaktionszeiten zu verringern, und zwar insbesondere in der Nähe des Endes der Reaktion.

Die Charakteristiken des Emulgierungsmittels, die zur Bildung einer stabilen Emulsion eines Reaktionsteilnehmers nötig sind, wurden oben angegeben und sind genau in der obenerwähnten britischen Patentschrift 12 11 532 beschrieben. Unter Verwendung des darin angegebenen Leitfadens kann ein Fachmann eine Kombination aus flüssigem Reaktionsteilnehmer, Emulgiermittel und Polymer auswählen, weiche für einen speziellen Fall geeignet ist. Nach Bedarf kann ein einziges Emulgiermittel oder können mehrere solche Emulgiermittel anwesend sein.

Es ist auch nötig, daß das Emulgiermittel oder zumindest eines der Emulgiermittel, sofern mehr als ein Emulgiermittel verwendet wird, eine kettenartige Komponente aufweist, die nicht nur in einer dispersen Reaktionsteilnehmerphase löslich, sondern die auch dazu fähig ist, mit dem Kondensationspolymerprodukt assoziiert zu werden, so daß das Emulgiermittelmolekül als Ganzes an den Produktteilchen verankert wird und letztere dadurch als Dispersion in dem flüssigen Medium stabilisiert werden. Ein solches Vermögen wird dadurch hervorgerufen, daß man die Methylmethacrylat-Kette, d. h. die in der dispersen Phase lösliche Komponente des Emulgiermittels mit z. B. auf Methacrylsäure oder Glycidylmethacrylat zurückgehenden polaren Gruppen versieht, die mit komplementären polaren Gruppen im gebildeten Polymer in Wechselwirkung treten, z. B. an der Kondensationspolymerisation teilnehmen können. So können die aus Methacrylsäure zurückzuführenden Carbonsäuregruppen in einer Polyester-Kondensationsreaktion zwischen einem Polyol und einer mehrbasischen Säure teilnehmen. Auf diese Weise wird eine Polymerkette mit den gewünschten Eigenschaften für die Assoziierung mit dem Polymerprodukt während der Polymerisation aufgebaut.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können stabile Dispersionen von Kondensationspolymeren erhalten werden, wobei die dispersen Teilchen einen großen Bereich von Größen besitzen können. Gemäß einem Extrem können Teilchen von bis zu 100 μ erhalten werden, wogegen gemäß dem anderen Extrem durch allmähliche Zugabe eines zweiten Reaktionsteilnehrners zu einer Emulsion eines ersten Reaktionsteilnehmers oder durch Verwendung eines Emulgiermittels, das bei der Polymerisationsreaküon teilnimmt, wie dies bereits beschrieben ist, Teilchengrößen von nur 0,1 bis 10 μ erzielt werden können.

Typische polymerbildende Reaktionsteilnehmer für die Verwendung gemäß der Erfindung sind Polysäuren

und reaktionsfähige Derivate derselben, wie z. B. Anhydride und Säurehalogenide. Diese können mit Polyolen umgesetzt werden, so daß Polyester entstehen, oder sie können mit Polyaminen umgesetzt werden, wobei Polyamide entstehen.

Beispiele für geeignete Polysäuren oder Derivate von Polysäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,3- und l^-Cyclohexandicarbonsäure und Gemische daraus, wie auch anorganische Säuren, wie z. B. Orthophosphorsäure.

Geeignete Polyole sind Äthylenglycil, Diäthylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Tetramethyl-äthyienglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,3- und 1,4-Cyclohexan-diol und p-Xylylenglycol, wie auch Hydrochinon und andere mehrwertige Phenole.

Geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Diäthylentriamin, Piperazin, p-Xylylendiamin und Phenylendiamin.

Vorgebildete Reaktionsprodukte aus einer Polysäure und einem Polyol oder einem Polyamin können ebenfalls als einziger polymerbildender Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wie z. B. Bishydroxyäthyl)terephthalat oder Hexamethylendiaminadipat (»66-Salz«).

Genaue Reaktionsbedingungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, wie z. B. die Verwendung einer Konzentration an Emulgiermittel im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den unlöslichen Reaktionsteilnehmer oder die unlöslichen Reaktionsteilnehmer, die dabei emulgiert werden, sind ebenfalls in der britischen Patentschrift 12 11532 beschrieben. Die Temperatur, auf welche der polymerbildende Reaktionsteilnehmer oder die polymerbildenden Reaktionsteilnehmer bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt werden, sind im allgemeinen solche Temperaturen, auf welche der Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsteilnehmer zur Durchführung einer üblichen Masse-Polymerisation erhitzt werden, aber in vielen Fällen ist es nicht nötig, die Reaktion vorwärts zu zwingen, indem die Temperatur progressiv gesteigert wird, wie es bei der üblichen Masse-Polymerisation üblich ist Das flüssige Medium, in welchem das Verfahren ausgeführt wird, wird natürlich so ausgewählt, daß es (oder ein mit einem Nebenprodukt gebildetes Azeotrop) einen Siedepunkt aufweist, der gleich der Reaktionstemperatur ist oder höher als die Reaktionstemperatur liegt.

Einige typische Kombinationen aus Reaktionsteilnehmer/Flüssigkeit/Polymer, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Reaktionsteilnehmer

Flüssiges Medium

Polymerprodukt

Adipinsäure - emulgiert

Diäthylenglycol

Glycerin

Bis-hydroxy-äthyl-terephthalat - emulgiert

Azelainsäure - emulgiert

Diäthylenglycol

Glycerin

Adipinsäure - emulgiert
Hexamethylendiamin

para-Aminobenzoesäure emulgiert

Orthophosphorsäure ]

Glycerin J

Bernsteinsäureanhydrid emulgiert

Äthylenglycol - als
Beschickung zugegeben

Phthalsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid

Propylenglycol - als
Beschickung zugegeben

Adipinsäure
Maleinsäureanhydrid

Diäthylenglycol - als
Beschickung zugegeben

als Beschickung
zugegeben

emulgiert

} emulgiert

aromatischer Kohlenwasserstoff vernetzter Polyestergummi

oder aliphatischer Kohlenwasserstoff

aliphatischer Kohlenwasserstoff

Polyethylenterephthalat

aromatischer Kohlenwasserstoff vernetzter Polyestergummi

oder aliphatischer Kohlenwasserstoff

aliphatischer Kohlenwasserstoff

Polyamid

vernetzter Polyester

aliphatischer Kohlenwasserstoff linearer Polyester

oder aromatischer Kohlenwasserstoff

aliphatischer Kohlenwasserstoff

ungesättigter Polyester

Forlselzuim

Reaktionsteilnelimer

"lässiges Medium

Polymerprodukt

Phthalsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid

Diäthylenglycol - als
Beschickung zugegeben

Adipinsäure
Maleinsäureanhydrid

Diäthylenglycol - als
Beschickung zugegeben

Adipinsäure - emulgiert

Diäthylenglycol
Glycerin

Bis(hydroxyäthyl)terephthalat, welches eine
kleine Menge des entsprechenden 1,2-Dihydroxypropylesters enthält

p-Acetoxybenzoesäure

emulgiert

als Beschickung
zugegeben

aliphatischer Kohlenwasserstoff

aliphatischen Kohlenwasserstoff

aliphatischer Kohlenwasserstoff

ungesättigter Polyester

vernetzter Polyeslergummi

vernetztes Polyalkylenterephthalat

aromatischer Polyester

Im allgemeinen verläuft das Verfahren rascher als eine Masse- oder Lösungspolymerisation, und zwar wegen der leichten Entfernung der Reaktionsnebenprodukte, insbesondere dann, wenn das flüssige Medium ein Azeotrop mit letzteren bildet Dies ist ein Punkt von besonderer Wichtigkeit für gewisse Polymere, wie z. B. für Polyäthylenterephthalat, wo es zur Herstellung eines zufriedenstellenden Produkts wesentlich ist, die Polymerisation weitgehend zu Ende zu führen. Wenn mit der üblichen Masse-Polymerisationstechnik gearbeitet wird, dann sind teure Einrichtungen erforderlich, um dieses Resultat zu erzielen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die letzten Stufen der Polymerisation im Gegensatz hierzu ohne spezielle Vorrichtung oder spezielle Maßnahmen ausgeführt werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Polymerprodukt in einer leicht handhabbaren Form erhalten wird. Die Dispersionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, können leicht mit höheren Feststoffgehalten hergestellt werden, als es mit Lösungen des gleichen Polymers in üblichen Lösungsmitteln der Fall ist Darüber hinaus sind in vielen Fällen die Polymere, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, nur in Flüssigkeiten mit unangenehmen Eigenschaften löslich, wie z. B. Nylon in Ameisensäure.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in einen 21 fassenden Kolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Propellerrührer ausgerüstet war:

Pfropfmischpolymeremulgiermittel
als 35,6%ige Lösung in
Butylacetat/Äthylacetat
(7 Gew.-%,
bez. auf Reaktionsteiln.)

113,8 Teile

35

Adipinsäure
Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 190-210⁰C,
sulfonierbarer Gehalt 95%)

Das Pfropfmischpolymeremulgiermittel ist ein radikalisches Mischpolymerisationsprodukt des Glycidylmethacrylatesters des Selbstpolyesters von 12-Hydroxystearinsäure (Molekulargewicht ungefähr 2000), Methyl-

methacrylat und Methacrylsäure. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten im fertigen Polymer ist 50 :49 :1. Das Molekulargewicht des Poly(methylmethacrylat)-teils des Pfropfmischpolymers ist ungefähr 10 000.
Die Beschickung wurde heftig gerührt und auf

Rückfluß erhitzt, währenddessen die Adipinsäure schmolz und eine blaue durchsichtige Emulsion in Kohlenwasserstoff bildete. Nach einer '/2 st wurde ein Gemisch aus 137,5 Teilen Diäthylenglycol und 75,8 Teilen Glycerin allmählich in das heiße Reaktionsge-

misch während eines Zeitraums von 3 st eingeführt, währenddessen das Kondensationswasser entfernt wurde. Dann wurden 100 Teile gesättigter Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100-120"C) zugegeben, worauf sich der Zusatz von 2,69 Teilen p-Toluolsulfonsäure als

Kondensationskatalysator anschloß. Nachdem eine weitere Stunde auf Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Polyesterdispersion ausgefällt, indem sie in Aceton eingeschüttet wurde. Der molare Säuregehalt war 1,1 χ 10-³- Es wurde eine 45% Feststoffe aufweisende

stabile Dispersion mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,5 bis 5 μ erhalten.

Die Dispersion ist als gummiartiges teilchenförmiges Modifiziermittel zu Verringerung der Sprödigkeit von beispielsweise Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/ 365,0 Teile 65 Formaldehyd-Polymeren brauchbar. Der Glasübergangspunkt des Polyestergummis wurde durch Differentialthermoanalyse (D.S.C.) zu —36° C gefunden. Der 500,0 Teile Gelgehalt bei Acetonextraktion war 76 Gew.-%.

Beispiel 2

Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Beschickung aus 198 Teilen Diäthylenglycol und 38,6 Teilen Glycerin bestand.

Es wurde eine vernetzte Polyeslerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 46,2%, einem molaren Säuregehalt von 1,3 χ 10~³ und einer Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 5 μ erhalten. Die Glasübergangstemperatur wurde gemäß D.S.C. zu — 46° C gefunden. ι ü

Beispiel 3

Eine Dispersion wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Beschickung aus 66 Teilen Diäthylenglycol und 115 Teilen Glycerin bestand.

Es wurde eine vernetzte Polyesterdispersion mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,5 bis 5 μ erhalten. Die durch D.S.C. ermittelte Glasübergangstemperatur war—26° C.

Beispiel 4

Eine Dispersion wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, wobei ein gesättigter Kohlenwasserstoff (Siedebereich 160 bis 190° C) anstelle des aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet wurde.

In diesem Beispiel wurde zunächst eine weiße Emulsion von Adipinsäure in Kohlenwasserstoff erhalten, bevor das Glycol und das Glycerin eingeführt wurden.

Die Teilchengröße der vernetzten Polyesterdispersion betrug 0,5 bis 10 μ, und die Glasübergangstemperatur gemäü D.S.C.war -41⁰C.

Beispiel 5

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Bestandteile in einen Kolben eingebracht:

35 gleichen Reaktionsteilnehmer und die gleichen Bedingungen verwendet wurden, wobei aber das Emulgiermittel durch 115 Teile einer 34,7%igen Lösung eines Stabilisators ersetzt wurde, bei dem es sich um ein Pfropfmischpolymer des Glycidylmethacrylaitesters von Polyricinolsäure (Molekulargewicht ungefähr 2000), Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 50 :49 :1 handelte.

Es wurde eine vernetzte Dispersion mit einer Polyesterteilchengröße von 0,5 bis 10 μ erhalten. Eine Dispersion mit dieser Art von Stabilisator ist brauchbar, da sie eine Unsättigung enthält, welche beispielsweise mit Alkydharzen reagieren kann.

Vergleichsbeispiel 1

(Emulgator ohne reaktive Stellen an der
in der dispersen Phase löslichen Komponente)

Eine Dispersion wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, wobei aber ein Pfropfmischpolymer aus nur dem Glycidylmethacrylatester von Poly(12-hydroxystearinsäure) und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 1 :1 als Emulgiermittel verwendet wurde.

In diesem Fall wurde eine grobe Dispersion mit Teilchen im Bereich von 10 bis 50 μ erhalten, wobei sogar noch einige größere Tröpfchen vorlagen.

Beispiel 7

Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber das Emulgiermittel ein Pfropfmischpolymer aus dem Glycidylmethacrylatester von PoIy(12-hydroxystearinsäure), Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 50 :45 :5 war. Die Bedingungen und Gewichte der anderen Reaktionsteilnehmer waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Es wurde eine vernetzte Polyesterdispersion mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 μ, einem molaren Säuregehalt von 1,2 χ 10-³ und einem Feststoffgehalt von 46,3% erhalten.

Azelainsäure

gesättigter Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 160-190° C)
Pfropfmischpolymeremulgiermittellösung (wie in Beispiel 1)

376,0 Teile
500,0 Teile

Die Beschickung wurde unter heftigem Rühren auf Rückfluß gebracht, und es entstand eine weiße Emulsion von Azelainsäure in Kohlenwasserstoff. Nach 15 min wurde ein Gemisch aus 106 Teilen Diäthylenglycol und 61,4 Teilen Glycerin allmählich während 3 st zum auf Rückfluß gehaltenen Gemisch zugegeben, währenddessen das Kondensationswasser entfernt wurde. Dann wurden 100 Teile gesättigter Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100 bis 120°C) und schließlich 3 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das Erhitzen wurde weitere 2 st fortgesetzt, wobei 65 Teile Wasser entfernt wurden, und dann wurde die Dispersion durch Einschütten in Aceton ausgefällt. Es wurde eine vernetzte Dispersion mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,5 bis 10 μ erhalten, welches sich als gummiartiges teilchenförmiges Modifiziermittel für spröde Harze, wie z. B.Harnstoff/bzw.Melamin/Formaldehyd, eignete.

Beispiel 6

Eine Dispersion wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 hergestellt, wobei die

Beispiele

Es wurde eine ähnliche Polyesterdispersion wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei aber alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in den Kolben eingebracht wurden. Es 113,8 Teile 45 wurde dabei die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet

Die folgenden Bestandteile wurden in den Kolben eingebracht:

50

gesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 160-190° C)
Emulgiermittellösung
(wie in Beispiel 1)
Adipinsäure
Diäthylenglycol
Glycerin

416,0 Teile

71,0 Teile
365,0 Teile
117,5 Teile
115,0 Teile

65 Der Inhalt wurde unter heftigem Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht, und das Kondensationswasser wurde während eines Zeitraums von 9 st entfernt, bis die Reaktion zu 92% zu Ende war. Es wurde eine grobe Dispersion mit einer weiten Teilchengrößenverteilung von 10 bis 100 μ erhalten.

Beispiel 9

164,2 Teile Phthalsäureanhydrid und 217 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Lösung von 482

Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 140 bis 160⁰C) zugegeben, welche 178,6 Teile einer 33% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Pfropfmischpolymers in Esterlösungsmitteln enthielt, wobei das Pfropfmischpolymer 50 Gewichtsteile PoIy(12-hydroxystearinsäurej-methacrylat, 49 Teile Methylmelhacrylat und 1 Teil Methacrylsäure enthielt. Das Gemisch wurde unter heftigem Rühren auf 100 bis 110⁰C erhitzt, wobei sich eine feinteilige Emulsion bildete. Die Emulsion wurde unter heftigem Rühren in einer Vorrichtung auf Rückfluß erhitzt, die mit einer Einrichtung zur azeotropen Entfernung von Wasser ausgerüstet war. Es wurden 278,3 Teile Propylenglycol während 3 st in das auf Rückfluß gehaltene Gemisch eingeführt. Nach beendeter Zugabe des Glycols wurden 1,4 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und der Rückfluß wurde fortgesetzt, bis die theoretische Wassermenge entfernt war und das Dispersionspolymer eine Säurezahl von 50 mg KOH/g aufwies. Die Dispersion wurde abgekühlt und filtriert. Es wurde gefunden, daß sie eine Teilchengröße von 0,1 bis 5 μ aufwies.

Beispiel 10

164,2 Teile Phthalsäureanhydrid und 217 Teile Maleinsäureanhydrid wurden emulgiert und umgesetzt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wobei jedoch das Propylenglycol durch 286,9 Teile Diäthylenglycol ersetzt wurde.

Nach einer Reaktionszeit von 6 st war eine Polyesterdispersion mit einer Säurezahl von 20 mg KOH/g erhalten. Sie besaß eine Teilchengröße von 0,1 bis 5 μ.

Beispiel 11

148 Teile Phthalsäureanhydrid und 196 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise in 603 Teilen aliphatischem Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140 bis 160⁰C) emulgiert, welcher 203 Teile der Pfropfmischpolymerlösung von Beispiel 9 enthielt.

159 Teile Diäthylenglycol wurden rasch zur Anhydriddispersion unter heftigem Rühren bei 140⁰C zugegeben. Die Dispersion wurde 30 min auf 140⁰C gehalten, um den Halbester der Anhydride zu bilden, worauf die Temperatur auf die Rückflußtemperstur erhöht wurde und weitere 169 Teile Diäthylenglycol während 1 st zugegeben wurden. Dann wurden 1,4 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und der Rückfluß wurde weitere 4 st aufrechterh&krn so daß eine Polymerdispersion mit einer Saur^zahl von 26 mg KOH/g erhalten wurde. Eine Probe der Dispersion wurde in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) erhitzt, und dabei wurde Lösungsmittel entfernt, bis der Feststoffgehalt 75,5% betrug.

Es wurde eine stabile viskose Dispersion erhalten, die, gemessen auf einem Konus-und-Platten-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Viskosität von 2$ Poise zeigte.

Beispiel 12

Die Herstellung gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die dort als Katalysator verwendete p-Toluolsulfonsäure durch ein gleiches Gewicht Tetrabutyltitanat ersetzt wurde. Es wurde ein Produkt mit einer Säurezahl von 52 mg KOH/g in einer Reaktionszeit von 3 st erhalten.

Beispiel 13

Die Herstellung von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch die 148 Teile Phthalsäureanhydrid durch 146 Teile Adipinsäure ersetzt wurden.

Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 75,1% und einer Säurezahl von 30 mg KOH/g erhalten, wenn nach der Reaktion Lösungsmittel abgedampft wurde.

ίο Aus dieser Polyesterdispersion konnte ein zäher, gummiartiger Film auf folgende Weise hergestellt werden: 100 Teile der Polyesterdispersion wurden mit 25 Teilen Styrolmonomer und 2 Teilen Methyl-äthyl-keton-peroxid gemischt, und nach dem Mischen wurde 1 % einer 10%igen Lösung von Cobaltnaphtheant in Lackbenzin zugegeben. Es wurden Filme gegossen und aushärten gelassen.

Beispiel 14

Die Herstellung von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Emulgatorkonzentration von 203 Teilen der 33%igen Lösung auf 51 Teile der Lösung mit der gleichen Konzentration verringert wurde.

Nach der Reaktion und der Entfernung von Lösungsmittel wurde eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 75,4% und einer Säurezahl von 32 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 15

146 Teile Adipinsäure und 196 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 606 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 140 bis 160°C) unter heftigem Rühren emulgiert, und zwar in Gegenwart von 42,8 Teilen einer 40% Feststoffe aufweisenden Lösung eines Pfropfmischpolymers in Äthylacetat, wobei das Pfropfmischpolymer 25 Teile PoIy(12-hydro\ystearinsäure)-methacrylat, 34,4 Teile Methylmethacrylat und 15,6 Teile Glycidylmethacrylat enthielt. Nach der Polymerisation zur Herstellung des Pfropfmischpolymers wurden die Glycidylgruppen des Pfropfmischpolymers mit 25 Teilen Soyabohnenölfettsäuren umgesetzt, bis eine Säurezahl von 1 bis 2 mg KOH/g erhalten war. Nachdem die Emulgierung der gemischten Anhydride zu Ende war, wurden 159 Teile · Diäthylenglycol zugegeben, und die Herstellung wurde in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise zu Ende geführt

Es wurde eine feinteilige Dispersion mit einer Säurezahl von 26 mg KOH/g und einem Feststoffgehalt von 75% erhalten, nachdem Lösungsmittel abgedampft worden war.

Bsisⁿiε! ^ ^

Die folgenden Bestandteile wurden in einen 1 1 fassenden Kolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Glasrührer mit einem ankerförmigen Polytetrafluoroäthylenblatt ausgerüstet war.

p-Acetoxybenzoesäure 90TeJIe

aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Si'edebereich 230 bis 250⁰C) 210 Teile

Pfropfmischpolvmeremulgiermittel
als 37,8%ige Lösung in Lackbenzin 11,9 Teile

Das Pfropfmischpolymeremulgiermittel war ein radikalisches Mischpolymerisationsprodukt des Glycidylmethacrylatesters des Selbstpolyesters von 12-Hydro-

xystearinsäure (Molekulargewicht 2000), Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, wobei 65% der Epoxygruppen mit p-Hydroxybenzoesäure umgesetzt waren. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten vor der Reaktion mit der p-Hydroxybenzoesäure war 50:40:10 (Poly-12-hydroxystearinsäure zu Methylmethacrylat zu Glycidylmethacrylat). Das Molekulargewicht des Poly(methylmethacrylat)teils des Pfropfmischpolymers war ungefähr 15 000.

Der Reaklionsteilnehmer p-Acetoxybenzoesäure wurde dadurch hergestellt, daß p-Hydroxybenzoesäure mit Essigsäureanhydrid in verdünnter Natriumhydroxidlösung umgesetzt und anschließend durch Umkristallisation aus Xylol gereinigt wurde.

Die Beschickung wurde unter Rührung erhitzt, bis der

Reaktionsteilnehmer schmolz (ungefähr 18O⁰C), und dann heftig gerührt, um die Schmelze zu emulgieren. Die Emulsion wurde auf Rückfluß erhitzt, und die Essigsäure aus der Polykondensationsreaktion wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die Kondensation war in 2 bis 3 st zu Ende. Die abschließende Rückflußtemperatur betrug ungefähr 250⁰C.

Es wurde eine 20% Feststoffe enthaltende Dispersion mit einer primären Teilchengröße von 1 bis 15 μ erhalten. Eine Ausflockung der Teilchen war in einem geringen Ausmaß aufgetreten. Die Größe der dispergierten Aggregate betrug 10 bis 50 μ. Das Polyesterpulver konnte durch Filtration wie in Beispiel 16 erhalten werden und zeigte unterhalb 400⁰C keinerlei Anzeichen eines Schmelzens.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion mit einer Teilchengröße von maximal 100 μ von Polyestern oder Polyamiden in einem flüssigen, aromatische oder aüphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Medium, wobei der Polyester oder das Polyamid in dem flüssigen Medium unlöslich ist, durch Erhitzen eines oder mehrerer entsprechender geeigneter polymerbildender Reaktionsteilnehmer im flüssigen Medium auf eine Temperatur von mindestens 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Kohlenwasserstoffe einen Siedepunkt aufweisen, der nicht niedriger liegt als die Reaktionstemperatur und wobei mindestens einer der Reaktionsteilnehmer in dem flüssigen Medium ausreichend unlöslich ist, um eine gesonderte Phase zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die eine gesonderte Phase bildenden Reaktionsteilnehmer in dem flüssigen Medium emulgiert werden, das neben den obengenannten Kohlenwasserstoffen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die unlöslichen emulgieren Reaktionsteilnehmer, eines Emulgiermittels, das gegebenen- falls selbst als Lösung in Äthylacetat, Äthylacetat-Butylacetat Mischung oder Lackbenzin zugesetzt worden ist, enthält, wobei das Emulgiermittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Pfropfmischpolymeren auf der Basis von: