DE1719408C3

DE1719408C3 - Emulsion

Info

Publication number: DE1719408C3
Application number: DE1719408A
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Maidenhead Nicks; Desmond Wilfrid John Windsor Osmond
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-11-09
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1980-01-10
Also published as: GB1211532A; DE1719408A1; FR1543838A; US3532663A; DE1719408B2

Description

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Die Erfindung betrifft verbesserte organische Emulsionen, d. h Dispersionen von organischen flüssigen Teilchen in einer flüssigen kontinuierlichen Phase.

Es ist bekannt, Mischpolymere als Emulgatoren für die Herstellung \on I mulsionen zu verwenden, bei denen eine Phase aus Wasser und die andere Phase aus einer organischen Müssigkeit besteht Insbesondere isl es bekannt, al- i nuilgaloren für die llerstcllung von Kohlenwasserstoff-m-Wasser-I mulsionen Mischpolymere zu verwenden, «lie zwei verschiedene Typen von kcttcnarligen Komponenten enthalten.

wobei die cmc m der svaiingcn kontinuicrliuhen l'husc und die andere in der dispersen Kohlenwasserstoff* phase löslich isl. In Solchen Mischpolymeren hat die wasserlösliche Komponente ein maximales Molekulargewicht von ungefähr 1100,

Es wurde nunmehr gefunden, daß verbesserte Emulsionen, in denen sowohl die disperse Phase als auch die kontinuierliche Phase organische Flüssigkeiten sind und in denen die dispersen Teilchen stabiler Und feiner dispergicrt sind, als bisher möglich war, hergestellt werden können durch Verwendung eines Emulgators, der ein bestimmtes polymeres Material ist. Erfindungsgegenstand ist daher eine mittels eines Emulgalors hergestellte Emulsion einer ersten organischen Flüssigkeit als disperse Phase in einer zweiten organischen Flüssigkeit als kontinuierlichen Phase, wobei der Emulgator aus einem polymeren Material besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymere Material in seinem Molekül mindestens eine kettenartige Komponente solcher Art, die in der organischen Flüssigkeit der dispersen Phase löslich und nicht selbstassoziiert ist, und mindestens eine kettenartige Komponente anderer Art, die in der organischen Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase löslich und nicht selbstassoziiert ist, enthält, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht .fner jeden einzelnen Komponente mindestens 1500 ist, wobei das gesamte Molekulargewicht einer jeden Komponententype mindestens 45(K) oder mindestens « ■ 1500 ist, je nachdem weiche Zahl großer ist (;; ist die Anzahl der einzelnen Komponenten der anderen Type), und wobei das Verhältnis der gesamten Molekulargewichte der ein/einen Komponenten der beiden Typen zwischen 3 : 1 und 1 : 3 liegt und die Menge an Emulgator 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase, beträgt.

Es sind stabile organische ί mulsionen von kolloidaler Natur, d. h. Emulsionen, in denen die dispersen Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 μ besitzen. Es war überraschend, daß bei Verwendung der oben genannten Emulgatoren es möglich ist. von vornherein zu bestimmen, welche der beiden organischen flüssigkeiten zur dispersen Phase und welche zur kontinuierlichen Phase wird. Diese Möglichkeit, welche die bisher bekannten Emulgatoren nicht bieten, ist weiter unten näher erläutert.

Die Flüssigkeiten der dispersen und der kontinuierlichen Phase sollten solche sein, die im wesentlichen Newtonsche I Iicßeigctischaften zeigen, d. h daß sie keine wesentlichen viskoclastischen Eigenschaften besitzen. Sie sollten weiterhin eine Viskosität hi-> /u IOOOPoisc bei der Temperatur, bei der die Emulsion hergestellt wird, besitzen.

Die I löslichkeit der oben beschriebenen Komponenten des I mtilgalors in den entsprechenden I lüssigkcilcn sollte derart sein, dal! die Komponente und die Flüssigkeit 111 allen Verhältnissen mischbar sind Außerdem sollte die I lüssigKeit. wc: J sie lOgewichtsprozentigc Komponente enth.ill, auch dann noch ein N.wlonsclies [ licltvcrhaltcn zeigen Obwohl die Komponente "ormalcrWeisc mehl in einem solch hohen Anteil in einer I liissigkeit in den I mulsionen gemaü der I rlimliing vorhanden sein muli, sollte sie dieses I riorilcrim bezüglich des I lieltverh.ilieiis bei einer IO' ,,igen Konzentration zeigen, was anzeigt, dall keine oiler inn eine gelinge Neigung zur SeIhM ussozi.ilion der Komponenten vorliegt, uenn sie 111 der I lüssigkeit gelost sind I s wurde gefunden, dall dies, επί wichtigen Merkmal hu der Auswahl der Komponenten für die Verwendung in den crfindungsgcmäßcn Emulsionen* isl. title Fctilöfc Methode zur Bestimmung, ob eine Komponente in einer bestimmten Flüssigkeil sclbsliisso/iierl isl oder nicht, besieht darin, die Trübungsmcthode der W-ßcdingungcn zu Verwenden, wie sie von CF. Cornet und II. van 13 a 11 c g ο ο i j e η in Polymer 1966, 7, 293, beschrieben ist. Es isl allgemein bekannt, daÜ ein Polymer, das sich in einem Lösungsmittel in besseren als den

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Ö-Bedingungen löst, in einem nicht sclhbtajso2üerten schiedensten Molekularstrukturen aufweisen, von

Zustand vorliegt. Das Verfahren, das in der genannten kleinen einfachen Molekülen bis zu Produkten der

Literaturstelle beschrieben ist, besteht darin, daß Additions- oder Kondensationspolymerisation, aber

man verschiedene Lösungen mit einem Gehalt von im allgemeinen sind letztere auf Oligomere un!

weniger als 1 "'„ der Komponente in der jeweiligen 5 niedrigmolekulare Polymere beschränkt, und zw.ir

Flüssigkeit nimmt und diese auf den Trübungspunkt wegen des Erfordernisses, daß sie bei der Temperatur,

abkühlt. Extrapolation dieser Resultate auf die Tm- bei der die Emulsion hergestellt wird, flüssig sind. Die

bungspunkttemperaliir eines 100"„igen Polymers er- Phasen können Gemische von mischbaren Flüssig-

gibt die W-Temperatur, und das Verhältnis dieser keiten oder Lösungen, beispielsweise Lösungen eines

Temperatur zur Temperatur, bei der die Emulsion io Feststoffs in einer Flüssigkeit, sein, und die Emulsionen

hergestellt wird, zeigt, ob die Komponente in dieser können auch mehr als eine Type disperser flüssiger

Flüssigkeit in nicht selbstassoziierter Lösung vorliegt. Phase enthalten.

Es wird angenommen, daß die Verwendung von Die Frage, welche der Flüssigkeiten die disperse

Emulgatorkomponenten, die kettenartig sind und Phase und welche die kontinuierliche Phase der

mindestens das oben angegebene minimale Molekular- 15 Emulsion bildet, kann durch das Verfahren bestimmt

gewicht besitzen und in ihrer entsprechenden Flüssig- werden, durch welches die Emulsion hergestellt wird,

keit wirklich molekular löslich, d. h. nicht selbst- Wenn der Emulgator in einer Flüssigkeit gelöst und

assoziiert, sind, zu hohen Entropiegewinnen des disper- die andere Flüssigkeit mit dieser Lösung gemischt w ird,

sen Systems führt, was einen hohen Stabilitätsgrad der dann wird die Flüssigkeit, die von Anfang an den

Emulsion zur Folge hat. 20 Emulgator enthielt, zur kontinuierlichen Phase. Dies

Der Emulgator kann ein einfaches Blockmisch- ist so, unabhängig davon, ob die emulgatorfreie

polymer sein, das aus zwei kettenartigen Komponenten Flüssigkeit zur Lösung gegeben wird oder umgekehrt,

besteht, wie sie oben beschrieben wurden. In diesem Weiterhin wird die Emulsion nicht reversiert, auch

Falle muß das Molekulargewicht einer jeden Kompo- dann nicht, wenn so viele emulgatorfreie Flüssigkeit

nente mindestens 4500 sein. Die Kcmponcnten können as zugegeben wird, das sie nicht in disperse; Form in die

von höherem Molekulargewicht sein, wobei der kontinuierliche Phase aufgenommen werden kann,

obere Gren/wcrt nur durch die praktischen Schwierig- In diesem Falle bildet die überschüssige emulgator-

keiten geselzl wird, die bei der Herstellung von freie Flüssigkeit einfach eine gesonderte Schicht in

Ulockmisehpolymerisaten auftreten, die hoehmoleku- der Emulsion. Infolgedessen ist es möglich, stabile

lare komponente 1 enthalten. Andererseits kann der 30 Emulsionen herzustellen, die bis zu 50 Gewiehts-

Emulgator ein Mischpolymer sein dasein polymeres pro/ent und in einigen Fällen bis zu HOGewichts-

Gerüst aufweist, welches eine Komponenten!) pe pro/eni der dispersen Phase enthalten,

liefert, und welches al·, ein oder me'~-^rere .Seitenkelten Die erforderliche I mulgatormenge liegt im Bereich

Komponenten der anderen I>pe tragt. Diese Misch- von I bis IO Gewichlspro/ent, bezogen auf die disperse

polymertype kann durch herkömmliche Pfropfpol)- 35 Phase. Im allgemeinen wird die entsprechende Teil-

merisalion oder durch Mischpolymerisation eines chengröHe der dispersen Phase in der Größenordnung

Monomers, welches das Gerüst bildet, nut einer lös- von 2 bis 0,1 μ sein, was von der verwendeten Lmul-

lichen kcttenarligen komponente mil einem Mnleku- gatornienge abhangt. 1 iir besonders \cine Emulsionen

liirgevvichl von mindestens 1500. clic eine äthylenisch wird es bevorzugt, den Emulgator in einer Menge von

ungesättigte Gruppe enthält, hergestellt werden Die 40 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse

Mischpolymerisation ergibt eine Anknüpfung der Ph.ise, /u verwenden, was eine Teilchengröße im

kcttenarligen komponente an das Gerüst. 1 ine weitere Bereich von 0.5 bis 0,1 μ ergibt.

Alternative besteht darin, zwei I )pen der ketien.irligen Die Löslichkeit der Komponenten des 1 niulgators

Komponente, von denen eine jede eine ungesättigte in den 1 Iüssigkcitcii der Emulsion hängt in ersler

Gruppe aufweist. /11 mischpolvmerisieren. um ein 45 Linie davon .ib. ob sie annähernd von der gleichen

Piilymergerüsi herzustellen, von dein die beiden Polarität sind. Da -.lie 1 Iüssigkcitcii der I imilsion

Iypen der kclleiiähnlichen Komponenten, de im iinniischh.u sind, so "nüssen sie auch gewöhnlich von

I lmilg.ilor erforderlich sind, abhängen. Wenn nur unterschiedlicher Polarität sein. Im allgemeinen ergibt

eine Seitenkette vorhanden isi. dann liefen das Gerüst sich deshalb, daß eine Komponente, die 111 einer

eine Komponente und die Seitenkette die andere. 50 Hüssigkcit der I mulsion IönIicIi ist. in der anderen

wobei beule ein Molekulargewicht von miiulestens unl islich ist.

4500 aufweisen Wenn η Seitenketlen vorhanden sind. /war lsi es bei Verwendung der obengenannten

und wenn /; groller als \ ist, dann muH das Molecular- I miilgaloren möglich, eine erste I lilssigkcil in einer

gewicht des Gerüstes mindestens η Is(IO. •,ein /weilen /u emulgieren, oder die /weite in der ersten

D.is illgemeine I rforderiiis der beiden 11rg.1n1si.hen 55 /11 emulgieren, was von der oben beschriebenen

I liissigkeilen der I inul.iuii besteht darin, dall mc Technik ahh.ingl, aber es ist bei einer ill·ememen

gegeneinander inert sind ιιηΔ in den Verhältnissen Diskussion von I miilg.itoien, die für die \ cr.vcnduni!

und linier den Bedingungen, in denen sie verwendet bei verschiedenen I Itissigkeiten geeignet sind, /weck-

v-erden, _Λνςι |>|_lllhcn bilden. VuraiihgeseUt, d.ilJ diese niälJig, /.ucrsi diejenigen I lüssigkeilen a\ behandeln,

Bedingungen erfüllt sind, dann können sie aus einer 60 die wahrscheinlich als kontinuierliche Phase verwendet

großen Reihe von organischen Flüssigkeiten aus- werden. Dies hat seinen Grund einfach darin, daß im

gewählt werden. Di< Flüssigkeiten können die ver-> allgemeinen diese die billigen leicht verfügbaren

schiedensten Polaritäten aufwehen, und zwar von Flüssigkeiten sind, von denen einige Klassen diskutiert

noch nichlpoiarcn aliphatischen und aromatischen werden sollen.

Kohlen Wasserstoffe 11 Über h.ngkcitigd Ester und 65 Eine Klasse von üblichen Flüssigkeiten, die bei

Ketone, über ktirzl.cuige Ester und Ketone zu Äthern Anwendung der Erfindung für die Verwendung als

und Alkoholen und zu den hochpolaren niedrigen kontinuierliche Phase von Emulsionen verwendbar

Alkanolcn. Die Flüssigkeiten können auch die ver- sind, stellen die aliphatischen und aromatischen

Kohlenwasserstoffe dar. Entsprechende kettenartige Komponenten für Emulgatoren für die Verwendung in Verbindung mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z, B. Pentan, Hexan, Heptan und Oktan, sind z. B.:

Polymere von langkettigen Estern ungesättigter Säuren, beispielsweise Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Ätr.ylhexyl-, Hexyl- und Butylester von Acryl- und Methacrylsäure;

Polymere von Vinylestern, von langkettigen Säuren, beispielsweise Vinylslearat und Vinylester von Versatiesäure;

Polymere von Vinyl-alkyläthern oder höhere Alkylenoxyde, beispielsweise Polypropylenoxyd; '5

Polymere von Butadien und Isopren und nichtkristalline Polymere von Äthylen und Propylen; Selbstpolyester von Hydroxyfettsäuren, beispielsweise 12-OH-Stearinsäure, hydrierten Rizinusöl- „„ fettsäuren, und den Hydroxysäu-en von Carnaubawachs;

Polyester von Disäuren mit Diolen, beispielsweise Polyester von Sebacinsäure mit 1,12-Dodecandiol von Adipinsäure mit Neopentylglykol.

Die organische Flüssigkeit kann natürlich ein handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch sein, wie τ. B. Mineralsprit, und weißer Sprit, die ebenfalls geeignet sind. Wenn die organische Flüssigkeit hauptsächlich die Natur eines aromatischen Kohlenwasserstoffs aufweist, wie z. B. Xylol und Xylolgemische, Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole und Lösung: mittelnaphthas, dann können ähnliche lösliche Komponenten verwendet werden, und zusätzlich noch Analoge mit kürzeren Ketten, beispielsweise Polymere von Äthoxyäthylmethacrylat, Melhylmelhacrylat und Äthylacrylat. Andere Komponenten, die für die Verwendung bei dieser Type von_% organischen Flüssigkeiten geeignet sind, sind z. B.: 4C

Aromatische Polyester, beispielsweise nichttrocknende, ölmodifizierte Alkydharze;

aromatische Polyäther;

aromatische Polycarbonato und
Polymere von Styrol und Vinyltoluol.

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Andere brauchbare Klassen von organischen Flüssigkeiten für die Verwendung als kontinuierliche Phase sind 7. B. Fster und Ketone. Geeignete keltenartige Komponenten für Emulgatoren für die Verwendung in Verbindung mit diesen \ lüssigkeitcn sind z. B.:

Polymere von Estern von kurzkcttigen Alkoholen und ungesättigten Säuren, beispielsweise Methylmethacrylat und Äthylacrylat;

aliphatische Polyäther;

Polyester von kurzkcttigen Säuren und Alkoholen.

Zwar wurden die obigen Klassen von Flüssigkeiten So als geeignete kontinuierliche Phasen beschrieben, aber es ist selbstverständlich daß z, B. aliphatische Kohlenwasserstoffe in einer geeigneten, damit unffiischbarefi Flüssigkeit efnulgicrt werden können und umgekehrt. Die Erfordernisse im Hinblick auf eine geeignete kettenaMige Komponente des bei einer ipezicllen Flüssigkeit zu Verwendenden Emulgalors lind die gleichen, ob sie die kontinuierliche oder disperse Phase bildet, und somit sind die oben angegebenen Komponenten auch verwendbar, wenn die entsprechende Flüssigkeit emulgiert wird. Wie oben erwähnt, hängt die Löslichkeit einer kettenartigen Komponente in einer Flüssigkeit in erster Linie davon ab, ob sie von gleicher Polarität ist. Als Folge dessen können die kettenarligen Komponenten, die oben aufgeführt wurden, gewöhnlich mit Flüssigkeiten verwendet werden, die eine ähnliche Polarität besitzen, wie die oben aufgeführten.

Die Erfindung ist besonders brauchbar, wenn sie auf Emulsionen von niedrigmolekularen Materialien, wie z. B. Polyester und Weichmacher, Polyäther und Epoxyde, Amino- und Phenolharze, isocyanathaltige Harze und andere vernetzbare Oligomere angewendet wird. Beispielsweise können aromatische Ester, wie z. B. Di-(/i-äthoxyäthyI)-phthalat, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Em ulgators emulgiert werden, in r'em die kettenartige Komponente, die im Lster löslich ist, beispielsweise ein Mischpolymer von Methylmelhacrvjat und Methacrylsäure (98 : 2 Gewichtsverhähnis) ist; ein ahphatischer Fster, wie 7. U. Poly(propylenadtjjat), kann unter Verwendung eines Stvrol-Vinvitoiuol-Mischpolymers als kettenartige Komponente emulgiert werden; für OH-abgeschlossene Polyäther, wie z. B. OH-abgeschlossenem Polypropylenoxydkondensat von Hexantriol ist eine geeignete lösliche kettenartige Komponente ein Polyäthylen- oder Polypropylenglvkol mit einem Molekulargewicht von 1000 oder mehr; für Epoxydharze, einschließlich solcher, die bei Raumtemperatur fest sind, aber bei der Temperatur, bei der sie emulgiert vvcrucn, flüssig sind, und für Aminohar7e, wie 7. B. leichtkondensiertes Hexamethoxymethylmelamin, ist eine geeignete lösliche kettenartige Komponente, ein Methvlmethacrylatmischpolymer mit einem Gehall bis zu 10" . Methacrylsäure oder ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht oberhalb 1000; für Phenol-Formaldchyd-Harze. wie z. B. Mcthylol-Diphenylolpropan-Kondcnsat. ist eine geeignete lösliche kettenartige Komponente Polystyrol oder ein Melhylnicthacrvlatmi'.i.hpolynicr. wie auch für ein Aminohar/: für Monomcrc, die sich im Polymer davon auflösen, ist eiiu geeignete lösliche kcltenartige Komponente ein Polymer davon, beispielsweise ist für Dimethylam1noaihylmcthni.Tvl.1l und niedermolekulare Mischpolymere eine geeignete kettenartige Komponente Polydimcthvl.iminoalhylmethacrylat; für Pclroleumfettc. Y.iselincn oder Wachse ist eine geeignete lösliche kcllcnartigc Komponente ein Sclbstcster von ll-OIl-Sicinnsäiirt.

Charakteristiken der Emulsion dieser Erfindung sind ihre Stabilität und feine Teilchengröße, und uinn der Ausdruck »fein« in den folgenden Beispielen verwendet wird, dann sind Teilchen nut einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 1 μ gemeint. Die Erfindung ist in der f arbcntechnologie von Wert, d" sie beispielsweise /ur Herstellung von Emulsionen von vernetzbaren Oligomcren in billigen Flüssigkeiten an Stelle von Lösungen von solchen Oligomeren in teureren Lösungsmitteln verwendet werden können. Sie ist auch deshalb besonders wertvoll, da zwei Komponenten eines Vernetzungssyslems in gesonderten dispersen Phasen in dergleichen Flüssigkeit emulgiert werden können, und wenn die Komponenten eine niedrige Löslichkeit in der kontinuierlichen Phase besitzen, dann findet keine oder nur eine geringe Vernetzung in der Emulsion statt. Jedoch fließen die

beiden dispersen Phasen bei der Filmbildung aus der Emulsion und der Verdampfung der kontinuierlichen Phase ineinander, Und eine Vernetzung findet statt. Solche doppelten Dispersionsphasensysteme umfassen Epoxy-Amin-Addukte und Polyäther-(oder Polyester-) lsocyanat-Zusammensetzungen.

Die Erfindung kann auch bei der Emulgierung von Vorpolymeren von faserbildenden Polymeren, Insektiziden und anderen biologisch aktiven Materialien, Zusammensetzungen für Aerosolkannen, Kosmetika usw. verwendet werden. Wenn die Emulsionen hergestellt sind, dann sind die disperse und kontinuierliche Phase Flüssigkeiten, aber die Emulsion kann dann zur Überführung der dispersen Phase in einen fcinverteilten Feststoff behandelt werden, beispielsweise durch Abkühlen oder Vernetzung.

Die beiden Typen von Komponenten des Emuigators können in jeder bekannten Weise miteinander verknüpft werden. Beispielsweise können Komponenten, die geeignete reaktionsfähige Gruppen enthalten, durch Kondensationsreaktionen verknüpft werden. Typische Reaktionen, die zu Kondensationsverknüpfungen Anlaß geben, sind:

(1) Esterbindungen, insbesondere wenn sie durch Esteraustausch oder durch eine Umsetzung, wie z. B. Carboxyl/Glycidyl oder Hydroxyl/Säurechlorid oder Hydroxyl/Säureanhydrid gebildet werden;

(2) Esterbindungen, insbesondere wenn sie durch Additionsreaktionen zwischen Alkylenoxyden und Hydroxyl gebildet werden;

(3) Amidbindungen, insbesondere wenn sie durch Amin-Säurechlorid-Umsetzung gebildet werden;

(4) Urethanbindungen, insbesondere wenn s;ie durch Umsetzung von Isocyanat mit Hydroxylgruppen gebildet werden.

Um die Möglichkeit einer Vernetzung zu vermeiden, sollte eine der Komponenten in solchen Reaktionen im wesentlichen monofunktionell sein und vorzugsweise sollte die funktionell Gruppe am Ende der Komponente vorliegen. Wenn mehrere monofunktionelle Komponenten an die andere Komponente gebunden werden sollen, dann muß die andere Komponente in geeigneter Weise polyfunktionell sein.

Wenn die Komporente selbst durch eine Kondensationsreaktion hergestellt wird, dann können restliche funktioneile Gruppen genutzt werden. Beispielsweise können restliche Carboxyl- oder Hydroxylgruppen in einer kettenartigen Polyesterkomponente zur Verknüpfung dieser Komponente mit der anderem Komponente des Emulgators verwendet werden. In ähnlicher Weise kann eine Hydroxylgruppe iin einer Polyalkylenoxydkette zur Verknüpfung dieser Komponente mit der anderen verwendet werden.

Wenn die Komponente durch Polymerisation gemacht wird, dann kann ein Monomer, das eine geeignete reaktionsfähige Gruppe enthält, mit dem Hauptmonomer mischpolymerisiert werden. Insbesondere wenn monofunktionelle Komponenten gewünscht werden, können geeignete Polymere, die eine cndständige reaktionsfähige Gruppe enthalten, beispielsweise durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines Initiators unid eines Kettenübertragungsmittels hergestellt werden, wobei beide die in einer Kondensationsreaktiort reaktionsfähige Gruppe enthalten, Solche Verfahren sind in der deutschen Öffenlegungsschrift 1 570 758 beschrieben, Die Emulgatoren können auch durch herköfnmliehe Biödk- oder Pfropfmischpolymerisatiöri hergestellt v/erden. Das Produkt einer derartigen Mischpolymerisation ist gewöhnlich ein Gemisch aus verschiedenen Produkten, die gereinigt werden müssen^ um den gewünschten Emulgator zu erhalten, und

ίο vorzugsweise werden die Emulgatoren durch Additionsmischpolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers, welches bei der Polymerisation eine Komponententype liefert, mit Komponenten der anderen Type hergestellt, welche eine mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten oder angeknüpft aufweisen.

Weiterhin kann der Emulgator durch Mischpolymerisation von zwei Typen kettenaftiger Komponenten hergestellt werden, wobei jede eine ungesättigte

ao mischpolymerisierbare Gruppe enthält (und somit Macroinonomer genannt wird), um ein Polymergerüst herzustellen, das die beiden Typen löslicher kettenartiger Komponenten trägt. Wenn eine sterische Störung zwischen den kettenartigen Komponenten bei

»5 der Herstellung des Mischpolymers Schwierigkeiten verursacht, jaiin kann ein drittes Monomer mit einem üblichen niedrigen Molekulargewicht ebenfalls als Comonomer zugegeben werden, um die kettenartigen Komponenten längs des Gerüstes auf Abstand zu halten und dadurch die· Mischpolymerisation zu erleichtern.

Die Komponenten können in Macromonomere umgewandelt werden, die für die Verwendung in dieser Weise geeignet sind, und zwar indem man solche nimmt, die eine kondensationsfähige Gruppe wie oben beschrieben, enthalten, und indem man die Gruppe mit einer Verbindung umsetzt, die eine komplementäre reaktionsfähige Gruppe und eine ungesättigte mischpolymerisierbare Gruppe enthält. Wenn beispie!sw2:ss eins reaktionsfähige Gruppe ;n ciüc polymere kettenartige Komponente durch Verwendung eines geeigneten Comonomers, das eine solche Gruppe enthält, eingeführt wird, und die reaktionsfähige Gruppe dann mit einer ungesättigten Verbindung umgesetzt wird, Kann ergeben sich geeignete Systeme, die durch die folgende Tabelle erläutert werden.

Hauptkomponente
der polymeren
Kette des
Vorläufers

Styrol, Vmyltoluol
a-Methyl-

styrol
2-Äthylhexyl-

acrylat
Laurylmeth-

aurylat usw.

Mischpolymerisiert

mit einer kleinen

Menge von

Glykolmono-

methacrylat
Glycidylmeth-

acrylat
Methacryl- und

Acrylsäure
Methacryloyl-

chlorid usw.

Anschließend
kondensiert mit

Methacryloyl-

chlorid
Methacrylsäure

Glycidylmeth-

acrylat
Glykolmono-

methacrylat

Andererseits kann das zur Herstellung der polymeren kettenartigen Komponente verwendete Monomer selbst eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die mit der ungesättigten Verbindung umgesetzt werden kann, wie z. B.:

9	Hauptkomponente der polymeren Kette	Anschließend kondensiert mit
Polymere Acryl- oder Methacrylsäure PötVmeres Olykolmono- ι methacrylat I Polyvinylacetat (anschlie- ί Bend hydrolysiert) J	Glycidylacrylat Acryloylchlorid

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

A. 133 Teile Di {/S-äiäioxyälhyD-phiiiäiäi vvüfucn langsam mit heftigem Rühren in einer Emulgiervorrichtung in eine Lösung von 13,3 Teilen eines Emulgators in 200 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 70 bis 90⁰C eingebracht. Der Emulgator war ein Mischpolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98: 2) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 30 000, das durchschnittlich ungefähr 20 Seitenketten Foly-12-OH-stearinsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1500 trug. Es entstand eine stabile Emulsion mit feiner Teilchengröße.

~\ 133 Teile Di-(/5-äthoxyäthyl)-phthalat wurden zu einer Lösung von 13,3 Teilen eines statistischen Mischpolymers aus gleichen Gewichten Ceto-stearylmethacrylat und Methacrylsäure (zugegeben als 50%ige Lösung Xylol/Butanol, Gewichtsverhältnis 70: 30) in 200 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 90 bis 120⁰C) zugegeben. Das Gemisch wurde heftig gerührt, und es ergab sich eine grobe Emulsion, die sich rasch in zwei Phasen trennte. Dies kam daher, weil die beiden Monomereinheiten willkürlich im Mischpolymer angeordnet waren und nicht wie im obigen Mischpolymer A abschnittsweise angeordnet waren. Ein solches statistisches Mischpolymer ergibt nicht die nötigen beiden Typen kettenähnlicher Komponenten mit den angegebenen minimalen Molekulargewichten.

C. 13,3 Teile Emulgator, wie oben bei A beschrieben, wurden in 133 Teilen Di-(/i!-äthoxyäthyl)-phthalat eingebracht. 200 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 70 bis 90⁰C) wurden unter heftigem Rühren zugegeben. Es entstand eine stabile Emulsion eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs im Ester. Verdünnung der Emulsion mit weiteren Mengen aliphatischem Kohlenwasserstoff beeinflußte die Stabilität nicht.

Beispiel 2

100 Teile eines Polyesterweichmachers, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure mit Hexylenglykol, WTirden langsam unter Rühren unter den im Beispiel 1 (A) beschriebenen Bedingungen zu einer Lösung von 10 Teilen eines Emulgators in 51 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 70 bis S¹O⁰C zugegeben. Der Emulgator war ein Mischpolymer aus Styrol-Vinyltoluol-Grycidylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 18:29:3 und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 25 000, das im Durchschnitt ungefähr 16 Seitenketten Poly-12-OH-stearinsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 trug. Es ergab sich eine Emulsion mit feiner Teilchengröße, die bei Lagerung stabil war.

Beispiel 3

10 Teile eines festen Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 450 bis 525 wurden auf 90 bis 100⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur das Harz flüssig Wurde, und zu einer Lösung von 3 Teilen des im Beispiel 1 (A) beschriebenen Emulgators in 200 Tei-

o len eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 140 bis 160" C zugegeben, wobei die Lösung auf 120°C erhitzt wurde. Während des Mischens wurde mit Hilfe einer Emulgiervorrichtung heftig gerührt.

Es wurde eine stabile Emulsion des Epoxydharzes erhalten. Beim Abkühlen ergab sie eine Dispersion Γΐιΐϊ feiner Teilchengröße.

Beispiel 4

ao A. 300 Teile eines flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalent von 175 bis 210 wurden auf 7O⁰C erhitzt und langsam unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 30 Teilen eines Emulgators wie im Beispiel 1 (A) und 200 Teilen eines aliphatischen Kohlen-Wasserstoffs mit einem Siedebereich von 140 bis 160° C zugegeben.

Es entstand eine stabile niedrigviskose Emulsion, die eine feine Teilchengröße besaß.

B. 12 Teile eines Emulgators, wie im Beispiel l(A) beschrieben, wurden in 120 Teilen eines handelsüblichen flüssigen Epoxyharzes aufgelöst, und das Gemisch wurde mit heftigem Rühren zu 80 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 70 bis 90⁰C) zugegeben. Es entstand eine stabile Emulsion, die aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff in dem Epoxydharz bestand. Verdünnung der Dispersion mit weiterem Epoxydharz hatte keine Wirkung, Verdünnung mit aliphatischem Kohlenwasserstoff verursachte eine Ausflockung.

^<O Beispiel5

44 Teile Hexamethoxymethylmelamin wurden unter

heftigem Rühren zu einer Lösung von 4,4 Teilen des im Beispiel 1 (A) beschriebenen Emulgators in 200 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 70 bis 90⁰C zugegeben.

Es entstand eine stabile Emulsion. Beim Eindampfen des Kohlenwasserstoffs zerflossen die dispersen Teilchen zu einem kontinuierlichen Film.

B ei s pi el 6

200 Teile einer 40%igen Lösung eines Isocyanatvorpolymers mit freien NCO-Gruppen in Äthylacetat wurden langsam mit heftigem Rühren in eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen Emulgators und 200 Teile aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 70 bis 90⁰C gegeben. Es ergab sich eine stabile Emulsion.

Beispiel 7

133 Teile Glycerin wurden langsam unter heftigem Rühren zu einer Lösung, die aus 13,3 Teilen des unten beschriebenen Emulgators und 200 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 70 bis 90⁰C bestand, zugegeben. Es ergab sich eine stabile feinteilige Emulsion.

Der Emulgator bestand aus einem Mischpolymer aus Vinylpyrollidon-Acrylsäure-Mischpolymer (4:1)

11 12

mit einem Molekulargewicht von ungefähr 30 (KK), In dem Pfropfmischpolymer betrugen die Gewichts^

der durchschnittlich 20 Seitenketten von PoIy-12-OH- Verhältnisse der beiden Hauptmonomeren ungefähr

Stearinsäure mit einem durchschnittlichen Molekular- Ϊ : 1 und das gesamte Molekulargewicht betrug unge-

gewicht von ungefähr 1500 trug, fähr 60 000.

. 5 133 Teile Di-(äthoxyäthyl)-phthalat Würden zu

Beispiel 8 ₂₀₀ j_ei|_{en einer Lösung} gegeben, die 10 Teile des

100 Teile einer Losung von 15 Teilen eines Vinyl- gereinigten Pfropfmischpolymers wie oben beschrie-

chlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-MischpoIy- ben, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siede-

mers, gelöst in 85 Teilen/5-Äthoxyäthylphthalat, wur- bereich 90 bis 120⁰C) enthielt. Das Gemisch wurde

den unter heftigen Scherbedingungen zu 100 Teilen io heftig gerührt, und es wurde eine stabile Emulsion

eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs gegeben, der des Esters erhalten.

30 Teile des im Beispiel 1 (A) beschriebenen Eniul- _ . . . ._

gators enthielt. Be_1Splell2

Es wurde eine Dispersion der Mischpolymerlösung 120 Teile eines flüssigen Epoxydharzes wurden auf

mit einer feinen Teilchengröße erhalten. 15 60 bis 70⁰C erhitzt und zu einer Lösung von 12 Teilen

„ .__:_,„ des gereinigten Pfropfmischoclymers. das im Bei-

D e i s p i e 1 ν _spiel _g beschrieben wurde, in 80 Teilen eines alipha-

Eine Emulsion eines flüssigen Epoxydharzes in tischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 90 bis 120⁰C)

einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mittlerem der ebenfalls auf 60 bis 7O⁰C erhitzt war, gegeben.

Siedebereich (Testbenzin), enthalten 60 Teile Epoxy- ao Das Gemisch wurde heftig gerührt, und es entstand

harz und stabilisiert mit dem im Beispiel 1 (A) beschrie- eine stabile Emulsion,

benen Emulgator wurde mit einer Lösung von Petro- _ . -in

leumbitumen in Testbenzin, die 60 Teile des Bitumens Beispiel IJ

enthielt, gemischt. 100 Teile des Polyäthylenoxydaddukts von Hexan-

Die resultierende Mischung war eine stabile Emul- 35 triol wurden unter Bedingungen einer heftigen Rühsion des Epoxyharzes in Bitumenlösung, die sich beim rung zu 100 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasser-Stehen nicht in zwei Phasen trennte und beim Gießen Stoffs gegeben, der zwischen 90 und 150⁰C siedete auf eine Glasplatte in einen glatten klaren Film und 10 Teile eines Mischpolymers aus (a) einem Ester trocknete. von Methacrylsäure und einem Selbstester von B e i s D i e 1 10 ³° 12-0 H-Stearinsäure mit einem Molekulargewicht von

ungefähr 2000, (b) einem Ester von Methacrylsäure

Zu einem Teil der Emulsion aus flüssigem Epoxy- und einem Polyäthylenglykol mit einem Molekularharz, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist, wurde gewicht von ungefähr 1500 und (c) Hydroxyäthyl-Äthylendiamin zugegeben (10% Diamin, bezogen äcrylat enthielt, wobei die Gewichtsverhältnisse von I auf den Epoxyharzgehalt der Emulsion). Ein Teil der 35 (a): (b): (c) 4:3:3 betrugen. Obwohl dies ein stabehandelten Emulsion wurde auf eine Glasplatte tistisches Mischpolymer ist, enthält jedes Monomtr(a) gegossen, der Kohlenwasserstoff wurde verdampft, und (b) selbst eine kettenartige Komponente mit und der saubere glatte Film, der entstand, wurde in einem ausreichenden Molekulargewicht, um dio Erforein hartes zähes Produkt gehärtet. dernisse für einen erfindungsgemäßen Emulgator zu

Der Rest vier Emulsion wurde 24 Stunden bei Raum- 4° enüiien. Das Produkt dieses Beispiels war eine stabile

temperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit flössen Emulsion mit feiner Teilchengröße,
die dispersen Teilchen nicht mehr ineinander, wenn

aus der Emulsion ein Film gegossen und getrocknet Beispiel 14
Wurde. Durch Elektronenmikroskopie konnte gezeigt'

werden, daß die dispersen Teilchen aus vernetzten 45 Emulsionen aus dem Polyäthertriol, wie im BeiTeilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μ spiel 13 hergestellt, und dem Isocyanatvorpolymer, wie bestanden. im Beispiel 6 hergestellt, wurden in stöchiometrischen B ei s Diel 11 Verhältnissen (in bezug auf den Hydroxyl- und Iso-

cj anatgehalt) gemischt. Es entstand eine homogene

In diesem Beispiel ist der Emulgator im wesent- 50 stabile Emulsion, die im Vergleich zu derjenigen, die

liehen ein Pfropfmischpolymer aus Laürylmethacrylat beim Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer als

und Methylmethacrylat, das durch Reinigen vermit- Masse erhalten wurde, eine stärk verbesserte Lager-

tels selektiver Fällung des Produkts der Polymerisa- fähigkeit besaß. Wenn man einen Film aus dem

tion von Methylmethacrylat in einer Lösung eines Emulsionsgemisch auf eine Glasplatte goß und den

Mischpolymers aus Laürylmethacrylat und Glycidyl- 55 Kohlenwasserstoff abdampfen ließ, dann flössen die

methacrylat (97:3) hergestellt wurde, wobei die dispersen Teilchen unter Bildung eines klären Films

Glycidylgruppen mit Methacrylsäure umgesetzt wor- ineinander, der bei Raumtemperatur rasch in einen

den sind. harten zähen Zustand härtete.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittels eines Emulgators hergestellte Emulsion einer ersten organischen Flüssigkeit als disperse Phase in einer zweiten organischen Flüssigkeit als kontinuierliche Phase, wobei der Emulgator aus einem polymeren Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material in seinem Molekül mindestens eine kettenartige Komponente solcher Art, die in der Flüssigkeit der dispersen Phase löslich und nicht selbstassoziiert ist, und mindestens eine kettenartige Komponente anderer Art, die in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase löslich und nicht selbstassoziiert ist, enthält, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht einer jeden einzelnen Komponente mindestens 1500 ist und das gesamte Molekulargewicht einer jeden Komponententype mindestens 4500 oder mindestens η · 1500 ist, je nach- ao dem, welche Zahl größer ist, wobei 11 die Anzahl der einzelnen Komponenten der anderen Type ist, und wobei das Verhältnis der gesamten Molekulargewichte der einzelnen Komponenten der beiden Typen zwischen 3: 1 bis 1 : 3 liegt und die Menge an Emulgator 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase, beträgt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei unterschiedliche disperse Phasen enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der unterschiedlichen dispersen Phasen ein Oligomer isi. welches durch ein Material in einer anderen dispersen Phase vernetzbar ist.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dispersen Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 1 μ besitzen.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase aus einem Kohlenwasserstoff besteht.

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