DE1906978B2 - Elektrophotographischer Benetzungsentwickler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographisehen Benetzungsentwickler aus einer wäßrigen Trägerflüssigkeit und einem Toner.

Flüssige elektrophotographische Entwickler sind bekannt. Insbesondere sind Gemische bekannt, die Farbstoffe, Pigmente, wasserlösliche einfache Verbindüngen oder Komplexsalze u. dgl. als farbgebende Substanz in Wasser oder einem anderen wäßrigen Gemisch, gelöst oder dispergiert, enthalten. Als farbgebende wasserlösliche Substanzen werden z. B. Azo-. Triarylmethane Diphenylmethan-, Stilben-. Pyrozolon-. Xanthcn-. Acridin-, Chinolin-, Chinonimine Thiazin-, Thiazol-, Azin-, Oxazin- oder Schwefelfarbstoffe verwendet.

Nachteilig bei der Verwendung dieser bekannten Farbstoffe ist jedoch die Schwierigkeit, die Oberflächenspannung, die Dielektrizitätskonstante und den spezifischen Widerstand des Entwicklers den Bedürfnissen entsprechend einzustellen, um die gewünschten Entwicklereigenschaften zu erreichen.

Bei der üblichen Flüssigkei'sentwicklung mit einem Benetzungsentwickler (wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 3 084 043 beschrieben ist) beeinflußt nämlich die elektrostatische Ladung des latenten Bildes in der photoleitenden Schicht des Aufzeichnungsträgers die Oberflächenspannung zwischen der Ent-Wicklerflüssigkeit und der Oberfläche des Aufzeich nungsträgers dergestalt, daß eine Benetzung durch die Entwicklerflüssigkeit an Stellen eintritt, an denen sich eine elektrostatische Ladung befindet, während keine oder nur geringe Benetzung an Stellen eintritt, 6s an denen sich keine elektrostatische Ladung befindet. Die Entwicklerflüssigkeil wird somit selektiv oder in unterschiedlichem Maße an Stellen elektrostatischer Ladung festgehalten und benetzt diese. Dabei wird das Utdungsmuster durch die im Entwickler enthaltene farbgebende Subsiww sichtbar gemacht. FUr die Entwicklung ist es gleichgültig, auf welche der gebräuchlichen Arten das latente elektrostatische Bild erzeugt wird. Bei der Anwendung des BenetzungsentWicklers ist die »Relaxationszeit« des Entwicklergemisches von Bedeutung. Unter »Relaxationszeit« wird die Zeu verstanden, die zur überführung der elektrischen Ladung des latenten elektrostatischen Bildes in den Entwickler erforderlich ist, wenn er dem Aufzeich nungsträger in Form eines Entwicklertropfens, einer dünnen Entwicklerschicht od. dgl zugefiihrt wird, wobei allgemein die Relaxationszeit als proportional dem Produkt aus der Dielektrizitätskonstanten und dem spezifischen Widerstand der Entwicklerflüssigkeil angenommen wird. Um eine gute Benetzung zu erzielen, sollte die Relaxationszeit kürzer als die Zeitspanne sein, die für den Entwi. Wungsvorgang erforderlich ist. Dater sind die Dielektrizitätskonstante und der spezifische Widerstand des Entwicklers die bestimmenden Faktoren zum Erzielen eines gui entwickelten sichtbaren Bildes bei der nassen Entwicklung. Es ist daher ein wesentlicher Nachteil, dall Dielektrizitätskonstante und spezifischer Widerstand bei dem bekannten Entwickler nicht nach Bedarf durch die farbgebenden Komponenten selbst eingestellt werden können, und daß zur Erhöhung der Ober flächenspannung zwischen dem Entwickler und dem Aufzeichnungsträger zur Verbesserung der Benetzung und des Entwicklereffekts dem Entwicklergemisch Kaliumkarbonat, Aluminiumsulfat, Eisensulfal. C'admiumchlorid. Magnesiumsulfat und ähnliches zugefügt werden muß.

Nachteilig ist außerdem, daß es bei den bekannten Benetzungsentwicklern erforderlich ist. Zusätze /u verwenden, um die farbgebenden Substanzen (Farbstoff oder Pigment) gleichmäßig in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch zu lösen oder /u dispergieren.

Ein weiterer Nachteil ist. daß den üblichen Beneizungsentwicklern ein Fixiermittel zugefügt werden muß. um die Haftfestigkeit des entwickelten Bildes, das durch Verdampfen des Lösungsmittels entstanden ist. nachdem der Entwickler mit dem Aufzeichnungsträger in Kontakt gekommen ist. zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es. einen elcktrophoiographischen Benetzungsentwickler zu schaffen, dessen Dielektrizitätskonstante, spezifischer Widerstand und Oberflächenspannung in hohem Maße durch den Toner eingestellt werden und der durch einfaches Lösen oder Dispergieren des Toners, in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch hergestellt wird, dessen Toner selbstfixierend ist und mit welchem scharfe Kopien erzeugt werden können, die gegen Chemikalien und Licht sehr beständig sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem elektrophotographischen Benetzungsentwickler aus einer wäßrigen Trägerflüssigkeit und einem Toner und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Toner aus einem Homo- oder Mischpolymerisat aus wenigstens einer polymerisierbaren Verbindung und wenigstens einer Farbstoflausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment besteht.

Dazu ist es erforderlich, ein polymerisierbares Monomeres und eine farbgebende Substanz in molekularer Form chemisch miteinander zu verbinden und den so erhaltenen Toner, in Wasser oder einem

rigen I ösungsmittelßemisch zu lösen oder /u di-'sren.

cn die Erfindung wird es möglich, gut fixierte herzustellen durch geeignete Auswahl des

cn die Erfindung wird ferner erreicht, daß die

dem Benetzungsentwickler gefertigten Kopien Trordenüicb scharf sind und unbegrenzt aufbewerden können, da der Toner hervorragende -*-uften in bezug auf Widerstand gegen Abrieb n> itigkeit), gegen Chemikalien und gegen Licht

über hinaus wird durch die Erfindung erreicht, ι sich besondere Zusätze zum Benetzungsentwick-

Einstellung bestimmter elektrischer Eigen-[ten, etwa der Dielektrizitätskonstanten, des spe-■ien Widerstands, der Oberflächenspannung oder er physikalischer Eigenschaften sowie der Fixierung, der Löslichkeit oder der dispergierendcn

itften erübrigen und daß man einen ausgezeichneten flüssigen Entwickler durch bloßes Lösen eines dem Bedarf angepaßten Toners in W asser oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch erhält.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthalt die polymerisierbare Verbindung, die Farbstoffausgangsverbindung, der Farbstoff und oder das Pigment ein.: Carbonsäure-, phenolische Hydroxyl-, I mid-. Sulfonsäure- und oder Schwefehäureester-Gruppe (negative Ladung liefernde polare Reste 1.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindt^t· enthält die polymerisierbare Verbindung, die Famstoflausgangsverb'-\dung, der Farbstoff und oder das Pigment eine primäre, sekundäre oder quaternäre Aminogruppe und, oder eim Pynci iiium-Gruppe (positive Ladung liefernde polare Reste'

Da der Toner ein Polymeres ist, ist es möglich, nach Bedarf in das Polymere einen Rest mit einer gewünschten Polarität einzuführen, indem ein additions-po!ymerisierbares Monomeres mit einem derart geladenen Rest verwendet wird, um dem Toner verschiedene. bei dem Entwickler geforderte Eigenschaften, wie Oberflächenspannung, Dielektrizitätskonstante und spezifischen Widerstand, in gefordertem Ausmaß zu verleihen. Hierzu werden Monomere mit einem R>:st benutzt, der eine negative oder positive Ladung liefern kann.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung, nämlich die Einführung der negativen oder positiven Gruppen, wird erreicht, daß der Toner die gewünschten elektrischen Eigenschaften erhält, insbesondere den j;cwünschten spezifischen Widerstand. Dies ist von wesentlicher Bedeutung, da keine vollständige Entwicklung ausgeführt werden kann, wenn die Relai.ationszcit nicht kurzer ist als die Entwicklungszeit und ferner, weil sich die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels in dem Entwickler, d.h. von Wasser oder dem wäßrigen Lösungsmittelgemisch nur in ein.-m sehr engen Bereich verändern läßt. Ferner wird :in ausreichend großer Randwinkel oder Kontakt winkel auf der trockenen, d. h. nicht benetzten Oberfläche des Aufzeichnungsträgers, sowie eine hohe Zugfestigkeit an der Grenzlinie zwischen Entwickler und Aufzeich nungsträger gewährleistet und in der Entwickler- fiüssigkeit eine relativ große Obcrfiächenspanni ng bewirkt, ohne daß wie es bisher erforderlich war, eine zusätzliche Substanz hinzugegeben werden muß und ohne daß Schwierigkeiten bei der Benutzung auf-IfPlPfI

Darüber hinaus läßt steh der Erwrchungspunkt des Toners nach Bedarf durch eine geeignete Kombi· nation üblicher additionspolymerisierbarer Monomerer herabsetzen und somit die Fixierbarkeit verbessern.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Farbstoffausgangsverbindung aus einer Diazoniumverbindung.

Weitere zu verwendende farbgebende Substanzen, nämlich Farbstoffe, Pigmente und Farbstoffausgangsverbindungen sind beispielsweise die Amhrachinon-Farbstoffe, Verbindungen vom Typ des Phthalocyanine, Chinakridonverbindungen, Indigoartige Verbindungen, Verbindungen vom Azo-Typ wie durch Azokupplung oder Azo-Kondensation hergestellte Verbindungen und deren zugehörige Chelate oder «Pigmente Schwefel-, Karbonium- oder Chinommin-Farbstoße, Cyanin-, Chinolin-, Nitron-, Naphthochinon-Verbindungen und fluoreszierende Pigmente, Oxacyanin-Verbindungen, Pyrimidanthror». Triphenylmethan-Derivate, polyzyklische Chinone usw.

Die fluoreszierenden Farbstoffe und Pigmente werden mit oder ohne Chromophor oder Auxochrom verwendet.

In die farbgebende Komponente des Toners kaün zusätzlich die Sulfon- oder Carbonsäuregruppe eingeführt werden.

Auch können zwei oder mehr als .nvei farbgebende Substanzen in dem Polymer chemisch gebunden werden. Dadurch wird eine verbesserte Farbtönung in den Halbtönen oder in schwarzen Bereichen erzielt.

Der Toner kai«n beispielsweise nach einem der nachstehenden Verfahren hergestellt werden:

(A) Eine primäre Aminogruppe wird in eine geeignete farbgebende Substanz oder deren Vorstufe eingeführt. Öie erhaltene, eine Aminogruppe aufweisende Verbindung wird diazotiert. dann gegebenenfalls mit Zinkchlorid, Zinnchlorid oder einem ähnlichen Schwcrmetallsalz oder mit Alkylsulfat, Alkylarylsulfonat oder dessen Salzen, mit Sarkosin, N-Methyltaurin oder dessen Salzen stabilisiert, und schließlich mit dem additionspolymcrisierbaren Monomeren vermischt, wobei die Diazoverbindung als Polymerisationsinitiator für das polymerisierbare Monomere dient, und in das sich bildende Additionspolymere chemisch eingebaut wird.

(B) Eine der unten angegebenen additionspolymerisierbaren Grupncn wird unmittelbar in eine geeignete farbgebende Substanz oder eine Vorstufe derselben eingeführt. Die erhaltene additionspolymerisierbare farbgebende Substanz und das additionspolymerisierhare Monomere werden gemischt, und das Gemisch wird durch Anwendung eines üblichen Polymerisationsinitiators einer Mischpolymerisation unterworfen.

Additionspolymerisierbare Gruppen sind:

NHCO CH-= CH,
CH.,

-NHCO-C=CH₂
-NHSO₂-CH=CH₂

-NHCONH-CH=CH₂
CH₃

-NHCONH-C = CH₂

1 908

-NH-CHj-CH-CH₂-OCO-CH=CH,

OH

CH, _s

-NH-CHj-CH-CH₂-OCO-C=CHj

OH -NH-CH₂-NHCO-CH=Ch₂

CH₁

-NH-CH₂-NHCO-C=CH₂

—0— CH₂-CH -CH₂- OCO- CH = CH₂

OH

CH, »

— Ο—CH,-CH —CH,- OCO - C = CH,

OH

25

-NHCO-CH = CH-CO-O-R

(R = H. Alkylrest) CH,

Nach vollendeter Polymerisation werden zur Au₈-raituna des Toners 500 Teile Methanol zugefügt.

Kr Sr wird abfiltriert, mit 50 Teifen Methanol und 20 Teilen Aceton gewaschen und anschließend

HäfÄi0 Teile einer 37%igen wäQrigen Fomaldehydlösung und 5 Teile Toner (in Pulverform) in 95 Teile Wasser gegeben; der pH der entstandenen Losung wird durch Zugabe von 5%^ wäßriger Natriumkarbonatlosung auf 9 eingestellt und 30 Minuten auf 65° C erwärmt Dadurch wird in den Toner die Methoxygruppe eingerührt.

Anschließend werden der Reaktionslösung 500 Teile Methanol hinzugefügt, um den methoxylierten Toner

— NHCO-C- CO—O —R

(R = H. Alkylrest)

Bei beiden Verfahren (A) und (B) kann die Additionspolymerisation durch Polymerisation in Lösung. Suspension, Emulsion oder im Block vorgenommen werden.

Bei Verfahren (A) gibt es keinerlei Schwierigkeiten, vvenn die üblichen Polymerisationsinitiatoren in das Reaktionssystem eingeführt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Trägerflüssigkeit für den Toner aus Wasser. Wird ein wäßriges Lösungsmittelgemisch verwendet, so soll dieses eine Dielektrizitätskonstante von über 40 haben.

Andererseits ist es möglich, zur Abkürzung der Entwicklungszeit und schnelleren Herstellung des fertigen Bildes die Trägerflüssigkeit mit flüchtigen Zusätzen zu versehen, etwa mit Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropylalkohol. Formamid. Furfurol usw.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung er läutern. Zunächst wird die Herstellung der Toners (gemäß den Verfahren A und B) beschrieben.

Beispiel 1 (Verfahren A)

4 Teile Triaminokupfer - Phthalocyanin - Blau - Hydrochlorid werden mit 12 Teilen 35%igcr Salzsäure vermischt; das Gemisch wird mit Wasser und Eis auf die Gesamtmenge von 130 Teilen gebracht.

Danach werden 1,2 Teile Natriumnitrit zugegeben und die Diazotierung während 20 Minuten bei weniger als 5°C ausgeführt.

Nach vollendeter Diazotierung wird filtriert und zu dem Filtrat 9 Gewichtsteile Acrylamid, 3 Teile Me- 6; thylacrylat und 1 Teil Acrylsäure gegeben.

Die Mischung wird 20 Minuten bei 5 C gerührt; dann 2 Stunden auf 65° C erwärmt. Dieser wira abfiltriert, mit 50 Teilen Methanol und 20 Teilen Aceton gewaschen, danach bei Unterdruck 10 Stunden lang getrocknet, anschließend zu einem Pulver vermählen.

Beispiel 2 (VerfahrenA)

?00 Teile eines Gemisches aus 2 Ttilen Kupfer-Phthaloryanin-Blau" etradiazoniumchlorid, 3 Teilen Methylmethacrylat und 7 Teilen N.N'-DinK-ihylaminoäthylmethacrylat werden wie in Beispiel i polymerisiert. . .

Nach beendeter Polymerisation wird der pH Λ en der Reaktionslösung mit verdünnter wäßrige, Atznatronlösung auf 8 eingestellt. Dabei fällt der ; oner

^aUEs wird abfiltriert. 48 Stunden bei Unterdruck getrocknet, sowie anschließend 2 Stunden bei JO C. Danach wird er staubförmig fein vermählen.

Beispiel 3 (Verfahren A)

1 5 Teile Tetrachlor-Kupfer-Phthalocyanin^; radiazoniumchlorid. 5 Teile Acrylamid und 1 Teil liakunsäure werden mit 92.5 Teilen Lösungsmittel versetzt und gemäß Beispiel 1 polymerisiert.

Nach beendeter Polymerisaten wird der loner durch Zugabe von 500 Teilen Aceton ausgefällt, abfiltriert, mit Aceton gewaschen und dann bei Unterdruck 10 Stunden lang getrocknet. Danach wird er staubförmig fein vermählen

Beispiel 4 (Verfahren A)

5 Teile 3-Hydroxy-2-Naphthoesäure-(3'-Amino)-Anilid werden mit 300 Teilen 5%iger Salzsäure gemischt auf 0 bis 3° C gekühlt und hierauf 17 Te₁Ie einer 10%igen wäßrigen Natriumnitntlösung zugefügt. Es wird 40 Minuten lang diese Temperatur gehalten.

Die entstandene Diazolösung wird abfiltriert, und das Filtrat mit 20 Teilen einer 25%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zur Herstellung eines Diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalzes vermischt. Das Doppelsalz wird abfiltriert, in 300 Teilen Eiswasser aufgenommen und 17 Teile Acrylamid, 9 Teile N N'-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 9 Teile , 2-Vinyl-5-Methyl-Pyridin werden zugefügt. Danach werden 7 Teile einer 17%ige/i wäßrigen Lösung von Titantrichlorid langsam unier Rühren zugegeben.

2 Stunden wird bei 20⁰C und anschließend weitere 3 Stunden bei 4O⁰C polymerisiert.

i Hierauf wird eine Lösung von diazotiertem 3-Ami-ησ-4-Methoxy-Beflzanilid tropfenweise in die erhaltene Reaktionslösung gegeben. Dabei bildet sich der Toner.

7 8

Zu seiner Ausfällung wird der pH der Reaktions- Methylacrylat 2.0 Teile

lösung durch Zugabe einer verdünnten wäßrigen Ätz- Kaliumpcrsulfat 0,2 Teile

natronlösung auf 8 eingestellt. Der Niederschlag wird Wasser 91.8 Teile

abfiltriert, 48 Stunden lang bei Unterdruck und an-

schließend weitere 2 Stunden bei 40 C getrocknet 5 zusammen 100,0 Teile
und danach fein vermählen.

_ . ·,-/,, r ι r.. 1 Stunde wird bei 65 C und anschließend 4 Stunden

B e ι s ρ ι e 1 5 (Verfahren B) ,_{ang bcj 7Q c polvmerisicrt}.

14 Teile 3-Hydroxy-2-Naphthoesäure-(3'-Amino)- Dann wird der pH auf 9 durch Zugabe von 5%iger

Anilid werden in 126 Teilen Aceton gelöst; es werden io wäßriger Natriumkarbonatlösung eingestellt und mit

4,7 Teile Pyridin und anschließend tropfenweise diazotiertem o-Anisidin-5-Sulfondiathylamid gekup-

5,3 Teile Methacrylsäurechlorid zugegeben und 15 Mi- pelt. Dabei bildet sich der Kuppler,

nuten lang unter 5°C gehalten. Mit einer verdünnten wäßrigen Ätznatronlösung

Nach zweistündigem Rühren wird das Reaktions- wird der pH auf 8 eingestellt. Dabei fällt der Toner aus.

produkt filtriert und 3-Hydroxy-2-Naphthoesäure- 15 Er wird abfiltriert. bei Unterdruck 48 Stunden und

(3'-Methacrylamid)-Anilid gewonnen. anschließend an Luft bei 40" C 2 Stunden getrocknet.

In ein Polymerisationsgefäß wird folgendes Ge- Das erhaltene Trockenprodukt wird staubfein vermisch gegeben: mahlen.

Natriumsalz des obigen 20 B e i s ρ i e I 6 (Verfahren B)

3-Hydroxy*2-Naphthoesäure^

(3'-Methacrylamid)-Anilids ... 1,0Teil Folgendes Gemisch wird 1 Stunde bei 70⁰C und

Acrylamid 1,5 Teile dann 4 Stunden bei 80^r C polymerisiert:

Ν,Ν'-Dimethylaminoäthyl- Ein addilionspolymerisierbarer Azo-Farbstoff der

methacrylat 3,5 Teile 25 nachstehenden Formel

CH₃ Cl

CH₂=C-CONH -Z⁺V-N=N-C C-CH₃ ²^

\=K Il Il

Cl HO-C N

Acrylamid 4 Teile

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylal 3 Teile

Azobisisobutylnitril 0.3 Teile

Äthylenglykol-Monoäthylälher _90,7 Teile

1(XW) Teile

Nach Abschluß der Polymerisation wird der aus- _R . . . _g

gefallene Toner abfiltriert, mit 50 Teiien Aceton ge- 45 , , _. , . ?„ . _ ....

waschen und anschließend bei Unterdruck 10 Stunden (schwarzfarbender flussiger Entwickler)
lang getrocknet. Danach wird er staubförmig fein _aus 5 _g Toner nach Beispiel 2.

vermählen. 5 g Toner nach Beispiel 5,

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung · 5 g Toner nach Beispiel 6 und

des Entwicklers. 5° 1500 ml reinem Wasser.

^BeisP^ie17 Beispiel 10

(blaufärbender flüssiger Entwickler) (blaufärbender flüssiger Entwickler)

aus 5 g Toner nach Beispiel 1 und 500 ml reinem
Wasser. 55 ^aus 5 g Toner nach Beispiel 3 und 500 ml reinem

^e ' ^S . Die nach den Beispielen 7 bis 10 angesetzten wäßri-

(rotfarbender flussiger Entwickler) _gen Lösungen werden nach einmaligem Filtrieren zum

aus 5 g Toner nach Beispiel 4 und 500 ml reinem Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder verwendet

Wasser. ^{fo und} ergeben hervorragende sichtbare Bilder.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Elektropbotograpbischer Benetzungsentwickler aus einer wäßrigen Trägerflüssigkeit und einem ^Toner, dadurch gekennzeichnet, daß s ■■ der Toner aus einem Homo- oder Mischpolymerisat aus wenigstens einer polymerisierbaren Verbindung und wenigstens euter Farbstofiausgangsverbindung, einem Farbstoff oder einem Pigment besteht. to

   ' 2. Benetzungsentwickler nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindimg die Farbstoffausgangsverbindung, der Farbstoff und/oder das Pigment eine Carbonsäure-, phenoliscbe Hydroxyl-, Inrid-, Sulfonsäure- und, oder Schwefelsäureester-Gruppe enthält.

   3. Benetzungsentwickler nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung, die Farbstoffausgangsverbindung, der Farbstoff und/oder das Pigment eine primäre. sekundäre oder quaternäre Aminogruppe und oder eine Pyridinium-Gruppe enthält.

   4. Benetzungsentwickler nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffausgangsverbindung aus einer Diazoniumverbindung besteht.

   5. Benetzungsentwickler each Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit aus Wasser besteht.

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