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Die
vorliegende Erfindung ist allgemein auf Verfahren zur Herstellung
von Partikeln mit Submikron- und Nanometergröße gerichtet. Spezieller bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von
Partikeln mit Submikrongröße und kleiner
durch ein Partikelverringerungsverfahren, worin Partikel mit Mikrongröße oder
größer, die
Partikel von Submikrongröße und Mischungen
der vorstehend genannten Partikel einschließen, auf Abmessungen von Submikron-
und Nanometergröße unter Verwendung
einer üblichen
Mahlausrüstung,
z.B. eine Kugelmühle
oder ein Attritor, gemahlen werden können. Das verbesserte Verfahren
wird hauptsächlich
durch die Verwendung eines "matrixunterstützten" Mahlmediums durchgeführt, das
eine ionische Nanokomposit-Mahlhilfe oder ein Adjuvans enthält, bestehend
aus Nanokompositteilchen, die z.B. aus nanoskopischen magnetischen
Partikeln und wenigstens einem ionischen Wirtsharz bestehen.
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Übliches
Kugelmahlen von industriellen Pulvern oder Pigmenten führt typischerweise
zu partikulären
Materialien, die einen Durchmesser in der Größenordnung von 1 bis 2 Mikrometer
und gewöhnlich eine
Größe von nicht
weniger als etwa 0,1 Mikrometer unter optimalen oder extremen Bedingungen
haben, vgl. z.B. "Dispersion
of Powders in Liquids",
3. Aufl., G.D. Parfitt, Hrsg., Applied Science Publishers, 1981.
Darüber
hinaus versagen üblicherweise
Versuche, Partikel auf ihre primäre
Partikelgröße oder
auf Größen kleiner
als etwa 100 Nanometer zu mahlen wegen der Partikelaggregation oder
-agglomeration zu größeren Partikeln
aufgrund von van der Waals-Kräften
zwischen den Partikeln.
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Der
Stand der Technik beschreibt Verfahren zum Herstellen von Submikron-
und kleineren Partikeln, z.B. wenn Partikel mit Nanometergröße de novo hergestellt
oder wachsen gelassen werden müssen, d.h.
aus einzelnen Atomen, welche das erwünschte Partikel bilden, aufgebaut
werden. Dieser Versuch hat Nachteile in verschiedener Hinsicht,
z.B. erfordert das Verfahren, dass die Recktanten auf niedrigen
Augenblickskonzentrationen gehalten werden, um die Bildung oder
Agglomeration großer
Partikel zu vermeiden; und die Produktpartikel liegen typischerweise
in hoher Verdünnung
vor, so dass die Isolierung und Reinigung kostenaufwändig und
arbeitsintensiv sind.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein präparatives Verfahren für überlegene
kleine Partikel bereit, worin ein Partikelgrößenverringerungsverfahren erlaubt,
dass große
Partikel von 0,1 Mikrometer bis 10000 Mikrometer oder mehr auf Partikel
mit einem volumendurchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 30 Nanometer
verringert werden, wobei in Ausführungsformen
z.B. eine übliche
Kugelmühle
oder Mahlausrüstung
verwendet werden. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung erlauben
auch, dass Partikel von Submikrongröße weiter in der Größe verringert
werden, z.B. von etwa 200 bis etwa 800 Nanometer bis weniger als
etwa 100 Nanometer.
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Die
Verfahren und Produkte der vorliegenden Erfindung sind in zahlreichen
Anwendungen verwendbar, z.B. als eine Vielzahl von Spezialanwendungen
einschließlich
flüssige
Entwicklerzusammensetzungen für
elektrofotografische, magnetografische und Tintenstrahl-Abbildungsverfahren.
In Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind die präparativen Verfahren verwendbar
beim Formulieren von trockenen und flüssigen Produkten, die partikuläre Markierungsmaterialien
von geringer Größe enthalten,
zur Verwendung in Druckanwendungen und zur Herstellung von partikulären gefärbten und schwach
gefärbten
Ferrofluiden geringer Größe zur Verwendung
in bekannten Anwendungen.
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Magnetische
Fluide, die für
die vorliegende Erfindung ausgewählt
werden, umfassen solche Fluide, die in der Technik als "Ferrofluide" bekannt sind. Magnetische
Ferrofluide oder Ferrofluide sind ultrastabile kolloidale Suspensionen
von magnetischen Partikeln in einem flüssigen Träger. Diese Fluide verhalten
sich als homogene Newtonsche Flüssigkeiten und
können
mit einem äußeren Magnetfeld
reagieren. Der flüssige
Träger
oder die Base können
Kohlenwasserstoff, Fluorkohlenstoff, Siliconöl, Wasser, Ester oder eine ähnliche
Flüssigkeit
sein. Magnetische Fluide sind im Handel in einem Bereich von flüssigen Trägern erhältlich und
zeigen eine Sättigungsmagnetisierung
so hoch wie etwa 1000 Gauss. Diese Fluide können nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden. Es wird angenommen, dass magnetische Fluide
zuerst hergestellt wurden durch langzeitiges Mahlen von Magnetit
in einem Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, der ein geeignetes Dispergiermittel,
wie Ölsäure, enthielt,
wie z.B. in der
US-Patentschrift
Nr. 3,215,572 beschrieben. Eine Übersicht der Eigenschaften
und des Verhaltens von magnetischen Fluiden finden sich in einem
Artikel von R.E. Rosenweig mit dem Titel "Magnetic Fluids" in International Science & Technology, Juli
1966, Seiten 48-56.
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Die
US-Patentschrift Nr. 5,362,417 ,
ausgegeben am 8. November 1994, entsprechend
EP-A-586
051 (Ziolo), beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer
kolloidalen Dispersion feiner Teilchen, umfassend: Bereitstellen
eines Ionenaustauscherharzes in Submikrongröße, das in einem flüssigen Medium
suspendiert bleibt, Beladen des Harzes mit einem Ion, Behandeln
des Harzes, um eine in-situ-Bildung von Submikronpartikeln hervorzurufen und
um ein stabiles Kolloid zu bilden, und Mikronisieren des Harzes
und der Partikel in dem Kolloid.
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Ambrose
et al., "Formation
and magnetic properties of nanocomposite Fe-Al2O3 using highenergy ball milling", Journal of magnetism
and magnetic materials, Bd. 116(3), 1. 10. 1992, Seiten L311-314 beschreibt
die Bildung von Nanokomposit-Fe-Al2O3 unter Verwendung von Kugelmahlen mit hoher
Energie. Fe-Partikel mit einem Durchmesser von 20 bis 40 Ångstrom
sind in ein amorphes Al2O3-Medium
eingebettet, die Mischung wird dann in eine Kugelmühle verbracht
und dann für
Zeiten bis zu 144 Stunden gemahlen.
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A.
K. Girl, "Magnetic
properties of iron-polyethylene nanocomposites prepared by high
energy ball milling",
Journal of Applied Physics, Bd. 81(3), 1. 2. 1997, Seiten 1348-1350
beschreibt die Herstellung von ultrafeinen Eisenpartikeln mit Größen in dem
Bereich von 2 bis 10 nm, eingebettet in eine isolierende Matrix,
wie Al2O3 oder SiO2. Weiter beschrieben ist die Herstellung
von nanokristallinen Eisenpartikeln in einer Polyethylenmatrix,
die Kugelmahlen verwendet.
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Daher
bleibt ein Bedürfnis
für einfache
und wirtschaftliche Verfahren zur Partikelgrößenverringerung, worin Submikronpartikel
und Partikel von nanoskopischer Größe erhalten werden können, und
wobei die Partikel im Wesentlichen keine Agglomeration oder Aggregation
zeigen.
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Die
Fachleute auf dem Gebiet der Technik haben ein billiges, wirksames
und umweltfreundliches Verfahren zur Partikelgrößenverringerung gesucht, welches
Partikel von verringerter Größe von weniger
als 0,1 Mikrometer ergibt und welche Partikel durch die Anwesenheit
eines Mahlmatrixmaterials nicht agglomerieren oder aggregieren.
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Die
vorstehend genannten und anderen Nachteile werden mit den Partikelgrößenverringerungsverfahren
der vorliegenden Erfindung vermieden oder minimiert.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, umfassend:
Mahlen
von ersten Partikeln, zweiten Partikeln und einer Mahlkomponente
für 12
Stunden bis 30 Tage bei einer Mahlrate von 0,3048 bis 3048 Meter
pro Minute (10 bis 10000 Fuß pro
Minute),
worin die ersten Partikel vor dem Mahlen einen volumendurchschnittlichen
Durchmesser von 0,01 μm
bis 1000 μm
haben,
worin die zweiten Partikel Nanokompositpartikel umfassen,
welche von 5 bis 95 Gew.-% eines ionischen Austausch-Wirtsmaterials
umfassen, das darin einheitlich dispergierte nanogroße Metall-
oder Metalloxidpartikel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, basierend
auf dem Gewicht des Nanokomposits, enthält, und
worin die ersten
Partikel in ihrem durchschnittlichen Durchmesser der Partikelgröße auf 3
bis 100 Nanometer reduziert werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Herstellen
einer magnetischen Tintenzusammensetzung bereit, umfassend:
Mahlen
einer Mischung, umfassend Färbemittelpartikel,
Nanokomposit-Mahlmatrixpartikel, Strahlmittel, für 12 Stunden bis 10 Tage bei
einer Mahlrate von 15,24 bis 60,96 Meter pro Minute (50 bis 200
Fuß pro Minute),
um eine erste gemahlene Mischung zur Verfügung zu stellen;
Trennen
des Strahlmittels von der ersten gemahlenen Mischung, um eine zweite
Mischung aus Färbemittelpartikeln
und Nanokomposit-Mahlmatrixpartikeln zur Verfügung zu stellen;
worin
die Nanokomposit-Mahlmatrixpartikel Nanokompositpartikel umfassen,
welche 5 bis 95 Gew.-% eines ionischen Austauschwirtsmaterials darin
umfassen, das darin einheitlich dispergierte nanogroße Metall-
oder Metalloxidpartikel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, basierend
auf dem Gewicht des Nanokomposits, enthält, und
worin die Färbemittelpartikel
einen volumendurchschnittlichen Durchmesser von 0,01 μm bis 1000 μm vor dem
Mahlen haben und in ihrem durchschnittlichen Durchmesser der Partikelgröße auf 3
bis 100 Nanometer reduziert werden.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
sind in den Unteransprüchen
wiedergegeben.
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Die
Partikelgrößenverringerungsverfahren der
vorliegenden Erfindung können
zum Verarbeiten und Herstellen einer Vielzahl von Teilchen mit submikroskopischer
und nanoskopischer Größe und verwandten
Materialien, z.B. Färbemittel,
Pigment, Farbstoffe, Metalloxide, Salze von organischen und anorganischen
Verbindungen und Mischungen davon, verwendet werden.
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Die
Partikel mit verringerter Größe, die
durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, sind für eine Vielzahl
von Verwendungen geeignet, wie z.B. bei der Herstellung von hoch
auflösenden
flüssigen
und trockenen Entwickler-Markierungs- und Tintenzusammensetzungen,
zur Verwendung in Druckanwendungen und zum Herstellen gefärbter und farbloser
Ferrofluide. Die Verfahren und Produkte der vorliegenden Erfindung
sind in zahlreichen anderen Anwendungen verwendbar, z.B. als eine
Vielzahl von Spezialanwendungen, einschließlich flüssige Entwicklerzusammensetzungen,
die in elektrofotografischen, magnetografischen, ionografischen
Wärmeübertragungs-
und Tintenstrahlabbildungsverfahren verwendet werden.
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Übliche Ferrofluidzusammensetzungen
haben typischerweise eine dunkelbraune Farbe. In Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden präparative Verfahren bereitgestellt,
die ausgewählt werden
können,
um Ferrofluidzusammensetzungen herzustellen, die andere Farben haben
als übliches Dunkelbraun,
wie hierin erläutert.
Daher können
die Verfahren der vorliegenden Erfindung z.B. pigmentierte Ferrofluidzusammensetzungen,
worin die typische dunkle Farbe durch Pigmente oder andere Färbemittel,
welche die Oberflächen
der magnetischen Ferrofluidpartikel überziehen, maskiert wird, direkt bereitstellen.
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Ein
anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass ihre Verfahren
eine Regelung der Größe der resultierenden
Partikel in dem Submikron- und Nanometergrößenbereich ergeben, und dass
die Verfahren die Herstellung von gleichmäßigen Dispersionen von ultrafeinen
Partikeln ermöglichen,
die wiederum eine hohe Regelung der Stabilitätseigenschaften der resultierenden
Partikel ergeben, z.B. bei der Verhinderung der Aggregation oder
der Agglomeration der Partikel mit verringerter Größe.
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In
der vorliegenden Erfindung haben die ersten Partikel vor dem Mahlen
einen volumendurchschnittlichen Durchmesser von 0,1 Mikrometer bis 1000
Mikrometer. Das Partikelgrößenverringerungsverfahren
ist befähigt,
Partikel mit verringerter Größe von 3
Nanometer bis 30 Nanometer zu ergeben. Die ersten Partikel können in
Ausführungsformen
wenigstens ein Färbemittel,
wie Pigment, umfassen, und in Ausführungsformen werden 2 bis 10
Pigmente ausgewählt.
In Ausführungsformen
bestehen die ersten Partikel aus Ruß. In anderen Ausführungsformen können die
ersten Partikel aus organischen Pigmenten, organischen Farb stoffen,
anorganischen Pigmenten, Metalloxiden, gemischten Metalloxiden,
Metallhalogeniden, organischen Verbindungen, Salzen von organischen
Verbindungen, anorganischen Verbindungen, Salzen von anorganischen
Verbindungen, brüchigen
und nicht brüchigen
Polymeren, Kautschuken, pharmazeutisch aktiven Verbindungen, Füllstoffpartikeln,
Kunststoffen, Tonen, Gläsern,
Kalk, Gipsproduktpartikeln, leitenden Partikeln, halbleitenden Partikeln,
isolierenden Partikeln und Mischungen davon ausgewählt werden.
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Die
Partikel mit verringerter Größe, die
aus dem Mahlschritt der vorliegenden Erfindung resultieren, sind
hauptsächlich
gleichmäßig unter
den zweiten Partikeln dispergiert. Die Partikel mit verringerter Größe sind
in hohem Maße
stabilisiert, z.B. gegen Phasentrennung, und sind hoch beständig gegen
Agglomeration oder Aggregation.
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Die
zweiten Partikel dienen hauptsächlich als
Mahlmatrix oder Mahladjuvansmaterial, und diese Partikel bestehen
aus bekannten Nanokompositpartikeln, bestehend aus z.B. einem ionischen
Austauschwirtsharz oder einem ähnlichen
Ionenaustauschwirtsmaterial und gleichmäßig dispergierten Metallpartikeln
oder Metalloxidpartikeln von Nanogröße, vgl. z.B. die
US-Patentschrift Nr. 5,362,417 .
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Um
die zweiten Partikel oder das Mahlmatrixmaterial herzustellen, kann
ein Ionenaustauscherharz oder ein anderes poröses ionenaustauschbares Material,
wie Siliciumdioxid oder Titandioxid, als Gerüst oder Wirt ausgewählt werden,
in welchem die Metallpartikel oder Metalloxidpartikel von Nanogröße wachsen.
Ein poröses
Harz ergibt zahlreiche isolierte Reaktionsstellen, die man sich
als "Nanoreaktoren" vorstellen kann,
die gleichmäßig durch
die Harzmatrix dispergiert sind. Da ein Metallpartikelcluster wächst, um
einzelne Metallpartikel oder Metalloxidpartikel an jeder Nanoreaktorstelle
zu bilden, werden die neu gebildeten Nanopartikel durch die Matrix
an ihrem Platz gehalten und werden dadurch am Aggregieren oder Agglomerieren
gehindert. In Ausführungsformen
ist ein mit Eisenoxid beladenes Ionenaustauscherharz, auch als magnetisches
Material mit niedriger optischer Dichte (LODM-Material) ein exemplarisches Mahlmatrixmaterial,
das in einfacher Weise zu Nanometerdimensionen aufgrund der inneren
Spannung, hervorgerufen durch die hohe Beladung von Eisenoxidpartikeln
in dem vernetzten Harz, kugelgemahlen wird. Obwohl nicht beabsichtigt
ist, durch eine Theorie gebunden zu sein, wenn Pigment oder andere
in der Größe zu verringernde
Partikel mit dem Mahlmatrixmaterial gemahlen werden, wie in der
vorliegenden Erfindung, dient die Matrix dazu, die Partikel von
Nanogröße zu stabilisieren,
wenn sie hergestellt werden, und dadurch die Agglomeration oder
Aggregation der kleinen Metallpartikel oder Metalloxidpartikel,
die sich in der Matrix befinden, zu verhindern. Die Trennung der
Partikel mit verringerter Größe von den
zweiten Partikeln oder der Mahlmatrix kann, falls erwünscht, in
einfacher Weise durchgeführt
werden, indem das LODM-Material z.B. durch ein Dispergiermittel,
wie Ölsäure oder
eine andere geeignete Fettsäure
oder ein vergleichbares Dispergiermittel, verdrängt wird. In einer bevorzugten
Ausführungsform
bestehen die zweiten Partikel aus einem Nanokomposit, hergestellt
gemäß der
US-Patentschrift Nr. 5,322,756 ,
worin Eisenoxidpartikel mit einer Größe von 8 bis 10 Nanometer in
dem Ionenaustauscherharz wachsen gelassen werden. Die Metall- oder
Metalloxidnanopartikel, die in dem Ionenaustauscherwirt enthalten
sind, sind in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Nanokomposits, vorhanden. Das hierin verwendete und erläuterte Polymerkomposit
oder Mahlmatrixmaterial umfasst in Ausführungsformen ein 4 gew.-%iges
vernetztes sulfoniertes Polystyrolharz, das – vermutlich im Wesentlichen
ionisch gebunden und physikalisch eingeschlossen – mit 50
Gew.-% nanoskopischen Eisenoxidpartikeln beladen ist. Die zweiten
Partikel bestehen aus Nanokompositpartikeln, die aus 5 bis 95 Gew.-%
eines ionischen Austauscherwirtsmaterials, bevorzugt vernetzt, bestehen,
und darin gleichmäßig dispergiert
Metall- oder Metalloxidpartikel von Nanogröße in einer Menge von 5 bis
60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nanokomposits, enthalten.
In Ausführungsformen bestehen
die zweiten Partikel aus einem Nanokomposit, das 20 bis 80 Gew.-%
vernetztes sulfoniertes Polystyrolharz enthält, das mit 30 bis 60 Gew.-%
nanoskopischen Eisenoxidpartikeln beladen ist. Die ionische Polymerkomponente
ist z.B. ein vernetztes Divinylbenzol-Kationenaustauscherharz, das aus verschiedenen
industriellen Quellen, einschließlich Rohm und Haas und Dow
Chemical Co. erhältlich
ist.
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Daher
wurden in einer erläuternden
Ausführungsform,
wenn erste Partikel, wie gefärbte
Pigmente und Metallhalogenide, getrennt oder in Mischung mit Stahlperlen,
und zweite Partikel, bestehend aus dem vorstehenden Polymerkompositmaterial,
als Mahlmatrixmaterial bezeichnet, bestehend aus einem Ionenaustauscherharz,
das mit inerten Metalloxidpartikeln von nanoskopischer Größe, wie
Fe2O3 oder Fe3O4, gefüllt war,
kugelgemahlen wurden, resultierten Partikel der vorstehend genannten
Pigmente und Metallhalogenide der ersten Partikel von Submikron-
oder Nanogröße. Die
erhaltenen Nanopartikel, die aus den ersten Partikeln hervorgehen, können "wie sie sind", dispergiert in
einem flüssigen Medium
verwendet werden, oder können
physikalisch von dem Mahlmatrixmaterial zur Verwendung in Anwendungen
getrennt werden, die hoch stabile Dispersionen oder überlegene
Leistungscharakte ristiken erfordern, z.B. in Trägerbeschichtungen und flüssigen und
trockenen Toner- oder Tintenzusammensetzungen für Druckanwendungen.
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Die
Mahlkomponente oder das Substrat ist z.B. eine nicht brüchige Kugel,
Perle, Zylinder und ähnliche
Mahlmaterialien, umfassend Materialien, wie Stahl, Eisen, Blei,
Glas, Keramik, Ceramer, Kunststoff, schlagbeständige Kunststoffe und ähnliche
Materialien und Mischungen davon mit einem Größenbereich von typischerweise
1,6 bis 12,7 mm (1/16 bis 1/2 Inch) im Durchmesser. Es wird angenommen,
dass andere Mahlsubstrate von ähnlicher Größe geeignet
sind, aber sie können
weniger einfach im Handel erhalten werden.
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Das
Mahlen kann in einer Walzenmühle
bei einer Anzahl von geeigneten Geschwindigkeiten durchgeführt werden;
es werden Geschwindigkeiten von 0,3048 bis 3048 m (10 bis 10000
Fuß) und
bevorzugt 3,048 bis 1524 m (100 bis 5000 Fuß) pro Minute für eine Zeit
von 12 Stunden bis etwa 30 Tagen ausgewählt. In anderen Ausführungsformen
kann das Mahlen in 12 Stunden bis 10 Tagen durchgeführt werden.
In Ausführungsformen
ist ein Beispiel einer bevorzugten Mahlmaschine erhältlich als
Pulverisette, hergestellt von Fritsch GmbH, Deutschland.
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In
Ausführungsformen
können
die erhaltenen ersten Partikel mit verringerter Größe in einfacher
Weise von den zweiten Partikeln und dem Mahlsubstrat mit verschiedenen
bekannten Methoden getrennt werden, z.B. mechanisch, magnetisch,
elektrostatisch, durch Schwerkraft, durch Zentrifugation, durch
Flotation, durch Sedimentation, durch Ultrafiltration, durch Abblasen
mit Luft, durch Sieben und Kombinationen davon. In anderen Ausführungsformen
kann das Verfahren modifiziert werden durch Zusetzen einer flüssigen Komponente
zu der zu mahlenden Partikelmischung vor, während oder nach dem Mahlen,
z.B. zum Zweck der Bildung flüssiger Dispersionen
der ersten Partikel oder zum Formulieren flüssiger Abbildungszusammensetzungen.
Auf diese Weise wird in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zum Herstellen einer magnetischen Tintenzusammensetzung, wie in
dem Patentanspruch 7 beansprucht, bereitgestellt, umfassend den
optionalen Schritt des Trennens der Nanokomposit-Mahlmatrixpartikel
von der zweiten Mischung zum Erhalt von Färbemittelpartikeln mit einer
volumendurchschnittlichen Partikelgröße von 3 bis 100 Nanometer.
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Das
präparative
Verfahren zum Herstellen magnetischer Tinte kann ferner umfassen
das Zusetzen eines flüssigen
Trägers
zu der ersten erhaltenen gemahlenen Mischung und das Mahlen der
die erhaltene Flüssigkeit
enthaltenden Mischung für
eine Zeit derart, dass das Färbemittel,
wie Pigmentpartikel, und Matrixpartikel gleichmäßig in der Mischung dispergiert
werden. Eine andere Modifikation des vorstehend genannten Verfahrens
umfasst das Zentrifugieren der gleichmäßig dispergierten Mischung
zum Abtrennen von großen
Partikelaggregaten daraus. Eine noch andere Modifikation des Verfahrens
umfasst das Ultrafiltrieren der gleichmäßig dispergierten Mischung,
um die Mischung zu einem stabilen gleichmäßig dispergierten pigmentierten
Ferrofluid zu konzentrieren. Eine noch andere Modifikation des vorstehenden
Verfahrens umfasst das Gefriertrocknen des stabilen gleichmäßig dispergierten
pigmentierten Ferrofluids zum Erhalt ultrafeiner pigmentierter magnetischer
Partikel.
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Die
erhaltenen Partikel mit verringerter Größe und Zusammensetzungen, welche
die Partikel mit verringerter Größe enthalten,
sind bei der Formulierung einer Vielzahl von trockenen und flüssigen Entwicklern
und Abbildungsverfahren davon verwendbar, insbesondere für die qualitativ
hochwertige Farbabbildung, vgl. z.B. die
US-Patentschrift Nr. 5,591,559 .
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Die
Erfindung wird in den folgenden nicht beschränkenden Beispielen weiter erläutert. Teile
und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders
angegeben.
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BEISPIEL I
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Partikelgrößenverringerung
von organischem Pigment-Trockenmahlen. Pigmentpartikel in Pulverform
mit Partikelgrößen von
etwa 30 bis 270 nm und spezieller mit einer Größe von 50 bis 80 nm, erhältlich z.B.
von BASF, wurden mit LODM, einem magnetischen Material mit niedriger
optischer Dichte, umfassend ein nanostrukturiertes Material von
Eisenoxidpartikeln, dispergiert in einem vernetzten sulfonierten
Polystyrolharz, zum Erhalt gefärbter
magnetischer Pulver und Flüssigkeiten
mit ultrafeinen Partikeln wie folgt gemahlen. In einem typischen
Beispiel wurden 2 g LODM-1, umfassend Polymerharzpartikel mit einer
Größe von 6,3
Mikrometer, die 55,5 Gew.-% Fe2O3 enthielten, verwendet. 1 g pulverisiertes
BASF-Pigment und
200 g nicht rostende Stahlperlen von 1/4 Inch wurden in einem Vierunzenglasgefäß vereinigt
und einer Walzenmahlung 7 Tage bei etwa 120 Fuß pro Minute unterworfen. Es
wird ein gefärbtes
magnetisches Pulver erhalten. 20 ml entionisiertes Wasser wurden
zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde weitere 16 Stunden gemahlen.
Das Fluid wurde dann bei 8000 g für Inkremente von etwa 15 Minuten
zentrifugiert, bis keine Feststoffe aus der Mischung ausfielen.
Das erhaltene Fluid wurde durch eine Ausschlussmembran für ein Molekulargewicht von
30000 ultrafiltriert, um das Material zu einem hoch stabilen gefärbten Ferrofluid
zu konzentrieren. Das vorstehende präparative Verfahren war wirksam bei
der Herstellung stabiler gefärbter
Ferrofluide mit den folgenden pulverisierten BASF-Pigmenten: HELIOGEN
GREEN K 8730, FANAL PINK D 4830, FANAL VIOLET 5460 und HELIOGEN
BLUE K 7090. Ein Teil der gefärbten
Ferrofluide wurde weiter gefriergetrocknet, um gefärbte magnetische
Pulver mit ultrafeinen Partikeln herzustellen.
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BEISPIEL II
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Partikelgrößenverringerung
von organischem Pigment-Flüssigmahlen.
Pigmentpartikel wurden als wässrige
Dispersionen von BASF erhalten, die z.B. azikulär geformte Partikel mit Breiten
in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 35 nm und Längen in dem Bereich von etwa
30 bis etwa 120 nm oder höher
hatten. Um flüssige
Dispersionen von Partikeln mit nanoskopischer Größe herzustellen, wurden die im
Handel erhältlichen
Pigmentdispersionen in äquivalenten
aktiven Mengen einem Gefäß zugesetzt, welches
das LODM-Material und die Perlen wie in Beispiel 1 enthielt, die
7 Tage in trockener Form gemahlen worden waren. So wurden z.B. 5
g der im Handel erhältlichen
Pigmentdispersion mit 15 ml entionisiertem Wasser vermischt und
dann zu dem LODM und der Perlenmischung zugesetzt und 16 Stunden
gemahlen. Die Zentrifugations- und Ultrafiltrationsverfahren wurden
wie in Beispiel I durchgeführt.
Die gefärbten
Pigmentdispersionen von BASF umfassten: BASOFLEX PINK 4810, DISPERS
BLUE 69-0007 und DISPERS GREEN 87-3007.
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Abtast-
und transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen wurden
durchgeführt,
um die resultierenden Pulver, erhalten sowohl in den trockenen als
auch flüssigen
präparativen
Beispielen I und II zu analysieren. Partikelgrößen der dispergierten Pigmente
waren gewöhnlich
kleiner als etwa 3 nm mit einem Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Nanometer.
Die Teilchendispersionen in sowohl den trockenen als auch den flüssigen Proben
waren homogen. Die gemessene Magnetisierung der gefärbten flüssigen und
trockenen Proben waren typisch für
nanostrukturierte magnetische Materialien in dem Bereich von 1 bis
etwa 25 elektromagnetischen Einheiten pro Gramm (emu/g) in einem
angelegten Feld von etwa 6000 Oersted. Die gefriergetrocknete Probe
aus Beispiel I hatte eine Magnetisierung von 17 emu/g, während zahlreiche
andere Beispiele von formulierten Pulvern und Flüssigkeiten, welche die Partikel
mit verringerter Größe enthielten,
in den Bereich von 2 bis etwa 20 emu/g fielen. Proben, die unter
Verwendung von HELIOGEN GREEN K 8730, FANAL PINK D4830 und DISPERS
BLUE 69-0007 hergestellt waren, wurden durch einen Tintenstrahldrucker von
Canon Company geführt,
um Text und Bilder auf Papier und transparente Gegenstände zu drucken.
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BEISPIEL III
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Rußdispersion.
1 g perlförmiger
Ruß REGAL 330
wurde mit 2 g LODM-2, bestehend aus 60,0 % Fe2O3 mit einer mittleren Nanokomposit-Partikelgröße von etwa
6,7 μm (Mikron)
und 200 g nicht rostenden Stahlperlen von 1/4 Inch in einem Vierunzenglasgefäß kombiniert
und 7 Tage bei 120 Fuß pro
Minute einer Walzenmahlung unterworfen. Beispiele wurden mit verschiedenen
Verhältnissen
von Rußpigment
zu LODM-2 Mahlmatrix und auch mit verschiedenen Verhältnissen
von LODM-1 Mahlmatrix durchgeführt mit
dem Ergebnis, dass in allen Fällen
die Elektronenmikroskopie des erhaltenen gemahlenen Materials anzeigte,
dass der Ruß von
seiner ursprünglichen Größe von 80
Mikron auf etwa 0,025 Mikron oder 25 Nanometer und darunter verringert
war.
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BEISPIEL IV
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Kupferiodid.
Kupferiodidkristalle in einem Größenbereich
von etwa 1 bis 3 μm
(Mikron) wurden getrennt mit LODM-1 zum Herstellen von Kupferiodidpartikeln
von Nanogröße gemahlen.
In diesen Beispielen wurden 2 g LODM-1 mit 1 g Kupferiodid und 200
g nicht rostenden Stahlperlen von 1/4 Inch in einem Vierunzenglasgefäß kombiniert
und 7 Tage bei etwa 120 Fuß pro
Minute einer Walzenmahlung unterworfen. Eine transmissionselektronenmikroskopische
Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte eine Größe der Kupferiodkristallite
von etwa 10 Nanometer. Die mittlere Partikelgröße wurde nach bekannten Verfahren
bestimmt, z.B. statistisches Mitteln des Partikelvolumens oder Durchmessermessungen
von repräsentativen
Proben und gemessen durch z.B. kalibrierte Partikelstandards oder
interne und externe Standards.