DE2212495B2

DE2212495B2 - Verfahren zur herstellung von elektrophotographischen suspensionsentwicklern

Info

Publication number: DE2212495B2
Application number: DE19722212495
Authority: DE
Inventors: Jonas John Brockport N.Y. Chechak (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1972-03-15
Publication date: 1976-08-12
Also published as: US3779924A; BE781346A; GB1348879A; CA964094A; FR2136065A5; DE2212495A1

Description

dektrophotographische Suspensionsentwickler einfach und schnell ohne Verwendung spezieller kostenaufwendiger Misch- und Mahlvorrichtungen herstellbar sind.

In nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Suspensionsentwicklern bildet ein Farbstoff und ein Beizmittel für diesen Farbstoff die Farbkomponente. Beim Verfahren der Erfindung werden somit zunächst Farbstoff und Beizmittel miteinander in Gegenwart eines polymeren Bindemittels sowie eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, der als Lösungsmittel für das Bindemittel wirkt, oder mit einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der als Lösungsmittel für das Bindemittel wirkt, und einem weiteren Lösungsmittel für das Bindemittel vermischt

Die in der Trägerflüssigkeit dispergierten Tonerpartikein weisen einen Kern aus einem Farbstoff-Beizmittelsalz, der in dem polymeren Bindemittel dispergiert ist, auf.

Typische geeignete polymere Bindemittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind z. B. Harze, welche in dem flüssigen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff löslich oder zur Bildung einer kolloidalen Dispersion in dem flüssigen Kohlenwasserstoff befähigt sind und die außerdem in der Trägerflüssigkeit unlöslich oder zumindest nur geringfügig löslich sind.

Vorzugsweise sollen die Bindemittel außerdem nichikreidend sein, zu einem zähen abriebfesten Film auftrocknen und einen Refraktionsindex haben, der dazu beiträgt, daß die Färb- oder Transparenzwirkung gesteigert wird. Andererseits sollen derartige Bindemittel die Partikelladung oder Entwicklerstabilität nicht nachteilig beeinflussen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten handelsüblichen harzartigen Bindemittel verwendet werden, z. B. Polyäthylen, durch Terpentinharz modifi zierte Phenol-Formaldehydharze, Maleinsäure-Ter pentinharze, sojamodifizierte Alkydharze, modifizierte Pentaerythritester von Terpentinharzen, malein säure-alkydmodifizierte Terpentinharzester, von Terpentinharzen abgeleitete Alkydharze, mit Phenol modifizierte Pentaerythritester von Terpentinharzen, modifizierte Phenolharze, Harze vom modifizierten Pentaerythritestertyp, modifizierte Maleinsäureharze, Maleinsäure-Alkydharze u. dgl.

Weitere geeignete Bindemittel sind z. B. aus den US-PS 28 91 011 und 29 40 934 bekannt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkydharzen und modifizierten Alkydharzen, z. B. mit Sojabohnenöl und Leinsamenöl modifizierten Alkydharzen, mit Phthahlsäure, Maleinsäure und Styrol modifizierten Alkydharzen sowie die Verwendung von Phenolharzen und modifizierten Phenolharzen, z. B. Phenol-Fomaldehydharzen und deren Derivaten, beispielsweise Alkylphenol-Formaldehydharzen, z. B. Methylphenol-Formaldehydharzen und Xylenol-Formaldehydharzen, erwiesen.

Bei der verwendeten Trägerflüssigkeit kann es sich um ein übliches bekanntes flüssiges aliphatisches Trägermittel handeln. Hierfür geeignete Flüssigkeiten haben niedrige Dielektrizitätskonstanten und einen spezifischen elektrischen Widerstand von über etwa 10'° Ohm/cm, um die Möglichkeit auszuschließen, daß das latente elektrostatische Bild entladen wird. Die niedrige Dielektrizitätskonstante derartiger Trägerflüs sigkeiten bewirkt, daß die Energie im Bildfeld nicht zur Ausrichtung und Bewegung hochpolarer Moleküle Wird ein Gemisch aus Farbstoff, Beizmittel für den Farbstoff, polymeren! Bindemittel und Lösungsmittel für das Bindemittel in der Trägerflüssigkeit dispergiert ohne es zuvor mit dem als »flüssiges Ausfällmedium« bezeichenbaren alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu behandeln, so erfolgt eine starke Koagulation.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung der Farbstoff und das Beizmittel für den Farbstoff in der Weise miteinander vermischt, daß der Farbstoff und das Beizmittel in separaten Lösungen gelöst werden, d. h. der Farbstoff wird in einem ersten Gemisch aus polymeren! Bindemittel und Lösungsmittel für das Bindemittel gelöst und das Beizmittel für den Farbstoff wird in einem separaten zweiten Gemisch aus polymeren! Bindemittel und Lösungsmittel gelöst Das da.;. Beizmittel enthaltende zweite Gemisch wird sodann unter raschem Rühren schnell zu dem den Farbstoff enthaltenden ersten Gemisch hinzugefügt, und zwar in Gegenwart des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs. Gegebenenfalls kann das erhaltene Gemisch mit Wasser gewaschen werden unter Bildung eines Produktes, das in Wasser dispergierte ölige Tröpfchen enthält Das Wasser kann entfernt werden durch Abdekantieren der Hauptmenge desselben und Filtrieren der Restmenge durch Filterpapier. Das Waschen erweist sich als vorteilhaft, da auf diese Weise in der Regel das meiste, gegebenenfalls auch das gesamte Lösungsmittel für das Bindemittel entfernt wird, vorausgesetzt daß ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel verwendet wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Masse ist eine sehr feine Dispersion aus dem Farbstoff-Beizmittelsalz in einem Gemisch aus dem polymeren Bindemittel und dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff. In der Regel sind keine sichtbaren Partikeln vorhanden. Gegebenenfalls vorliegende Partikeln sind in Form von sehr losen Agglomeraten vorhanden, die leicht aufbrechbar sind. Zur Herstellung des Suspensionsentwicklers wird sodann die Masse in der aliphatischen Trägerflüssigkeit dispergiert.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden der Farbstoff und das Beizmittel miteinander in der Weise vermischt, daß eine Lösung aus einem Farbstoff-Beizmittelsalz in einem organischen Lösungsmittel für das Farbstoff-Beizmittelsalz gebildet und die erhaltene Farbstoff-Beizmittelsalz-Lösung mit einem Gemisch aus dem polymeren Bindemittel, einem Lösungsmittel für das Bindemittel und einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt werden. Auf diese Weise wird eine Masse erhalten, die keine sichtbaren Partikeln enthält. Das Lösungsmittel für das polymere Bindemittel kann durch Waschen mit Wasser in der angegebenen Weise entfernt werden oder durch Lufttrocknung, z. B. durch Einbringen der Masse in eine Abdampfschale und Stehenlassen derselben solange, bis nur noch ein trockenes Pulver zurückbleibt. Das erhaltene trockene Pulver kann sodann leicht in einer geringen Menge zusätzlichem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff aufgenommen werden. Die Bildung des Suspensionsentwicklers kann sodann in der angegebenen Weise erfolgen, durch Dispergieren der erhaltenen Masse aus teilchenförmigen! Farbstoff-Beizmittelsalz., polymerem Bindemittel und alkyliertein aromatischen Kohlenwasserstoff in der Trägerflüssigkeit

In Abwandlung der angegebenen vorteilhaften

Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung kann eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, das in der Trägerflüssigkeit löslich ist, vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und vor dem Vermischen der den alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, das Bindemittel und die Farbstoff-Bcizmittelkombination enthaltenden Masse mit der Trägerflüssigkeit zugesetzt werden. Durch Zugabe einer geringen Menge eines derartigen oberflächenaktiven Mittels wird eine noch bessere Snpension von Tonerpartikeln in der Trägerflüssigkeit erzielt Typische geeignete derartige oberflächenaktive Mittel sind z. B. Kaliumsalze von komplexen organischen Phosphatestern, Polyoxyäthylen-Sorbitantrioleat, Polyoxyäthylen-Tridecylphenol, Polyoxyäthylen-Dodecylphenol und Fettsäurealkanolamide.

Das zu entwickelnde latente elektrostatische Bild kann nach den verschiedensten üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. So J'ann z. B. ein strahlungsempFindliches Aufzeichnungsmaterial bergestellt werden durch Beschichten eines Schichtträgers mit einem geeigneten Photoleiter. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird sodann mit einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung versehen, und zwar mit Hilfe eines der üblichen bekannten Verfahren. Das aufgeladene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird sodann bildgerecht exponiert, wobei die bestrahlten Bezirke entladen werden und ein latentes elektrostatisches Bild zurückbleibt, das dann zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird.

Die in der isolierenden Trägerflüssigkeit des Suspensionsentwicklers vorhandenen elektrostatisch anziehbaren Tonerpartikeln werden mit dem elektrostatischen Bild in Kontakt gebracht, was zu einer Ablagerung der Partikeln auf den geladenen Bezirken des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials führt, so daß die geladenen Bezirke sofort sichtbar werden, wegen der besonderen optischen Eigenschaften der abgelagerten Tonerpartikeln. Da die aliphatische Trägerflüssigkeit des verwendeten Suspensionsentwicklers stark flüchtig ist, erfolgt eine rasche Trocknung, so daß in kurzer Zeit ein sichtbares dauerhaftes Bild erhalten wird.

Zur Herstellung der Farbstoff- Beizmittelsalze sind die verschiedensten Farbstoffe verwendbar. Es können sowohl saure als auch basische Farbstoffe, die beizbar sind, verwendet werden. Das prinzipielle Erfordernis, dem die erfindungsgemäß verwendbaren beizbaren Farbstoffe genügen müssen, ist, daß das aus dem Farbstoff gebildete Farbstoff-Beizmittelsalz eine elektrostatische Ladung tragen kann.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren sauren Farbstoffen handelt es sich um stark saure Farbstoffe, und bei den erfindungsgemäß verwendbaren basischen Farbstoffen handelt es sich um stark basische· Farbstoffe. Die stark sauren Farbstoffe enthalten in der Regel zwei oder mehrere saure Gruppen und können ferner dadurch charakterisiert werden, daß eine gesättigte wäßrige Lösung, die den Farbstoff in freier Säureform enthält, einen pH-Wert von unter etwa 5 aufweist. In entsprechender Weise enthalten die stark basischen Farbstoffe in der Regel zwei oder mehrere basische Gruppen und können ferner dadurch charakterisiert werden, daß eine gesättigte wäßrige Lösung, die den Farbstoff in Form der freien Base enthält, einen pH-Wert von über etwa 8 aufweist.

Bei den sauren Gruppen der sauren Farbstoffe handelt es sich z. B. um Sulfonsäure- oder Carboxylsäuregruppen, die zur SaL^bildung befähigt sind. Bei den in den basischen Farbstoffen vorliegenden basischen Gruppen handelt es sich z.B. um Amino- oder substituierte Aminogruppea Die basischen Farbstoffe werden in der Regel in Form der Hydrohalogenide, z. B. Hydrochloride, oder Sulfate oder Nitrate verwendet Die Substituenten der Aminogruppe können z.B. geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, λ Ek Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2,2,4-TrimethylpentyI-gruppen oder Arylgruppen, z. B. Phenyl- oder Naphthylgruppen, oder substituierte Arylgruppen, deren Substituenten z. B. aus Alkylgruppen des angegebenen Typs, gegebenenfalls substituierten Aminogruppen des angegebenen Typs, Nitroresten oder Halogenatomen bestehen können oder Aralkylgruppen, ζ B. Methylphenyl-, Benzyl- oder Dimethylnaphthylgruppen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Farbstoffe können den verschiedensten üblichen bekannten Farbstoffklassen angehören und z. B. aus Nitro-, Azo- einschließlich der Disazo-, Aiylmethan- einschließlich der Di- und Triarylmethan-, Methin-, Acridin-, Thiazol-, Azin-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe bestehen. Derartige Farbstoffe und andere geeignete Farbstoffklassen werden z. B. im Vorwort des »Color Index«. Bd. 3. Zweite Auflage, 1956, beschrieben.

Beispiele für geeignete saure Farbstoffe sind Brillant-Alizarin-Hellrot B (CL), Kupferphthalocyanin-tetranatriumsulfonat (CI. 74220), 4.8-Disulfonaphthyl-2-azo-4-(3-methyl-l-p-su!fopheny]-5-pyrazolon), Anthrachinon-Blau B (Cl. 73010) und Solantin-Rosa 4 BL(CI. 25380).

Beispiele für geeigente basische Farbstoffe sind Astraphloxin FF (CI. 48070), Rhodamin B (CI. 45170), Rhodamin 6 G (CI. 45160), Methylenblau (CI. 52015), Toluidin-Blau (CI. 52040) und Auramin G (CI. 41005).

Die Auswahl des Beizmittels hängt von der Auswahl des Farbstoffs ab. Ein saurer Farbstoff erfordert ein basisches Beizmittel, während ein basischer Farbstoff ein saures Beizmittel erfordert. In entsprechender Weise wie die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren beizbaren Farbstoffe müssen auch die verwendeten Beizmittel, gleichgültig ob es sich um saure oder basische Beizmittel handelt, dem prinzipiellen Erfordernis genügen, daß sie bei der Umsetzung mit den beizbaren Farbstoffen Farbpartikeln bilden, die eine elektrostatische Ladung zu tragen vermögen.

Typische, in Kombination mit basischen Farbstoffen verwendbare Beizmittel sind z. B. Phosphormolybdansäure, Phosphorwolframsäure, Wohramatokieselsäure, Molybdatokieselsäure, Naphthalin-1,5-disuIfonsäure, Gerbsäure, 2-Sulfoanthrachinon und deren Gemische.

Typische, in Kombination mit sauren Farbstoffen verwendbare Beizmittel sind z. B. Triphenylguanidin. Di-o-tolyiguanidin, a-Naphthylamin, Dioctylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin und deren Gemische.

Das molare Verhältnis von Beizmittel zu Farbstoff sollte in der Regel etwa 1 : 1 bis 2,5 :1,0 betragen, wobei das tatsächlich verwendete Verhältnis vorher durch Titration bestimmt wird. In der Regel hat sich die Verwendung eines geringen Überschusses an Beizmittel als vorteilhaft erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden der Farbstoff und das Beizmittel im Vergleich zur Menge des verwendeten polymeren Bindemittels zweckmäßig in ziemlich geringen Mengen verwendet. In der Regel liegt das Verhältnis der Gewichtsmengen

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von Farbstoff plus Beizmittel zu polymerem Bindemittel bei 0,1 :1,0 bis 0,2 :1,0, doch sind gegebenenfalls auch kleinere oder größere Mengen an Bindemittel verwendbar.

Der zur Durchführung des Verfahrens verwendete alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff kann als eine Verbindung charakterisiert werden, die sich als Lösungsmittel oder kolloidales Dispersionsmedium für das polymere Bindemittel eignet und die ferner mit der Trägerflüssigkeit des Suspensionsentwicklers mischbar ist. Zu den alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören auch alkylierte cyclische Alkene der folgenden allgemeinen Formel:

worin bedeutet: R mindestens einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Kerns mit 1 bis 3 carbocyclischen Ringen, von denen jeder 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, erforderlichen Nichlmetallatome, wobei es sich bei den carbocyclischen Kernen vom aromatischen Typ z. B. um Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenkerne handeln kann.

Beispiele für geeignete flüssige alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, lsobutylbenzol, n-Pentylbenzol, n-Hexylbenzol, n-Propylnaphthalin, Butylnaphthalin, Propylanthracen und Butylanthracen. Brauchbare Ergebnisse werden sowohl bei Verwendung von isomeren als auch von normalen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen erzielt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Benzolkern erwiesen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen erhalten, deren aromatischer Kern aus Benzol und deren Substituent aus einem Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.

Die genaue Funktion, die der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ausübt, ist noch nicht geklärt. Anzunehmen ist, daß der Kohlenwasserstoff dazu beiträgt, daß sich eine Hülle aus dem Bindemittel um die Farbstoff-Beizmittelsalzpartikeln bildet, und daß er ferner stabilisierend auf den erhaltenen Suspensionsentwickler wirkt indem er in wirksamer Weise verhindert, daß die Bindemittelhülle von den Farbstoff-Beizmittelsalzpartikeln wegdiffundiert.

Es wird angenommen, daß manchmal nach Entfernung des Lösungsmittels für das Bindemittel und des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel für den Farbstoff, das Beizmittel und/oder das Farbstoff-Bcizmittelsalz. falls Lösungsmittel für die letztgenannten Stoffe verwendet werden, die Farbstoff-Beizmittelsalzpartikeln ausfallen und als Ausfällkeime für das harzartige Bindemittel wirken. Mit der Zugabe der Masse zur Trägerflüssigkeit wird dieses Phänomen gesteigert. Diese Tatsache ist offensichtlich damit zu erklären, daß der flüssige Kohlenwasserstoff in die Trägerflüssigkeit, mit der er mischbar ist. zu diffundieren beginnt und daß gleichzeitig das in der Trägerflüssigkeit unlösliche Bindemittel der Einwirkung der Trägerflüssigkeit ausgesetzt wird. Auf alle Fälle liegen in der Trägerflüssigkeit kurz nach Zugabe der Masse fein verteilte Tonerpartikeln vor, die aus Partikeln aus dem Farbstoff-Beizmittelsalz und einer Hülle aus dem Bindemittel bestehen.

Die Größe der beim Verfahren der Erfindung anfallendenTonerpartikeln liegt in vorteilhafter Weise bei 0,05 bis 20 Mikron, vorzugsweise bei 0,1 bis etwa 2,0 Mikron. Besonders vorteilhaft ist es, daß mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung vergleichsweise kleine Tonerpartikeln mit einer gleichmäßigen Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 0,5 Mikron herstellbar sind.

Der flüssige alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff kann in verschiedenen Konzentrationen verwen-

is det werden. In dem Gemisch aus Farbstoff, Beizmittel, Bindemittel, Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff liegt der Kohlenwasserstoff in der Regel in einer Menge von etwa 0,2 bis 8,0 Gewichtsteilen pro 1,0 Gewichtsteil restlicher Genlischkomponenten (ausschließlich des Gewichts der Lösungsmittel), d.h. pro 1,0 Gewichtsteil Farbstoff-Beizmittel- und Bindemittelkomponenten, vor. Der Kohlenwasserstoff kann aber auch in sehr viel größeren Mengen verwendet werden, doch erweist sich dies als unnötig und verteuert in der Regel lediglich das Verfahren. Bei derjenigen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der der flüssige Kohlenwasserstoff gleichzeitig auch als Lösungsmittel für das polymere Bindemittel verwendet wird, ist der flüssige Kohlenwasserstoff in vorteilhafter Weise auch in

-_to größeren Mengen als den angegebenen verwendbar.

Wie bereits erwähnt, werden die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Lösungsmittel vor der Dispergierung des Gemisches aus Farbstoff. Beizmittel, Bindemittel und alkyliertcm aromatischen Kohlenwasserstoff in der Trägerflüssigkeit des Suspensionsentwicklers entfernt. Demzufolge wird daher in denjenigen Fällen, in denen große Mengen an Kohlenwasserstoff wegen dessen doppelter Rolle als sowohl Lösungsmittel für das Bindemittel als auch flüssiges Ausfällmedium verwendet werden, vorzugsweise eine wesentliche Menge des Kohlenwasserstoffs vor dem Dispergieren des Gemisches in der Trägerflüssigkeit entfernt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung zum Dispergieren der gebildeten Tonerpartikeln geeignete Trägerflüssigkeiten sind z. B. solche, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante von unter etwa 3,0 aufweisen. Um eine Entladung des latenten elektrostatischen Bildes zu vermeiden, sollte die verwendete Trägerflüssigkeit einen spezifischen elektrischen Widerstand von über etwa 10¹⁰ Ohm/cm aufweisen. Beispiele für geeignete Trägerflüssigkeiten sind Cyclohexan. Tetrachlorkohlenstoff, gemischte Halogenide, z. B. Trichlortrifluoroäthan. Cyclopentan. n-Pentan, η-Hexan, paraffinische Kohlen-

ss Wasserstoffe, z. B. flüssige Isoparaffinkohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 185 C Erdöldestillate und deren Gemische. Neben den angegebenen Flüssigkeiten sind auch Trägerfliissigkeiten anderen Typs verwendbar, z. B. Dimethylpotysiloxan.

Als Lösungsmittel für die Bindemittel können die verschiedensten üblichen bekannten Lösungsmittel verwendet werden, z. B. organische Lösungsmittel, die entweder wasserlöslich sind oder einen im Vergleich t>«j zum Siedepunkt des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs niedrigen Siedepunkt haben, z. B. einen um mindestens etwa 25 C niedrigeren Siedepunkt. Die angegebenen Eigenschaften, d.h. die Löslichkeit in

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Wasser bzw. der niedrige Siedepunkt, sind deshalb wünschenswert, weil Lösungsmittel mit derartigen Eigenschaften leicht aus dem Gemisch aus Farbstoff, Beizmittel, Kohlenwasserstoff, Bindemittel und Lösungsmittel entfernbar sind. So sind z. B. wasserlösliche organische Lösungsmittel durch kontinuierliches Waschen mit Wasser entfernbar, und niedrigsiedende organische Lösungsmittel können leicht durch Lufttrocknung des Gemisches entfernt werden. Wirkt der verwendete alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff auch als Lösungsmittel für das Bindemittel, so ist die Verwendung einer niedrigsiedenden Flüssigkeit vorteilhaft, so daß der größte Teil der als Lösungsmittel für das Bindemittel dienenden Flüssigkeit leicht durch Lufttrocknung entfernt werden kann.

Das verwendete Lösungsmittel soll ferner gegenüber dem Farbstoff, dem Beizmittel, dem Bindemittel und dem Kohlenwasserstoff, zumindest innerhalb des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Temperaturbereichs chemisch praktisch inert sein. Ferner soll das verwendete Lösungsmittel mit dem Kohlenwasserstoff verträglich, d. h. mischbar sein, um die Bildung eines mehrphasigen Flüssigsystems zu verhindern. Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn das verwendete Lösungsmittel auf die Partikelladung oder Entwicklerstabilität keinen oder einen nur geringen nachteiligen Effekt ausübt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können zusätzlich zu den Lösungsmitteln für das Bindemittel gegebenenfalls auch noch Hilfslösungsmit· tel für den Farbstoff, das Beizmittel oder das Farbstoff-Beizmittelsalz, verwendet werden. Ist dies der Fall, so sollten diese Lösungsmittel die gleichen oder sehr ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die angegebenen Lösungsmittel für das Bindemittel. Ferner sollen derartige Hilfslösungsmiltel sowohl mit dem flüssigen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff als auch mit den Losungsmitteln für das Bindemittel verträglich, d. h. mischbar sein. Ferner sollen derartige Hilfslösungsmittel auch mit dem Bindemittel verträglich sein, d. h. zu keinem Absetzen des Bindemittels aus dem Gemisch aus Lösungsmittel für das Bindemittel, Farbstoff, Beizmittel und Kohlenwasserstoff führen.

Das im Ein/elfalle zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung günstigste Lösungsmittel hängt selbstverständlich auch vom Typ der verwendeten anderen Komponenten, z. B. des Bindemittels. Farbstoffs oder Beizmitteis, ab. Als geeignete Lösungsmittel haben sich jedoch allgemein z. B. erwiesen

(1) niedrigsiedende, wasserunlösliche organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter etwa 28 bis etwa 150" C, z. B. Äthyl-, und Butylacetate, Äthylpropionat. Butylalkohol. Äthylformiat und Nitroäthan und

(2) wasserlösliche Lösungsmittel, ζ. Β. Methylisobutylketon./i-Äthoxyäthylacetat, /?-Butoxy-0 äthoxy äthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Di-äthylenglykol-monoacetat, 0-Methoxymethylacetat. Acetonylaceton. DiacetonalkohL

Diäthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol. Dipropylenglykol. Aceton, Methanol. Äthanol, Methylethylketon. Acetonitril. Dimethylformamid und Dioxan.

Ein nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer Suspensionsentwickler weist in der Regel die folgende Zusammensetzung auf: die Tonerpartikeln, d. h. die aus dem Farbstoff-Beizmittelsalz, bestehenden, in dem polymeren Bindemittel dispergieren Partikeln liegen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent vor. der flüssige alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff liegt in einer Konzentration von etwa 2 bis 35 Gewichtsprozent vor, und die aliphatische Trägerflüssigkeit kann etwa 45 bis 98 Gewichtsprozent ausmachen.

Die Polarität der elektrostatischen Ladung der

ίο Tonerpartikeln kann gegebenenfalls durch Zugabe geeigneter Steuerstoffe erhöht oder geändert werden. Als Steuerstoffe sind die verschiedensten Stoffe verwendbar, z. B. die polyoxyäthylierten Alkylverbindungen, z. B. polyoxyäthylierte Alkylamine, polyoxyäthylierte Palmitate, und poiyoxyäihylierte Stearate. Verwendbar sind ferner Magnesium- und Schwermetallseifen von Fettsäuren und aromatischen Säuren, wie sie z. B. aus der US-PS 34 17 019 bekannt sind. Typische geeigenete Metallseifen sind z. B.

Cobaltnaphthenat, Magnesiumnaphthenat und Mangannaphthenat, Zinkresinat, Calciumnaphlhenat. Zinklinoleat, Aluminiumresinat. Isoproyttitaniumstearat. Aluminiumstearat und andere derartige Verbindungen, von denen viele z.B. auch in der US-PS 32 59 581

2;; beschrieben werden. Derartige Verbindungen werden in der Regel in Mengen von unter etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toners, verwendet. In bestimmten Fällen kann das harzartige Bindemittel selbst als Steuerstoff wirken und auch der Farbstoff kann diese Funktion ausüben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

.1:5 Zur Herstellung einer Polymer-Stammlösung wurden 25 g mit Sojabohnenöl modifiziertes Alkydharz mit einem Gehalt an 42% Phthalsäureanhydrid und 41% Sojafcusäurcn in einem Gemisch aus 75 ml Methanol und 75 ml Methylethylketon durch 27: Stunden langes Rühren des Gemisches aus Harz und Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur gelöst.

Lösung A

22 g der angegebenen Slammlösung mit einem Gehalt an 4 g Harz in Form von Feststoff wurden versetzt mit 1,0 g des basischen Purpurfarbstoffes Asii-aphloxin FF (Color Index 48070) bzw. Calcozin Rot BG (Color Index 49070). Die Farbstoffe lösen sich schnell,
so

Lösung B

Ein weiterer 22 g Anteil der angegebenen Stammlösung wurde versetzt mit:

SS Phosphormolybdänsäure (Farbbeizmittel) 2.0 g

Methanol (Lösungsmittel) 10 ml Methylethylketon (Lösungsmittel) 10 ml Lösungsmittel A 10 ml

Beim Lösungsmittel A handelte es sich um eine aromatische Kohlenwasserstofffraktion mit folgenden Kenndaten: Flammpunkt 37,8°C; Siedebereich 157 bis 177"C; Prozentgehalt an Aromaten 96% der Gesamtmenge, einschließlich Xylol 9%, Monoalkylbenzole

16%, Dialkylbenzole 36% und Trialkylbenzole 39%; aliphatische Bestandteile 4%. Die erhaltene Lösung war praktisch klar.

Die Lösung B wurde unter kräftigem Rühren rasch zu

Lösung A zugegeben. Es wurde eine ausgezeichnete Dispersion des ausgefällten Pigments erhalten, das durch Beizen des Farbstoffs der Lösung A durch die Säure der Lösung B gebildet wurde. In die erhaltene Dispersion wurden sodann 30 g des angegebenen Lösungsmittels A eingerührt, das als flüssiges Ausfällmedium diente.

Zur Entfernung des größten Teils der angegebenen Lösungsmittel aus der pigmenthaltigen Polymerlösung wurde das erhaltene Gemisch in 400 ml Wasser eingebracht. Es bildeten sich ölige Tröpfchen. Die Hauptmenge des Wassers wurde abdekantiert und das restliche Wasser wurde durch Filtrieren durch ein Filterpapier entfernt. Die erhaltene Masse enthielt den alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und polymeres Bindemittel zusammen mit Farbpartikeln, deren durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,8 Mikron betrug, wobei einige sehr lose Agglomerate von bis zu 6 Mikron Größe vorlagen. Diese Agglomerate wurden leicht aufgebrochen.

Zur Herstellung des Suspensionsentwicklers wurden unter Rühren in einer Mischvorrichtung 2,5 g der Masse tropfenweise zu 250 ml einer Trägerflüssigkeit mit einem Gehalt an 0,2 g Cobaltnaphthenat und 0,45 g einer 1.5 gewichtsprozentigen Lösung aus Aluminiumstearat in Xylol zugegeben, und nach beendeter Zugabe 3 Minuten lang der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt. Es zeigte sich, daß der erhaltene Suspensionsentwickler Tonerpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,8 Mikron enthielt. Diese Partikeln enthielten das Farbstoff-Beizmittelsalz in dem verwendeten polymeren Bindemittel dispergiert.

Die erhaltenen Tonerpartikeln waren positiv geladen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von 0,56 g des sauren Farbstoffs Brilliant Alizarin Hellrot B (Color Index 58) in 22 g der Polymer-Stammlösung für Lösung B. Die Isolierung und Entwicklerherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Tonerpartikel varen positiv geladen.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel handelt es sich um eine Abwandlung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, bei dem kein Waschen erforderlich ist zur Entfernung der Lösungsmittel und Gewinnung der Dispersion aus Farbpartikeln in einer den alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und das polymere Bindemittel enthaltenden Masse. 0,5 g des Farbstoff-

Beizmittelsalzes Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure-Triphenylguanidinsalz wurden in 10 ml Methanol und 10 ml Methyläthylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 22 g Polymer-Stammlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung versetzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden sodann 10 ml des angegebenen Lösungsmittels A und 50 mg einer oberflächenaktiven Verbindung zugegeben. Es wurde eine klare Masse ohne sichtbare Partikeln erhalten. Die Masse wurde in eine Abdampfschale eingebracht und 24 Stunden lang oder so lange, bis nur noch ein trockenes Pulver zurückblieb, stehengelassen. Das erhaltene Pulver ließ sich leicht in 15 g des Lösungsmittels A aufnehmen, das nunmehr als flüssiger Kohlenwasserstoffdiente.

Die Herstellung des Suspensionsentwicklers erfolgte in der angegebenen Weise. Die im Entwickler enthaltenen Tonerpartikeln wiesen eine Teilchengröße von unter 0,5 Mikron aqf und waren sehr gleichförmig. Die erhaltenen Tonerpartikeln waren positiv geladen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel dient die verwendete Flüssigkeit sowohl als Lösungsmittel für das Bindemittel als auch als flüssiger alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff.

Es wurde eine Polymer-Stammlösung hergestellt aus folgenden Komponenten:

Soja-modifiziertes Alkydharz (Bindemittel) 27,0 g

Handelsübliches Harz aus tert-Octylphenol

und Formaldehyd (Bindemittel) 81.0 g

Lösungsmittel A (als Lösungsmittel und

alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff) 405,0 g

Zur Herstellung einer Farbstofflösung wurden 0,5 g des Farbstoff-Beizmittelsalzes aus dem Phosphormolybdänsäurekomplex von Astraphloxin FF (Cl. 48070) in 3,0 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Die erhaltene Farbstofflösung wurde mit 0,5 g eines oberflächenaktiven Mittels versetzt, worauf sie unter Rühren zu 19.0 g der angegebenen Polymer-Stammlösung zugesetzt wurde. Es wurde eine Masse erhalten, die aus einer feinen Dispersion des Pigments bestand. Etwa 16 g des überschüssigen Lösungsmittels A wurden durch Lufttrocknung der Masse entfernt. Die erhaltene Masse wurde sodann, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Trägerflüssigkeit zugegeben unter Bildung eines Suspensionsentwicklers, der Tonerpartikeln aus dem angegebenen Farbstoff-Beizmiuelsalz, dispergiert in dem angegebenen Bindemittelgemisch enthielt.

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Claims

22 Patentansprüche: L Verfahren zur Herstellung von elektrophotographischen Suspensionsentwicklern durch Umhüllen eines Pigments mit einem polymeren Bindemittel auf nassem Weg, welches in einer ersten Flüssigkeit löslich, jedoch in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) zunächst eine Masse bildet aus

a) einem Farbstoff,

b) einem Beizmittel für den Farbstoff,

c) einem polymeren Bindemittel und

d) einer ersten Flüssigkeit, die aus einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht oder einer Mischung desselben mit einem weiteren Lösungsmittel für das Bindemittel,

2) aus der erhaltenen Masse bei Verwendung einer Mischung aus der ersten Flüssigkeit und dem weiteren Lösungsmittel das weitere Lösungsmittel praktisch vollständig entfernt und bei Verwendung nur eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Teil desselben entfernt und

3) die erhaltene Masse in der Trägerflüssigkeit dispergiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe den Farbstoff und das Beizmittel für den Farbstoff in ^o Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, das in der Trägerflüssigkeit löslich ist, miteinander vermischi.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oaer 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrens- is stufe den Farbstoff in einem ersten Gemisch aus polymerem Bindemittel und Lösungsmittel für das polyrrere Bindemittel löst und das Beizmittel in einem zweiten Gemisch aus polymerem Bindemittel und Lösungsmittel für das polymere Bindemittel löst und das erhaltene erste Gemisch und zweite Gemisch in Gegenwart des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs miteinander vermischt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Gemische in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, das in der Trägerflüssigkeit löslich ist. miteinander vermischt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Farbstoff Brillant-Alizarin-Hellrot B (CI. acid Red 58), Kupferphthalocyanintetranatriumsulfonat (Cl. 74220), 4,8-Disulfonaphthyl-2-azo-4-(3-methyl-1 -psulfophenyl-5-pyrazolon, Anthrachinon-Blau B (CI. 63010) oder Solantin-Rosa 4 BL (CI. 25380) und als ss basisches Beizmittel Triphenylguanidin. Di-o-tolylchinidin, «-Naphthylamin, Dioctylamin verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Farbstoff Astraphloxin FF (Cl. 48070), Rhodamin B ho (CI. 45170), Rhodamin 6 G (Cl. 45160), Methylen-Blau (CI. 52015), Toluidin-Blau (Cl. 52040) oder Auramin G (CI. 41005) und als saures Beizmittel Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Gerbsäure, Wolframatokieselsäure oder Molyb- <« datokieselsäure verwendet.

495 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrophotographisthen Suspensionsentwicldem durch Umhüllen eines Pigments mit einem polymeren Bindemittel auf nassem Weg, welches in einer ersten Flüssigkeit löslich, jedoch in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist.

Es ist bekannt, latente elektrostatische Bilder mit Hilfe von Suspensionsentwicklern zu entwickeln. So ist z. B. aus der US-PS 28 99 335 und der AU-PS 2 12 315 die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder mittels Suspensionsentwicklern bekannt, bei der die elektrostatisch geladenen festen Tonerteilchen in einer Ttlgerflüssigkeit suspendiert, mit dem latenten elektrostatischen Bild in Kontakt gebracht werden.

Ein besonders vorteilhafter Suspensionsentwickler ist ferner aus der US-PS 31 35 695 bekannt Die Herstellung eines solchen Suspensionsentwicklers erfolgt in der Weise, daß Pigmentpartikeln mit einem geeigneten harzartigen Bindemittel umhüllt oder in einem solchen dispergiert werden, worauf die erhaltene Kombination aus Pigmentpartikeln und Bindemittel mit einer geringen Menge einer Alkylarylverbindung behandelt wird, bevor sie in einer aliphatischen Trägerflüssigkeit suspendiert wird. Die Verwendung eines solchen Suspensionsentwicklers erweist sich auf Grund seiner vergleichsweise hohen Stabilität als besonders vorteilhaft

Nachteilig an den bekannten Suspensionsentwicklern ist jedoch, daß die Herstellung der Tonerpartikeln ziemlich zeitaufwendig ist. und zwar insbesondere dann, wenn es sich um feinverteilte Tonerpartikeln in der Größenordnung von etwa 1 Mikron handelt. Herstellungszeiten von mehreren Tagen sind dabei durchaus nicht unüblich. Nachteilig an den bekannten Suspensionsentwicklern ist ferner, daß ihre Herstellung die Verwendung hochtouriger Schnellmischer erfordert oder daß, falls eine sehr kleine Teilchengröße der Tonerpartikeln angestrebt wird, langwierige Kugelmühlmahlverfahren erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein schnell und einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung elektrophotographischer Suspensionsentwickler mit ausgezeichneter Stabilität anzugeben, deren Tonerpartikeln vergleichsweise rasch herstellbar sind und eir.e gleichförmige kleine Teilchengröße aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrophotographischen Suspensionsentwicklern durch Umhüllen eines Pigments mit einem polymeren Bindemittel auf nassem Weg, welches in einer ersten Flüssigkeit löslich, jedoch in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. zunächst eine Masse bildet aus

a) einem Farbstoff,

b) einem Beizmittel für den Farbstoff.

c) einem polymeren Bindemitte! und

d) einer ersten Flüssigkeit, die aus einem alkylier ten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht oder einer Mischung desselben mit einem weiteren Lösungsmittel für das Bindemittel

2. aus der erhaltenen Masse bei Verwendung einer Mischung aus der ersten Flüssigkeit und dem weiteren Lösungsmittel das weitere Lösungsmittel praktisch vollständig entfernt und bei Verwendung nur eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Teil desselben entfernt und

3. die erhaltene Masse in der Trägerflüssigkeit dispergiert.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß stabile