DE2931087C2

DE2931087C2 - Elektrostatographisches Entwicklermaterial

Info

Publication number: DE2931087C2
Application number: DE2931087A
Authority: DE
Inventors: Kiyohide Tokio/Tokyo Muramatsu; Toshiaki Sagamihara Kanagawa Narusawa; Seiji Kawasaki Knagawa Okada; Hirofumi Sagamihara Kanagawa Okuyama; Teruo Kawasakai Kanagawa Yagishita
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1978-08-01
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1986-07-03
Also published as: US4455361A; US4522909A; DE2931087A1; US4513075A

Description

wobei / = 0 oder 1 und m = 1 oder 2 sind und η eine Zahl bedeutet, die zu obigem Molekulargewicht fuhrt, umfassenden Ladungssteuerstoff

bestehen,.

dadurch g ε k ε π η ζ e i c h η c C, daß das Schachtungsharz fur die Trägerteilchen ein 1 ,!-Polybutadien- und/ oder cyclisches cis-l/l-Polybutadien-Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000 oder eine Mischung wenigstens eines dieser Homopolymeren und eines Styrol/Butadien-Copolymers mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000 enthält, wobei diese Mischung zwischen 7,5 und 100 Gew.-% Butadien in polymerisierter Form enthält, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

2. Entwicklermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsharz mehr als 90 Gew.-%, bezogen aufsein Gewicht, Butadien in polymerisierter Fo m enthält.

3. Entwicklermateriai nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsharz weniger als 10 Gew.-%, bezogen aufsein Gewicht, eines fluorhaltigen Polymers enthält.

4. Entwicklermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung im Bereich von 0,3 bis 20 um liegt.

5. Entwicklermaterial n3ch Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung im Bereich zwischen 0,7 und 2,0 um liegt.

6. Entwicklermaterial. nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen des beschichteten Trägers Glasperlen enthalten.

7. Entwicklermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtfläche der beschichteten Trägerteilchen zur gesamten Projektionsfläche der Tonerteilchen im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2,0 liegt.

8. Entwicklermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis ^r Gesamtfläche der beschichteten Trägerteilchen zur gesamten Projektionsfläche der Tonerteilchen im Bereich von 1 : 0,6 bis 1 :1,2 liegt.

9. Entwicklermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen einen Durchmesser im Bereich von 30 bis 500 am haben.

10. Entwicklermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen einen Durchmesser im Bereich von 100 bis 250 am haben.

11. Entwicklermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen sphärischen Eisenschrot enthalten.

12. Entwicklermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen dünne, plattenartige Eisenflocken enthalten.

13. Entwicklermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen dicke Eisenfiocken enthalten.

Die Erfindung betrifft elektrostatisches Entwicklermaterial, bestehend aus einer Mischung aus (1) mit organischem Harz beschichteten Trägerteilchen und (2) Tonerteilchen, die aus

(A) einem ein Epoxyharz und gegebenenfalls Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymer aufweisenden Binderharz,

(B) einem einen Nigrosinfarbstoff und gegebenenfalls Kohlenstoff umfassenden Farbgeber und

(C) einem gegebenenfalls ein quaternäres Ammonium-C₄_2u-alkIsulfonat oder Di-(polyhydroxyethoxyethyD-octadecylamin oder ein Polyamin mit einem Molekulargewicht zwischen IOÖÖ und 100 ÖOÖ, ausgedrückt durch die Formel

(CH₂),CH.,

(CH₂),CH,
(CH₃),,,- N N-CH-(CH₂),-

wobei / = 0 oder 2 und m = 1 oder 2 sind und η eine Zahl bedeutet, die zu obigem Molekulargewicht führt, umfassenden Ladungssteuerstoff

bestehen.

Das Entwicklermaterial zur Verwendung bei der elektrostatischen Entwicklung besteht aus einer Mischung aus kleineren Tonerteilchen aus einem Harz und größeren Trägerteilchen aus Eisen und Glas. Die Tonerteilchen werden auf der Oberfläche der Trägerteilchen mit elektrostatischer Kraft gehalten, die sich aus dem Kontakt zwischen diesen entwickelt, durch den eine triboelektrische Aufladung der Toner- und der Trägerteilchen mit entgegengesetzten Polaritäten entwickelt wird. Wenn das Entwicklermaterial mit den auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmateria] gebildeten latenten elektrostatischen Bildern in Kontakt gebracht wird, werden die Tonerteilchen von den latenten Bildern angezogen und damit die Bilder entwickelt Die entwickelten Bilder werden-auf glattes Papier als Bildempfangsmaterial übertragen und dort durch Erwärmung fixiert.

Zur Verwendung als Überzugsharze oder Toner-Bindemittel ist eine Vielfalt von Polymeren vorgeschlagen worden, und ein Hauptproblem war das Auffinden einer geeigneten Kombination. Die Tonerteilchen sollten möglichst an der Papieroberfläche mit geringstmöglicher Wärmeenergie haften, andererseits aber nicht an der Oberfläche der Trägerteilchen, das heißt am Überzugsharz. Andererseits wiederum muß das Überzugsharz zur Oberfläche der Trägerteilchen, wie magnetischem Eisenschrot, ausreichende Haftfestigkeit nahen.

Beim Mischen der Tonerteilchen mit Trägerteilchen entsteht aufgrund von Reibung zwischen ihnen Triboelektrizität. Die triboelektrischen Eigenschaften sollten vorzugsweise auch zu dem empfindlichen elektrophotographischen Verfahren bei der Hochgeschwindigkeitsentwicklung passen, die entwickelten BI'-:Jer stabil auf Papier übertragen und sie mit relativ geringer Wärmeentwicklung fixieren.

So weisen die aus der DE-OS 24 02 982 bekannten Trägerteilchen, die mit Butadien-Styrol- AB A-Blockcopolymerisat übezogen sind, immer noch eine erhebliche Klebrigkeit auf, was die Zahl der möglichen Kopien begrenzt.

Auf dem Fachgebiet ist auch eine große Vielfalt an Binderharzen. Färbemitteln und Ladungssteuerstofien als Tonerbestandteile bekannt. Ein Problem war jedoch die geeignete Auswahl an Bestandteilen und Mengen. Beispielsweise entwickelt ein Farbstoff, z. B. ein Nigrosin-Farbstoff, ein Ladungssteuerungsvermögen. So übersteigt die Gesamtmenge an einem Farbstoff und einem Ladungssteuerstoff, z. B. einem quatemären Ammoniumsalz, gemäß der DE-AS 25 57 491 oder Research Disclosure, Dec. 1975, S. 7, einen bestimmter, Wert., dann stören sich aber deren entgegengesetzte Ladungssteuerungsvermögen gegenseitig, wodurch sich die Ladung von den Tonerteilchen zerstreut. Zwar ist auf Seite 16 der DE-OS 24 02 982 Epoxyharz zur Verwendung als Toner-Bindemittel beschrieben, doch haben Epoxyharze einen großen Streubereich des Molekulargewichts und des Epoxy-Äquivalentgewichts, und ein bestimmtes Epoxyharz verursacht entweder ein Blockieren von Tonerteilchen und sogenannte Toner-Filmbildung auf der Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials oder beschichteten Trägerteilchen, wo das Epoxyharz eine niedrige Glasübergangstemperatur hat, oder unzureichende Fixierung in einem Hochgeschwindgkeitsentwicklungssystem, bei dem Bilder mit wenig Wärmeenergie auf Papier aufgeschmolzen werden. Bin.derharze, wie Methacrylharze, Polystyrolharze, wie in der DE-OS 24 02 982 offenbart, und Polystyrol- oder Alkylmethacrylat-Harze der DE-AS 25 57 491 zeig?n mäßige Leistung, z. B. das Auftreten eines unangenehmen Geruchs beim Aufschmelzen von Bildern und eine Neigung zuin Aneinanderkleben von Kopien bei längerem Stapeln.

Im allgemeinen weisen also bekannte Trockenentwicklerm^terialien Probleme auf, die schwierig zu lösen sind, beispielsweise Toner-Filmbildung auf den Trägerteilchen und Abwerfen der Tonerteilchen während der Bewegung des Entwicklermaterials in einer Entwicklerstation.

Unter »Abwerfen« soll hier verstanden werden, daß die Tonerteilchen aus der Entwicklerstation herausgeworfen werden und während der Rotation der magnetischen Walze der Entwicklerstation durch sich bewegende Luft, Zentrifugalkraft oder mechanische Impulse verstreut werden.

Die Tonerfilmbildung tritt durch die Wiederverwendung des Trägers in vielen Zyklen auf, so daß viele Kollosionen entstehen. Die zugehörige mechanische Reibung sorgt dafür, daß das Tonermaterial teilweise schmilzt und auf der Oberfläche der Trägerteilchen klebt, so daß auf diesen ein Tonerfilm entsteht. Die Tonerfilmbäldung verschlechtert die normaie triboelektrische Ladung der Tonerteilchen in der Entwicklermischung, weil die normale triboelektrische Ladung Toner-Träger teilweise durch eine Toner-Toner-Beziehung ersetzt wird. Die unrichtig geladenen Tonerteilchen können auf den bildfreien Bereichen niedergeschlagen werden, so daß die Qualität der Kopien verschlechtert wird, da die bildfreien Bereiche ei^en unakzeptablen Hinlergrundpegel besitzen.

Wenn die Tonerfilmbildung zu einem gewissen Grad angewachsen ist, muß das gesamte Entwicklermaterial ersetzt werden, so daß die Betriebskosten einer Entwicklervorrichtung erhöht verden. Weiterhin ist de? Ersatz zeitaufwendig. Das ist besonders wichtig bei einem Hochgeschwindigkeitskopiergerät.

Das Abwerfproblem tritt durch schwache elektrostatische Ladung zwischen den Toner- und den Trägerteilchen auf. Wenn das Entwicklermateria) in der Entwicklerstation kräftig bewegt wird, werden die Tonerteilchen von den Trägerteilchen angezogen und haften an diesen. Einige der Tonerteiltnen sind jedoch in der Lage, sich vom Träger zu trennen und aufzufliegen, so daß sie sich auf einem bildfreiem Teil des Aufzeichnungsmaterials sowie auf den Innenflächen des Kopiergerätes niederschlagen. Als Resultat tritt eine Verschleierung der Bilder auf, und das Betriebsverhalten des optischen Systems, einschließlich des Coronatrons, wird verschlechtert. Dementsprechend muß die elektrostatische Ladung groß genug sein, um da Abwerfen der Tonerteilchen zu vermeiden.

Es ist bekannt, daß die Trägerteilchen mit einem Harz beschichtet werden können, um die Bildung des Tonerfilms herabzusetzen. Das Harz muß jedoch leicht und gleichförmig auf die Oberfläche von Kernteilchen aufgebracht und fest darauf fixiert werden.

Die beschichteten Trägerteilchen und die Tonerteilchen müssen wahrend des Betriebes wenigstens die folgenden Merkmale aufweisen:

(A) Die Trägerteilchen müssen die notwendige triboelektrische Ladung der Tonerteilchen bewirken, und eine ausreichende Anzahl von Tonerteilchen muß auf der beschichteten Oberfläche der Trägerteilchen gehalten werden, um eine hohe optische Dichte der Bilder zu erhalten, und auch, um das Abwerfen der lonenteilchen zu reduzieren, um nicht eine Verschleierung der Bilder hervorzurufen.

(B) Das Beschichtungharz darf nicht von den Kernteilchen abblättern und muß gege;. Abrieb widerstandsfähig sein. Selbst wenn die Beschichtung abblättert, abbröckelt oder absplittert, darf das feine Pulver keine Schleierbildung der Bilder oder Korrosion der Entwicklerstation verursachen, und toxische Materialien dürfen nicht abgegeben werden.

(C) Das Harzmaterial der Tonerteilchen darf während der Bewegung nicht an dem Beschichtungsharz kleben, d. h. es muß die Bildung von unerwünschten Tonerfilmen herabsetzen, die die normale triboelektrische Ladung behindern, und es darf während des Schmel/ens nicht auf dem Papier verlaufen, d. h. es muß die Aufiösungskraft verbessern.

Beim Stand der Technik erfüllt das Entwicklermaterial zur Verwendung in einem elektrostatischen Hochgeschwindigkeitskopiergerät nicht alle diese Forderungen (A) bis (C), wenn auch in mehreren Patentschriften Verfahren zur Verbesserung des Verhaltens des Toners oder des Trägers beschrieben werden.

Beispielsweise vvciücu TiagcKcnLMcn mit einem fiuunlaiiigei'i rOlyinci üi'iu einem i'viuuin/iicuiiaiciiul

beschichtet, die physikalisch miteinander gemischt werden. Um eine gleichförmige Beschichtung zu erhalten, muß eine verdünnte Rezeptur des Polymers, die Chromoxid enthält, auf die Kernteilchen gesprüht wird, die in einem zyklischen Wirbelschichtbett-Turm suspendiert sind. Der Prozeß ist kompliziert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrostatisches Entwicklermaterial verfügbar zu machen, das in der Lage ist. eine große Anzahl von Kopien mit hoher optischer Dichte und hoher Aufiösungskraft zu liefern, dessen Tonerpartikel durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit Ultraviolcttanteil fixiert werden; das Abwerfen der Tonerteilchen von der Oberfläche des Trägers soll verhindert werden, so daß der Untergrund der kopierten Bilder klar ist. Auch soll die Bildung von Tonerfilmen auf der Oberfläche desTrägers verhindert werden, so daß der Träger eine lange Lebensdauer hat. Schließlich soll ein C'-cktrostatisches Entwicklermaterial verfügbar ■ο gemacht werden, das ohne Schwierigkeiten hergestellt werden kann, insbesondere der beschichteten Träger. Gegenstand der Erfindung ist ein elektrostatographisches Entwicklermaterial gemäß den Patentansprüchen. Der Toner besteht, bezogen auf das Tonergewicht, aus (A) zwischen 85 und 95 Gew.-% eines Binderharzes, das. bezogen auf das Binderharz-Gewicht, zwischen 50 und 100 Gew.-% eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 800U, und 0 bis 50 Gew.-% eines Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymers enthält, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000; (B) einem Färbemittel, das. bezogen auf das Tonergewicht, zwischen 0 und 100 Gew.-% fein zerteilten Kohlenstoff und 0 bis 8 Gew.-% Nigrosin-Farbstoff enthält, und (C) 0 bis 8 Gew.-% eines Ladungssteuerstoffs, bezogen auf das Toner/geeicht, bestehend aus einem quaternären Ammoniumalkylsulfonat, wobei die Alkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstofcitome enthält, oder einem Polyamin. wie definiert, oder Di-(polyhydroxyethoxyethyl)octadecylamin. - Vorzugsweise hat das Epoxy-Binderharz (A) ein Epoxyäquivalent zwischen 450 und 550.

Das Verhältnis der Gesamtfläche der beschichteten Trägerteilchen zur gesamten Projektionsfläche derTonerteilchen liegt im Bereich von 1 :0.5 bis 1 : 2,0.

Unter dem Ausdruck »Projektionsfiäche der Tonerteilchen« soll die Schattenfläche verstanden werden, die von diesen Tonerteilchen eingenommen wird.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich deutlicher aus der folgenden Beschreibung.

Ein mit einem Harz beschichteter Träger, das erfindungsgemäß das Butadien in polymerisierter Form enthält, zeigt weniger Tendenz zur Tonerfilm-Bildung als nackte Eisen- oder Glasperlen. Zusätzlich kann ein solcher Träger leicht dadurch hergestellt werden, daß das Harz mit einem adäquaten organischen Lösungsmittel gemischt wird, und die Mischung unter Verwendung einer Rotationstrockenmethode getrocknet wird.
Das Beschichtungsharz nach der Erfindung besteht aus einem Butadien-Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000 oder einer Mischung dieses Butadien-Homopolymers und einem Stvrol/ Butadien-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000, wobei die Mischung zwischen 7.5 und 100 Gew.-v bezogen auf das Gewicht der Mischung, Butadien in polymerisierter Form enthält.

Das Beschichtungsharz kann mehr als 90 Gew.-% in polymerisierter Form enthalten, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsharzes. Das Beschichtungsharz kann weiter weniger als 10 Gew.-% eines fiuorhaltigen Polymers enthalten, bezogen auf das Harzgewicht, um die Tendenz des Beschichtungsharzes weiter zu reduzieren, am Tonerharz kleben.

Das Molekulargewicht ist als Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht ausgedrückt.

Das Polybutadien des Beschichtungsharzes nach der Erfindung ist ein 1,2-Polybutadien- oder cyclisches Mj cis-l^-Polybutadien-Homopolymer. Cyclisches cis-l,4-Polybutadien ist ein lineares Polymer mit teilweiser Ringbildung, das weniger Doppelbindungen hat als 1.2-Polybutadien, weil diese teilweise durch die Ringbildung geöffnet sind. Nach dem Härten kann cyclisches eis-1,4-PoIybutadien eine dreidimensionale Struktur mit geringerer Vernetzungsdichte bilden, und die resultierende Beschichtung ist weicher als die, die von L4-Polybutadien gebildet wird. Daher ist es möglich, diese beiden Typen von Polybutadienen zu mischen, um die gewünschte Härte der Beschichtung zu erhalten.

Die Form der Trägerteilchen kann sphärisches Schrot oder ein dünnes, plattenartiges Blättchen oder ein dickes Blättchen sein. Wenn die Kemteilchen aus Eisen gemacht werden, wird deren Oberfläche gewöhnlich zu einer bläulichen Farbe oxidiert. Die Größe der Kemteilchen wird durch die Größe der Tonerteilchen bestimmt.

die damit gemischt werden sollen. Die Größe der Tonerteilchen liegt gewöhnlich zwischen 5 und 30 im. Die Größe der Trägerteilchen kann zwischen 30 und 500 :<.m liegen, vorzugsweise zwischen 100 und 250 im. Wenn die Größe der Trägerteilchen kleiner als 30 y.m ist, können sie mit den Tonerteilchen nicht glatt fließen. Wenn die Größe der Trägerteilchen über 500 ^m beträgt, können sie nicht eine ausreichende Anzahl von Tonerteilchen pro Gewichtseinheit Trägerteilchen halten.

Die Dicke des Beschichtungsharzes nach der Erfindung liegt /wischen 0,3 und 20 ;im, vorzugsweise zwischen 0,7 und 2,0 μηι. Wenn das Beschichtungsharz dicker ist als 20 im, neigen die beschichteten Trägerteilchen dazu, aneinander zu kleben, während die Oberfläche von Kcrnlcilchen, die mit einer Harzschicht dünner als 0,3 am beschichtet sind, teilweise unbedeckt bleiben.

Ein Binderharz, das zwischen 50 und 100 Gew.-% eines Epoxyharzes enthält, zeigt weniger Tonerfilmbildung als Binderharze, die weniger als 50 Gew.-% eines Epoxyharzes enthalten, die gewöhnlich verfügbar sind und dazu verwendet werden. Tonerteilchen herzustellen Dieser Toner zeigt deshalb eine hohe optische Dichte der Bilder. Zum Zeitpunkt des Schmelzens neigen jedoch geschmolzene Tonerteilchen dazu, die kopierte Fläche zu verbreitern, so daß die Auflösungskraft der kopierten Bilder erniedrigt wird. Es ist deshalb vorteilhaft, zwischen 0 und 50 Gew.-% eines Styrol/Methacrylatester-Copolymers hinzuzufügen, das in geschmolzenem Zustand eine höhere Viskosität hat.

Kohlenstoff ist ein nicht-toxisches und stabiles Färbemittel. F.in transparentes Harz, in dem dieses schwarze Pigment dispergiert ist, reflektiert jedoch auf der Toneroberfläche das Licht unregelmäßig. Um die Farbe eines Toners tief zu machen, wird ein bläulicher Nigrosin-Farbstoff zum Binderharz gemischt.

Weiter reduziert die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoffdie triboelektrische Ladung, und damit hat ein :o Kohlenstoff enthaltender Toner eine Tendenz, von der Oberfläche des Trägers während der Bewegung in der Entwicklerstation abgeworfen zu werden. Um die elektrische Leitfähigeit von Kohlenstoff zu kompensieren, wird dem Tonerharz ein LadungssteuerstofTzugesetzt. Der Ladungssteuerstoff kann ein quaternäres Ammoniumalkylsulfonat, Di-(polyhydroxyethoxyethyl)octadecylamin oder ein Polyamin sein. Das Polyamin kann ein PoIyolefin-Polyamin mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 100 000 sein, ausgedrückt durch die Formel

(CHj)/CH, (CH₂),CH₃

(CHJ_n-N N-CH-(CH₂)H-

wobei / = 0 oder 1 und m = 1 oder 2 sind und η eine Zahl bedeutet, die zu obigem Molekulargewicht führt.

Es ist zweckmäßig, die an den Bildern haftenden Tonerpartikel mit sichtbarem Licht mit Ultraviolettanteil zu schmelzen, ohne daß eine Heizwalze oder ein Heizofen verwendet wird. Dieser blitzschmelzbare Toner besteht aus einem Epoxyharz vom lyp Bis-Phenol A/Epichlorhydrin, das nicht zersetzt wird, während der Bestrahlung aber leicht schmelzen kann. Es ist deshalb notwendig, das Epoxyäquivalent auf den Bereich zwischen 450 und 550 und das Molekulargewicht auf den Bereich zwischen 900 und 8000 zu begrenzen, und die Menge des Epoxyharzes im Tonerharz muß dann 95 Gew.-% übersteigen. Andere Zusätze müssen deshalb auf so niedrige Werie wie möglich beschränkt werden. Wenn der Kohlenstoffgehalt 8% übersteigt, bewirkt das Blitzlicht eine höhere Schmelztemperatur. Der blitzschmelzbare Toner enthält, bezogen auf das Tonergewicht: (A) zwischen 85 und 95 Gew.-% des Binderharzes, das zu mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf das Binderharz, Epoxyharz vom Typ Bisphenol A/Epichlorohydrin mit einem Epoxyäquivalent zwischen 450 und 5500, eine Molekulargewicht zwischen 900 und 8000 und einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 160°C enthält; (B) ein Färbemittel, bestehend aus 0,6 bis 8 Gew.-% Kohlenstoff und 0 bis 5 Gew.-% eines Nigrosin-Farbstoffes, bezogen auf das Tonergewicht, und (C) 0 bis 8 Gew.-% eines Ladungssteuerstoffes, bezogen auf das Tonergewicht, das aus einem quaternären Ammoniumalkylsulfonat, dessen Alkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder einem Polyamin besteht.

Das Verhältnis 1 : /, der Gesamtoberfläche der beschichteten Trägerteilchen zur gesamten Projektionsfläche der Tonerteilchen liegt im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2,0, vorzugsweise zwischen 1: 0,6 und 1 : 1,2. Wenn ;, den Wert 2 übersteigt, sammeln sich die Tonerteilchen in einem solchen Maße auf den Oberflächen der beschichteten Trägerteilchen an, daß sie dazu neigen, abgeworfen zu werden. Wenn ι, kleiner ist als 0,5, kann der Entwicklungsstrom nicht erfaßt werden.

Der Toner und der beschichtete Träger nach der Erfindung werden miteinander gemischt, so daß das Entwicklermaterial optimale Resultate beim Kopieren zeigt. Der beschichtete Träger nach der Erfindung kann jedoch auch mit einem anderen Toner gemischt werden.

Versuchsbeschreibung

(1) Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung des Binderharzes des Toners eine scharfe Glasübergangstemperatur und eine vernünftige hohe Schmelztemperatur sowie eine hohe Viskosität hat. Dementsprechend war der Toner bei oder nahe Umgebungstemperatur nicht klebrig. Ein Blocken der e>0 Tonerteilchen während der Lagerung, eine Tonerfilmbildung auf der Oberfläche von Trägerteilchen während der Bewegung und ein Diffundieren aus den Bildern während des Schmelzens wurden also verhindert.

(2) Farbmaterialien wurden so gewählt und deren Gehalt wurde dadurch bestimmt, daß Farbgeber in das Binderharz gemischt wurden und der erhaltene Toner als eine Scheibe auf einem glatten Papier geschmolzen wurde.

(3) Ein Ladungssteuerstoff wurde hinzugefügt, um Tonerteilchen zu erzeugen, die ausreichend triboeiektrische Ladung erzeugen konnten, indem die elektrische Leitfähigkeit des Pigmentes während der Bewegung mit dem Träger kompensiert wurde.

(4) Die Zusammensetzung des Toners wurde ferner so eingeschränkt, daß der Toner durch Bestrahlung von sichtbarem Licht mit Ultraviolettanteil geschmolzen werden konnte.

(5) Die Zusammensetzung des Beschichtungsharzes der Trägertcilch'.n wurde dadurch bestimmt, daß eine Lage geschmolzener Toner vom Beschichtungsharz, das auf eine Eisenplatte geschichtet war, abgeschält wurde.

(6) Schließlich wurde das Mischungsverhältnis, exakter das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Trägerteilchen zur gesamten Projektionsfläehe der Tonerteilchen auf dem Träger festgestellt.

Die Erfindung ist durch die folgende Beschreibung von Versuchen zu verstehen.

Färbemittel des Toners

Beispiel 1
15

Das optische Verhalten der Tonerkomponenten, beispielsweise des Färbemittels, wird durch den Typ eines Binderharzes nicht ernsthaft beeinflußt. Es wurden deshalb ein Epoxyharz (Bisphenol/Epichlorhydrin-Harz, Molekulargewicht 1400, Epoxyäquivalent 900 bis 1000) und Kohlenstoff (Nigrometer-Index 83) geschmolzen, um eine Scheibe auf einem glatten Papier zu bilden. Wie in F i g. 1 dargestellt, wurden die optische Dichte der Scheibe und die Schmelztemperatur über dem Kohlenstoffgehalt aufgetragen. Der 5 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Tonergewicht, enthaltende Toner zeigte eine hohe optische Dichte und eine niedrige Schmelztemperatur.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 verwendete Toner wurde dadurch modifiziert, daß ein Nigrosin-Farbstoff (C. I.-Nr. 50 415) hinzugefügt wurde, der nicht ein Schwermetall enthält, beispielsweise Chrom. Der Gehalt an diesem Farbstoff wurde geändert und die optische Dichte der geschmolzenen Scheibe ist als Kurve D in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 3

Es wurde ein Toner hergestellt, wobei nur das im Beispiel 1 verwendete Epoxyharz und ein Nigrosin-Farbstoff (C. I.-Nr. 50 415) verwendet wurde.

Dieser Toner, der keinen Kohlenstoff enthielt, sondern einen Nigrosin-Farbstoff (C. I.-Nr. 50 415), zeigte einen tiefen Ton, und die optische Dichte ist als Kurve £ in Fig. 2 dargestellt.
35

Binderharz des Toners
Beispiel 4

Es wurde ein Toner mit der Mischung von 90 Gew.-% eines Epoxyharzes (Bisphenol/Epichlorhydrin-Harz, Molekulargewicht 1400, Epoxyäquivaient 900 bis 1000), 5 Gew.-% Kohlenstoff und 5 Gew.-% Nigrosin-Farbstoff (C. I.-Nr. 50 415) hergestellt. Die Herstellungsweise war wie folgt: Der Binder, der Kohlenstoffund der Farbstoff wurden in eine Knetvorrichtung gebracht, darin bei 100⁰C 1 Stunde lang gemischt und 12 Stunden lang natürlieh abgekühlt. Die erhaltene Masse wurde nacheinander mit einem Backenbrecher, einer Zentrifugalmühle und einer Strahl-Pulvervorrichtung gebrochen, und die anfallenden Teilchen wurden mit einem Gebläsesichter

:j 5 bis 25 ;j.m als Toner getrennt.

ti Nackte plattenartige Eisenteilchen einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von

>; 149 bis 74 μίτι wurden als Träger verwendet, der nicht mit einem Harz beschichtet war.

50 Kopierversuche wurden dann unter den Bedingungen gemäß der Tabelle 1 durchgeführt.

Tabelle 1

,£ Kopierbedingungen

j| Verhältnis der Oberfläche des Trägers

zur gesamten Projektionsfläche des Toners ca. 1 : 1

Ji Entwicklung Magnetbürstenprozeß

|3 Entwicklungsgeschwindigkeit 38 cm/s

>?i 60 Aufzeichnungsmaterial ZnO-Schicht auf Papier

fs Temperatur 23 bis 25°C

Feuchtigkeit 35 bis 74% relative Feuchtigkeit

Schmelzung Heizofen

Bewertung optische Dichte des geschmolzenen Bildes
Optisches Densitometer

Die optische Dichte, die bei regelmäßigen Zeitintervaiien bewertet wurde, ist durch Kurve Λ in Fig. 3 dareestellt.

31 U87

Beispiel 5

Drei Typen Toner wurden in ähnlicher Weise wie der Toner nach Beispiel 4 hergestellt, nur daß 5 bis 20 Gew.-% -;;nes Epoxyharzes mit höherem Molekulargewicht, bezogen auf das Harzgewicht, beispielsweise ein Bisphenol/Epichlorhydrin-Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700, einem Epoxyäquivalent von 1750 bis 2100, oder mit einem mittleren Molekulargewicht von 3750 und einem Epoxyäquivalent von 2400 bis 3000, oder mit einem mittleren Molekulargewicht von 1400 und einem Epoxyäquivalent von 900 bis lOllü zugesetzt wurde. Damit wurde das Schmelzen des Toners erfolgreich verbessert.

Beispiel 6 (Vergleiche)

Zwei Typen von Toner wurden in ähnlicher Weise wie der Toner nach Beispiel 4 hergestellt, nur daß das Binderharz ersetzt wurde durch (B) ein Harz auf Styrolbasis (Molekulargewicht 1500. Schmelzpunkt 100⁰C) oder (C) ein Styrol/Butadien-ABA-Blockcopolymerharz (Molekulargewicht 120000 bis 150000, 85:15), das 85 Gew.-% Styrol in polymerisierter Form enthielt, bezogen auf das Gewicht des Toners.

Die Resultate von Kopierversuchen sind in den Kurven B und C in F i g. 3 dargestellt. Diese Toner ergaben Tonerfilmbildung auf den Oberflächen der Träger und auf dem Aufzeichnungsmaterial und zeigten zusätzlich eine geringere optische Dichte als Kurve (A) nach Beispiel 4.

0 bis 40 G.;w.-% eines Styrol/Alkylmethdcrylat-Copolymer-Harzes (Molekulargewicht 60 000), bezogen auf das Gewicht des Binderharzes, wurde dem Epoxyharz zugesetzt. Die Auflösungskraft wurde von neun Linien pro mm, die erhalten wurde, wenn nur ein Epoxyharz verwendet wurde, auf zehn Linien pro mm verbessert. Wenn der Gehaltan diesem Copolymerharz40 Gew.-% überstieg, zeigte der Toner eine ungünstige Haftung am Aufzeichnungsmaterial (PVC.-TNF-Polyester-Binder).

Ladungsstoffdes Toners

Polyolefinpolyamin wurde i''s Ladungssteuerstoff zu den Tonermalerialien hinzugefügt, die in den vorangegangenen Versuchen benutzt wurden, um die triboelektrische Ladung zwischen Toner und Träger während der Bewegung zu verbessern. Es wurde Polyolefinpolyamin verwendet, das durch die folgende Formel ausgedrückt ist:

CH₃

-(CH₂)-N

mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000.

In den folgenden Kopierversuchen hatte der Toner allgemein die Zusammensetzung gemäß Tabelle 2.

Tabelle 2

Zusammensetzung des Toners

Binderharz Epoxyharz 87 Gew.-%

(Erweichungspunkt 70⁰C. Schmelzpunkt 80⁰C)

Kohlenstoff Kohlenstoff 5 Gew.-%

Farbstoff Farbstoff auf Nigrosin-Basis 5 Gew.-%

Ladungssteuerstoff Polyolefinpolyamin 3 Gew.-%

Blitzschmelzbarer Toner

Beispiel 8

Eine Mischung von 92 Gew.-% Epoxyharz (Bisphenol/Epichlorhydrin-Harz. Epoxyäquivalent 900 bis 1000. Schmelzpunkt 96 bis 104⁰C), 5 Ge\v.-% Kohlenstoff (Ofenruß, spez. Oberfläche 138 m^:/g, mit einer mittleren Größe von 24 am und einem Nigrometer-lndex von 83), 2 Gew.-% Nigrosin-Farbstoff (C. I.-Nr. 50 415) und 6U 1 Gew.-% DKp-hydroxyethoxyethyOoctadecylamin wurde bei 100⁰C geknetet, mit einem Strahl-Pulverisator aufgebrochen und mit einem Gebläsesichter getrennt, um Tonerteilchen zu erhalten. Eine Xenon-Quecksilber-Blitzlampe wurde in einem Laserdrucker mit einer Druckgeschwindigkeit von 16 cm/min montiert. Das Schmelzen wurde bei 300 J/Impuls ausgeführt. Während des Schmelzens wurde die Schmelzstation dieses Druckers mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min evakuiert. Organische Dämpfe in der abgesaugten Luft wurden mit einem Molekularsieb gefangen und mit einem Gaschromatograph-Spektrometer analysiert, das mit einem Ionenvervielfacher ausgestattet war. Weniger als 10 Teiie pro Milliarde Kohlendioxid und Methanol wurden festgestellt.

Beispiel 9 (Vergleich)

Eine Mischung von 46 Gew.-^C j eines Epoxyharzes (Bisphenol/Epichlorhydrin-Harz, Molekulargewicht 1400, Epoxyäquivaient 900 bis 1000), 46 Gew.-% Styrol/Butylacrylat-Copolymer-Harz (Molekulargewicht 60 000,

S Erweichungspunkt 140⁰C), 2 Gew.-% Kohlenstoff (Ofenruß, spez. Oberfläche 138 nr/g. Teilchengröße 25 μΐη) und 6 Gew.-% Nigrosin-Farbstoff (C. L-Nr. 5C 415) wurden dazu verwendet, Tonerteilchen in der gleichen Weise herzustellen, wie im Beispiel 8 beschrieben. Die Tonerteilchen wurden in dergleichen Weise geschmolzen und analysiert wie im Beispiel 8. Das erhaltene Entwicklermaterial zeigte einen ungünstigen Geruch, und Kohlendioxid, Anilin, Nitrobenzol, Methanol. Butylacrylat und Methylacrylat wurden festgestellt, jeweils in Mengen

ίο von 20 bis 30 Teilen pro Milliarde.

Beschichtungsharz des Trägers
Beispiel 10

15

Ein Styrol/Butadien-Copolymer wurde als Beschichtungsharz von Trägerteilchen verwendet, weil dieses Copolymerharz leicht auf die Oberfläche von Eisenperlen aufgebracht werden kann. Es wurde festgestellt, daß eine Schicht aus Harz aus diesem Copolymer nicht leicht von der Oberfläche der Eisenteilchen abgeschält werden kann.

Der Test wurde wie folgt durchgeführt: Ein Tonerharz wurde auf dem Beschichtungsharz geschmolzen, das auf eine Eisenplatte aufgebracht war. Die Lage aus Tonerharz wurde von dem Beschichtungsharz abgeschält, und die Fläche des abgeschälten Tonerharzes in der Grenzfläche zwischen Toner und Beschichtungsharz wurde gemessen und in Prozent ausgedrückt. Je höher der Butadien-Gehalt der St> rol/Butadien-Copolymer-Beschichtung wurde, um so mehr wurde das Abschälverhältnis, nümlich die Nicht-Klebrigkeit, verbessert. Die Löslichkeil des Copolymers in Chloroform verringerte sich jedoch gemäß Tabelle 3, und dementsprechend wurde die Beschichtung schwieriger.

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Tabelle 3	Träger	7,5 92 0	Harz	Nacktes Eisen
	11		20 X	0


Butadien-Gehalt des Beschichtungsharzes

Aufgebrachtes
Butadiengehalt (Gew.-%) 0 1 Abschälverhäitnis (%) 60 70 Löslichkeit in Chloroform 0 0 (Anmerkung: 0 = gut. ■ = schlecht)
Beschichteter
Beispiel

4Ö 45

Ein Styrol/Butadien-Copolymer mit einem Butadien-Gehalt von 7,5% wurde zur Herstellung eines beschichteten Trägers verwendet. Luft-zerstäubte Eisenkügelchen mit einem Durchmesser von 80 bis 100 μΐη wurden als Trägerkernteilchen verwendet. 150 g Harz wurden in 3 kg Chloroform in einen absaugbaren Tank von 20 leingeführt. Nachdem das Harz vollständig gelöst war, wurden 15 kg Eisenteilchen und 50 bis 200 μίτι in den Tank geschüttet. Wenn der Tank zwischen 1 und 2 U/min gedreht wurde, wurde der Inhaltgleichförmiggemischt, unc während der Drehung wurde der entstehende Dampf abgesaugt. Wenn das Lösungsmittel fast vollständig verdampft war, wurden die beschichteten Trägerperlen in einen Tank aus rostfreiem Stahl entfernt und 1 Stunde lang bei 110⁰C getrocknet und I Stunde lang während des Mischens auf 200⁰C erhitzt, um das Beschichtungs· harz zu härten.

Der erhaltene beschichtete Träger wurde mit Tonerteilchen gemischt, die die in Tabelle 2 beschrieben« Zusammensetzung hatten, und dem Kopiertest unterworfen, dessen Bedingungen in der Tabelle 1 beschrieber sind. Das Entwicklungs-Verhalten wurde als stabil gefunden.

Wenn weiter dünne, plattenartige Eisenblättchen (Größe !49 bis 74 um), dicke Eisenblättchen (Größe 149 bi: Ni 74 um) oder Glasperlen als Kernteilchen verwendet wurden, waren die erhaltenen Resultate ähnlich wie im FaI von kugeligen Eisenteilchen.

Beispiel 12

Wenn der Butadien-Gehalt des Styrol/Butadien-Copolv mers erhöht wurde, wurde die Löslichkeit verringert

(-5 wie in Tabelle 3 dargestellt. Cyclisches cis-l.4-l»olybutadien (Molekulargewicht 100 000), das gute Löslichkei zeigte, wurde mit Styrol/Butadien-Copolymer gemischt, das 7.5 Gew.-% Butadien in polymerisierter Form ent

hielt. 35 g 1.2-Polybutadien. 100 g cyclisches cis-l,4-Polybutadien und 15 g Styrol/Butadien-Copolymer, da:

7,5% Butadien in polymerisierter Form enthielt, wurden in 3 kg Trichlorethylen gelöst. 15 kg feines kugelige:

Schrot von bläulich oxidiertem Eisen mit einer Größe von 100 bis 240 am wurde zu der resultierenden Lösung hinzugefugt und damit gemischt

Das Lösungsmittel in der Lösung wurde nach dem Rotationstrockenverfahren gemäß Beispiel 11 verdampft. Als Resultat waren die Eisenteilchen in einer Dicke von etwa .· am beschichtet. Dann wurden die beschichteten Teilchen 2 Stunden auf 180⁰C erhitzt, um das Beschichtungsharz zu härten.

Die erhaltenen beschichteten Trägerteilchen wurden mit dem Toner mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 gemischt. Ein Kopiertest wurde unter den Bedingungen gemäß der Tabelle 1 durchgeführt. Das Entwicklermaterial wurde in einen Magnetbürsten-Entwicklungsapparat gebracht. Testmuster wurden entwickelt, auf glattes Papier übertragen und dort durch Erhitzen geschmolzen. Die optische Dichte der kopierten Bilder wurde bestimmt Die optische Dichte zeigte mehr als 1,5, selbst wenn das Kopieren für über 400 Stunden fortgeführt wurde.

Die optische Dichte von Bildern unter Verwendung dieses Entwicklermaterials ist als Kurve F in Fig. 4 dargestellt

Beispiel 13 (Vergleiche)

Andere Entwicklermaterialien wurden in einem Kopiertest als Vergleiche verwendet. Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 12. Kurve G gemäß Fig. 4 zeigt die optische Dichte, die mit e«-iem bekannten Toner und einem nackten Träger aus Eisenperlen erhalten wird, und Kurve //in Fig. 4 repräsentiert die Ergebnisse, die mit dem Toner mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 und nacktem Träger aus dicken Eisenblättchen (149 bis 74 μΐη) erhalten werden.

Verhältnis Gesamtfläche der beschichteten Trägerteilchen zur gesamten Projektionsfläche der Tonerteilchen

25 Beispiel 14

Das Mischungsverhältnis der beschichteten Trägerteilchen zu den Tonerteilchen wurde wie folgt bestimmt: Das Verhältnis 1: η der Gesamtoberfläche der beschichteten Trägerteilchen zur gesamten Projektionsfläche der Tonerteilchen wurde von der Verteilung der Größe der Tonerteilchen und der beschichteten Trägerteilchen bestimmt. Die triboelektrische Ladungsdichte aauf der Oberfläche des Toners wurde bestimmt. Die Beziehung zwischen η und l/σ wurde aufgetragen. Der Toner hatte die in der Tabelle 2 beschriebene Zusammensetzung, und (Jis Trägerteilchen wurden mit einem Sty rol/Butadien-Copolymer mit 7,5 Gew.-% Butadien in polymerisierter Form, bezogen auf das Gewicht des Copolymerharzes, beschichtet. Die Größenverteilung des Toners war 4 bis 30 [im und die des Trägers 160 bis 680 im.

Wie aus Fig. 5 erkennbar ist, konnte der Eniwicklungsstrorn nicht erfaßt werden, wenn >, kleiner ist als 0,5, und wenn η größer als 2 ist, war der Toner im Entwicklermaterial nicht stabil geladen, weil die Tonerteilchen so dicht an den Trägern hafteten, daß sie dazu neigten, vom Träger abgeworfen zu werden. Der Wert », des Verhältnisses soll also gemäß der Erfindung im Bereich von 0,5 bis 2,0 und vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,2 liegen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrostatisches Entwicklermaterial, bestehend aus einer Mischung aus (1) mit organischem Harz beschichteten Trägerteilchen und (2) Tonerteilchen, die aus

(C) einem gegebenenfalls ein quaternäres Ammonium-C₄.₂„-alkylsulfonat oder DHpolyhydroxyethoxyethyl)-octadecylamin oder ein Polyamin mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 100 00u, ausgedrückt durch die Formel

(CH₂),CH₃ I

-(CH₂L-N

(C H₂), C H₃
N-CH-(CH₂),