DE2746481C2

DE2746481C2 -

Info

Publication number: DE2746481C2
Application number: DE19772746481
Authority: DE
Inventors: Werner Prof. Dr. 7250 Leonberg De Funke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-10-15
Filing date: 1977-10-15
Publication date: 1989-01-05
Also published as: DE2746481A1

Description

Es ist bekannt, ungesättigte Polyester mit reaktiven Mono meren, z. B. Styrol, zu verdünnen. Beim Härten solcher Mi schungen durch Polymerisation, z. B. an radikalbildenden Initiatoren, wird das reaktive Monomer in das Polymerisat eingebaut. Ungesättigte Polyester werden in großem Maßstab als Lackrohstoffe benutzt, Lacküberzüge können durch Ein brennen, d. h. durch die oben erwähnte Härtung, erzeugt werden. Allerdings ist die Vernetzung der Überzüge durch den Einbau der reaktiven Monomeren ungleichmäßig und die Vernetzungsstruktur nicht kontrollierbar.

Es ist ferner bekannt (vgl. DE-OS 26 17 315), durch Poly merisation reaktiver Monomerer in Anwesenheit eines unge sättigten Polyesters in wäßriger Suspension an in der or ganischen Phase löslichen radikalbildenden Katalysatoren vernetzte Polyesterpartikel herzustellen. Diese Partikel haben im allgemeinen eine Größe von 500 bis 500 000 nm und ent halten eingeschlossene Luftblasen, die ihnen die Eigenschaf ten von Pigmenten verleihen.

Aus der GB-PS 11 21 198 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus ungesättigten Polyestern und damit mischpoly merisierbaren ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol mit 5-75 Gew.-% Polyesteranteil bekannt. Die Latexteilchen haben einen Durchmes ser von ca. 200-300 nm.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch Polymerisation eines reaktiven Monomeren in Ge genwart eines ungesättigten Polyesters an wasserlöslichen radikalischen Initiatoren in wäßriger Emulsion Polymerteil chen erhalten werden, die die Eigenschaften reaktiver Mikro gele besitzen und weiteren Umsetzungen zugänglich sind.

Kugelige, gleichförmige Teilchen mit den Eigenschaften reak tiver Mikrogele mit einem Durchmesser von 10-30 nm, die reak tive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen an der Oberfläche be sitzen, erhältlich durch Polymerisation

a) eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Hexandiol mit einem Molgewicht Mw von ca. 1000 und einer Säurezahl von ca. 14,5-16 oder aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol mit einem Molgewicht Mw von ca. 1000 und einer Säurezahl von ca. 77,5 und
b) Styrol, wobei
c) der Polyester und Styrol im Gewichtsverhältnis 5 : 10 bis 10 : 10 in Wasser bei 600-800 U/min emulgiert wird und das Flottenverhältnis 1 : 15 bis 1 : 7 beträgt,
d) gegebenenfalls Emulgator zugesetzt wird und
e) die Mischung bei einer Temperatur von 50-70°C unter Zu gabe von 0,01 mol/1 K₂ S₂ O₈ als Initiator 10 bis 15 Stunden polymerisiert wird.

Grundsätzlich können alle nichtionischen und ionischen Emulgatoren verwendet werden, bevorzugt in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das die kontinuierliche Phase bildende Wasser. Geeignet sind z. B. Polyäthylenglykol phenyläther und Natriumdodecylsulfonat und -sulfat. Die nichtionischen Emulgatoren sind bevorzugt.

In einigen Fällen kann die selbstemulgierende Eigenschaft der Polyester ausgenutzt und auf den Zusatz von Emulgatoren verzichtet werden.

Das Verfahren kann im allgemeinen so durchgeführt werden, daß man den ungesättigten Polyester in Monomeren im erfor derlichen Mengenverhältnis löst und die Lösung unter Rühren in Wasser emulgiert, das evtl. den Emulgator enthält. Es muß sich dabei eine stabile Emulsion bilden. Danach wird nach Zugabe des Initiators polymerisiert. Es wird ein stabiler Latex der reaktiven Mikrogelteilchen erhalten. Dieser La tex kann als solcher weiterverwendet werden. Es ist auch mög lich, die Mikrogelteilchen durch Brechen der Emulsion, z. B. durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, und Filtrieren abzu trennen.

Die Mikrogelteilchen enthalten freie OH- und freie COOH- Gruppen an ihrer Oberfläche. Die Menge und das Mengenver hältnis dieser reaktiven Gruppen ist im wesentlichen durch den eingesetzten ungesättigten Polyester bestimmt. Die OH- und COOH-Gruppen an der Oberfläche der Mikroteilchen befähigen diese zu weiteren Polykondensationen und Poly additionen, beispielsweise zu weiterer Esterbildung oder zur Bildung von Polyurethanen mit Isocyanaten. Die Mikrogelteil chen haben somit Eigenschaften von Präpolymeren. Sie können in andere Polymere eingebaut werden, z. B. so, daß sie als dis kontinuierliche Teilchen in einer kontinuierlichen Matrix vorliegen. Es können so Lackrohstoffe erhalten werden, die die Eigenschaften von gehärteten ungesättigten Polyestern mit den Eigenschaften an dersartiger Lackrohstoffe, z. B. auf Polyurethanbasis, kombinieren.

Beispiele Beispiel 1

Darstellung von erfindungsgemäßen Polyesterharz-Mikrogel-Emul sionen unter Verwendung von Octylphenolpolyäthylenglycoläther (Triton 405):

3 g eines ungesättigten Polyesters (PE aus Maleinsäure und Hexandiol, M_w ca. 1000, SZ ca. 16) werden in 5 g Styrol gelöst. In einem Reaktionsgefäß mit Teflonrührer werden 120 cm³ unter Stickstoff destilliertes Wasser, Triton (2,8 g/l) und NaHCO₃ (0,02 Mol/l) vorgelegt und auf der gewünschten Reaktionstempe ratur gehalten (50-70°C). Die Polyester/Styrol-Lösung wird zugegeben und bei 600-800 U/min emulgiert. Nach 15 min wird die Polymerisation mit K₂S₂O₈ (0,01 Mol/l) initiiert. Nach 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält nahezu monodisperse Teilchen, die vernetzt sind und an ihrer Oberfläche Carboxyl- und Hydroxylgruppen tragen. Der Durch messer der Teilchen schwankt zwischen 60 und 300 nm, je nach Reaktionsbedingungen. Die Parameter für den Teilchendurch messer sind Flottenverhältnis, PE/Styrol-Verhältnis, Reaktions temperatur, Molekulargewicht des PE, SZ des PE, und Triton menge. Die Produkte lassen sich in Methanol unter Zugabe von NaCl ausfällen und aus benzolischer Lösung gefriertrocknen. Die getrockneten Produkte sind in DMF sehr gut dispergierbar.

Beispiel 2

Darstellung von erfindungsgemäßen reaktiven Polyesterharz- Mikrogel-Emulsionen aus Polyesterharzen unter Verwendung von Na-Laurylsulfat:

2,5 g eines ungesättigten Polyesters (Maleinsäure/Hexandiol, M_w ca. 1050, SZ ca. 14,5) werden in 5 g Styrol gelöst. In einem Reaktionsgefäß mit Teflonrührer werden 120 cm³ unter Stickstoff destilliertes Wasser, Na-Laurylsulfat (4 × 10^-2 Mol/l) und NaHCO₃ (0,02 Mol/l) vorgelegt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 50 und 70°C gewählt werden. Die PE/Styrol-Lösung wird zugegeben und bei 600-800 U/min emulgiert. Nach 15 min wird die Polymerisation mit K₂S₂O₈ initiiert (0,01 Mol/l).

Nach 10 bis 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält nahezu monodisperse Mikrogelteilchen, die an ihrer Oberfläche Carboxyl- und Hydroxalgruppen tragen. Durch Aus fällen der wäßrigen Emulsion in Methanol und anschließender Gefriertrocknung erhält man ein weiches, feines Pulver, das in polaren Lösungsmitteln (z. B. DMF) sehr gut dispergierbar ist.

Beispiel 3

Darstellung von erfindunsgemäßen reaktiven Polyesterharz- Mikrogel-Emulsionen aus PE-Harzen ohne Emulgator:

3 g eines ungesättigten Polyesters mit höherer Säurezahl (z. B. Maleinsäure-Äthylenglycol-PE, M_w ca. 1000, SZ ca. 77,5) werden in 5 g Styrol gelöst. In einem Reaktionsgefäß mit Teflon rührer werden 120 cm³ destilliertes H₂O und NaHCO₃ (0,02 Mol/l) vorgelegt. Die Reaktionstemperatur beträgt 70°C. Die PE/Styrol- Lösung wird zugegeben und bei 600-800 U/min emulgiert. Der PE wirkt selbstemulgierend. Nach 15 min wird die Reaktions mischung mit K₂S₂O₈ (0,01 Mol/l) initiiert. Nach 10 bis 15 Std. ist die Polymerisation beendet. Man erhält monodisperse reak tive Mikrogelteilchen, die an ihrer Oberfläche fast ausschließ lich Carboxylgruppen tragen. Die Emulsionen sind sehr stabil und lassen sich nur durch Elektrolyt- und HCl-Zusatz ausfällen. Man erhält ein weiches, feines Pulver, welches über die anhän genden Carboxylgruppen weiter vernetzt werden kann.

Claims

Kugelige, gleichförmige Teilchen mit den Eigenschaften reaktiver Mikrogele mit einem Durchmesser von 10-30 nm, die reaktive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen an der Oberfläche besitzen, erhältlich durch Polymerisation;
- a) eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Hexandiol mit einem Molgewicht Mw von ca. 1000 und einer Säurezahl von ca. 14,5-16 oder aus Maleinsäurean hydrid und Äthylenglykol mit einem Molgewicht Mw von ca. 1000 und einer Säurezahl von ca. 77,5 und
- b) Styrol, wobei
- c) der Polyester und Styrol im Gewichtsverhältnis 5 : 10 bis 10 : 10 in Wasser bei 600-800 U/min emulgiert wird und das Flottenverhältnis 1 : 15 bis 1 : 7 beträgt,
- d) gegebenenfalls Emulgator zugesetzt wird und
- e) die Mischung bei einer Temperatur von 50-70°C unter Zu gabe von 0,01 mol/1 K₂ S₂ O₈ als Initiator 10 bis 15 Stun den polymerisiert wird.