DE2557491A1

DE2557491A1 - Verfahren zur herstellung eines trockenen elektrographischen entwicklers

Info

Publication number: DE2557491A1
Application number: DE19752557491
Authority: DE
Inventors: James Roger Olson; Robert Charles Storey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1976-06-24
Also published as: DE2557491C3; JPS5189427A; DE2557491B2; JPS5948374B2; CA1064304A; US3970571A; GB1515416A; FR2295463A1; FR2295463B1

Description

PATENTANWÄLTE

O C C 7 / Q 1 Dr-Ing. Wolff

/43 I _HBartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing. Held
Dipl-Phys. Wolff

8 München 22, Thierschstraße 8

Tel.(089)293297

.,_.■. Telex 0523325 (patwod)

Reg. Nr. 124 834 Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG, 14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

4. Dezember 1975 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines trockenen elektrographischen Entwicklers

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-λ.

Verfahren zur Herstellung eines trockenen elektrographischen Entwicklers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, aus Toner- und Trägerteilchen aufgebauten, elektrographischen Entwicklers, bei dem Tonerteilchen auf Polymerbasis mit einem Ladungssteuermittel sowie Trägerteilchen innig miteinander vermischt werden.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen elektrographischer Kopierverfahren zur Entwicklung der zunächst erzeugten elektrostatischen Ladungsbilder aus Toner- und Trägerteilchen aufgebaute elektrographische Entwickler zu verwenden. Elektrographische Verfahren, bei denen zur Entwicklung der zunächst hergestellten elektrostatischen Ladungsbilder aus Toner- und Trägerteilchen aufgebaute Entwickler verwendet werden, sind beispielsweise aus den US-PS 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831 und 3 220 833 bekannt.

Gemeinsam ist diesen Verfahren die Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf einem elektrisch isolierenden elektrographischen Aufzeichnungsmaterial. Das elektrostatische Ladungsbild kann dann dadurch sichtbar gemacht oder entwickelt werden, daß die aufgeladene Oberfläche des elektrographischen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit einer geeigneten Entwicklermischung gebracht wird. Die üblichen bekannten trockenen Entwicklermischungen bestehen aus Tonerteilchen, d.h. Teilchen aus einem thermoplastischen Polymer oder Harz, das gegebenenfalls färbende Komponenten enthalten kann, sowie ferner gegebenenfalls Trägerteilchen, die entweder aus einem magnetischen Material, wie beispielsweise Eisenspänen, pulverförmigem Eisen oder Eisenoxyd oder triboelektrisch aufladbaren, nicht magnetischen Substanzen, wie beispielsweise Glaskügelchen oder Kristallen von anorganischen Salzen, z.B. Natrium- oder Kaliumfluorid, bestehen können. Die Tonerteilchen können als färbende Komponenten übliche Farbstoffe und/oder Pigmente, beispielsweise Ruß sowie andere Zusätze, wie beispielsweise Plastifizierungsmittel sowie Ladungssteuerungsmittel enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED

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Ein bekanntes Verfahren zum Entwickeln der elektrostatischen Ladungsbilder von elektrographischen Aufzeichnungsmaterialien ist das einen trockenen Entwickler verwendende Magnetbürstenverfahren. Ein solches Entwicklungsverfahren ist beispielsweise aus der US-PS 3 003 462 bekannt. Bei diesem Verfahren wird zur Entwicklung der elektrostatischen Ladungsbilder eine Vorrichtung verwendet, die im wesentlichen aus einem nicht magnetischen, drehbar gelagerten Zylinder mit im Innern des Zylinders angeordneten Magneten besteht. Der Zylinder ist dabei derart angeordnet, daß bei seiner Rotation ein Teil der Oberfläche in den Entwickler eintaucht oder in anderer Weise mit dem Entwickler in Kontakt gelangt. Dabei werden die Entwicklerteilchen magnetisch von der Oberfläche des Zylinders angezogen. Wenn der Entwickler oder die Entwicklermischung in den Einfluß des Magnetfeldes gelangt, das durch die Magneten im Zylinder erzeugt wird, «xdcordnen sich die einzelnen Teilchen auf der Oberfläche des Zylinders in Form einer Bürste an. Innerhalb einer Drehung des Zylinders nimmt dieser Entwicklermischung aus einem Vorratsbehälter auf und führt den nicht verbrauchten Teil des Entwicklers in den Vorratsbehälter zurück. Diese Verfahrensweise gewährleistet, daß stets eine frische Entwicklermischung auf die Oberfläche des elektrostatischen Ladungsbildes beim Kontaktpunkt mit der Bürste aufgebracht werden kann. Bei einer Drehung des Zylinders erfolgt somit die Aufnahme der Entwicklermischung, die Bürstenbildung, der Kontakt der Bürste mit dem aufgeladenen Aufzeichnungsmaterial, z.B. einem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial, das Zusammenfallen der Bürste sowie die Abgabe der Entwicklermischung in den Entwicklermischungsbehälter.

Bei den bekannten Magnetbürstenentwicklungsverfahren, wie auch bei anderen elektrographischen Entwicklungsverfahren, bei denen zur Entwicklung eine aus zwei Komponenten aufgebaute trockene triboelektrische Mischung von Träger- und Tonerteilchen verwendet wird, z.B. aus den US-PS 2 638 416 und 2 618 552 bekannten Kaskadenentwicklungsverfahren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Oberflächeneigenschaften der Tonerteilchen oder des Tonerpulvers derart zu modifizieren, daß den Tonerteilchen oder dem Tonerpulver von den

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Trägerteilchen eine gleichförmige, stabile elektrische Ladung erteilt wird.

Aus der US-PS 3 740 334 ist es des weiteren bekannt, zur Herstellung eines trockenen Entwicklers Trägerteilchen und Tonerteilchen (mit einem Gehalt an einem Ladungssteuermittel in der Konzentration, die im Entwickler vorliegen soll, im allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-I auf 100 Gew.-Teile Polymer oder Harz) in einen Behälter zu bringen, beispielsweise ein Faß, einen Topf, Zylinder oder

eine
in/Tonne, und dann den Behälter um seine Längsachse rotieren zu lassen. Dabei werden im allgemeinen Mischzeiten von etwa 24 Stunden oder weniger angewandt. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler kann in die Entwicklerstation einer elektrophotographischen Entwicklungsvorrichtung eingebracht werden, worauf der Kopierprozeß durchgeführt werden kann.

Nachteilig an den bekannten Trockenentwicklern ist, daß sich bei ihrer Verwendung keine Kopien stets gleichbleibend guter Qualität erhalten lassen, d.h. Kopien, bei denen die Qualität der ersten Kopien genauso gut ist wie die Qualität der Kopien, die nach der Herstellung von einer Vielzahl von Kopien, beispielsweise einigen tausend Kopien anfallen. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der bekannten Entwickler eine gleichförmig gute Entwicklungsqualität nur dann erreichen wird, wenn die Entwickler im Verlaufe des Kopierprozesses gealtert sind oder,daß,wenn zu Anfang des Kopierprozesses Kopien guter Qualität erhalten werden, die Qualität der Kopien mit der Anzahl der hergestellten Kopien abnimmt.

Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen die Bildschärfe bis zur Herstellung von etwa 10 000 Kopien verbessert wird. Auch kann ein Abfall der Bilddichte bei den ersten 1000 bis 500 000 Kopien erfolgen und eine allmähliche Verbesserung der Bilddichte bei den nächsten 20 000 bis 30 000 Kopien, worauf die Bilddichte im wesentlichen konstant bleibt.

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Es hat sich gezeigt, daß die Bilddichte auch beträchtlich durch Veränderungen der relativen Feuchtigkeit bei Verwendung eines frischen Entwicklers verändert wird, doch nimmt die Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen der relativen Feuchtigkeit ab in dem Maße, in dem der Entwickler altert; insbesondere nimmt die Bilddichte bei vergleichsweise geringer relativer Feuchtigkeit zu.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, aus Toner- und Trägerteilchen aufgebauten elektrcgraphischen Entwicklers anzugeben, bei dessen Verwendung Bilder stets gleichbleibend guter Qualität mit insbesondere guter Bildschärfe und Bilddichte erhalten werden können, und zwar bereits von Beginn des Kopierprozesses an. Es sollte die iiersteilung eines Entwicklers ermöglicht werden, bei dessen Verwendung die Qualität der ersten hergestellten Kopien so gut ist wie die Qualität der Kopien, die nach der Herstellung von einigen tausend Kopien anfallen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man trockene, aus Toner- und Trägerteilchen aufgebaute elektrographische Entwickler der erwünschten Eigenschaften dadurch erhalten kann, daß man

a) durch Vermischen der Trägerteilchen mit Tonerteilchen, die das Ladungssteuerungsmittel in einer Konzentration enthalten, die größer ist als die Konzentration an Ladungssteuerungsmittel, die in den Tonerteilchen des Entwicklers vorliegen soll, unter Bestreichen (-Aufbringen einer dünnen, nicht unbedingt kontinuierlichen Schicht auf die Oberfläche der Trägerteilchen entsprechend der engl. Bezeichnung "scum") der Oberflächen der Trägerteilchen mit Ladungssteuerungsmittel, Abreiben (abrade) der Oberflächen der Trägerteilchen und gegebenenfalls Auffüllen und/oder Verschließen mindestens der meisten der Poren der Trägerteilchen (sofern iifelche vorliegen) mit Tonerteilchen eine Mischung herstellt, die zwar noch freie Tonerteilchen enthält, jedoch in einer Konzentration, die'unter der Konzentration an freien Tonerteilchen liegt, die im Entwickler vorliegen soll und daß man

b) die erhaltene Mischung mit einer solchen Menge an Tonerteilchen vermischt, die zur Herstellung eines Entwicklers mit der gewünschten Konzentration an freien Tonerteilchen erforderlich ist und hierzu Tonerteilchen verwendet, die ein Ladungssteuerungsmittel in einer Konzentration enthalten, die etwa der Konzentration an Ladungssteuerungsmittel entspricht, die in den freien

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Tonerteilchen des Entwicklers vorliegen soll.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung eines künstlich gealterten oder vorkonditionierten trockenen elektrographischen Entwicklers mit Eigenschaften eines in normaler fleise gealterten Entwicklers. Dabei wird wie folgt verfahren:

a) In feinverteilter Form vorliegende Trägerteilchen, d.h. eine unverdichtete Masse von feinverteilten Trägerteilchen wird mit feinverteilten Tonerteilchen, d.h. einer unverdichteten Masse von feinverteilten Tonerteilchen vermischt, wobei Tonerteilchen verwendet werden, die durch einen Gehalt an einem geeigneten Ladungssteuerungsmittel gekennzeichnet sind, das in dem Tonerteilchen in einer Konzentration vorliegt,die größer ist als die Konzentration an Ladungssteuerungsmittel, die in dem Entwickler oder Entwicklergemisch angestrebt wird.

Als vorteilhaft hat es sich dabei beispielsweise erwiesen, Tonerteilchen zu verwenden, in denen die Konzentration an Ladungssteuerungsmittel etwa 6 χ so groß ist, wie sie in dem fertigen Entwickler sein soll. So können beispielsweise Toner mit einem Gehalt von etwa 2,0 bis etwa 24 Gew.-°a Ladungssteuerungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen verwendet werden, wohingegen der Gehalt des freien Toners im fertigen Entwickler an Ladungssteuerungsmittel bei etwa 1$ liegen kann. Höhere Konzentrationen an Ladungssteuerungsmittel über etwa 24 Gew.-% können zu einem unerwünschten Verschmieren der Trägerteilchen führen, zu einer zu geringen Toneraufladung und/oder zu einer übermäßigen Bilddichte.

Die Konzentration an Toner in der herzustellenden Träger-Tonermischung soll geringer sein als die Konzentration an Toner im fertigen Entwickler, die in zweckmäßiger Weise bei etwa 1 bis 10 Gew.-I liegt. Eine optimale Tonerkonzentration in dieser Verfahrensstufe liegt bei etwa 0,75 bis 1,251, beispielsweise 1,0 Gew.-°s. Bei über 1,25 Gew.-I werden die Trägerteilchen leicht von den Tonerteilchen eingebettet oder abgepuffert, so daß der gewünschte selektive und gesteuerte Abrieb der Trägerteilchen verhindert wird. Bei unter

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0,75 Gew.-s kann ein ungenügendes Abstreichen oder Abschäumen (scumming) der Trägerteilchen mit dem Tonerteilchen erfolgen sowie ein übermäßiger Abrieb der Trägerteilchen.

Im Verlaufe der Verfahrensstufe a) werden die Träger- und Tonerteilchen somit miteinander vermischt, bis gegebenenfalls vorhandene Poren der Trägerteilchen mindestens zum größten Teil mit Tonerteilchen verstopft oder abgedeckt sind und im Falle von nicht-porösen Trägerteilchen, deren Oberflächen mit einer vergleichsweise dünnen Schicht aus Ladungssteuerungsmittel und Tonerteilchen bedeckt sind (scummed), die Oberflächen der Trägerteilchen mit dem Ladungssteuerungsmittel bestrichen oder bedeckt sind und die Oberflächen der Trägerteilchen abgeschliffen oder abgescheuert (abraded) sind.

Dabei können die verschiedensten üblichen bekannten Ladungssteuerungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden Oniumsalze und äthoxylierte Amine, wie sie später noch näher beschrieben werden, verwendet.

Toner- und Trägerteilchen werden dabei innig miteinander vermischt. Dies kann in vorteilhafter Weise dadurch erreicht werden, daß Trägerund Tonerteilchen in einen verschlossenen Behälter gebracht werden, beispielsweise eine Tonne, ein Faß oder einen Zylinder, der um seine Längsachse rotiert wird. Dabei werden die Oberflächen der einzelnen Trägerteilchen von dem Ladungssteuerungsmittel bedeckt oder beschichtet (scummed), und zwar als Folge der hohen Konzentration des Ladungs st euerungs mittels. Des weiteren wird das Abschleifen oder Abreiben der Oberflächen der Ladungsteilchen dadurch beschleunigt, daß die Teilchen aneinander gerieben werden, als Folge der geringen Konzentration der Tonerteilchen in der Mischung. Des weiteren werden die Poren der Trägerteilchen mit den kleineren Tonerteilchen verstopft oder bedeckt. Die Dauer dieses Mischprozesses kann einige wenige Stunden bis mehrere Tage betragen. Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn der Mischprozess etwa 12 bis 24 Stunden, insbesondere 24 Stunden dauert. Bei einer Mischdauer von über 24 Stunden, z.B. 48 Stunden, wird in der Regel kein weiterer besonderer Vorteil erreicht, jedoch treten auch keine nachteiligen Effekte auf.

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b) Nach der Verfahrensstufe a) erfolgt nunmehr die Zugabe weiterer Tonerteilchen. Zu diesem Zweck kann die Rotation oder Umwälzbewegung des Mischbehälters unterbrochen werden und in den Behälter die zusätzliche Menge an Tonerteilchen eingebracht werden. Dabei werden Tonerteilchen verwendet, die das gleiche Ladungssteuerungsmittel enthalten, wie die zur Durchführung der Verfahrensstufe a) verwendeten Tonerteilchen, und zwar in der gleichen Konzentration, die im Falle der freien Tonerteilchen des herzustellenden Entwicklers vorliegen soll. Diese Konzentration entspricht dabei in vorteilhafter Weise der Konzentration eines in normaler Weise gealterten Entwicklers und liegt beispielsweise bei etwa 1/2 bis 2%, vorzugsweise bei etwa 1 Gew.-%.

Die Menge an zugesetzten Tonerteilchen liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 1 bis 3 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Trägerteilchen, und ist derart, daß das zusätzlich zugesetzte Ladungssteuerungsmittel gemeinsam mit dem Ladungssteuerungsmittel der Tonerteilchen in der ersten Verfahrensstufe a) die Konzentration an Ladungssteuerungsmittel liefert, die im fertigen Entwickler vorliegen soll. Auch soll die Konzentration an in der Verfahrensstufe b) verwendeten zusätzlichen Tonerteilchen derart sein, daß diese Tonerteilchen ausreichen und mit den Tonerteilchen der ersten Verfahrensstufe a) ausreichend sind, um die Konzentration an Tonerteilchen im fertigen Entwickler auf den gewünschten Konzentrationsgrad zu bringen.

Die Teilchengrößenverteilung der in der Verfahrensstufe b) zugesetzten Tonerteilchen soll derart sein, daß die dabei resultierende Tonerteilchengrößenverteilung etwa gleich ist der Gleichgewichtsverteilung eines in normaler Weise gealterten Entwicklers des Standes der Technik nach der Herstellung von einigen tausend elektrographischen Kopien.

Nach Zusatz der zusätzlichen Tonerteilchen werden diese gründlich in die in der Verfahrensstufe a) hergestellte Mischung eingemischt was durch weiteres Rotierenlassen des Behälters um seine Längsachse geschehen kann. Dabei wird solange gemischt, bis eine innige Mischung vorliegt und eine gleichförmige Verteilung der einzelnen

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Teilchen, Jedoch erfolgt kein weiterer Abrieb der Trägerteilchen durch Zusammenstoßen der einzelnen Trägerteilchen, da sie nunmehr von Tonerteilchen eingebettet sind. Die Mischzeit in der Verfahrensstufe b) kann vergleichsweise kurz sein, beispielsweise 1 Stunde betragen, bei Verwendung bestimmter Ladungssteuerungsmittel jedoch auch längere Zeit in Anspruch nehmen, beispielsweise 24 Stunden betragen, bei Verwendung anderer Ladungssteuerungsmittel, wobei die im Einzelfalle günstigste Mischdauer im wesentlichen bestimmt wird von der Zeitdauer, die erforderlich ist, um die Tonerteilchen auf den Oberflächen der Trägerteilchen zu verteilen oder zu dispergieren.

Im Verlaufe der Verfahrensstufe a), bei der feine Tonerteilchen in die Poren der Trägerteilchen eingeführt werden und hier verbleiben, wird die Hauptmenge des zu Anfang des Verfahrens verwendeten Toners der Zirkulation entzogen, so daß die Konzentration an Ladungssteuerungsmittel im fertigen Entwickler nur schwach größer ist als die Konzentration eines in normaler Weise gealterten Entwicklers.

Bei der Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Entwicklers lassen sich Kopien herstellen, die bereits zu Beginn der Entwicklerverwendung eine ausgezeichnete Qualität aufweisen, wobei die ausgezeichnete Qualität der Kopien während der gesamten Lebensdauer des Entwicklers erhalten bleibt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Trägerteilchen aus porösen und nicht porösen Stoffen verwendet werden, vorzugsweise Trägerteilchen einer Größe von 30 bis 700 Mikrometern, bestimmt durch Sieben mit Sieben der U.S.-Standardreihe und Umrechnung der Maschengrößen in Mikrometer. Vorzugsweise werden Trägerteilchen einer Größe von 70 bis 200, insbesondere von 105 bis 177 Mikrometer verwendet.

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— st - ~ ' '40»

Die geeigneten Trägerteilchen können beispielsweise aus den verschiedensten üblichen bekannten nicht magnetischen Teilchen bestehen, beispielsweise aus Glaskügelchen, Kristallen von anorganischen Salzen, z.B. Natrium- und Kaliumchlorid, harten Kunststoff- oder Harzteilchen, Metallteilchen und dergleichen. Des weiteren können übliche bekannte magnetische Trägerteilchen verwendet werden. Zu den geeigneten magnetischen Trägerteilchen gehören Teilchen aus ferromagnetischen Stoffen, z.B. aus Eisen, Kobalt, Nickel und Legierungen sowie Mischungen hiervon. Als besonders vorteilhafte Teilchen haben sich poröse Eisenteilchen erwiesen,und zwar insbesondere poröse Eisenteilchen mit oxidierten Oberflächen, wie sie beispielsweise nach Verfahren erhalten werden können, wie sie aus den US-PS 3 632 512 und 3 767 477 bekannt sind oder die erhalten werden können durch Waschen mit einer Säure oder durch Waschen mit einer Säure und Nickel-Beschichtung der Teilchen. Insbesondere im Falle derartiger Teilchen lassen sich die Poren mit Tonerteilchen füllen oder vollpacken, wodurch die Tonerteilchen-größenverteilung der verbleibenden freien Tonerteilchen in der Entwicklermasse in ähnlicher Weise verändert wird, wie im Falle von auf natürliche Weise gealterten Entwicklern.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch auch im Falle nicht poröser oder weniger poröser Trägerteilchen erreicht. Obgleich im Falle von nicht porösen Trägerteilchen eine Porenfüllung oder Porenpackung nicht erfolgen mag, werden diese Teilchen doch von dem Ladungssteuerungsmittel bestrichen (summed) und durch gegenseitiges Abscheuern abgerieben.

Weitere vorteilhafte magnetische Trägerteilchen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind ferromagnetische Teilchen, die mit einer dünnen Schicht eines filmbildenden Polymeren oder Harzes überzogen sind, beispielsweise mit einer dünnen Schicht eines alkali-löslichen carboxylierten Polymeren des aus der US-PS 3 547 822 oder des aus der US-PS 3 632 512 oder der BE-PS 797 132 bekannten Typs. Vorteilhafte Trägerteilchen sind des weiteren solche magnetischen Trägerteilchen, die einen Überzug aus den verschiedensten Fluorkohlenwasserstoffen, z.B. Polytetrafluoräthylen oder Polyvinyli-

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denfluorid oder Mischungen hiervon oder Copolymeren von Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen aufweisen.

Zur Herstellung der Toner können die verschiedensten üblichen bekannten Polymeren oder Mischungen von Polymeren verwendet werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung elektrostatischer Toner verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei solche Polymeren erwiesen, die eine Glasübergangstemperatur von 60 bis 120⁰C aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Tonerteilchen erwiesen, die aus Polymeren oder Harzen hergestellt werden, die eine vergleichsweise hohe Zusammenback-(caking)-temperatur aufweisen, beispielsweise von über 55°C, so daß die pulverförmigen Toner über vergleichsweise lange Zeiträume hinweg bei mäßig hohen Temperaturen aufbewahrt werden können, ohne daß eine Agglomerierung oder ein Zusammenklumpen der Teilchen erfolgt. Der Schmelzpunkt der Polymeren liegt dabei vorzugsweise bei etwa 65 bis etwa 200⁰C, so daß die Tonerteilchen leicht auf üblichen Papierschichtträgern unter Erzeugung permanenter Kopien aufgeschmolzen werden können. Ganz besonders vorteilhafte Polymere oder Harze zur Herstellung der Tonerteilchen sind solche mit einem Schmelzpunkt von etwa 65 bis etwa 120°C. Werden andere Typen von Kopiermaterialien als aus Papier verwendet, beispielsweise Metallplatten, wie sie zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden, so können in vorteilhafter Weise auch Polymere mit einem höheren Schmelzpunkt und einer höheren Glastemperatur verwendet werden.

Bei den hier angegebenen "Schmelzpunkten" handelt es sich um die Schmelzpunkte von Polymeren oder Harzen, die ermittelt wurden unter Verwendung einer Vorrichtung von Fisher Johns, gemäß dem Fisher Scientific Catalog Nr. 12-144.

Die angegebenen Glasübergangstemperaturen (Tg) sind die Temperaturen, bei denen ein Polymer aus dem Zustand des glasigen Polymeren in den Zustand eines gummiförmigen Polymeren übergeht. Die Glasübergangstemperatur (Tg) läßt sich beispielsweise durch thermische Differenzialanalyse ermitteln, wie sie beispielsweise in dem Buch "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 1, Verlag Marcel Dekker, Inc., S-Ja*, £%⁶⁶f, B^¹S⁷ beschrieben wird.

Beispiele für vorteilhafte Polymere oder Harze, die zur Herstellung der Tonerteilchen verwendet werden können, sind Polystyrole, Polyurethane , Polycarbonate, harz-modifizierte/Maleinsäure-Alkydharze, Polyamide, Phenol-Formaldehydharze und die verschiedensten Derivate hiervon,Polyesteresterkondensate, modifizierte Alkydharze und dergleichen, ferner aromatische Polymere mit alternierenden Methyleneinheiten und aromatischen Einheiten, wie sie beispielsweise näher in der Literaturstelle "Product Licensing Index", Band 94, 1972,unter der Bezugsnummer 9425 beschrieben werden.

Typische geeignete Tonerpolymere oder Tonerharze sind Polycarbonate, beispielsweise des aus der US-PS 3 694 359 beschriebenen Typs, z.B. Polycarbonate mit wiederkehrenden Alkylidendiaryleneinheiten und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Andere geeignete Tonerpolymere sind beispielsweise polymere Ester der Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Poly(alkylacrylate) einschließlich Poly(alkylmethacrylaten) in denen die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. In vorteilhafter Weise können beispielsweise auch Polyester und Copolyester aus Terephthalsäure und substituierten Terephthalsäuren, einem Bis(hydroxyalkoxy)phenylalkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, einschließlich halogen-substituierten Alkanen und Alkylenglykolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest verwendet werden.

Andere vorteilhafte Polymere sind solche auf Styrolbasis. Bei diesen Polymeren handelt es sich in typischer Weise um eine polymerisierte Mischung von etwa 40 bis 100 Gew.-% Styrol, 0 bis 45 Gew.-I eines kurzkettigen Alkylacrylates oder Alkylmethacrylates mit T bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylrest und 5 bis 50 Gew.-I eines anderen Vinylmonomeren als Styrol, beispielsweise einem höheren Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit etwa 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Ein typisches Polymer auf Styrolbasis, das durch Copolymerisation einer Mischung des beschriebenen Typs hergestellt werden kann ist ein Copolymer, hergestellt aus einer monomeren Mischung, die besteht zu 40 bis 60 Gew.-I aus Styrol oder einem Styrolhomologen, + /z.B. Kolophoniumharz-modifizierte ^09826/0958

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etwa «2O Ms etwa 50 Gew.-I aus einem kurzkettigen Alkylacrylat oder Alkyleetitacrylat und zu etwa 5 bis etwa 30 Gew.-l aus einem höheren Alkylaerylat oder Alkylmethacrylat, z.B. Äthylhexylacrylat. Weitere besonders vorteilhafte Tonerpolysiere auf Styrolbasis sind beispäels weise aus den US-PS 2 917 460, 2 788 288, 2 638 416, 2 618 552 und 2 659 670 sowie,der US-Reissue-Patentschrift 25 136 bekannt.

stir Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Tonerteilchen können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren ist das sog. Sprühtrocknungsverfahren. Bei diesem ¥erfakren wird das Polymer in einem geeigneten flüchtigen organischen Lösungsmittel, z.B. Dichlormethan gelöst, wobei Farbstoff trad/ofEeif Figment und Ladungssteuerungsmittel zugesetzt werden. Die Lösung wird dann durch eine atomisierende Düse gesprüht, und zwar uaater Verwendung eines praktisch nicht reaktionsfähigen Gases,, beispielsweise» als Ätoeisierungsmittel. Dabei verdampft das flüchtige Lösungsmittel aus den erzeugten Tröpfchen unter Erzeugung von Tonerteilchen aas eimern gleichförmig gefärbten oder pigmentierten Polymer. Me Teilchengröße wird dabei bestimmt durch die Größe der verwendetea Döse «ad dep Druck des zur Atomisierung verwendeten Gases. Ä»f diese Meise können beispielsweise Teilchen mit einem Dtrrefioeesser yea 0>1 bis etwa 100 Mikrometern hergesellt werden. Vorzugsweise werdett in dea übliches bekannten Bürokopiervorrichtungen Teilcitea einer Teilchengroße von 1,0 bis 30 Mikrometern verwendet. Es körnte» jedoch auch größere und kleinere Teilchen verwendet werden. So WBTäB» beispielsweise bei dem aus der ÜS-PS 2 691 345 bekannten Verfaturen extrem kleine Tonerteilchen bei dem als Pulverwolkeneat»icJLlaag.sverfahreii bekannten Verfahren verwendet«

Ei» weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der Tonerteilchen ist das sog. SciMeelzeischverfahren. Bei diesem Verfahren wird ein ixi PttlverfasK ifeorliegestdes Polymer aufgeschmolzen und sit geeigneten

en, z.B. Farbstoffen und/oder Pigmenten und dem veraiscitt. Bas Polymer kann dabei leicht

earfeitster Miscitwalsen aufgescnaol2en werden, die sich des weitere» äatza eigEEen, das Polymer mit den anderen Zusätzen zu ver-■ise&eaa. itaxJk dem gründlichen Einniscben der färbenden

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und des Ladungssteuerungsmittels sowie gegebenenfalls anderer Zusätze wird die Mischung abgekühlt und erstarren gelassen. Die erhaltene feste Masse wird dann zu kleinen Teilchen verarbeitet und zu einem freifließenden Pulver von Tonerteilchen verarbeitet. Die auf diese Weise herstellbaren Teilchen weisen in typischer Weise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikrometern im Durchmesser auf.

Zur üurchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren übliche bekannte Ladungssteuerungsmittel verwendet werden.

In vorteilhafter Weise besteht das Ladungssteuerungsmittel aus einem quaternären Ammoniumsalζ, das in der beschriebenen Weise, gegebenenfalls gemeinsam mit einer farbigen Komponente, z.B. einem Pigment und/oder Farbstoff zur Herstellung der Tonerteilchen verwendet werden kann. Bas Ladungssteuerungsiraittel kann in vorteilhafter Meise in Konzentrationen von 0,5 bis 6,0 Gew.-Teilen auf tOO Gew.-Teile Polymer verwendet werden.

In vorteilhafter Weise kann beispielsweise ein Teil Ladungssteuerungsmittel auf 100 Teile Polymer verwendet werden, was O,93 Gew.-I, bezogen auf den Gesaiattoner entspricht, bei einem Analysenwert von 0,S51. (Der Farbstoffgehalt des Toners lag bei 6 Gew.-I)

Als besonders vorteilhafte Ladungssteuerungseittel haben sich quaterttäre Amaoniuesalze der folgenden Formel erwiesen:

R⁴ - N^#- R²

³ *

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worin bedeuten:

R , R , R und R jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkylrest mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einschließlich geradkettigen und verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wobei die Reste die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und

X ein Anion.

Toner mit derartigen Ladungssteuerungsmitteln sind beispielsweise aus der BE-PS 800 328 bekannt.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung aus quaternären Ammonium salzen bestehenden Ladungssteuerungsmitteln besonders vorteilhaft ist, da bei Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen Toner erhältlich sind, die eine vergleichsweise hohe, gleichförmige und stabile Toneraufladung zeigen, wenn sie mit geeigneten Trägerteilchen vermischt werden, wobei gleichzeitig der unerwünschte nachteilige Toner- Abwerf-Effekt auf ein Minimum reduziert wird. So hat sich gezeigt, daß Ladungssteuerungsmittel der angegebenen Struktur beispielsweise wirksamer sind als die langkettigen oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen, die bisher zur Herstellung von Tonern verwendet wurden. Ganz speziell hat sich gezeigt, daß die quaternären Ammoniumsalze der angegebenen Formel zu einer beträchtlich höheren Toneraufladung führen und durch einen beträchtlich verminderten Toner-Abwerfeffekt gekennzeichnet sind als die langkettigen oberflächenaktiven Ammoniumsalze (oder Netzmittel, wie sie gelegentlich bezeichnet werden). Des weiteren hat sich gezeigt, daß quaternäre Ammonium-Ladungssteuerungsmittel der angegebenen Struktur keinerlei nachtetige Effekte auf die Adhäsionseigenschaften der Tonerteilchen gegenüber üblichen Papierempfangsmaterialien haben.

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- W-

• 4C «-

Des weiteren hat sich schließlich gezeigt, daß Toner mit quaternären Ammoniumsalzen des beschriebenen Typs wesentlich günstigere "Ladungssteuerungs"-Eigenschaften aufweisen als Toner mit anderen Typen von Oniumsalzen, z.B. Sulfonium-, Phosphonium-, Pyrydinium- oder Chinoliniumsalze.

Schließlich hat sich gezeigt, daß sich bei Verwendung von Tonerteilchen mit den beschriebenen quaternären Ammoniumsalzen als Ladungssteuerungsmittel Bilder von ausgezeichneter Qualität erhalten lassen, und zwar von besonders hoher und gleichförmiger Dichte ohne oder höchstens eine sehr geringe Hintergrundverschmierung der Kopierblätter, sofern die Herstellung der Entwickler nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt.

Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren die Verwendung von Ladungssteuerungsmitteln erwiesen, die aus äthoxylierten Aminen bestehen. Derartige äthoxylierte Amine werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 128, Dezember 1974, Bezugsnununer 12 834. Derartige äthoxylierte Amine sind des weiteren im Handel erhältlich beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Ethomeen", Hersteller Armak Chemical Corporation. USA.

Typische geeignete äthoxylierte Amine sind die Äthylenoxidkondensationsprodukte von primären Fettsäureaminen.

Als besonders vorteilhafte äthoxylierte Amine haben sich solche der folgenden Formel erwiesen:

R-N

>b°)-7_y ^H

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worin bedeuten:

a und b Zahlen von etwa 2 bis 4, wobei a und b die gleiche Zahl oder verschiedene Zahlen sein können;

χ und y jeweils Zahlen von 1 bis 10, wobei auch χ und y die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und

R einen Alkylrest mit vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatomen.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich derartige Ladungssteuerungsmittel in Konzentrationen von 0,5 bis 5,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer verwenden. In besonders vorteilhafter Weise wird etwa 1 Gew.-Teil Ladungssteuerungsmittel auf 100 Gew.-Teile Polymer verwendet, was 0,943 Gew.-I, bezogen auf den Gesamttoner entspricht, bei einem Analysewert von 0,901. bei einem Farbstoff- oder Pigmentgehalt des Toners von z.B. 5 Gew.-teilen.

Eine vorteilhafte Vermischung mit dem Polymer der Tonerteilchen wird im Falle der Verfahrensstufe (b) bereits in etwa 1 Stunde erreicht und in der Verfahrensstufe (a) in etwa 12 Stunden oder mehr, z.B. 12 bis 24 Stunden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Toner können, wie bereits dargelegt, gegebenenfalls eine färberische Komponente, z.B. einen Farbstoff und/oder ein Pigment enthalten, z.B. Ruß, das in den Polymeren gelöst oder in dieses eingemischt wird, unter Erzeugung von Teilchen des gewünschten Farbtones der üblicherweise schwarz ist.

60982b

2 5 5 7 U91

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In einem Zylinder eines Durchmessers von 17 cm und einer Länge von 16,5 cm wurden 4 kg Polymer-beschichtete poröse Eisenteilchen als Trägerteilchen und 40,4 g (etwa U) Tonerteilchen auf Polystyrolbasis mit 2,62 Gew.-% Tetrapentylammoniumchlorid als Ladungssteuerungsniittel gegeben. Die porösen Eisenteilchen wiesen oxidierte Oberflächen auf, die nach dem aus der US-PS 3 767 477 bekannten Verfahren erzeugt wurden. Sie wiesen ferner eine Polyvinylidenfluorid-beschichtung auf. Träger- und Tonerteilchen wurden in der ersten Verfahrensstufe 24 Stunden lang durch Rotieren des Zylinders um seine Längsachse miteinander vermischt. Danach war der Gehalt an freiem Toner auf 0,22$ zurückgegangen. Die Hauptmenge von 0,78% war in die Poren der Trägerteilchen eingedrungen.

Vor Beginn des Mischprozesses wies der Toner die folgende Teilchengrößenverteilung auf:

Größenverteilung in Mikrometern % der Gesamtanzahl von Teilchen

1,00 - 1,26 9,13

1,26 - 1,59 3,94

1,59 - 2,00 3,01

2,00 - 2,52 3,25

2,52 - 3,17 4,01

3,17 - 4,00 6,70

4,00 - 5,04 11,44

5,04 - 6,35 18,13

6,35 - 8,00 20,76

8,00 -10,08 14,12

10,08 -12,70 4,58

12,70 -16,00 0,80

16,00 -20,20 0,10

20,20 -25,40 0,02

>25,4 0,00

■6 09826/Übbö

iNach einer 24-stündigen Rotation des Zylinders wurde die Rotation des Zylinders gestoppt, worauf in den Zylinder 94g Tonerteilchen auf Polystyrolbasis mit nur 0,88 Gew.-% Tetrapentylammoniumchlorid zugesetzt wurden.

Die Tonerteilchengrößenverteilung der Tonerteilchen der zweiten Mischstufe wurde erreicht durch Vermischen von Tonern "b", "c" und "d" mit den folgenden Größenverteilungen:

Größenver teilung in Mikro metern	1,26	% der Toner "b"	Gesamtanzahl von Toner "c"	Teilchen Toner "d"
1,00 -	1,59	16,95	6,56	8,13
1,26 -	2,00	16,92	4,21	1,84
1,59 -	2,52	17,37	4,03	1,36
2,00 -	3,1 7	16,45	4,36	2,14
2,52 -	4,00	13,69	5,87	3,94
3,17 -	5,04	10,01	11,46	7,73
4,00 -	6,35	5,82	22,68	12,07
5,04 -	8,00	2,29	30,41	17,20
6,35 -	10,08	0,35	9,92	17,20
8,00 -	12,70	0,05	0,48	15,64
10,08 -	16,00	0,04	0,02	9,75
12,70 -	20,20	0,04	0,00	2,62
16,00 -	25,04	0,01	0,00	0,33
20,20 -		0,01	0,00	0,02
>25,4	0,00	0,00	0,00

Die Toner wurden in einem Verhältnis von b/c/d von 1/11,87/4,34 zugegeben, und zwar in einer Gesamtmenge, die erforderlich war, um die Tonerkonzentration in den Arbeitsentwickler auf 3,25% von ursprünglich 1% zu bringen.

Die Summe der verschiedenen Teilchengrößenverteilung der ersten und zweiten Mischstufe führten zu einer Verteilung eines in normaler Weise gealterten Entwicklers mit annehmbaren Reproduktionscharakteristika.

60982b/uyb8

- Vtr-

Nach 24-stündiger Rotation des Zylinders wurde der hergestellte Entwickler aus dem Zylinder entnommen und auf seinen Gehalt an freien Tonerteilchen analysiert. Es ergab sich ein Gehalt an freien Tonerteilchen von 2,251. Die freien Tonerteilchen lagen in der folgenden Größenverteilung vor:

Größenverteilung in Mikrometern % der Gesamtzahl von Teilchen

1,00 - 1,26 5,92

1,26 - 1,59 1,42

1,59 - 2,00 0,98

2,00 - 2,52 0,87

2,52 - 3,17 1,72

3,17-4,00 7,42

4,00 - 5,04 21,88

5,04 - 6,35 37,03

6,35 - 8,00 16,23

8,00 - 10,08 3,67

10,08-12,70 1,98

12,70 -16,00 0,73

16,00 -20,20 0,10

20,20 -25,90 0,02

>25,9 0,00

Der Entwickler wurde in eine übliche elektrophotographische Kopiervorrichtung eingeführt, worauf Kopien auf einfachem Papier hergestellt wurden. Insgesamt wurden etwa 100 000 Kopien hergestellt, wobei die Bilddichte von Anfang an praktisch konstant war. Auch wiesen sämtliche Kopien von Anfang bis zu Ende des Versuches eine vorteilhafte Schärfe auf.

Während der Durchführung des Versuche wurde die relative Luftfeuchtigkeit teilweise von 75% auf 15% vermindert. Auch dies führte zu keiner nachteiligen Beeinflussung der Bilddichte.

60982b/09b8

2 5 5 7 A 9 1

ßeispiel 2 _% %Λ>

Länge In einen Zylinder eines Durchmessers von 17 cm und einer ifcmjipex von 16,5 cm wurden 4 kg Harz-beschichteter poröser Bisenteilchen als Trägerteilchen (wie in Beispiel 1 beschrieben) und 40,4 g Tonerteilchen, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren aus Styrol, Möthylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat und Divinylbenzol, 3,0 Gew.-Teilen eines Äthylenoxidkondensationsproduktes eines primären Fettsäureamines (Ethomeen 18/12) und 5 Gew.-Teilen Ruß eingebracht. Vor Beginn der Rotation des Zylinders wies die Mischung praktisch die gleiche Teilchengrößenverteilung wie in Beispiel 1 beschrieben auf.

Der Zylinder wurde 24 Stunden lang rotiert.

Danach wurde die Rotation des Zylinders unterbrochen, worauf der Mischung im Zylinder 94 g Tonerteilchen zugesetzt wurden, die den in der ersten Verfahrensstufe verwendeten Tonerteilchen entsprachen, mit der Ausnahme jedoch, daß sie lediglich 0,094 Gew.-% des Ladungssteueruagsmittels enthielten. Der Zylinder wurde nunmehr nochmals 1 Stunde lang rotiert, worauf der fertige Entwickler aus dem Zylinder entnommen und in eine elektrophotographische Kopiervorrichtung gegeben wurde. Es wurden Kopien auf einfachem Papier hergestellt. Es zeigte sich, daß bei der Herstellung von rund 100 000 Kopien die Bilddiehte von Anfang bis Ende des Versuches praktisch konstant war und daß ebenfalls alle hergestellten Kopien eine ausgezeichnete Schärfe aufwiesen.

Die Ergänzung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Entwicklers während des Kopierprozesses bereitet keinerlei Schwierigkeiten.

Ist nach einer gewissen Betriebsdauer eine bestimmte Menge an Toner aus dem Entwickler enfernt worden,so wird der Zusatz von neuem Toner erforderlich. Dies läßt sich in einfacher Weise dadurch erreichen, daß der Entwicklermasse in der Gruppiervorrichtung neuer Toner der Zusammensetzung zugesetzt wird, wie sie der Toner hat, der

60982b/Üab8

in der zweiten Mischstufe verwendet wurde, einschließlich der gleichen Konzentration an Ladungssteuerungsmittel.

Beispielsweise kann die Teilchengrößenverteilung des Ergänzungstoners die gleiche sein wie die des Toners "d" des Originalentwicklers.

Durch Einwirkung von Entwickler und Ergänzungsentwickler stellt sich ein Gleichgewicht im Verlaufe des Kopierprozesses ein, wodurch eine dauernd annehmbare gleiche Kopierqualität gewährleistet wird.

609826/Uyb8

Claims

25S7491

- Y-

PATENTANSPRÜCHE

ί 1 ν Verfahren zur Herstellung eines trockenen, aus Toner- und Trägerteilchen aufgebauten, elektrographischen Entwicklers, bei dem Tonerteilchen auf Polymerbasis mit einem Ladungssteuerungsmittel sowie Trägerteilchen innig miteinander vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Vermischen der Trägerteilchen mit Tonerteilchen, die das Ladungssteuerungsmittel in einer Konzentration enthalten, die größer ist als die Konzentration an Ladungssteuerungsmittel, die in den Tonerteilchen des Entwicklers vorliegen soll, unter Bedecken' ^Λ der Oberflächen der Trägerteilchen mit Ladungssteuerungsmittel, Abreiben der Oberflächen der Trägerteilchen und gegebenenfalls Auffüllen mindestens der meisten der Poren der Trägerteilchen mit Tonerteilchen eine Mischung herstellt, die zwar noch freie Tonerteilchen enthält, jedoch in einer Konzentration, die unter der Konzentration an freien Tonerteilchen liegt,die im Entwickler vorliegen soll und daß man

b) die erhaltene Mischung mit einer solchen Menge an Tonerteilchen vermischt, die zur Herstellung eines Entwicklers mit der gewünschten Konzentration an freien Tonerteilchen erforderlich ist und hierzu Tonerteilchen verwendet, die ein Ladungssteuerungsmittel in einer Konzentration enthalten, die etwa der Konzentration an Ladungssteuerungsmittel entspricht, die in dem freien Tonerteilchen des Entwicklers vorliegen soll.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe a) die Träger- und Tonerteilchen in einem rotierenden Behälter mindestens 12 Stunden lang miteinander vermischt.

60982b/
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Ladungssteuerungsmittel der Stufe a) ein Oniumsalz in einer Konzentration von 0,5 bis 6,0 Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

in jeder der Verfahrensstufen a) und b) mindestens 12 Stunden lang mischt.
5., Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oniumsalz Tetrapentylammoniumchlorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe a) als Ladungssteuerungsmittel ein äthoxyliertes primäres Fettamin in einer Konzentrationvon 0,5 bis 5,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischzeit in der Verfahrensstufe a) mindestens 12 Stunden beträgt und die Mischzeit in der Verfahrensstufe b) mindestens 1 Stunde.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerteilchen poröse Eisenteilchen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerteilchen poröse Eisenteilchen verwendet, die mit einer Harzschicht beschichtet sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerteilchen poröse Eisenteilchen mit oxidierten Oberflächen und einer aufgetragenen Harzschicht mit einer Teilchengröße von etwa 30 bis etwa 700 Mikrometern verwendet und daß man ferner Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikrometern verwendet.

60982b/0.9 b8
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen in der Verfahrens stufe ^a£flOk;#JÄ^er Konzentration von etwa 0,75 bis 1,25 Gew.-I vorliegen.·.«wiii*·"* ^k
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen der Verfahrensstufe a) das Ladungssteuerungsmittel in einer Konzentration von etwa 2 bis 24 Gew.-I enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Verfahrensstufe b) Tonerteilchen mit
einer Konzentration an Ladungssteuerungsmittel von 0,5 bis 2 Gew.-% verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Toner der Verfahrensstufe b) in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration der Tonerteilchen bezüglich der Konzentration der Trägerteilchen 1 bis 3 Gew.-% beträgt.

609826/0 9. S8

ORIGINAL INSPECTED