DE1522719C3

DE1522719C3 - Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Toners

Info

Publication number: DE1522719C3
Application number: DE1967R0045048
Authority: DE
Inventors: Carl Frederick Webster Clemens; Myron James Rochester Lenhard
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1966-01-14
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE1522719A1; JPS5551177B1; NL6700680A; SE331948B; GB1179095A; CH517325A; BE692614A; ES335571A1; DE1522719B2; FR1507736A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Toners bei dem eine molekulare Mischung zweier Harze und eines Färb-Stoffs erzeugt wird.

Aus der DE-AS 10 15 678 sind Tonerteilchen bekannt, die aus einem Farbstoff, zwei Harzen und einer festen organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 85 bis 120°C bestehen, wobei die feste organische Verbindung in geschmolzenem Zustand mindestens eine der übrigen Komponenten lösen muß. Diese Tonerteilchen werden hergestellt durch Schmelzen der Harze und der festen organischen Verbindung, Zugabe des Farbstoffs, Verrühren des Gemischs und Abkühlen und Mahlen der erstarrten Masse. Nachteilig an den bekannten Tonerteilchen ist, daß zu ihrer Herstellung neben den Harzen ein schmelzbares Lösungsmittel benötigt wird.

Bei dem in der Elektrophotographie häufig angewendeten Kaskadierungs-Entwicklungsverfahren ist der Toner mechanischen Einwirkungen ausgesetzt, die eine feine Zerteilung der Tonerteilchen in Staubteilchen bewirken oder mit den Staubteilchen eine Schicht auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial oder den Trägerteilchen erzeugen, oder ein Zusammenkleben der Teilchen bewirken. Die Ursache dafür liegt in den Scherungs- und Aufprallkräften, die beim Fallen des Entwicklers auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial und bei der Bewegung des Förderbandes durch den Sammelvorrat des Entwicklers auftreten.

Im Hinblick auf diese mechanischen Einwirkungen auf den Toner in den verschiedenen Entwicklungsverfahren ist es wünschenswert, wenn der Toner aus einem festen Stoff mit hohem Molekulargewicht besteht, der den auf ihn einwirkenden Kräften widersteht. Andererseits ist es erwünscht, einen Stoff mit geringem Molekulargewicht zu verwenden, der bei geringeren Temperaturen schneller bei der Fixierung verschmolzen bzw. gesintert werden kann, als dies bei einem Stoff mit höherem Molekulargewicht der Fall ist. Ein ähnlicher Konflikt existiert auch beim Herstellungsverfahren für den Toner. Beispielsweise ist ein übliches Verfahren derart ausgebildet, daß der Harz- und Farbstoffanteil in den richtigen Mengen abgemessen und dann zu einer kohärenten Masse verknetet und erhitzt werden. Dann wird die Masse in einer Gummimühle weiter vermischt, abgekühlt, gebrochen und durch Naßmahlen oder ähnliche Maßnahmen in der Teilchengröße weiter verringert. Es ist sehr wichtig, daß die Komponenten in der Mischung homogen verteilt sind, so daß die endgültigen Tonerteilchen untereinander alle gleich ^ sind, ohne daß bestimmte Teilchen das gesamte ** Färbungsmittel oder andere nur die eine oder die andere Harzkomponente enthaltet!. .Der Grad der Homogenität, den man in einer Mischung erhalten kann, hängt von der Bearbeitung und den mechanischen Wechselwirkungen der Teilchen während des Mischens ab, die wiederum in erster Linie eine Funktion des Molekulargewichtes der polymeren Komponenten der Mischung sind. Je höher das Molekulargewicht dieser Komponenten ist, um so größer können die bei der Mischung auftretenden mechanischen Einwirkungen sein. Deshalb sind im Hinblick auf die Vermischung polymere Stoffe mit hohem Molekulargewicht sehr erwünscht. Andererseits hat es sich beim Naßmahlen herausgestellt, daß polymere Stoffe mit geringem Molekulargewicht sehr günstig sind, da sie am meisten zerbrechlich sind, so daß die Reduzierung der Teilchengröße mit geringstem Aufwand und schnell durchgeführt werden kann, während in einigen extremen Fällen bei polymeren Stoffen mit höherem Molekulargewicht die Verringerung der Teilchengröße auch bei Verwendung mehrerer Mahlvorrichtungen nicht auftritt und in anderen Fällen ^ wiederum nur mit sehr geringen Geschwindigkeiten und sehr hoher zugeführter Leistung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Toners bei dem eine molekulare Mischung zweier Harze und eines Farbstoffs erzeugt wird, zu schaffen, nach dem qualitativ hochwertige Toner für die verschiedensten Anwendungsgebiete erhalten werden.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der vorgenannten Art dadurch gelöst, daß man zwei miteinander unverträgliche Harze verwendet, von denen das erste eine Glasübergangstemperatur von über 20°C und das zweite eine gegenüber dem ersten um mindestens 5° C geringere Glasübergangstemperatur hat und daß man die Harze in solchen Verhältnissen einsetzt, daß der Anteil jedes Harzes mindestens 10 Gew.-% des Gesamtharzes beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung elektrostatographischer Toner, die scharfe Bilder von hoher Auflösung ergeben. Weiterhin weisen die erfindungsgemäß hergestellten Toner eine sehr

hohe Festigkeit und einen sehr hohen Widerstand gegen mechanische Einwirkungen während des Entwicklungsvorgangs auf, und sie können auf Papier oder anderen Bildträgerflächen schnell und bei geringer Temperatur fixiert werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Toner einen hohen Homogenitätsgrad haben. Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Toner ausreichend zerbrechlich, so daß sie rasch und unter Anwendung von relativ geringer Energie auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden können.

Aus der GB-PS 7 68 293 sind elektrophotographische Toner bekannt, die aus Polystyrol mit einem Kugel-Ring-Erweichungspunkt von 125° C mit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% Polybutylmethacrylat und 5 bis 10 Gew.-% eines Pigments, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonermasse, bestehen. Die Herstellung dieser Toner erfolgt durch Vermischen und Zusammenschmelzen der Komponenten. Die Merkmale, auf denen das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich beruht, nämlich daß die verwendeten Harze miteinander unverträglich sein und daß sich die Glasübergangstemperaturen der Harze wie vorstehend angegeben unterscheiden müssen, sind dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Harze mit der höheren Glasübergangstemperatur vorzugsweise Polycarbonate, Polyvinylbutyral, Phenoxyharze, Polystyrol, Polyacrylnitril, Phenol-Formaldehyd-Polymere, Polymethacrylate oder Polyurethane verwendet.

Als Harze mit der geringeren Glasübergangstemperatur werden vorzugsweise Polyvinylacetat, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide, Polyester und Koiophoniumderivate verwendet.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff »molekulare Mischung«, daß in der Harzmischung auch bei einer Betrachtung im molekularen Maßstab der eine Harzanteil vom anderen Anteil getrennt vorhanden ist. Diese molekulare Mischung kann durch geeignete Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können beide Kunstharzanteile in einem gemeinsamen Lösungsmittel, in dem sie beide ungefähr gleich gut löslich sind, gelöst und darin miteinander vermischt werden, wonach das Lösungsmittel entfernt wird. In einem anderen Verfahren, bei dem synthetische Polymere verwendet werden, kann einer der polymeren Stoffe in dem monomeren Ausgangsstoff des anderen polymeren Stoffes vor dessen Polymerisation aufgelöst und auf diese Weise sorgfältig verteilt werden. Darauf wird jedes geeignete übliche Polymerisationsverfahren angewendet, um den endgültigen Harzanteil zu bilden. Übliche Polymerisationsverfahren sind die Massen-, Suspensions-, Emulsions- und Lösungspolymerisation. Um weitere Abänderungen in den Eigenschaften des endgültigen Harzproduktes zu erreichen, können auch drei Harzanteile in derselben Weise wie die zwei Komponentenmischung miteinander vermischt werden. So kann z. B. ein erster polymerer Stoff in einer Mischung der monomeren beiden anderen Ausgangsstoffe gelöst werden. Die gemischten Harzbestandteile können chemisch miteinander verbunden werden, solange sie ihre eigene Identität behalten. So können die beiden Komponenten beispielsweise miteinander copolymerisiert werden, wenn das so gebildete Copolymere ein Block- oder Seitenkettencopolymer ist, in dem relativ lange Ketten desselben Monomeren sich wiederholen, ohne daß das andere Monomere die Kette unterbricht oder in dem ein langes Polymer oder auch Copolymer an einem Block eines zweiten Polymers befestigt ist.

Die beiden Harze sollen unverträglich sein. Dies bedeutet, daß sie höchstens geringfügig ineinander löslich sind, so daß sie ihre eigene Identität im endgültigen Produkt beibehalten. Werden verträgliche Harze verwendet, die zu einem großen Teil ineinander löslich sind, so lösen sie sich ineinander auf, und es entsteht ein Endprodukt, das die Durchschnittseigenschaften der beiden Ausgangsstoffe hat. Andererseits

ίο bildet sich bei unverträglichen Stoffpaaren auch bei molekularer Mischung dieser Durchschnittsprozeß nicht und sogar die kleinen Tonerteilchen, die sich endgültig ergeben, besitzen zwei ausgeprägte und bestimmte Arten von Kunstharzeigenschaften im Gegensatz zu einer Durchschnittseigenschaft zweier verträglicher Stoffe.

Zur Herstellung der molekularen Mischung der Kunstharzanteile gemäß der Erfindung werden die Seitenketten- und die Blockcopolymerisation sowie die Polymerisation des zweiten Polymeren durch Auflösung des ersten Polymeren in dem zweiten Monomeren oder einer monomeren Mischung vorzugsweise verwendet, da diese Verfahren beim Herstellungsprozeß des Toners die Vermischung der Harzanteile nicht benötigen, wobei eine Vermischung lediglich zur Dispergierung des Farbstoffs oder Pigments im Harz vor der Bildung der sehr kleinen Tonerteilchen erforderlich ist.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Harze können natürliche Harze, modifizierte natürliche Harze oder synthetische Harze sein, die durch Addition, Kondensation oder ein anderes geeignetes Verfahren dargestellt werden. Die molekulare Harzmischung selbst kann nicht nur Seitenkettenpolymerisate enthalten, sondern kann auch aus Mischungen eines Copolymerisats dieser Art mit natürlichen oder synthetischen Stoffen anderer Art, z. B. anderen Additions- oder Kondensationspolymerisaten, bestehen. Die Harzmischung kann auch zwei verschiedene Additionspolymerisate, zwei verschiedene Kondensationspolymerisate, ein Additionspolymerisat und Kondensationspolymerisat sowie eines der vorstehenden Polymerisate mit einem natürlichen oder modifizierten natürlichen Harz und/oder Mischungen dieser Stoffe enthalten. Kurz gesagt, soll eine molekulare unverträgliche Mischung zumindest zweier geeigneter Harze verwendet werden. Typische Harze sind natürliche und modifizierte natürliche Harze, wie Äthylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Gumminitrat, Kopalharz, Sandarakgummi, Kolophonium, oxi-

diertes Kolophonium, Äthylenglycol- und Pentaerythritester von Kolophonium und hydrierte und teilweise hydrierte Formen dieser Ester, Wachse, fossile Harze, wie Asphalt, Proteinharze, wie Zein, oder natürliche Harze wie Pech oder Drachenblut. Typische synthetisehe Harze sind Polymerisate, Copolymerisate, Terpolymerisate und andere Polymerstrukturen und modifizierte Polymerstrukturen, z. B. Polymerisate aus einem der folgenden Vinylmonomeren: Acryl- und Methacrylsäuren, Alkylacrylate und Methacrylate, halogenisierte Acrylate, Diäthylmaleat und deren Mischungen, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und deren Mischungen; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbutyrat, aromatische Vinylkohlenwasserstoffe wie Styrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, p-Methoxystyrol, Vinylcarbazol und deren Mischungen, ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid und

deren Mischungen, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, halogenisiertes Acrylnitril, Phenylacrylnitril, Vinylidencyanid und deren Mischungen; N-substituierte ungesättigte Amide wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid. N-Methylacrylamid und deren Mischungen, konjugierte Butadiene wie Butadien, Isopren und deren Mischungen; ungesättigte Äther wie Divinyläther, Diallyläther, Vinylalkyläther und deren Mischungen, ungesättigte Ketone wie Divinylketone, Vinylalkylketone und deren Mischungen, ungesättigte Aldehyde und Acetale wie Acrolein und dessen Acetale, Methacrolein und dessen Acetale und Mischungen davon, ungesättigte heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyridin, Pyridin, Vinylfuran, Vinylcumaron und deren Mischungen; ungesättigte alicyclische Verbindungen wie Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan und deren Mischungen, Thioverbindungen, wie Vinylthioäther, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylan, Cumaron, Inden, Terpen, polymerisierbare Kohlenwasserstofffraktionen, wie Isobutylen und deren Mischungen, Allylverbindungen wie Allylalkohol, Allylester, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und deren Mischungen, Kondensationspolymerisate wie Polyester, z. B. lineare, ungesättigte und Alkydpolyester, hergestellt z. B. durch reaktion bifunktioneller Säuren oder Anhydride wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Apfel-, Malein-, Zitronen-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Wein-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazin- und Camphersäure bzw. -anhydrid, mit einem Polyol wie Glyzerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Diäthylenglykol und Polyäthylenglykol, Polycarbonate wie Bisphenolester der Kohlensäure, Polyamide, z. B. hergestellt durch Reaktion von Diaminen mit zweibasischen Säuren, wobei die Diamine 2 bis 10 und die Säuren 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, Polyäther, wie Epoxyäther, z. B. hergestellt durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Äthylenglykol, Glyzerin, oder anderen Hydroxyverbindungen, andere Polyäther, z. B. hergestellt durch Reaktion von Formaldehyd mit bifunktionellen Glykolen; Polyurethan, z. B. hergestellt durch Reaktion eines Diisocyanats wie Toluol-2,4-Diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Bitolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat mit einer Dihydroxyverbindung, Phenolaldehydharze, z. B. hergestellt durch Kondensation von Resorcin, Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd, Furfural oder Hexamethylentetramin, Harnstoff-Formaldehyd, Melaminformaldehyd; Polythioäther; Polysulfonamid; Alkyl-, Aryl- und Alkarylpolysiloxane, zusammen mit allen geeigneten Mischungen, Copolymerisate oder Terpolymerisate der vorstehenden Stoffe.

Wie oben bereits erwähnt wurde, haben die beiden Anteile der molekularen Harzmischung ausgeprägt verschiedene Eigenschaften, die auch nach Bildung der Mischung beibehalten werden. Die Fließeigenschaften des jeweiligen Stoffes werden verwendet, um Harzpaare zu finden, die zur gemeinsamen Verwendung in der Mischung geeignet sind. Genauer gesagt, enthält die Mischung ein erstes Harz mit einer Glasübergangstemperatur T_g zweiter Ordnung von zumindest 20⁰C. Das andere Harz hat eine um mindestens 5° geringere Glasübergangstemperatur T_g. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn eines der Harze eine Trüber 55°C und das andere Harz eine 7> unter 38° C hat. Dementsprechend werden Harzpaare mit diesen Eigenschaften vorzugsweise verwendet. Die mit solchen Harzpaaren hergestellten Toner erfahren im allgemeinen bei ihrer Pulverisierung oder bei ihrer Verwendung in Kopiermaschinen vor der Fixierung keine außerhalb des Bereichs von 38 bis 55°C liegende Temperatureinwirkung. Daher verbleibt eines der Harze in dem glasigen Zustand, während das andere in einem gummiähnlichen Zustand

-, bleibt.

Diese Temperaturen werden durch Messung des dynamischen Moduls eines jeden Harzes abhängig von seiner Temperatur und durch Auswertung dieser beiden Messungen erhalten. Die meisten Polymere haben bei

ίο der Erhitzung zunächst einen glasigen Zustand und der dynamische Modul bleibt weitgehend konstant, bis bei weiterer Erhitzung die Glasübergangstemperatur T_g erreicht wird, bei der ein scharfer Anstieg und eine Spitze des dynamischen Moduls auftritt. Über dieser Temperatur hat der polymere Stoff einen gummiähnlichen Zustand mit einem unterhalb des Spitzenwertes liegenden dynamischen Moduls, und er verbleibt in diesem Zustand, wenn die Temperatur über einen weiteren breiten Bereich erhöht wird, bis der Schmelzpunkt oder die Übergangstemperatur T_n, erster Ordnung erreicht wird, an der ein zweiter und viel größerer Spitzenwert des dynamischen Moduls auftritt. Danach hat das Harz einen viskosen und flüssigen Zustand.
Das Harz mit der höheren Temperatur 7]rbleibt glasig und ermöglicht ein leichtes Zerbrechen bei der Herstellung des Toners, wenn es einem sehr hohen, kurzandauernden Kraftimpuls- in einem Strahlpulverisierapparat ausgesetzt wird. Der Harzanteil mit der geringeren Temperatur 7^ bleibt gummiähnjich und

jo macht die Mischung fest und widerstandsfähig gegen die längeren, schwächeren Scherkräfte, denen sie während des Entwicklungsvorganges ausgesetzt ist. Gleichzeitig wird ein Widerstand gegen Aufprallvorgänge erzeugt, der die Filmbildung auf dem Aufzeichnungsmaterial und den Trägerteilchen verhindert. Dieser Harzantei! verhindert gleichfalls das Zerbrechen der Tonerteilchen in sehr kleine Staubteilchen unter Einwirkung der langdauernden schwächeren mechanischen Einwirkungen innerhalb der Maschine.

Obwohl ein Harzpaar mit den geeigneten Werten für die Temperatur T_n, (Übergangstemperatur erster Ordnung) zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, werden vorzugsweise solche Harze verwendet, deren Temperaturen T_g in dem oben beschriebenen Bereich liegen und deren Temperaturen T_n, voneinander getrennt sind. Der höhere Wert T_n, kann sehr hoch liegen, soll im allgemeinen über 70⁰C liegen, während der andere Wert für T_n, so gering wie möglich sein soll (vorzugsweise unter 50⁰C). Dadurch wird eine Filmbildung des Toners bei den zwischen diesen Werten liegenden Temperaturen verhindert, jedoch eine wirksame Hitzefixierung ermöglicht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel I

200 g eines Polycarbonatharzes, das durch Behandlung von Bisphenol A mit Phosgen hergestellt wird, werden in 7178 g Trichloräthylen gelöst. In dieser Lösung werden 22,3 g Rußteilchen dispergiert. Die Dispersion wird dann mit einem Schleuscheibenzerstäuber in einer Menge von 110 ml/min durch Sprühen getrocknet, wobei ein Düsendruck von 2,45 at und eine Trockenlufttemperatur von 46°C verwendet werden, um ein feines schwarzes Pulver zu erzeugen. Dieses Herstellungsverfahren wird verwendet, weil Versuche zur Tonerherstellung aus dem Polycarbonatharz durch

1 Ü

übliches Pulvcrisicrungsvcrfahrcn wegen seiner extremen Festigkeit nutzlos sind. Der durch die Sprühtrocknung hergestellte Toner wird in einem Kopiergerät getestet und erweist sich als sehr hart und widerstandsfähig gegenüber der Bildung von Staubkörnchen und/oder Schichten auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial im Gerät oder auf den Trägerteilchen in der Entwicklermischung. Die in dem Gerät vorhandene Hitzefixiereinrichtung, die eine Temperatur von 135 bis 149⁰C erzeugt, ist jedoch zur Hitzefixierung des Toners auf dem Bildempfangsmaterial aus Papier nicht geeignet. Da das Polycarbonatharz nicht unterhalb 230⁰C schmilzt, kann der Toner nicht fixiert werden, ohne das Papier zu entzünden.

Vergleichsbeispiel Il

150 g Polyamidharz werden erhitzt und in einer Gummimühle mit 16,7 g Ruß vermischt. Danach wird das Harz abgekühlt, in einer Fitz-Mühle zerbrochen und schließlich auf eine sehr geringe Teilchengröße pulverisiert. Die Pulverisierung ist leicht möglich, auch wenn der Toner in relativ großen Mengen in den Pulverisierer eingegeben wird. Der so hergestellte Entwickler wird dann in einem Kopiergerät wie im Vergleichsbeispiel I getestet. Obwohl die Kopien sehr gut fixiert sind, tritt doch eine gewisse Körnigkeit und eine mangelnde Auflösung auf, nach dem etwa 200 Kopien hergestellt sind, was wohl auf die anwachsende Teilchengröße durch gegenseitige Anlagerung in dem Gerät verursacht wird. Eine Prüfung des Aufzeichnungsmaterials und der Trägerteilchen nach einem ununterbrochenen Betriebsgang von 2000 Kopien zeigt, daß sich ein Film aus Tonerteilchen auf dem Aufzeichnungsmaterial und auf den Trägerteilchen gebildet hat.

Beispiel I

133,2 g des Polycarbonatharzes aus Vergleichsbeispiel I und 66,6 g des Polyamidharzes aus Vergleichsbeispiel II werden zusammen in 1000 g Cyclohexanon aufgelöst und diese Lösung wird stark gerührt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die Mischung erhitzt und in einer Gummimühle mit 22,2 g Ruß vermischt. Nach Abkühlung wird das Produkt in einer Fitz-Mühle zerbrochen und zur Bildung feiner Tonerteilchen pulverisiert. In einer üblichen Einrichtung wird eine gute Pulverisierung bei schneller Geschwindigkeit erreicht. Das Polycarbonatharz hat eine Temperatur T_t. von 150°C und eine Temperatur 7",,, von 230° C, während das Polyamidharz eine Temperatur T_g von 55° C und eine Temperatur T_n, von 105° C hat. Die Prüfung in einem Kopiergerät ergibt gut fixierte Kopien und keine Filmbildung auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial oder den Trägerteilchen. Ferner wird weder eine Staubbildung noch eine Toner-Agglomaration festgestellt, auch wenn 2000 Kopien hergestellt sind.

Vergleichsbeispiele 111 und IV und
Beispiele II,IIIundIV

Es werden Toner mit den folgenden Harzen hergestellt: Im Vergleichsbeispiel IH wird ein wachsartiges Polyhexamethylensebacatharz (Molekulargewicht etwa 3000) mit einer Temperatur T_g von 35° C und einer Temperatur T_n, von 69⁰C verwendet. Im Vergleichsbeispiel IV wird ein extrem hartes und nichtschmelzbares Phenoxyharz mit einer Temperatur T, von 50⁰C und einer Temperatur T_n, von 90° C verwendet. In den

Beispielen Il bis IV werden Mischungen dieser Harze im Verhältnis 80/20, 60/40, 35/65 Gewichtsprozent Phenoxyharz aus Vergleichsbeispiel IV zu Hexamethylensebacatharz aus Vergleichsbeispiel III verwendet. Der Versuch, den Polyhexamethylensebacattoner durch Behandlung des erhitzten Harzes in der Gummimühle mit 1 Gewichtsteil Ruß auf jeweils 9 Gewichtsteile Harz, Abkühlung und Pulverisierung entsprechend Vergleichsbeispiel II, herzustellen, mißlingt wegen des sehr

ίο ausgeprägten Schmelzpunktes des Harzes. Es wird deshalb eine Sprühtrocknung durchgeführt. Versuche, dieses Verfahren mit dem Phenoxyharzbildpulver aus Vergleichsbeispiel IV durchzuführen, schlagen gleichfalls fehl wegen der extremen Festigkeit dieses Stoffes, und daher wird es auch durch Sprühtrocknung einer Suspension hergestellt, die 20,8 g Ruß in einer Lösung von 194,4 g des Phenoxyharzes in einem Lösungsmittelgemisch aus 800 g Butanol, 9100 g Toloul und 600 g Methyläthylketon enthält. Die gemischten Harztoner aus Beispiel II bis IV werden durch Auflösung der jeweiligen Verhältnisse eines jeden Harzes in einem Lösungsmittelgemisch hergestellt, wobei ein Anteil von 10 Teilen Lösungsmittel für jeweils 1 Teil gemischtes Harz verwendet wird. Das verwendete Lösungsmittel ist eine 10/1/1-Mischung aus Toluol. Butanol und Methyläthylketon. Bei der Herstellung werden diese Lösungen zwei Stunden lang sorgfältig gerührt, und das Lösungsmittel wird verdampft, wodurch sich ein gemischtes festes Harz ergibt, das dann erhitzt und auf einer Gummimühle mit 1 Teil Ruß auf jeweils -9 Teile Harz vermischt wird. Nach Abkühlung wird die Ruß-Harz-Mischung in einer Fitz-Mühle gebrochen und dann zur Herstellung der endgültigen Tonerteilchen strahlpulverisiert. Das Produkt aus Vergleichsbeispiel III kann zwar in großen Mengen durch den Strahlpulverisierer hindurchgeführt werden, um die Teilchengröße weiter zu reduzieren: die Produkte aus den Beispielen 11 bis IV können jedoch gleichfalls mit durchschnittlichen Mengen eingegeben werden, wobei das Produkt aus Beispiel Il in einer etwas geringeren Menge als der Durchschnittswert und das Produkt aus Beispiel VIII mit einer etwas größeren Menge als der Durchschnittswert eingegeben werden können. Die Produkte werden dann in einem elektrophotographisehen Kopiergerät, wie es in den Vergleichsbeispielen II ■ und im Beispiel I verwendet wurde, getestet. Das Produkt aus Vergleichsbeispiel III ergibt gute Kopien, die sehr gut auf dem Kopierpapier fixiert werden, jedoch tritt nach 50 Kopien eine gewisse Körnigkeit auf, so und eine Prüfung des Aufzeichnungsmaterials und der Trägerteilchen zeigt, daß beide stark beschichtet sind. Der Toner aus Vergleichsbeispiel IV wird ähnlich getestet; er kann jedoch wegen seines hohen Schmelzpunktes nicht fixiert werden. Die Toner aus Beispielen 11 bis IV werden gleichfalls getestet und ergeben jeweils scharfe und gut fixierte Kopien. Eine Prüfung der Trägerteilchen und des Aufzeichnungsmaterials während einer langen Betriebszeit zeigt kein Anzeichen von Filmbildung auf den Trägerteilchen oder dem Aufzeichnungsmaterial.

Vergleichsbeispiele V und VI und
Beispiel V

Der Toner für Vergleichsbeispiel V wird wie folgt hergestellt: Ein Styrol-Akrylnitril-Copolymerisat wird in Methyläthylketon im Verhältnis 90 g Harz :1900 g Lösungsmittel aufgelöst. Nach dem Dispergieren von 10 g Ruß in dieser Lösung wird eine Sprühtrocknung zur

909 610/1

/iy

Bildung sehr feiner Tonerteilchen durchgeführt. Hin vorher durchgeführter Versuch, den Toner in das Copolymerisat auf einer Gummimühle einzumischen, zeigt, daß das Harz zu fest ist und einen zu hohen Schmelzpunkt für diese Behandlung in üblichen Einrichtungen hat.

Der Toner für Vergleichsbeispiel Vl wird hergestellt durch Vermischen von 90 Gewichtsteilen erhitztem Polyvinylacetatharz (T. 30⁰C, T_n, 53°C) mit 10 Gewichtsteilen Ruß in einer Gummimühle. Diese Mischung wird dann gemäß dem im Vergleichsbeispiel II durchgeführten Verfahren pulverisiert.

Die im Beispiel V verwendeten Tonerteilchen werden durch Auflösung von 90 g des Styrol-Acryinitril-Copolymerisats (71,52° C, T_n, 110⁰C) aus Vergleichsbeispiel V und 10 g des Polyvinylacetatharzes aus Vergleichsbeispiel VI in 575 g einer Lösung von 50/50 Toloul und Methyläthylketon und durch zweistündiges sorgfältiges Rühren hergestellt. Nach vollständiger Vermischung der Harze wird das Lösungsmittel verdampft, das trockene Harz erhitzt und mit 10 Teilen Ruß auf jeweils

11

.'ο 90 Teile Harz in einer Gummimühle vermischt. Nach Abkühlung wird diese Mischung in einer Fitz-Mühle gebrochen und dann in einem Strahlpulverisierer fein pulverisiert, wobei mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit ein gleichmäßig feiner Toner entsteht. Alle drei Toner werden in einer elektrophotographischen Kopiermaschine gemäß den Vergleichsbeispielen I und II und dem Beispiel I getestet. Der Toner gemäß Vergleichsbeispiel V wird nicht fixiert. Der Toner gemäß Vergleichsbeispiel Vl wird sehr gut fixiert, ist aber extrem weich und erzeugt eine starke Ablagerung auf den Trägerteilchen und dem Aufzeichnungsmaterial, während der Toner gemäß Beispiel V schnell fixiert wird und auch nach 2000 Kopiervorgängen keine Filmbildung auf dem Aufzeichnungsmaterial zeigt

Vergleichsbeispiele VII bis XI und
Beispiele VI bis IX

In jedem dieser Beispiele werden die folgenden Harze zusammen mit 10 Gew.-°/o Ruß zur Herstellung der Toner verwendet.

Beispiel

Harz

Glasübergangs
temperatur

Schmelztemperatur

Vergleichsbeispiel VII Beispiel VI

Vergleichsbeispiel VIII Vergleichsbeispiel IX
Beispiel VII

Beispiel VII

Vergleichsbeispiel X
Vergleichsbeispiel XI
Beispiel IX

Polyvinylbutyral 10% Polyvinylbutyral, 90% Polyamid

Polymethylmethacrylat

H-Harz

90% Polymethylmethacrylat,

10% H-Harz

80% Polymethylmethacrylat 20% Polyvinylacetat

desgl.

Phenolformaldehyd

66% Phenolformaldehyd

+ 33% Hexamethylen-Sebacin-

säureester

63° C

99° C

Mischung gemäß den
Vergleichsbeispielen II
und VII

100⁰C 155°C

66°C 82°C

Mischung gemäß Vergleichsbeispieren VIII
und IX

Mischung gemäß den
Vergleichsbeispielen VI
und VIII

desgl.

95°C * 128°C

Mischung gemäß
Vergleichsbeispielen III
und XI

Die Harzmischung gemäß Beispiel VI wird durch Vermischen der beiden Harze in einem 2/1 Gemisch von Toluol und Isopropylalkohol, zweistündiges Rühren sowie nachfolgendes Entfernen des Lösungsmittels ■> <> hergestellt. Dasselbe Verfahren wird zur Herstellung der Mischungen gemäß den Beispielen VIII und IX verwendet.

H-Harz ist ein modifiziertes natürliches Harz, das durch Veresterung von zu 50% hydrierten Kolophoni- 5^r> um mit Pentaerythrit hergestellt wird. Das im Vergleichsbeispiel XI verwendete Phenolformaldehydharz ist ein sehr hartes, wärmehärtbares Harz der Stufe »B«. Die festeren Harze, die in den Vergleichsbeispielen VII, VIII und XI verwendet werden, werden in bo Tonerteilchen umgewandelt, indem Ruß in eine Lösung des Harzes eingemischt wird und die so erhaltene Dispersion sprühgetrocknet wird. Alle anderen Toner werden in der Gummimühle hergestellt, in der der Ruß in das erhitzte Harz eingemischt wird, worauf zur groben Pulverisierung eine Fitz-Mühle und zur endgültigen Feinpulverisierung ein Strahlpulverisator verwendet wird. Das im Vergleichsbeispiel X verwendete Harz bildet eine Ausnahme, da in diesem Falle beide Harze bis über ihre jeweilige Glasübergangstemperatur erhitzt werden und zusammen mit 10% Ruß eine halbe Stunde lang in einer Gummimühle vermischt werden, so daß sich die endgültige Zusammensetzung als Mischung von Ruß mit den beiden Harzen ergibt. Darauf wird gleichfalls die Behandlung in der Fitz-Mühle und die Strahlpulverisierung durchgeführt. Versuche der Behandlung in der Gummimühle und Strahlpulverisierung der in den Vergleichsbeispielen VII, VIII und XI hergestellten Toner sind sehr schwierig oder völlig nutzlos wegen des hohen Schmelzpunktes und der extremen Festigkeit der dort verwendeten Harze. Nach Herstellung eines jeden Toners der Vergleichsbeispiele VIl bis XI und der Beispiele VI bis IX wird ein Test in einer elektrophotographischen Kopiermaschine durchgeführt, wie er bereits für die Vergleichsbeispiele I und II und das Beispiel I beschrieben wurde. Die Toner der Vergleichsbeispiele VlI, VIII und XI sind sehr fest und zeigen auch nach ausgedehnter Anwendung weder eine Zerbrechlichkeit noch eine Filmbildung auf den Trägerteilchen oder dem elektrophotographischen

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Aufzeichnungsmaterial. Die entwickelten Tonerbilder sind jedoch nicht gut auf dem Papier fixiert. Die Toner gemäß den Beispielen VI, VII, VIII und IX sind widerstandsfähig gegenüber den Einwirkungen in der Maschine und zeigen keine Zerbrechlichkeit mit Bildung feiner Staubteilchen bzw. keine Filmbildung auf den Trägerteilchen oder der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials. Sie erzeugen gut fixierte Bilder hoher Qualität. Der Toner gemäß Vergleichsbeispiel IX ist aus einem weichen natürlichen Harz mit geringem Molekulargewicht und geringem Schmelzpunkt hergestellt, pulverisiert leicht und verschmilzt bei der Fixierung auf dem Kopierpapier gut; jedoch zeigt sich eine sehr starke Filmbildung auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial und den Trägerteilchen. Ferner wird eine Agglomeration in der Maschine beobachtet, die sich durch große schwarze Flecken auf der Kopie nach einigen hundert Arbeitsgängen zeigt. Der Toner gemäß Vergleichsbeispiel X, der bis auf die Art seiner Vermischung in der Gummimühle identisch mit dem Toner gemäß Beispiel VIII ist, der in Lösung hergestellt wurde, kennzeichnet sich dadurch, daß eine wirkliche molekulare Mischung der Harze nicht erreicht wird. Deswegen ist es schwierig, eine Gleichförmigkeit im gesamten Kunstharz zu erreichen; da eine der Komponenten härter ist als die andere, und damit ein größerer Widerstand gegenüber der Pulverisation vorliegt, ist die Größenverteilung der Teilchen viel breiter als diejenige einer molekularen Mischung derselben beiden Harze bei der Pulverisierung gemäß Beispiel VIII. Bei dem Test dieses Toners in einer elektrophotographischen Kopiermaschine tritt eine Filmbildung auf dem Aufzeichnungsmaterial und den Trägerteilchen auf. Ferner zeigt sich eine Teilchenagglomeration, da einige Teilchen fast völlig ausschließlich aus dem weicheren Harz bestehen.

Beispiele XbLs XIl

Drei verschiedene Toner mit denselben Gewichtsanteilen derselben monomeren Stoffe werden gemäß den folgenden Verfahren hergestellt und mit 10 Gewichtsteilen Ruß auf jeweils 90 Gewichtsteile Harz vermischt.

Der Toner gemäß Beispiel X wird durch Vermischung von 65 Teilen eines harten, festen Polystyrolharzes mit 35 Gewichtsteilen eines weichen Poly-n-Butylmethacry-Iats in einer Gummimühle nach Erhitzung des Harzes hergestellt. Die beiden Harze werden sorgfältig eine halbe Stunde lang miteinander vermischt, wonach der Ruß eingemischt wird.

In Beispiel XI wird der Ruß in der Gummimühle in ein Copolymerisat eingemischt, das folgendermaßen hergestellt ist: Eine wäßrige Lösung wird hergestellt aus 3,6 g Arylnatriumsulfonatseife und 454 g Tricalciumphosphat sowie 36 kg entionisiertem Wasser. Diese Lösung wird auf 95° C erhitzt und mit einer Monomerenmischung aus 5,8 kg Styrol, 3,2 kg n-Butylmethacrylat und 144 g Benzylperoxid unter Rühren versetzt. Nach 8stündigem Rühren bei 95°C wird das erhaltene Polymerisat filtriert, gewaschen und getrocknet.

■> In Beispiel XII wird der Ruß in ein erhitztes Polymerisat eingemischt, das durch Auflösung von 20 Gewichtsteilen Poly-n-Butylmethacrylat und 65 Gewichtsteilen monomerem Styrol in 15 Teilen n-Butylmethacrylat hergestellt und dann zur Bildung eines Seitenketten-Copolymerisats in wäßriger Phase polymerisiert worden ist entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel XI.

Nachdem der Ruß in die drei Harzmassen eingemischt ist, wird jede gekühlt und in einer Fitz-Mühle grob pulverisiert, wonach durch Strahlpulverisierung die endgültige Teilchengröße erreicht wird. Obwohl aller Toner relativ leicht pulverisierbar sind, ist dies bei den Tonern der Beispiele X und XI merklich schwieriger als bei dem Toner gemäß Beispiel XII.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß in dem Toner gemäß Beispiel X eine viel breitere Teilchengrößenverteilung vorhanden ist als in den beiden anderen Tonern. Die Prüfung in einer Kopiermaschine entsprechend den Vergleichsbeispielen I und II und dem Beispiel I zeigt, daß der Toner gemäß Beispiel X starke Ablagerungen auf den Trägerteilchen und dem Aufzeichnungsmaterial erzeugt und daß nach 2000 Arbeitsgängen eine Teilchenagglomeration auftritt. Der Toner gemäß Beispiel XI ist in dieser Hinsicht besser; er erzeugt einen gewissen Überzug auf den Trägerteilchen sowie eine Staubbildung lediglich nach 20 000 Arbeitsgängen, jedoch tritt auch dann auf dem Aufzeichnungsmaterial keine Filmbildung auf. Der Toner gemäß Beispiel XII wird bei 150 000 Arbeitsgängen bis zu dem Punkt verwendet, wo der Toner insgesamt verbraucht ist; es tritt keine sichtbare Bildung von Staub, Überzügen oder Agglomeration auf. Die Qualität der Hitzefixierung auf dem Bildempfangsmaterial wird gleichfalls sorgfältig geprüft, um zu bestimmen, wie gut die Hitzefixiereinrichtungen der Maschine den Toner auf dem Bildempfangsmaterial fixiert. Die Qualität der Fixierung wird in jedem Falle visuell und mittels einer Abschleifmaschine geprüft. Die Qualität der Fixierung des Toners gemäß Beispiel X auf dem Bildempfangsmaterial ist gut, da kein fixierter Toner von Hand abgetrieben werden kann und auch visuell gut fixiert erscheint, obwohl die Abschleifmaschine den Toner leicht entfernt. Die Fixierung des Toners gemäß Beispiel XI ist andererseits lediglich ausreichend, da die Oberflächenschicht des Toners von Hand teilweise abgerieben werden kann und durch leichtes Reiben in der Maschine völlig entfernt wird. Die Fixierung des Toners gemäß Beispiel XII ist ausgezeichnet, da keinerlei Tonermaterial von Hand abgerieben werden und in der Abschleifmaschine nur durch sehr starke Schleifwirkung entfernt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Toners bei dem eine molekulare > Mischung zweier Harze und eines Farbstoffs erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei miteinander unverträgliche Harze verwendet, von denen das erste eine Glasübergangstemperatur von über 20⁰C und das zweite eine gegenüber dem ι ο ersten um mindestens 5°C geringere Glasübergangstemperatur hat und daß man die Harze in solchen Verhältnissen einsetzt, daß der Anteil jedes Harzes mindestens 10 Gew.-% des Gesamtharzes beträgt. π
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Harz mit einer Glasübergangstemperatur über 55°C und ein zweites Harz mit einer Glasübergangstemperatur unter 38° C verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Harz mit einer Übergangstemperatur erster Ordnung über 70° C und ein zweites Harz mit einer Übergangstemperatur erster Ordnung unter 50° C verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harze mit der höheren Glasübergangstemperatur Polycarbonate, Polyvinylbutyral, Phenoxyharze, Polystyrol, Polyacrylnitril, Phenol-Formaldehyd-Polymere, Polymethacrylate oder Polyurethane verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harze mit der geringeren Glasübergangstemperatur Polyvinylacetat, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide, Polyester oder Kolophoniumderivate verwendet.