DE2730379A1

DE2730379A1 - Druckfixierbares tonerpulver

Info

Publication number: DE2730379A1
Application number: DE19772730379
Authority: DE
Inventors: Martinus Theodorus Joha Peters
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1978-01-12
Also published as: GB1578566A; BE856507A; US4108653A; SE7707134L; FR2357937A1; JPS536039A; NL7607380A; ES460166A1

Description

i>Lv-Viin icr i'rintüri Ii.V. , Venio (Niederlande)

Druckfixierbares Tonerpulver

Die I'rfindunq betrifft zur Entv/icklung elektrostatischer Bilder geeignete Tonerpulver, die auf einem Substrat durch Druckeinwir!:ung fixiert werden können.

Solche Tonerpulver sind bekannt. In GB-PS 1*210'665 ist ein druckfixierbares Tonerpulver beschrieben, das gefSrbte bzw. schwarze thermoplastische Teilchen enthält, die eine Schmelzwärme zwischen 10 und 45 Millikalorien pro mg aufweisen und bei welchen das Bindematerial im wesentlichen aus aliphatischem Wachs oder einer v/achsartigen Komponente mit 6 bis 57 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, im Molekül besteht. Zusätzlich zum aliphatischen Wachs bzw. zusätzlich zu der wachsartigen

709682/1025 _Λ

ORIGINAL INSPECTED

Komponente können die Tonerteilchen ein thermoplastisches !Inrζ enthalten.

In der DT-PA 2*431'200 ist ein druckfixierbares Tonerpulver beschrieben, das elektrisch relativ leitfähig ist und thermob plastische Teilchen enthält, die 50 bis 100 Gewichtsteile Wachs oder v/achsartige Komponente mit einen Schmelzpunkt zwischen 45 und 150 C sowie 2 bis 50 Gewichtsteile thermoplastisches Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 60 C und gegebenenfalls ferronagnetisches Material enthalten, wobei sehr feine, elektrisch leitfähige Teilchen, wie Kohlenstoffteilchen, in einer radial angeordneten Zone nahe der Oberfläche der Teilchen eingebettet sind, liegen der Tatsache, dass sich wachsartige Stoffe, welche die Hauptkomponente dieser druckfixierbaren Tonerpulver bilden, nur schlecht vermählen lassen, haben diese Tonerpulver den Uachteil, dass sie nur unter grossen Schwierigkeiten nach der für die Herstellung von Toner Zubereitungen bevorzugten Methode hergestellt v/erden können. Diese bevorzugte Methode beruht darauf, dass man das Bindemittel oder die Bindemittel schmilzt, die Zusatzstoffe, wie Farbstoff, Pigment oder ferromagnetisches Material, in der Schmelze dispergiert bzw. löst, die Schmelze zu einer festen Masse abkühlt und diese schliesslich zu Teilchen der gewünschten Grosse, allgemein im Bereich zwischen 1 und 65 Mikrometer, vermahlt. Das Vermählen einer festen Masse, die im wesentlichen aus wachsartigem Material besteht, liefert nur sehr schlechte Ausbeuten, wenn man nicht die in Beispiel 1 der DT-PA 2'431'200 genannten besonderen Vorkehrungen trifft, d. h. die feste Masse vor deren Verarbeitung in der Mahlanlage sehr stark kühlt. Bei der grosstechnischen Herstellung von Tonerpulvern ist eine starke Kühlung der festen Masse vor dem Vermählen jedoch nicht besonders zweckmässig, weil dann für diesen Verfahrensschritt grosse und kostspielige Kühlsysteme benötigt werden.

709882/1025

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein druckfixiorbares Tonerpul vor, das ein leicht mahlbares Bindemittel als Hauptkomponente enthält und demzufolge ohne Schwierigkeiten durch Vermählen einer festen Masse hergestellt werden kann.

^r> Das druckfixierbare Tonerpulver gemäss der Erfindung enthält Teilchen, die ein Polyäthylen, Farbe, d. h. mindestens einen Farbstoff oder/und mindestens ein Pigment, und gewünschtenfalls Additiv enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von mindestens 1500, eine Kristallinität von mindestens 75% und eine Dichte von mindestens 0,93 aufweist.

Ueberraschenderv/eise wurde gefunden, dass Tonerpulver, die Polyäthylen gemäss obiger Definition als hauptsächliches Bindemittel enthalten, in ausgezeichneter Weise mit Drücken fixierbar sind, wie sie üblicherweise in der Praxis verwendet werden, dass diese Tonerpulver aber dennoch nach der bevorzugten Methode in hohen Ausbeuten ohne die Notwendigkeit besonderer Vorkehrungen durch Vermählen in üblichen Mahlanlagen hergestellt werden können. Dieser Befund ist desv/egen überraschend, weil man bei Pulvern mit den geeigneten Druckfixierungseigenschaften eine schwierige Vermahlung und nicht das Gegenteil erwarten würde, und zwar gerade wegen der hohen Druckempfindlichkeit solcher Pulver. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden sehr gute Ergebnisse bezüglich Mahlbarkeit der festen Masse und Druckfixierbarkeit des Tonerpulvers mit Polyäthylenen erhalten, die ein mittleres Molekulargewicht zwischen 2000 und 10 '000, eine Kristallinität von mindestens 80 % und eine Dichte von mindestens 0,94 aufweisen.

709882/1025

Die Kristallinit.'it von erfindungsgemäss verwendetem Polyäthylen wird mit Hilfe einer Thermoanalyseeinrichtung ("Thermal Analyzer 900" der I-'irma Du Pont) nach der Betriebsanweisung ("Application Urief") Nr. 12 vom 15. Januar 1968 bestimmt. Die Dichte der Polyäthylene wird nach der in ASTM D 1505-63T (T = 23°C) beschriebenen Methode bestimmt. Zusätzlich zu Polyäthylenen der angegebenen Art können erfindungsgemässe druckfixierbare Tonerpulver andere Bindemittel, wie thermoplastisches Harz oder wachsartige Materialien, enthalten. Um jedoch eine entsprechende Mahlbarkeit der festen Masse und/oder eine leichte Druckfixierbarkeit des Tonerpulvers sicherzustellen, sollte der Anteil dieser anderen Bindemittel nicht mehr als 30 %, bezogen auf das Bindemittel-Gesamtgewicht , betragen. Vorzugsweise liegt der Anteil der anderen Bindemittel nicht über 20 Gew.%. Beispiele anderer Bindemittel, die in relativ geringen Anteilen von nicht mehr als 30 Gew.% mit dem Polyäthylen vermischt werden können, sind: Polystyrol, Copolymere von Styrol mit einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylacetat mit Vinylchlorid oder von Aethylen mit Vinylacetat, Polyesterharze, Polyamide und ausserdem wachsartige Stoffe, wie sie beispielsweise in der GB-PS I¹210'665 bzw. der DT-PA 2'431'200 beschrieben sind.

Als Farbe kann das Tonerpulver gemäss der Erfindung die bekannten Stoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Russ, Chromgelb, oder organische Stoffe bzw. organische Pigmente enthalten. Das druckfixierbare Tonerpulver gemäss der Erfindung kann elektrisch isolierend sein oder eine derart hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, dass es durch induktive Anziehung auf elektrostatischen Bildern abgelagert werden kann. Die isolierenden Tonerpulver werden meist mit Trägerteilchen gemischt, gegen welche die Tonerteilchen triboelektrisch mit einer Polarität geladen werden können, welche derjenigen des zu entwickelnden elektrostatischen Bildes entgegengesetzt ist.

709882/1025

Ausser dem oben definierten Polyäthylen, der Farbe und gegebenenfalls den oben erwähnten Additiven können die isolierenden Tonerpulver auch Zusätze, wie z. B. Polaritätssteuerungsmittel, enthalten, welche sicherstellen, dass die Tonerteilchen bei triboelektrischer Aufladung gegen die Trägerteilchen eine Ladung der richtigen Polarität annehmen. Als Polaritätssteuerungsmittel können die hierzu aus der Technik bekannten Stoffe verwendet werden, z. B. organische basische Farbstoffe, wie Higrosin, Indulin, Kristallviolett, Salze basischer Farbstoffe mit organischen Säuren, wie z. B. in der DT-PS I¹929'851 und der BE-PS 806*408 beschrieben, quaternäre Ammoniumverbindungen und Polymere mit basischen Gruppen.

Das Polaritätssteuerungsmittel kann in den isolierenden Tonerteilchen in fein zerteiltem Zustand vorhanden sein, d. h. im Harz gelöst oder sehr fein dispergiert, oder es kann in üblicher Weise als dünne Schicht auf der Oberfläche der Tonerteilchen abgeschieden werden. Allgemein liegt der Gehalt der Tonerteilchen an Polaritätssteuerungsmittel zwischen 0,1 und 8 Gew.% v/enn dieses in den Tonerteilchen fein zerteilt ist, bzw. zwisehen 0,001 und 0,5 Gew.% wenn es auf der Oberfläche der Tonerteilchen abgeschieden ist. Der Farbgehalt dieser isolierenden Tonerpulver kann annähernd 10 Gew.% betragen.

Beispiele von Trägerteilchen, die mit den isolierenden Tonerteilchen vermischt werden können, sind Eisen- und Nickelkörner, Sand, Glas und Quarz.

Erfindungsgemässe Tonerteilchen, die eine so hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, dass sie durch induktive Anziehung auf elektrostatischen Bildern abgeschieden werden können, lassen sicli dadurch erhalten, dass man im Polyäthylenharz eine ausreichende Menge elektrisch leitfähiges Material, wie Russ, Metallteilchen oder elektrisch leitfähige Donor-Akzeptor-Komplexe, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Additiven, fein zerteilt,

709882/1025

oder dass man elektrisch leitfähiges Material auf dur Oberfläche der Polyäthylenteilchen, die Zusatzstoff« enthalten können, abscheidet, z. B. nach der in der DT-PA 2'431'200 oder der NL-PA 7203523 beschriebenen Art.

Je nach der Entwicklungsmethode, für die das elektrisch leitfähige Tonerpulver bestimmt ist, und anderen Faktoren soll der spezifische Widerstand des Tonerpulvers zwischen etwa 10 und etv/a 10 Ohm*cm liegen.

Ein besonders vorteilhaftes, elektrisch leitfähiges, druckfixierbares Tonerpulver gemäss der Erfindung wird erhalten, wenn Russ

2 mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 750 m /g und einer Oelabsorption zwischen 250 und 400 ml/g in den Polyäthylenteilchen in Anteilen von 3 bis 20 Gew.% fein zerteilt wird, und zwar in Abhängigkeit von dem für das Tonerpulver gewünschten spezifischen Widerstand.

Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass die Mahlbarkeit des Polyäthylens sogar verbessert werden kann, wenn Russ mit einer

2 spezifischen Oberfläche von mindestens 750 m /g und vorzugs-

2
weise etwa 1000 m /g sowie einer Oelabsorption zv/ischen 250 und 400 ml/g in dem erfindungsgemäss gewählten Polyäthylen dispergiert wird. Dieser Russ hat den zusätzlichen wichtigen Vorteil, dass er nur in relativ geringen Anteilen von zwischen etwa 3 und 20 Gew.% in dem Polyäthylen dispergiert werden muss, um diesem die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu verliehen. Bei Verwendung von Russ mit einer spezifischen Oberfläche von unter

750 m /g, z. B. dem technischen Produkt "Corax L" der Firma Degussa, Frankfurt/Main, das bisher allgemein für diesen Zweck verwendet wurde, sind für eine gleichwertige elektrische Leitfähigkeit Anteile zwischen 20 und 45 Gew.% erforderlich. Zusätzlieh zum leitfähigen Material, das im allgemeinen auch als Farbe dient, können elektrisch leitfähige Tonerpulver ferromagnetische Stoffe enthalten, um das Pulver zur Verwendung in den so-

709882/1025

genannten Magnetbürstenentwicklungsanlagen geeignet zu machen, oder um das spezifische Gewicht des Tonerpulvers zu erhöhen bzw. um das Pulver besser geeignet für die sogenannten Pulverbadentwicklungsmethoden zu machen, wie sie in der FR-PS 1'22O¹262 beschrieben sind. Zur Erhöhung des spezifischen Gewichtes der Tonerpulver können anstelle von ferromagnetischen Stoffen in diesen Tonerpulvern Füllstoffe, v/ie Titandioxid und Bariumsulfat verwendet werden.

Das Tonerpulver gemäss der Erfindung kann mit einem die Rieselfähigkeit des Pulvers verbessernden Mittel vermischt werden, z. B. einer Metallseife oder hydrophobem Siliciumdioxid.

Die Wahl der Teilchengrösse der Tonerpulver hängt von der Entwicklungsmethode ab, für die das Tonerpulver bestimmt ist, und liegt im allgemeinen unter 65 Mikrometer und über 1 Mikrometer.

Sphärische oder nahezu sphärische Teilchen werden für manche Zwecke bevorzugt. Derartige Teilchen können dadurch erhalten werden, dass das Pulver nach Vermählen auf die gewünschte Teilchengrösse beispielsweise nach der in der DT-PA 2'431'2OO beschriebenen Methode gerundet oder dadurch behandelt wird, dass man eine Dispersion des Pulvers in einer geeigneten Trägerflüssigkeit einige Zeit bei einer Temperatur in der Nähe der Glasumwandlungstemperatur des Tonerpulvers rührt.

Die mit erfindungsgemässen Tonerpulvern auf einer Oberfläche bzw. einem Substrat erhaltenen Bilder können mit den bekannten Druckfixiereinrichtungen wischfest gemacht werden. Solche Einrichtungen besitzen meist zwei glatte metallische Quetschwalzen, die mit einer Kraft von zwischen 10 und 100 kg pro cm Walzenlänge gegeneinander gepresst werden. Allgemein werden ausreichend fixierte Bilder erhalten, wenn die Quetsch- bzw. Druckwalzen der Fixiereinrichtung mit einer Kraft von zwischen 20 und 50 kg pro cm Walzenlänge gegeneinander gepresst werden.

709882/102S

Die Lr findung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Line Pulverniischung aus

188 g Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000, einer Kristallinität von 82 % und einer Dichte von 0,942,

188 g magnetisch anziehungsfähigen Eisenoxidteilchen mit einer Teilchengrösse unter 100 Nanometer, und

24 g Russ mit einer mittleren Teilchengrösse

von annähernd 30 Nanometer, einer spezifi-

2 sehen Oberfläche von annähernd 1000 m /g

und einer Oelabsorption von 340 ml/g

wurde in einer Doppelschnecken-Strangpressanlage bei einer Massetemperatur von 85 C extrudiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Extrudat zu kleinen Klumpen vermählen, die dann in einer Ultrazentrifugen-Mahlanlage fein vermählen wurden. Die Teilchen mit Grossen zwischen 10 und 45 Mikrometer wurden durch Sieben vom Mahlgut abgetrennt. Auf diese Weise wurden 360 g Tonerpulver mit einem spezifischen Widerstand von annähernd 10 Ohm·cm erhalten. Nach innigem Vermischen des Tonerpulvers mit 0,52 g hydrophobem Siliciumdioxid wurde daj Pulver zur Magnetbürstenentwicklung eines elektrostatischen Bildes verwendet, das nach der in der GB-PS I¹120'123 beschriebenen Methode auf einem fotoleitfähigen Element gebildet worden war. Das Pulverbild wurde in einem elektrischen Feld auf ein Blatt aus receptivem Papier übertragen und dann auf diesem fixiert, indem das Papier durch zwei Hartstahlwalzen geführt wurde, die Durchmesser von 7 cm aufwiesen und mit einer Linearkraft von 40 kg/cm gegeneinander gepresst wurden. Es wurde eine gute Kopie mit einem hervorragend fixierten Bild erhalten.

709882/1025

Beispiel 2

Eine Pul vermi sellung aus

525 g Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500, einer Kristallinität von annähernd 92 % und einer Dichte von 0,949 und

75 g Russ gemäss Beispiel 1

v/urde in einer Doppelschnecken-Strangpressanlage bei einer Massetemperatur von 75 C extrudiert. Dann v/urde die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt und die feste Masse wie in Beispiel 1 beschrieben fein vermählen und gesiebt, um die Teilchen mit Grossen zv/ischen 15 und 55 Mikrometer abzutrennen. Es wurden 550 g Tonerpulver mit einem spezifischen Widerstand von annä-

4
hemd 10 Ohm·cm erhalten.

Nach Vermischen des Tonerpulvers mit 2,5 g hydrophobem Siliciumdioxid wurde das Pulver für die Pulverbadentwicklung eines elektrostatischen Bildes verwendet, das auf einem technisch erhältlichen, fotoleitfähigen Zinkoxidpapier gebildet worden war. Das Pulverbild wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, jedoch mit einer Linearkraft von 30 kg/cm, fixiert. Dies ergab eine ausreichend fixierte Kopie mit guter Qualität.

Wenn in diesem Beispiel zum Vergleich ein Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 22¹OOO und einer Dichte von 0,915 verwendet wird, erhält man nach dem Extrudieren und Abkühlen auf Raumtemperatur eine feste Masse, die sich weder in der Ultrazentrifugenmühle noch in einer anderen Mahlanlage fein vermählen lässt.

709882/1025

Beispiel 3

740 g Polyäthylen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden geschmolzen, worauf

60 g Russ (Hineralölruss) mit einer spezifischen

2
Oberfläche von 20 m /g und einer Oelabsorp-

tion von 280 ml/g bei 160 C in der Schmelze dispergiert wurden.

Die Schmelze wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die feste Masse in der in Beispiel 1 angegebenen Heise vermählen und gesiebt, um Teilchen mit Grossen zwischen 10 und 30 Mikrometer zu gewinnen. Das entstandene Pulver wurde 30 min in einer Lösung gerührt, die folgende Komponenten enthielt: 0,3 g Nigrosin (Colour Index 50415), 4000 ml Aethanol und 4000 ml Wasser, dann abgesaugt und getrocknet. 30 g des so erhaltenen Tonerpulvers wurden mit 970 g abgerundeten Eisenteilchen mit Teilchcngrössen zwischen 60 und 150 Mikrometer gemischt. Der so erhaltene Pulverentwickler wurde für die Magnetbürstenentwicklung eines elektrostatischen Bildes verwendet, das auf einem fotoleitfähigen Zinkoxidpapier gebildet worden v/ar. Nach dem Fixieren des entwickelten Bildes in der im vorangehenden Beispiel beschriebenen Art wurde eine gut fixierte Kopie erhalten.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde ein Tonerpulver, das

420 g Polyäthylen gemäss Beispiel 2 und

105 g eines Copolymeren aus 72 % Aethylen und 28 % Vinylacetat

als Bindemittel enthielt, hergestellt. Auch in diesem Fall wurden gute Ergebnisse erhalten, die fast gleich wie die von Beispiel 2 waren.

709882/1025

lielspiel 5

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsv/eise wurde ein Tonerpulver aus einer Mischung hergestellt, die folgende Komponenten enthielt:

500 g Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000, einer Kristallinität von 82 % und einer Dichte von 0,94 2,

375 g Titandioxid,

125 g Russ mit einer Teilchengrösse von annähernd 30 Nanometer, einer spezifischen Oberfläche

von annähernd 1000
tion von 340 ml/g.

2
von annähernd 1000 m /g und einer Oelabsorp-

pas erhaltene Tonerpulver hatte Teilcheiujrössen zwischen 20 und

4 GO Mikrometer und einen spezifischen Widerstand von etv/a 10 Ohm·cm.

Nach Vermischen mit 2,5 g hydrophobem Siliciumdioxid wurde das Tonerpulver für die Pulverbadentwicklung eines elektrostatischen Bildes verwendet, das auf technisch erhältlichem, fotoleitfähigem Zinkoxidpapier gebildet worden war. Das Pulverbild v/urde wie in Beispiel 2 fixiert. Es wurde eine genügend fixierte Kopie guter Qualität erhalten.

709882/1025

Claims

Patentansprüche

.· 1/ Druckfixierbares Tonerpulver, das aus

Teilchen besteht, die Polyäthylen, Farbe und gev.'ünschtenfallr» Additive enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen ein Cewichtsnittel-Molekulargevicht von mindestens 1500, eine Kristallinität von mindestens 75 % und eine Dichte von mindestens 0,93 besitzt.
2. Tonerpulver nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen ein mittleres Molekulargev/icht zwischen 2000 und 10¹OOO, eine Kristallinität von mindestens 80 t und eine Dichte von mindestens 0,94 besitzt.
3. Tonerpulver nach einem der Patentansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen mindestens 70 Gev/.% des gesamten Bindemittelgehaltes des Tonerpulvers darstellt.
4. Tonerpulver nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es Russ mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 750 m /g und einer Oelabsorption zwischen 250 und 400 ml/g enthält.
5. Tonerpulver nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Russ zwischen 3 und 20 Cew.% liegt.
6. Verfahren zum Erzeugen sichtbarer fixierter Bilder durch Entwickeln eines elektrostatischen Bildes mit einem Tonerpulver und Fixieren des Pulverbildes durch Druckeinwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass als Tonerpulver ein Pulver gcmäss einem der Patentansprüche 1-5 verwendet wird.

709882/1025

ORIGINAL INSPECTED