DE3226010C2

DE3226010C2 - Elektrostatographischer Entwickler

Info

Publication number: DE3226010C2
Application number: DE3226010A
Authority: DE
Inventors: Takahira Hachioji Tokyo Kasuya; Keiji Sato; Tsuneo Sagamihara Kanagawa Wada; Goichi Saitama Yamakawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-07-13
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1986-02-06
Also published as: US4572885A; GB2105051A; GB2105051B; DE3226010A1

Abstract

Beschrieben wird ein Entwickler zum Entwickeln elektro statischer Ladungsbilder aus einem Träger in Form von mit einem Harz beschichteten Eisenpulverteilchen und einem Toner aus einem niedrig-molekularen Propylen, der gegebenenfalls als Bindemittel ein Homopolymerisat eines Styrols oder ein Mischpolymerisat eines Styrols mit einem sonstigen Vinylmonomeren mit 10 bis 70 Gew.-% an einer hoch-molekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100000 bis 10000000 enthält. Ein solcher Entwickler liefert selbst nach einer großen Anzahl von Entwicklungsvorgängen schleierfreie Bildkopien, ist von großer Haltbarkeit und führt nicht zum Auftreten von Geisterbildern auf den Bildkopien.

Description

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (B 2) aus Styrol und einem Vinylmonomeren besteht.

3. Entwickler nach Ansprüchen ! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Mischpolymerisat des Styrols 10-70 Gew.-9S einer hochmolekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100000 bis 10 000 000 enthält.

4. Entwickler nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen (Bl) aus einem Propylenhomopolymerisat oder aus einem Mischpolymerisat aus Propylen und Ethylen oder Vinylacetat besteht.

5. Entwickler nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen einen Erweichungspunkt von 100 bis 160° C aufweist.

6. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat des Styrols aus Styrol und oyü-ethylenlsch ungesättigten Monomeren (als Vinylmonomeren) besteht.

7. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eines Styrols aus Styrol und einem aliphatischen Monocarbonsäureester mit einer a-Methylengruppe (als ajS-ethylenlsch ungesättigtem Monomeren) besteht.

8. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eines Styrols aus Styrol und einem Acrylat oder Methacrylat (als /9-ethylenlsch ungesättigtem Monomeren) besteht.

9. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eines Styrols aus Styrol, einem α,/J-ethylenisch ungesättigten Polymeren (als Vinylmonomeren) und Butadien besteht.

10. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 10-50 Gew.-« einer hochmolekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100 000 bis S 000 000 enthält.

11. Entwickler nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit wiederkehrenden Einheiten mindestens eines α,/3-ethylenlsch ungesättigten Monomeren aus einem Mischpolymerisat aus

Styrol und einem aliphatischen Monocarbonsäureester mit α-Methylengruppe besteht.

12. Entwickler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Mischpolymerisat eines Styrols mit einem Acryiat oder Methacrylat besteht.

13. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000 aufweist.

14. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus wiederkehrenden Styrol-, Vinylhalogenide Vinylester-, eine «-Methylengruppe enthaltenden aliphatischen Monocarbonsäureester-, Vinylether- und/oder Vinylketonelnhelten besteht.

15. Entwickler nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus wiederkehrenden Acrylat- und/oder Methacrylatelnheltsn besteht.

16. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Tetrafluorethylenho mopolymerlsat oder Mischpolymerisat aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen besteht.

17. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (B2) aus einem aliphatischen Monocarbor.säureester mit «-Methylengruppe besteht.

18. Entwickler nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Homo- oder Mlschpolymerisat eines Acrylats und/oder Methacrylate besteht.

19. Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Mischpolymerisat eines Styrols mit einem Acrylat oder Methacrylat besteht.

20. Entwickler nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat besteht.

21. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien besteht.

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographlschen Entwickler mit Elsenträgertellchen und Tonerteilchen. Bei elektrophotographlschen Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleltfählgen Schicht Im Dunkeln gleichmäßig oberflächlich aufgeladen und dann zur Ausbildung eines latenten elektrostatischen Bildes

bildgerecht belichtet. Das latente elektrostatische Bild wird mit Hilfe eines Entwicklers zu einem sichtbaren Bild entwickelt.

Zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder bedient man sich Im Prinzip zweier Verfahren, nämlich der Naß- und der Trockenentwicklung. Die Naßentwicklung wird mit Hilfe eines die verschiedensten Pigmente oder Farbstoffe in feintelliger Form in elnei isolierenden organischen Tragerflüssigkeit disperglert enthaltenden Suspensionsentwicklers durchgeführt. Zur Trockenentwicklung bedient man sich eines Gemische aus einem Toner, der in einem Natur- oder Kunstharz ein Färbemittel, z. B. Ruß, dlspergiert enthält, und einem Träger, wie Eisen oder Glasperlen. Die Träger werden üblicherweise in isolierende Träger und elektrisch leitende Träger eingeteilt. Elektrisch leitende Träger sind beispielsweise oxidierte oder nlcht-oxldierte Eisenpulversorten. Typische Beispiele für isolierende Träger sind durch Beschichten der Oberfläche von Trägerkernen mit magnetischen ι ο Materialien, wie Eisen, Nickel, Kobalt oder Ferrit, mit einem Isolierenden Harz hergestellte Träger.

Die Trockenentwicklung wird mit einer Haarbürste, durch Aufdrücken oder mittels eines Pulvernebels durchgeführt. Hierbei wird ein Entwickler verwendet, der als Hauptkomponente den Toner enthält. Ferner gibt es die Magnetbürstenentwicklung und die Kaskadenentwicklung, wobei ein Gemisch aus Trägerteilchen in Form von Elsenpulver oder Glasperlen und Tonerteilchen verwendet wird. ι ί

Bel diesen Entwicklungsverfahren können auf Ladungen ansprechende Teilchen, z. B. In einem Entwickler enthaltene geladene Tonerteilchen, an dem elektrostatischen Ladungsbild haften bieten und dabei ein sichtbares Biid liefern. Dieses sichtbare Bild kann durch Erwärmen, Druck oder Lösungsmitteldämpfe direkt auf dem Aufzeichnungsmaterial oder nach der Tonerbildübertragung auf ein Bildempfangsmaterial, z. B. Papier, fixiert werden.

Die Erfindung ist nun mit Entwicklern zur Verwendung Insbesondere bei der Magnetbürstenentwicklung und der Kaskadenentwicklung befaßt und betrifft elektrostatographische Entwickler, die aus Tonerteilchen und Trägerteilchen bestehen.

Das Fixieren erfolgte bisher durch Aufschmelzen des bei der Entwicklung gebildeten Tonerblldes direkt auf einem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden elektrostatographlschen Aufzeichnungsmaterial oder anderer- ;s selts durch Übertragen des bei der Entwicklung erzeugten Tonerblldes von dem elektrostatographlschen Aufzeichnungsmaterial auf ein Bildempfangsmaterial. Diese Übertragung geschieht vor dem Aufschmelzen des Tonerblldes. Das Aufschmelzen des Tonerblldes erfolgt entweder durch hiberührungbringen mit einem Lösungsmitteldampf oder mit Hilfe von Heizsystemen. Als Heizsysteme werden in der Regel Kontaktfreiheitssysteme, z. B. elektrische Öfen, und Kontaktheizsysteme, z. B. beheizte Walzen, verwendet.

Bei Kontaktheizsystemen, z. B. beheizten Walzen, erfolgt das Fixieren, indem man die das zu fixierende Tonerbild tragende Oberfläche des Aufzelchnungs- oder Bildempfangsmaterials unter Druckkontakt mit der Oberfläche der Heizwalze unter der Heizwalze hindurchlaufen läßt. Die Oberfläche der Heizwalze besteht aus einem Material mit Trenneigenschaften In bezug auf den Toner. Diese Maßnahme des Flxlerens wird in der Regel als Helzwalzenflxlerung bezeichnet. Da bei Durchführung dieses Fixlerverfahrens die Oberfläche der beheizten Fläche mit der Oberfläche des zu fixierenden Tonerblldes auf dem Aufzeichnungs- oder Bildempfangsmaterial in Druckkontakt gebracht wird, 1st der Wärmeübertragungsgrad während des Aufschmelzens des auf dem Aufzelchnungs- oder Bildempfangsmaterial zu fixierenden Tonerblldes sehr gut, so daß eine rasche Fixierung möglich 1st. Somit eignet sich dieses Fixlerverfahren besonders gut zur Durchführung In einem mit hohen Kopiergeschwindigkeiten arbeitenden dektrophotographlschen Kopiergerät mit Bildübertragung.

Da jedoch bei diesem Fixlerverfahren die Oberfläche der beheizten Walze mit dem Tonerbild In aufgeschmolzenem Zustand in Druckkontakt gelangt, kann manchmal ein Teil des Tonerblldes an der Oberfläche der beheizten Walze haften bleiben und auf diese übertragen werden, so daß das Bildempfangsmaterial, auf dem das Tonerbild fixiert werden soll, verunreinigt werden kann. Solche Verunreinigungen bezeichnet man als Geisterbilder. Aus dem genannten Grund ist es bei der Wärmefixierung von wesentlicher Bedeutung, ein Haftenbleiben von Toner an der Oberfläche der beheizten Walze zu verhindern.

Zur Vermeidung eines Haftenbleibens von Toner an der Heizwalzenoberfläche wurde diese bisher aus Materlallen hervorragender Trenneigenschaften, z. B. fluorierten Harzen, hergestellt, oder die Oberfläche der Heizwalze wurde durch Zufuhr einer das Entstehen von Gelsterbildern verhindernden Flüssigkeit, z. B. eines Silikonöls, mit einem dünnen Flüsslgkeltsfl'.m versehen. so

Durch die geschilderten Maßnahmen läßt sich zwar das Entstehen von Geisterbildern verhindern, die bekannten Maßnahmen kranken jedoch daran, daß beim Erwärmen der das Entstehen von Geisterbildern verhindernden Flüssigkeit unangenehme Gerüche freigesetzt werden. Da darüber hinaus eine Einrichtung zur Zufuhr der das Entstehen von Geisterbildern verhindernden Flüssigkeit vorgesehen werden muß, muß das Kopiergerät unter höherem Kostenaufwand komplizierter gebaut werden. Der Kostenaufwand 1st Insbesondere auch auf die hohe Genauigkeit der verschiedenen Einrichtungen zur Gewährleistung stabiler Ergebnisse zurückzuführen. Wenn der Helzwalzenoberfläche keine das Entstehen von Gelsterbildern verhindernde Flüssigkeit zugeführt wird, bleibt an der Oberfläche der Fixlerwalze Toner haften. Trotz der geschilderten Nachtelle gibt es derzeit praktisch keine Möglichkeit, ohne Zufuhr einer das Entstehen von Gelsterbildern verhindernden Flüssigkeit zu arbeiten.

Aus der GB-PS 14 42 835 1st ein Toner mit einem Zusatz zur Verhinderung des Entstehens von Gelsterbildern bekannt, der die geschilderten Nachteile vermelden soll. Bei Verwendung eines Toners mit einem das Entstehen von Gelsterbildern verhindernden Mittel erreicht man selbst ohne Zufuhr eines Silikonöls zur Oberfläche der Fixlerwalze eine gute Helzwalzenflxlerung ohne Gelsterblider. Bei Verwendung eines solchen Toners kann man bei gleichzeitiger Verbesserung der Genauigkeit, Stabilität und Zuverlässigkeit des eine einschlägige Flxierelnrichtung enthaltenden Hochgeschwindigkeitkopiergeräts den Mechanismus der Fixlereinrichtung einfacher gestalten und die Fixlereinrichtung preisgünstiger herstellen.

Ein Toner mit einem Zusatz zur Verhinderung des Entstehens von Gelsterbildern besitzt jedoch schlechte

Fließeigenschaften, d. h. er Ist praktisch nicht freifließend. Wenn man einen Entwickler durch Vermischen eines Toners einem das Entstehen von Geisterblidern verhindernden Mittel mit einem Träger In Form von unbeschichtetem Eisenpulver herstellt, wandert das zunächst auf der Oberfläche der Tonerteilchen befindliche Mittel zur Verhinderung des Entstehens von Geisterbildern bei längerem Gebrauch auf die Oberfläche des unbeschichteten Trägers und verunreinigt diesen oder bleibt an dessen Oberfläche haften. Dies führt dazu, daß der Entwickler als Ganzes schlechter wird. Darüber hinaus lassen sich lediglich durch Zusatz von Polypropylen als das Entstehen von Geisterbildern verhinderndes Mittel dem Entwickler keine völlig zufriedenstellenden »Antigeisterbildelgenschaften« verleihen. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften muß man Harzirombinatlonen einsetzen, wobei das Harz als solches bis ;u einem gewissen Ausmaß Antigelsterblldelgenschaften besitzen muß. in Zur Tcnerherstellung bedient man sich dann beispielsweise einer Mischung in Form eines Harzes mit hochmolekularer Komponente und Polypropylen.

Toner, die als Bindemittel ein Styrolharz mit hochmolekularer Komponente eines Molekulargewichts von 100000 oder darüber enthalten, besitzen einerseits sehr gute Antlgelsterblldeigenschaften, andererseits ist ihr Erweichungspunkt infolge der darin enthaltenen hochmolekularen Komponente so hoch, daß Ihre Flxlerelgenschäften schlecht sind. In diesem Falle muß man das als Bindemittel verwendete Harz danach auswählen, daß ein Gleichgewicht zwischen der für das Entstehen von Geisterbildern verantwortlichen Temperatur und dem Erweichungspunkt erreicht wird. Diesen Ausgleich erreicht man durch Zusatz einer niedrigmolekularen Komponente zur Erniedrigung des Erweichungspunktes des Styrolharzes.

Wenn man allerdings dem Harz eine Jas geschilderte Gleichgewicht herbeiführende Menge an nledrlg-molekularer Komponente zumischt, verschlechtert sich die Haltbarkeit des Entwicklers. Ein niedrig-molekulares Harz erfährt nämlich eine Verlagerung auf die Trägeroberfläche, d. h. die unbeschichtete Eisenpulveroberfläche, und verunreinigt dabei die Trägeroberfläche. Somit verunreinigen sowohl das ein Mittel zur Verhinderung des Entstehens von Geisterbildern darstellende Polypropylen als auch die niedriger molekulare Harzkomponente die Trägeroberfläche. Folglich erhalten Entwickler aus unbeschichtetem Träger und einem Toner aus einem PoIypropylen und eine niedrigmolekulare Komponente enthaltendem Harzgemisch bei länger dauerndem Gebrauch Instabile Reibungsladungseigenschaften, was im Laufe der Zeit zu einer Änderung der Bilddichte und einer Verschleierung führt.

Bei Verwendung eines Entwicklers der beschriebenen Art bleiben das das Mittel zur Verhinderung des Entstehens von Geisterbildern bildende Polypropylen und die niedrigmolekulare Harzkomponente an der Tellchenober-3« fläche des Eisenpulverträgers haften, wobei der elektrische Widerstand der Trägertetlchen steigt und gleichzeitig der Vorspannungsstrom und die Reibungsladungseigenschaften instabil werden. Dies führt zu einem Absinken der Bllddlchte und zu einer erhöhten Verschleierung. Die Folge davon ist, daß ein frühzeitiger Ersatz des Entwicklers die Endkosten stark erhöht.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen eine hohe Haltbarkeit aufweisenden Entwickler mit einem eine gute Heizwalzenfixierung ohne das Entstehen von Gelsterbildern gewährleistenden Toner mit einem das Entstehen von Geisterbildern verhindernden Mittel und einem Bindemittel mit niedrigmolekularer und hochmolekularer Komponente zu schaffen, der auch ohne Zufuhr einer das Entstehen von Geisterbildern verhindernden Flüssigkeit zur Oberfläche der Fixierwalze eine zuverlässige Fixierung ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem Entwickler lösen läßt, wie er In den Patentansprüchen definiert Ist.

Aus der DE-OS 20 07 004 1st es zwar bekannt, Trägerteilchen mit einer Doppelbeschichtung zu versehen, um deren Verklebungsnelgung zu verringern und die Freisetzung der elektrisch leitenden Oberfläche der Eisenpartikel bei der Zerkleinerung nach Beschichtung und die damit verbundene unerwünschte Erhöhung der Leitfähigkeit zu verhindern. Eine solche Beschichtung allein führt jedoch nicht zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe. Auch die Zugabe von Polypropylen zum Toner gemäß DE-AS 23 52 604 führt allein nicht zu einem Verhindern der bekannten Offsetphänomene und die bei längerem Gebrauch des Entwicklers auftretende Ausbildung eines Tonerfilms auf den Trägertellchen. Dies 1st jedoch überraschend durch die erfindungsgemäße Kombination der Merkmale A und B erreichbar.

Bei einem Entwickler der beschriebenen Art hat es sich gezeigt, daß die in dem Toner enthaltene und das Entstehen von Geisterbildern verhindernde Komponente bei der Übertragung bzw. beim Aufschmelzen In wenn überhaupt - (verglichen mit einem nicht-beschichteten Träger) allenfalls geringfügigem Maße von der Toneroberfläche auf die Oberfläche des mit einem Harz beschichteten Trägers übertragen wird.

Da ein solcher Entwickler somit eine hervorragende Haltbarkelt aufweist, eignet er sich besonders gut zur Verwendung In Hochgeschwlndlgkeltskopier^eräten.

<5 Die mit einem Harz beschichteten Trägertellchen können kugelig oder von unregelmäßiger Form und entweder elektrisch leitend oder Isolierend sein. Besonders gut eignen sich jedoch Isolierende und kugelige beschichtete Trägerteilchen.

Als Harze zum Beschichten der Eisenträgerteilchen eignet sich besonders gut durch Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Styrolen, wie p-Chlorstyrol oder Methylstyrol, Vinylhalogenlden, wie Vinylchlorid, «ι Vinylbromid und Vinylfluorid, Vlnylestern, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vlnylbenzoat und Vinylbutyrat, Estern allphatlscher Monocarbonsäuren mit «-Methylengruppe, wie Methylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 3-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat oder Methyl-ar-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, und Acrylamid, Vlnylethern, z. B. Vlnylmethylether, Vlnylisobutylether und Vlnylethylether, Vlnylketonen wie Vlnylethylketon, Vlnylhexylketon und Methyllsopropenylketon, hergestellte Homo- und Mischpolymerisate oder sonstige Harze, z. B. Epoxyharze, Kolophonlum-modlflzlerte Phenol/Formaldehyd-Harze, Celluloseharze, Polyetherharze, Polyvlnylbutyralharze, Polyvinylacetalharze, Polyesterharze, Styrol/Butadlen-Harze, Polyurethanharze, Polyvlnylformalharze, Melaminharze, Polycarbonatharze, fluorierte Harze, z. B. Tetrafluorethylenhomopolymerlsate oder Tetrafluorethy-

len/Hexafluorpropylen-Mlschpolymerisate, entweder alleine oder als Mischung.

Die genannten Harze können jedes beliebige durchschnittliche Molekulargewicht aufweisen; zweckmäßigerweise sollte Ihr Molekulargewicht 50 000 bis 300 000, vorzugsweise 100 000 bis 200 000 betragen.

Besonders gut eignen sich Styrol/Acryl-Harze, z. B. Styrol/Methylmethacrylat- und Styrol/Butylmethacrylat-Mlschpolymerisate, Epoxyharze, Styrol/Butadien-Harze, Butyralharze und Celluloseharze.

Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial einen organischen Photoleiter oder Kadmiumsulfid mit negativen Eigenschaften enthält, sollten als Harze vorzugsweise fluorierte Harze, Vlnylchlorldharze, Vinylacelalharze oder Polyesterharze verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Trägerteilchen wird das jeweilige Harz In einem Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Beschichtungslösung auf die Oberfläche der als Trägerkern für die Trägerteil- w chen dienenden Elsenpulvertellchen aufgetragen wird. Das Auftragen kann durch Tauchen oder Aufsprühen oder vorzugsweise im Wirbelbett erfolgen. Beim Wirbelbettverfahren werden die teilchenförmigen Kerne durch das Bett nach oben steigen gelassen, bis sie von einem durch die Wirbelbettvorrichtung nach oben steigenden und unter Druck stehenden Gasstrom auf einer Gleichgewichtshohe gehalten werden. Danach wird auf die teilchenförmigen Kerne von oben her die Beschichtungslösung aufgesprüht, bis die Teilchen wieder nach unten fallen. Hierbei wird jedes Einzeiteüchen beschichtet. Die geschilderten Maßnahmen werden so lange wiederholt, bis sich ein Filmüberzug der gewünschten Dicke gebildet hat. Bei diesem Verfahren kann jedes Teilchen gleichmäßig beschichtet werden. Die Beschichtungslösung kann auch ein Gemisch von miteinander verträglichen Harzen enthalten.

Als Lösungsmittel eignen sich sämtliche Lösungsmittel, die die betreffenden Harze lösen. Beispiele hierfür w sind Alkohole, wie Ethanol, Methanol, Butanol oder Isopropanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan oder Trichlorethylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sowie sonstige organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Dloxan, alleine oder In Mischung.

Die verwendeten Elsenpulvertellchen können eine Teilchengröße von 10 bis 1000, vorzugsweise von 20 bis 300 um aufweisen. Die aufgetragene Harzschicht sollte eine Stärke von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 μπι besitzen.

Als Bindemittelbestandteil des Toners verwendbare Harze eignen sich durch Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Styrolen, wie p-Chlorstyrol oder Methylstyrol, Ester allphatlscher Monocarbonsäuren mit a-Methylengruppe, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, N-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl- .'" methacrylat oder Butylmethacrylat, erhaltene Homo- und Mischpolymerisate, z. B. Mischpolymerisate eines Styrols mit einem aliphatischen Monocarbonsäureester mit «-Methylengruppe, Polyesterharze, Polyvlnylbutyralharze oder Styrol/Butadien-Harze, entweder alleine oder als Mischung.

Ein Toner eines erfindungsgemäßen Entwicklers kann auch als Bindemittel ein Styrolharz mit 10 bis 70 Gew.- % einer hochmolekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100 000 bis 10 000 000 enthalten. i>

Die als Bindemittel von Tonern erfindungsgemäßer Entwickler verwendbaren Styrolharze bestehen aus Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten von Styrolen, wie Styrol selbst, o-Methylstyrol, m-Methyktyrol, p-Methyistyrol, cr-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol oder 3,4-Dichlorstyrol. .,ι.

Wenn als Styrolharz ein Styrolmlschpolymerisat verwendet werden soll, werden Styrol/Acryl-Mischpolymerisate bevorzugt. Acryleinheiten solcher Mischpolymerisate liefernde Monomere sind beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäurederivate, z. B. aliphatische Monocarboxylate mit «-Methylengruppe, wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-. Isobutyl-. Propyl-, n-Octyl-, Dodecyl-, Lauryl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl-, 2-Chlorethyl-, Phenyl- oder Methyl-ar-chloracrylat oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, N-Butyl-, Isobutyl-, N-Octyl-, Dodecyl-, Lauryl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl-, Phenyl-, Dimethylamlnoethyl- oder Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Acrylamid. Diese Monomeren können entweder alleine oder In Kombination zum Einsatz gelangen. Besonders gut eignen sich Terpolymerlsate mit den drei Komponenten Styrol/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat. Ein weiteres bevorzugtes Styrolmischpolymerlsat ist ein Styrol/Butadlen-Mischpolymerisat.

Die geschilderten Styrolharze müssen 10 bis 70 Gew.-% an hochmolekularer Komponente eines Molekularge- *<> wlchts von 100 000 bis 10 000 000, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100 000 bis 5 000 000 enthalten. Wenn das Styrolharz diesem Erfordernis nicht genügt, kann man die Temperatur, bei der Geisterbilder entstehen, nicht hoch genug ansetzen. Styrolharze mit hochmolekularer Komponente erhält man ohne Schwierigkeiten bei geeigneter Wahl der Polymerisationsbedingungen oder durch Bildung eines vernetzten Polymerisats unter Verwendung eines Vernetzungsmittels.

Die Molekulargewichte werden durch Geldurchdringungschromatographie unter folgenden Bedingungen ermittelt: Die Messung erfolgt durch Injizieren von 3 mg Probe einer Tetrahydrofuranlösung einer Konzentration von 0,4 g/dl unter einer Tetrahydrofuranströmung von 1 l/min bei 25° C.

Bei der Bestimmung des Molekulargewichts der jeweiligen Probe werden die Meßbedingungen so gewählt, daß die Molekulargewichtsverteilung der betreffenden Probe innerhalb eines Bereichs liegt, in dem die logarith- ιλ mischen Werte der Molekulargewichte der aus mehreren monodispersen Polystyrolstandardproben erhaltenen Eichkurve gegen die Count-Zahlen eine Gerade ergibt. Die Messungen werden mit Hilfe einer handelsüblichen Geldurchdringungschromatographievorrichtung durchgeführt.

Ein Siyrol/Acryl-Harz mit 10 bis 70 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100 000 bis 10 000 000 erhält man beispielsweise gemäß folgendem Herstellungsbeispiel. «

Styrol	5
Methylmethacrylat	2
Butylmethacrylat	3
Benzoylperoxid	0,02
a-Methyistyroi (Dimeres)*)	_

Herstellungsbeispiel

In einem 1 Liter fassenden Trennkolben wird 0,1 g eines handelsüblichen teilweise verselften Polyvinylalkohole in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, worauf In der erhaltenen Lösung ein Monomerengemlsch A der folgenden Zusammensetzung _

Monomerengemisch A (g) B (g)

50 20 30 3 2

*) Das verwendete dlmere cr-Methylstyrol besteht aus einem Gemisch aus 2,4-Dlphenyl-4-methyl-l-penten und 2,4-Dlphenyl-4-methyl-2-penten (gemäß US-P5 24 29 719 hergestellt). Verwendet wird eine Destlllationsfraktion eines Brechungsindex von 1,569.

suspendiert wird. Nach Ersatz der Gasphase durch gasförmigen Stickstoff wird das Gemisch auf 80° C erwärmt und zur Polymerisation 15 h lang bei dieser Temperatur belassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 4O⁰C gekühlt und mit einem Monomsrengemisch B versetzt. Nun wird das Ganze 2 h lang bei 40° C gerührt. Nach Zusatz von 100 ml einer getrennt zubereiteten Lösung von 0,4 g des teilweise verseiften Polyvinylalkohole In destilliertem Wasser wird das Ganze erneut auf 80° C erwärmt und zur Weiterpolymerisation 8 h lang bei der angegebenen Temperatur belassen, dann auf 95° C erwärmt und schließlich zur Auspolymerisation 2 h lang bei dieser Temperatur belassen. Darach wird das Ganze abgekühlt, entwässert, wiederholt gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein Harz erhalten wird. Dieses besitzt ein Zahlenmittelmolekulargewlcht Mn von 1,1 χ 10\ ein Verhältnis durchschnittliches Molekulargewicht Mw zu Zahlenmittelmolekulargewlcht Mn von 4,5

3" und einen nach der Kugel- und Ringmethode gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift K 2531 - 1960 ermittelten Erweichungspunkt von 140 ± 2° C.

Das als rtas Entstehen von Gtlsterblldern verhindernde Mittel In einem erfindungsgemäß einsetzbaren Toner verwendbare Polypropylen sollte aus Gründen der erforderlichen relativ niedrigen Aufschmelztemperatur ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Gut eignen sich Polypropylene eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 1000 bis 45 000, Insbesondere von 2000 bis 20 000. Ein nach der Kugel- und Ringmethode gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 2531 - 1960 ermittelter Erweichungspunkt sollte zweckmäßigerweise 60 bis 180, vorzugsweise 100 bis 160° C betragen.

Als Polypropylen kann erfindungsgemäß auch ein Mischpolymerisat von Propylen mit einem sonstigen Monomeren, wie Vinylacetat oder Ethylen, verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch ein Propylenhomopolymerisat.

"0 Verwendbare Polypropylene sind im Handel erhältlich. Der Polypropylenanteil des Toners kann pro 100 Gew.-Teile Harzbestandteil des Toners 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Tell(e) betragen.

Ein erfindungsgemäß elnsetztarer Toner enthält In der geschilderten Weise ein Harz als Bindemittel und Polypropylen (als das Entstehen von Geisterbildern verhinderndes Mittel) zusammen mit einem Färbemittel und sonstigen gegebenenfalls verwendeten Hilfsmitteln.

·)> Ein Polypropylen enthaltendes Toner besitzt in der Regel schlechte Fließeigenschaften. Folglich sollten 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Tonerkomponente, eines die Fließeigenschaften verbessernden Mittels mitverwendet werden. Ein derartiges Mittel 1st beispielsweise feinpulvrige Kieselsäure.

Als Färbemittel eignen sich Ruß (C. I. Nr. 77266), Nlgroslnfarbstoff (C. I. Nr. 50415 B), Anilinblau (C. I. Nr. 50405), Calco Ölblau (C. I. Nr. Azoec Blau 3), Chromgelb (C. I. Nr. 14090), Ultramarinblau (C. I.

Nr. 77103), Du Pont Ölrot (C. I. Nr. 26105), Quinolingelb (C. I. Nr. 47005), Methylenblauchlorid (C. I. Nr. 52015), Fhihaiocyaninbiau (C. I. Nr. 74i60), MaiachiigrünOxalai (C. I. Nr. 42000), Larnpcnruß (C. I. Nr. 77266), Rose Bengal (C. I. Nr. 45435) und Mischungen hiervon. Diese Färbemittel müssen in den Tonern In solchen Mengen enthalten sein, daß sichtbare Bilder ausreichender Dichtewerte entstehen. Pro 100 Gew.-Telle Bindemittel beträgt der Färbemittelanteil in der Regel 1 bis 20 Gew.-Teil(e).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher veranschaulichen.

Herstellung des Trägers 1. Träger 1

Durch Auflösen von 5 g eines Styrol/Methylmethacrylat-Harzes eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 150 000 in 300 ml Methylethylketon wird ei:ne Beschichtungslösung zubereitet. In die erhaltene Beschichtungslösung wird 1 kg eines handelsüblichen Eisenpulvers einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,074 mm eingetragen. Nach Entfernen der überstehenden Flüssigkeit wird das Gemisch durch Daraufblasen von Heißluft unter Rühren des Gemischs in einem Behälter getrocknet. Danach wird das Pulver 2 h lang In einem Ofen bei 100° C wärmebehandelt, wobei man einen Träger 1 mit einem aufgetragenen Harzfilm erhält. Der Träger 1 besitzt einen Widerstand von 2,3 χ ΙΟ⁹ Ohm · cm.

Unter »Widerstand« ist ein Meßwert zu verstehen, der beim Einfüllen von1 g Träger in ein Gefäß mit konka-

vem Tell einer Fläche von 1 cm² und einer Tiefe von 1 cm, dessen Innere Bodenfläche aus einer Messingelektrode besteht, unter einer Messingelektrode eines Gewichts von 1 kg oberhalb der Probenschicht gemessen wird.

2. Träger 2

Durch Auflösen von 3 g eines Celluloseacetatbutyratharzes In 300 ml Methylethylketon wird eine Beschichtungsflüsslgkelt zubereitet. In diese wird 1 kg eines handelsüblichen Stahlpulvers elnsr Teilchengröße von 0,04 bis 0,074 mm eingetragen. Nach Entfernen der überstehenden Flüssigkeit wird das Gemisch unter Rühren In einem Gefäß durch Daraufblasen von Heißluft getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in einem Ofen 1 h lang bei einer Temperatur von 120⁰C wärmebehandelt, wobei ein Träger 2 mit einem aufgetragenen Harzfilm erhalten wird. Der Träger 2 besitzt einen Widerstand von 4,5 χ 10⁸ Ohm · cm.

3. Träger 3

3 g eines Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Mlschpolymerisats eines durchschnittlichen Molekulargewichts von '5 100000 werden In 300 ml Methylethylketon gelöst, worauf In die erhaltene Lösung 1 kg eines handelsüblichen gesinterten Eisenpulvers einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,074 mm eingetragen wird. Das Ganze wird wie bei der Herstellung des Trägers 1 aufgearbeitet, wobei ein Träger 3 mit einem aufgetragenen Harzfilm erhalten wird. Der Träger 3 besitzt einen Widerstand von 1,8 χ 10' Ohm · cm.

4. Träger 4

Durch Auflösen von 20 g eines Epoxyharzes in 300 ml Methylethylketon wird eine Beschichtungslösung zubereitet. Diese wird in einer Wirbelbettvorrichtung auf 1 kg Stahlkügelchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μιη aufgesprüht, wobei Im Wirbelbett eine Temperatur von 60° C herrscht. Nach zweistündiger Wärmebehandlung des erhaltenen Pulvers in einem Ofen bei 100° C erhält man einen Träger 4 mit einem aufgetragenen Harzfilm. Der Träger 4 besitzt einen Widerstand von 10^M Ohm · cm oder darüber.

5. Träger 5

Beispiel 4 wird mit einem handelsüblichen Polyvlnylbutyralharz anstelle des Epoxyharzes wiederholt, wobei ein Träger 5 mit einem aufgetragenen Harzfilm erhalten wird. Der Träger 5 besitzt einen Widerstand von 6,8χ 10" Ohm-cm.

6. Träger 6

Beispiel 4 wird mit einem Styrol/Butylmethacrylat-Harz eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 130 000 anstelle des Epoxyharzes und mit einem anderen handelsüblichen Eisenpulver wiederholt, wobei ein Träger 6 mit aufgetragenem Harzfilm erhalten wird. Der Träger 6 besitzt einen Widerstand von 10¹⁴ Ohm ■ cm oder höher. ■>«

Herstellung des Toners

1. Toner 1

100 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polystyrolharzes, 5 Gew.-Telle eines handelsüblichen Polypropylens niedrigen Erweichungspunkts und 10 Gew.-Teile Ruß werden in einer Kugelmühle miteinander vermischt, verknetet und pulverisiert und dann in bei der Tonerherstellung üblicher bekannter Weise klassifiziert, wobei ein Toner einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11 μιη erhalten wird. Zur Verbesserung der Fließeigenschaften wird in dem Toner 1 Gew.-% einer handelsüblichen hydrophoben Kieselsäure disperglert. so

2. Toner 2

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Styrol/Acryl-Harzes mit 4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polypropylens niedrigen Erweichungspunkts wird entsprechend Beispiel 1 ein Toner einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,2 um zubereitet. Zur Verbesserung seiner Fließeigenschaften wird darin 0,5 Gew.-% einer handelsüblichen hydrophoben Kieselsäure dispergiert.

3. Toner 3

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyesterharzes, 3,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polypropylens niedrigen Erweichungspunkts und 10 Gew.-Teilen Ruß wird entsprechend Beispiel 1 ein Toner einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12,1 μιη hergestellt. Zur Verbesserung seiner Fließeigenschaften werden darin 1,5 Gew.-% einer handelsüblichen hydrophoben Kieselsäure disperglert.

4. Toner 4

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Styrol/Acryl-Harzes, 5 Gew.-Teilen eines

handelsüblichen Polypropylens niedrigen Erweichungspunkts und 10 Gew.-Tellen Ruß wird entsprechend Beispiel 1 ein Toner 4 einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,6 μηι hergestellt.

5. Toner 5

100 Gew.-Telle eines handelsüblichen Styrol/Acryl-Harzes mit 25 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100000 oder darüber, 3,5 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polypropylens niedrigen Erweichungspunkts und 10 Gew.-Teile Ruß werden In einer Kugelmühle gemischt, verknetet und pulverisiert und dann in bei der Tonerherstellung üblicher Welse klassifiziert, wobei ein Toner 5 einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,6 μΐη erhalten wird.

6. Toner 6

Unter Verwendung von 100 Gew.-Tellen eines Styroi/2-Ethylhexylacrylat-Mlschpolymerisats mit 15 Gew.-% is einer hoch-molekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100000 oder darüber und eines Erweichungspunkts von 138° C, 5 Gew.-Tellen eines handelsüblichen Polypropylens eines niedrigen Erweichungspunkts und 10 Gew.-Tellen Ruß wird entsprechend Beispiel 1 ein Toner 6 einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12,9 μιη hergestellt.

7. Toner 7

Unter Verwendung von 100 Gew.-Tellen eines handelsüblichen Styrol/Acryl-Harzes mit 38 Gew.-% einer hochmolekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100 000 oder darüber, 4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polypropylens niedrigen Erweichungspunkts und 10 Gew.-Teilen Ruß wird entsprechend Beispiel 1 ein Toner 7 einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12,9 μπι hergestellt.

Beispiel

Durch Vermischen jeweils eines Trägers 1 bis 6 mit einem Toner 1 bis 7 entsprechend der in der tabellarl-3'» sehen Zusammenstellung angegebenen Tonerkonzentration (in Gew.-%) erhält man zwölf verschiedene Entwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbiler. Sämtliche Entwickler werden Im Rahmen kontinuierlicher Kopiervorgänge in einem handelsüblichen Kopiergerät einem Haltbarkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in der tabellarischen Zusammenstellung. Die Bedeutung des Ausdrucks »hochmolekulare Komponente« steht für eine Komponente des Tonerbindemittels, die ein Molekulargewicht von 100 000 oder mehr aufweist.

Entwickler Nr.	Träger	Toner	Hoch molekulare Komponente in Gew.-%	Toner konzentration in Gew.-%	Haltbarkeit (Anzahl der Kopiervorgänge)
1	1	1		5	mehr als 20 000
2	2	2	—	' 5	mehr als 20 000
3	3	3	—	5	mehr als 20 000
4	4	4	—	2	mehr als 30 000
5	5	1	—	2	mehr als 20 000
6	6	2	—	2	mehr als 30 000
7	1	5	25	5	mehr als 20 000
8	2	6	15	U-)	mehr als 20 000
9	3	7	38	5	mehr als 20 000
10	4	5	25	2	mehr als 30 000
11	5	6	15	2	mehr als 30 000
12	6	7	38	5	mehr als 30 000

Die Ergebnisse zeigen, daß man mit elektrostatographlschen Entwicklern gemäß der Erfindung selbst bei einer großen Zahl von Entwicklungsvorgängen qualitativ hochwertige und schleierfrele Bildkopien erhält. Dies zeigt die große Haltbarkelt von Entwicklern gemäß der Erfindung. Die erhaltenen Bildkopien zeigen darüber hinaus keine Geisterbilder.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Vermischen von 5 Gew.-Tellen eines Toners einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12,6 μπι, der entsprechend Toner 1 unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Styrol/Acryl-Harzes,

5 Gew.-Teilen eines Polypropylens niedrigen Erweichungspunkts und 10 Gew.-Teilen Ruß hergestellt wurde, mit 95 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Eisenpulver-Trägers wird ein Entwickler hergestellt. Bei Verwendung dieses Entwicklers Im Rahmen des kontinuierlichen Kopiertests kommt es bereits vor Herstellung von 10 000 BUdkopien zu einer Verschleierung, was darauf hindeutet, daß der Entwickler in der Praxis nicht verwendbar Ist.

Vergleichsbeispiel 2

Aus einem Toner, der entsprechend dem Toner 1 unter Verwendung eines Styrol/Acryl-Harzes mit 8 Gew.-* einer hochmolekularen Komponente eines Molekulargewichts von 100000 oder mehr als Bindemittel hergestellt ία worden ist, und dem Träger 1 wird ein Vergleichsentwickler hergestellt. Dieser Entwickler wird dem geschilderten Haltbarkeitstest unterworfen, wobei jedoch ein übermäßiges Auftreten von Geisterbildern feststellbar ist. Das Auftreten der Geisterbilder ist auch bereits vor Herstellung von 10 000 Kopien von einer starken Schleierbildung begleitet, so daß der Test unterbrochen wird.

Verglelchsbelsplel 3

Aus einem handelsüblichen Eisenpulver einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,074 mm und dem Toner 1 wird ein weiterer Verglelchsentwickler hergestellt und dem geschilderten Haltbarkeitstest unterworfen. Hierbei zeigt es sich, daß die Fixiereigenschaften unzureichend sind. Darüber hinaus kommt es bereits vor Herstellung von 10 000 Bildkopien zu einer so starken Verschleierung, daß der Versuch abgebrochen wird.

Claims

Palentansprüche:

1. Elektrostaiographlscher Entwickler mit Elsenträgertelichen und Tonerteilchen, gekennzeichnet durch die Kombination der Merkmale:

A Eisenträgerteilchen, bestehen A1 aus Eisenkernen, die

A 2 mit einem Harz mit wiederkehrenden Einheiten mindestens eines α,/8-ethylenlsch ungesättigten Monomeren, einem Epoxyharz, einem mit Kolophonium modifizierten Phenol/Formaldehyd-Harz, einem κι Celluloseharz, einem Polyetherharz, einem Polyvlnylbutyralharz, einem Polyvlnylacetalharz, einem

Polyesterharz, einem Styrol/Butadlen-Harz, einem Polyurethanharz, einem Polyvinylformalharz, einem Melaminharz, einem Polycarbonatharz und/oder einem fluorierten Harz beschlcht sind, B die Tonerteilchen enthalten als Bindemittel Bl ein Polypropylen eines Erweichungspunkts von 60 bis 180° C und is B2 ein Homo- oder Mischpolymerisat eines Styrols, ein Polyesterharz oder ein Polyvinylbutyralharz.