DE1497208A1 - Verfahren zur Herstellung von elektrostatographischem Bildpulver - Google Patents

Description

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BANK XEROX LIHITSD

37-41 Mortimer Street," Lonäcm W₆I /laglast

■Verfahren zur Herstellung von elektr ost a tographi schein

Bildpulver . -

Die Erfindung besieht sich allgemein auf die Blefctrostatographie und inoL^sondere auf ein elektrostatographieches Biläpulver (Toner). . -."..-

Bisher wurden diese Bildpulver im all gemeinen, durch gründe lichss Einehen des hitaeerweichten Kunstharzes mit dem Pighergestellt. Dabei werden diese Bestandteile zur cen Yerteilung in einer Gummimühle oder einer eii äinrichtung -vermengt, Danach -wird das Material nach

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Abkühlung pulverisiert,- w& kleine/Partikel zu erhalten. . Ti-31-fach wurde cliese. Hars"-Pigment-lTerteilii]rig'""änrci:; Strahlpulveriaieren des Materials erreicht« Obwohl durch dieses Verfahren einige s?ear ausgeaeiclmeteBildpiilverarten hergestellt wurden, "■ hat es doch gewisse Mäagal. Beispielsweise werden, im allge- ■ meinen bei diesem Verfahren Partikelgrcößen erreicht,-" cTIe in einem weiten Bereich-streuen* ■ Obwohl die .diirohBclmittliche Partikel« größe 'J.es³ hergestellten Bildpulyers allgeaiein zwischen 5 und 10 Mikron liegt, werden nicht, selten auch Partikel you weniger 3.1b 1 Mikron bis sna 20 Mikron erhalten«. Hinzu lzomai_f daß cliese Technik der Bildpulyer-Hsr stellung - ^sv.'iose--Begreneungen bei der Auswahl, des Materials verursacht^ da die Hars-Pigmetit- Dispersion ausreichend fein verteilbar söin muß, damit das Pulverisieren mit einer wirtschaftlich durchfiihrharen. .Axbeitsgeechwiii- _ digkeit erfolgen kann« Aus dieser förderung erwächst das Problem, daß, wenn die Hara-Pigment-Mieellung ausreichend fein verteilbe:r ist, so daß man sie mit hoher Geschwindigkeit-pulverisieren kanxi, bei diesem Vorgang jedoch ein größerer.Bereich verschiedener Partikelgrößen mit relativ hohem prozentualem Anteil feiner Partikel erzeugt wird« Vielfach wird die Mischung noch weiter pulverisiert oder serstäubt,, wenn sie ."ur Eilätiitviel·:!".nie in xerograpliisehen KopiormaGehinen verwendet v/ird. Alle, vreitsren ErforderniEse für xeroQTO/plii'/ohe Entwickler oder Pilclpulver, vie dauerhaftes Speichern, keine Klumpenbildung, guts reibungselektrische Eigenschaften für die Entwicklung, gute Eildcjualität,-keine Schichtbildung oder Verunreinigting auf der serogr.epLlsehen Selenplatte und niedriger Schmelzpunkt für. die Hitzefisierung .,. sind mit den durch diesesHerstellungßverfahren gestellten ausätzlichen Forderungen- verbunden. BAD

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Andere Verfahren sur Bildpulverherstellung sind gleichfalls /bekannt, ζ·Β· das Zerstäuben einer gefärbten Haralösung, wie es durch Carlson im US-Patent 2 357 809 "(Seite Z, Spalte 2) besehrieben wird. Obwohl durch dieses Verfahren Kleine, gut geformte Partikel hergestellt werden, verlieren diese leicht '•ihre Farbe und sie sind unbeständig unter dem Einfluß Ton itiehtj Hitze und/oder Alterung, Da das Blldpiäiver vielen derartigen Einflüssen während der Bildhersteilung oder auch danach ausgesetzt wird, ist es nicht iranier für alle Verwendungszwecke brauchbar. ..

Nun wurde in Übereinstinimung mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, einen unlöslichen !Pigmentstoff in die Kunstharzlösung einzubringen, um die flüssigkeit zur 2erstäubungstrocknung des Bildpulvers zu verwenden, so daß die endgültigen Partikel farbig waren. Obwohl man annahm, daß nach dem trocknen viel freies Pigment übrig bleiben werden, wurde der Versuch durchgeführt, mit dem Ergebnis,, daß kein freies Pigment, sondern nur gut gefärbte Partikel vorhanden waren, die Kunstharz und Pigmentstoff enthielten. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ferner ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung xerographischen Bildpulvers besehrieben, das weitgehend vereinfacht ist und das die Herstellung von Töner-Partikeln ^It

φ bedeutend verbesserter Gleichförmigkeit in der Größe ermöglicht.

co Das nach diesem neuen Verfahren hergestellte Bildpulver hat -* eine gleicirn^fiii ni^elige Tellcliongestalt mit bedeutend gestei-

co " ■■■ ■

Q gerter Entwicklungsfähigkeit,- speziell für Einrichtungen, die

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cd mit einer Kaskadenanordnung arbeiten und bei denen die Entv/Icizlerpartikel während der Entwicklung über öle Bildplatte

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rollen» Außerdem hat sich gezeigt, daß dieses neue Herstellung-- jverfahren für Bildpulver die Bildung extrem kleiner Partikel ermöglicht. Die Gleichförmigkeit und die Feinheit der Partikel, erreicht durch dieses neue Verfahren zur Bildpulverherstellung ermöglichen die+Bildung eines elektrostat©graphischen Bildpulvers mit extrem hoher Auflösungsfähigkeit, das in praktisch jeder elektrostatographisehen Technik, einschließlich der oben beschriebenen, verwendet werden kann. Die Auflösungsfähigkeit eines jeden xerographisehen Systems oder anderer"elektrostatographischer Verfahren ist durch die größten Bildpulver-Partikel begrenzt, die in einer xerographi sehen Bildpulvermenge etthalten sind, welche zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes verwendet wird. Dies ist von der jeweils angewandten Entwicklungstechnik unabhängig. Daher wird, auch bei Verwendung eines optischen Systems und einer xerographisehen Platte, die latente elektrostatische Bilder hoher" Auflösung liefern, das gesamte Auflösungsvermögen der Anlage verschlechtert, wenn das latente Bild mit einem xärographischen Bildpulver -entwickelt wird, das Partikel enthält, welche weit größer sind als die Ausmaße irgend eines Flächenteilchens des latenten Bildes. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte xerographisehe Bildpulver ist zur Herstellung xerographischer Bilder mit hoher Auflösung auch in anderer Hinsieht besser geeignet. Erstens werden die durch den Pulverisierungsprozeß bedingten Einschränkungen, bezüglich der verwendeten Toner-Stoffe beseitigt. Zweitens können extrem kleine Partikelgrößen des xerographischen Bildpulvers erreicht werden, und drittens v/ird der Bereich der Partikelgröße des hergestellten Bildpulvers bedeutend. eingeengt, wodurch die Zahl zufälliger über der Durchschniχts-

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größe liegender Partikel, die in einem xerographi sehen BiId-pulver herkömmlicher Herstellung vorhanden sind, bemerkenswert vermindert oder völlig vermieden wird. '

. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in seinen Grundzügen darin, daß ein fein verteilter unlöslicher Pigmentstoff in eine Lösung des gewünschten Toner-Kunstharzes gegeben wird. Dann, wird ■ eine Zerstäubungstrocknung unter bestimmten Bedingungen durohge- | führt, wodurch"der relativ flüchtige Bestandteil der Lösung ent- ! fernt wird und sich das Kunstharz aus der Lösung unter Bildung . fein verteilter Partikel, in denen der Pigmentstoff enthalten ist, niederschlägt. Entgegen den Erwartungen war im Falle der Ver- i wendung eines fein verteilten Pigmentstoffes dieser in seiner Gesamtheit, in den durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Bild- j pul-ver-Partikeln enthalten und kein freier Pigmentstoff durch j das Verfahren übriggeblieben. Der Pigmentstoff ist in dem BiIdpulver in ausreichender Menge vorhanden, so daß dieses gut ge- '■ _ _; färbt ist, wodurch es bei der Verwindung als xerographi schere Entwickler ein gut sichtbares Bild,liefert. In dem häufigen Falle '* der Kopie eines Briefes oder eines gedruckten Dokumentes o.ä# ' wird als Toner-Farbstoff ein schwarzes'Pigmentstoff wie Ruß oder anderer fein verteilter kohlenstoffhaltiger Pigmentstoff verwendet. Sind andersfarbige Bildpulver erwünscht, können andere organische oder anorganische Pigmente als Farbstoffe verwendet werden. Da der Pigmentstoff in der Toner-Kunstharzlösung unl8elich ist, muß er vor dem Zerstäubungstrocknen in der Lösung gleichmäßig fein verteilt werden. Um die Schwierigkeit der direkten Einmicchung und Fe ^verteilung des Pigmentstoffes in¹ die Harzlösung zu vermeiden, wird er zunächst in das Lösungsmittel

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eingemischt und dann diese Suspension zur Vervollständigung der Mischung zu der Hauulösung hinzugefügt. Cbwohl Pigment-Auf sohlämmungen in verschiedenen lösungen im Handel erhältlioh ' sind (z.B. eine Aufschlämmung von Ruß in Äthylacetat von der Columbian Carbon.Company), werden sie zweckmäßig durch ver-

mit sohiedene Verfahren zubereitet, wie Ultraschallvermischung/foer Harzlösung in dem "Sonifier", einem Ultraschall-Mischgerät der· Branson Instrument Company, oder durch ein- bis vierständiges Mahlen ii> einer Schwingkugelmühle. Da diese beiden Verfahren bei einigen Pigmentstoffen nicht immer eine Aufschlämmung ergeben, die für mehr als einige wenige Stunden haltbar ist, ist es allgemein erwünscht,- ein oberflächenaktives Mittel der Aufschlämmung beizugeben, wenn man sie nicht in einer relativ kurzen Zeit mit der Harzlösung vermischen und zerstäuben kann. Auch mit guten Auf schlämmungsmitteln sind einige der Pigmentauf schlämmungen, wie Ruß in Ithylacetat, empfindlich gegen Verklumpungen» Daher ist es wünschenswert, diese Aufschlämmungen langsam und mit sorgfältigem Rohren in die Harzlösung einzugeben, um beide gleichmäßig miteinan4er zu vermischen. Durch sorgfältiges Überwachen des Harzgehalt|s der Lösung, des Pärbungsmittels in der Lösung oder Aufschlämmung und der Größe der beim Zerstäubungs brockncn gebildeten Tröpfchen wird die Größe, der endgültigen nach vollständigem Trocknen erhaltenen Bildpulver-Par&kel bestimmt. Dies » ergibt sich daraus, daß der Gehalt der durch Verdanipfen entfern- > ten !Flüssigkeit in jedem Tröpfchen gleichbleibend i.^:.;t, wodurch J ein gleichbleibendes Gewicht des festen Harzes und des festen >/ Färbungsmittels für jedes Ton er-Parfcikel übrigbleibt. Da dieses

* Kunstharz, welohes in jedem einzelnen Tröpfchen aus der Lösung ' hervorgeht und durch Einschließen des, Pigmentes ein ToneB-Par-

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tikel bildet, in seiner Wirkung als Bindemittel anzusehen,ist, muß man allgemein bestrebt sein, die Größe der Pigment-Partikel, die in die HarzlöBung eingemischt werden, so klein wie ,möglich und immer unterhalb der Größe der herzustellenden Toner- Partikel zu halten, so daß das Pigment von dem Harz gut eingekapselt und nie größer als der gewünschte Durchmesser der Toner- Partikel wird. Da die Toner-Partikel im allgemeinen in einer Größe von 0,5 bis ungefähr 25 Mikron hergestellt werden, sollte der Pigmentßtoff vorzugsweise einen Durchmesser von ungefähr 0,1 Mikron nicht überschreiten und, wenn möglich, kleiner sein, da dies nicht nur der gleichmäßigen Parbung des Endproduktes dienlich ist, sondern auch zur Bildung einer beständigeren Aufschlämmung vor dem Zerstäubungstrocknen führt. Tatsächlich wurden handelsübliche Rußpigmentstoffe mit einem durchschnittlichem Durchmesser von 70 Millimikron bis herunter zu 20 Millimikron mit guten Ergebnissen bei der Herstellung von Bildpulver durch Zerstäubungstrocknung verwendet, wie dies eingehender in den folgenden Beispielen beschrieben wird.

Obwohl jeder der bekannten Kunstharz-Entwicklerstoffe, welche von Natur aus elektrosfcopioch sind und zusammenhaftende Schichten bilden, wenn sie aus der Harzlösung kommen, zur Bildung der Harzlösung verwendet werden kann, hat es sich allgemein herausgestellt, daß elektrisch isolierende, v/asserunlösliche, thermoplastische oder nicht durch"Wärme härtbare, synthetische Polymere einschließlich die 2.3. in den Pateniren von Copley, Carlson und Insalaco be'selirieben$n, bezogen auf das oben gesagte, Bildpulver ergeben, die sehr vorzügliche Eigenschaften aufweisen,

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speziell für den Gebrauch in automatischen Kopiermaschinen, in denen eine Hitzesinterung verwendet wird, am das Stabbild auf dem Kopieblatt zu fixieren. Im Falle der Verwendung des Bildpulvers in einem Verfahren, das andere Fixiertechnik verwendet,

' können die verwendeten Kunstharze entsprecht geändert werden. Wird beispielsweise das Staubbild durch einen lösungsmitteldampf fixiert,, wie durch Carlson im US-Patent· 2 776 907 beschrieben, oder durch Aufbringen eines klebrigen Überzuges, so¹

• müssen die verwendeten Harze nicht unbedingt bei relativ niedrigen Temperaturen erweichbar sein. Da, wie oben in der kurzen einführenden Beschreibung des Verfahrens gesagt, das Harz erst in Lösung gebracht wird, besteht die erste Forderung in der Auswahl des Harzes darin, daß es in einem billigen handelsüblichen lösungsmittel lösbar ist und daß viele thermisch verformbare, teilweise verformbare und nicht verformbare Harze verwendet werden können. Geeignete Stoffe sind z.B. Vinylpolymere und -copolymere wie Styren und dazu homologe Stoffe Vinylnaphthalen, Acryle und Methacryle, Alkyde, Epoxine und andere. Jedes der handelsüblichen organischen Lösungsmittel kann verwendet werden, dazu gehören chlorierte Lösungsmittel wie Trichloräthylen oder Methylenchlorid, aromatische Lösungsmittel wie Toluen, aliphatiische wie Naphtha, Ketone wie Methyl-äthylketon oder Ester wie Äthylacetat oder Amylacetat. In einigen Fällen muß die Auswahl des Lösungsmittels sorgfältig getroffen werden, um sicherzustellen, daß alle Harzbestandteile in ihm lösbar sind. "Besteht zVB. das Harz aus einem Styren-Copolymer und einem Methacrylat, das mit Polyvinylbutyral weichgemacht ist, do muß ein gemein- ■ sames Lösungsmittel für ven polaren wasserlöslichen. "Weichmacher

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und das Copolymer verwendet werden, Z₄B. Äthylaoeiat oder ^: Amylacetat»

Die in den folgenden Beispielen verwendete Anlage zur Zerstäubungstrocknung war der Bowen-laborzerBtäuber- der Bowen Engineering Corporation, North Branch., New Jersey, !Dieser Apparat ist ein laborüblicher konischer Trockner mit mitlaufendem luftstrom und hat einen auswechselbaren Sprühkopf, der nahe dem oberen Ende der {Trockenkammer befestigt ist und inner-, halb des ringförmigen Trockenluftverteilers angeordnet.ist· Irgend einer der bekannten Sprühkopfe, die allgemein in Zerstäubungstrocknern verwendet werden, können in den Apparat eingesetzt werden, wie !Fliehkraft- oder Drallstaurohre, mit Druckluft oder mit zwei Flüssigkeiten betriebene Sprühdüsen, in denen ein Strahl der au zerstäubenden Flüssigkeit duroh einen Gasstrom hoher Geschwindigkeit zerteilt wird, wenn er die Düse verläßt, eine Ultraschalldüse, in der die Flüssigkeit durch Ultrasohkllschwingungen zerstäubt wird, oder ein Aufprallzerstäuber, in dem der Flüssigkeitsstrahl durch Aufprall auf eine fest Fläche zerstäubt wird. Der in den folgenden Beispielen am meisten verwendete Zerstäuber war ein solcher mit einer Schleuderscheibe, bei dem axe Flüösigkeit durch schnelles Ausströmen aus dem Umfang einer schnell rotierenden Scheibe zerteilt wird. Dieser Zerstäuber v/ird vorgezogen, wenn wie hier, ein fein verteilter Figmentstoff in. der zerstäubten Flüssigkeit enthalten ist, da andere Zerstäuber häufig während des Sptfihens durch die hohe Geschwindigkeit der Reibung.mit diesen Festkörpern abgenutzt werden« Die Größe der letztlich erhaltenen Bildpulver-Partikel ist bei jedem

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der Zerstäuber duroh verschiedene Paktoren bestimmt. So stellte sioh a.B, "bei Zerstäubung mit Druckluft oder zwei Flüssigkeiten heraus, daß die zwei Faktoren welche sich in erster Linie auf die Partikelgröße des Bildpulvers auswirken, die Viskosität der zerstäubten Flüssigkeit und die Luftgeschwindigkeit des auftreffenden Luftstromes sind, wobei sich Änderungen der Viskosität kritischer auswirken. Die Viskosität hängt wiederum hauptsächlich von der Konzentration der lösung und der. Beschaffenheit des Lösungsmittels ab. Es wurde allgemein gefunden, daß die Viskosität der Lösungen aus mehr polaren Lösungsmitteln geringer war. Bei Verwendung derselben Ärucklu-ftiüse unter gleichbleibenden Bedingungen stellte as sichheraus, daß die Lösungskonzentration (Kunstharzgewicht pro Volumen des Lösungsmittels, ausgedrückt in Prozent) die in der folgenden Tabelle zusammengestellten ErgebniBse der Partikelgröße verursachte:

Versuch Nr.	L ö sungskönz entration in Prpzent Gewicht/ Volumen	Mittlerer Partikel- durahmesser in Mikron
1	2,0	2,24
2	7,5	3,14
3	15,0	7,2
4	20,0	■ 13,25

Ein höherer Sprühdruck in der Druckluftdüse unter Konstanthaltung aller anderen Veränderlichen verringerte den mittleren

DurohmeBser der Bildpulver-Partikel gemäß folgender Tabelle: „

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/ Versuch ' Nr.	Sprühdruck at
1	1,76 '
2	. 3,52
3	5,28 :
-.4	7,04
5	8,80

Mittlerer Durchmesser in Mikron '

7,67 .7,60 6,6. 5,2 4,69

Mit dem Schi euderscheiben-Zers tauber wiederum wurde gefunden, daß die Viskosität der Harzlösung einen ausgeprägten Einfluß auf die durchschnittliche Partikelgröße ausübt, .wenn alle anderen Veränderlichen konstant gehalten werden, wobei die mittlere Partikelgröße in Mikron bei einer Lösungsviskosität von 4 Centipoise sehr schnell von ungefähr 20 Mikron abfällt, bei Ansteigen der Viskosität über 4 Oentipoise langsam über 20 Mikron wächst. Der Radius und die Geschwindigkeit der Scheibe sind voneinander' abhängige Paktoren, die die Fliehkraft der -Flüssigkeit am Umfang der Scheibe bestimmen, wovon wiederum die Größe der durch den Zerstäuber erzeugten Tröpfchen stark abhängig ist. Da die Zerstäubung ein sehr verwickelter und unvollständig geklärter Vorgang ist, werden die besten. 3rgebnisse wahrscheinlich durch die im folgenden angegebenen empirischen Werte zur Herstellung spezieller Partikelgrößen erreicht.

Nach Zerstäubung au der geeigneten Tröpfchengröße bewegt sich die Flüssigkeit durch die Trockenluft in der Trockenkammer, bis das .lösungsmittel durch Verdunstung entfernt ist und das Harz in einzeln en lcugelförmigen Toner-Partikeln übrigbleibt, welche

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den Farbstoff enthalten. Diese Verdunstung wird beschleunigt durch das große Flächen/Massen-Verhältnis der zerstäubten Tröpfchen und durch die Wärme der Trockenluft. Die Zeit, während der diese Tröpfchen in feiner Verteilung in der Trockenluft enthalten slid, wird "Verweilzeit" genannt.. Die Einhaltung der genauen Trockenlufttemperatur ist wichtig für die wirkungsvolle Funktion der Anlage, da die Trockenluft das in jedem Tröpfchen enthaltene. lösungsmittel während der Verweilzeit durch Verdunstung entfernen muß, während gleichzeitig die'Partikel be im Verlassen der Trockenkammer genügend kühl sein müssen, damit sie nicht klebrig sind und dadurch an den Seiten der Sammelvor-' richtung anhaften oder darin Klumpen bilden. Allgemein hat sich herausgestellt, daß für die meisten erwünschten Polymere dieses Ergebnis erhalten wird, wenn eine Eintrittstemperatur der Trockenluft eingehalten wird, die .gerade über dem Mindestwert liegt, welcher für eine Verdunstung des Lösungsmittels während der Verweilzeit erforderlich·ist. Dies erreicht man mit derartigen mit Polymer-Lösungen arbeitenden Verfahren, weil die Verdunstung des Lösungsmittels, nachdem die Tröpfchen mit der erhitzten Luft in '" erste Berührung kommen, die Tröpfchen abkühlt, so daß sie nicht langer als bis sum Austritt aus der Trockenkammer klebrig sind, auch wenn sie durch die Anfangstemperatur der Trockenluft klebrig werden. Wird eines der weniger flüchtigen Lösungsmittel verwen-• det, so wird manchmal eine längere Verweilzeit für die Tröpfchen oder die Verwendung kleinerer Tröpfchen mit höherer Feststoffkonzentration erforderlich, so daß das Lösungsmittel auch bei niedr.igereren Temperaturen in der Trockenkammer schneller verdunstet. Bei den meisten der herkömmlichen thermoplastischen

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Harze, die für Bildpulver verwendet werden, und die im xerographischen Verfahren der Hitzefi^ierung ausgesetzt werden, kann das Problem des übermäßigen Klebens "beim Austritt aue der Trockenkammer durch Einhalten einer Austrittstemperatur von ungefähr 57$ O oder weniger vermieden werden, da diese Harze nicht erweichen, bis si* eine Temperatur oberhalb dieses Wertes erreichen. Wenn aus bestimmten Gründen ein Kunstharz verwendet wird, das bei niedrigen Temperaturen relativ nahe der Zimmertemperatur klebrig wird, ocler bei. dem die Verweilzeit in der Trockenkammer so kurz ist, daß höhere als die durch* schnittlichen Eintrittstemperaturen erforderlich sind, kann es erwünscht sein, die getrockneten Toner-Partikel beim Verlassen der Trockenkammer mit einem kalten Luftstrom abzuschrecken, um ihre Klebrigkeit zu verringern und die Klumpenbildung und das · Anhaften in der Sammelanordnung zu verhindern. Dieser Wchritt ist jedoch ungebräuchlich und bei den meisten herkömialicheit Stoffen nicht erforderlich* Der Ausstoß des Zerstäubungstrockners wird in einer Wirbel-Sammelanordnung gesammelt, aus der did abschließend getrockneten Partikel atn Ende des Verfahrens en^- nommen werden können.

In den meisten Fällen sollte der Pigraentstoff in einem Toner-Partikel 25 Gewichtsprozent nicht übersteigen, da sonst wegen des geringeren Anteils an thermoplastischem Stoff der freie Fluß des Bildpulvers behindert und dessen Fixieren erschwert wird. Es wurde auch festgestellt, daß trotz der möglichen Verwendung anders geformter Toner-Partikel die kugelförmigen Par-

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tikel sehr erwünscht sind, da sie zu besseren Bildern führen
und in den Entwicklungseinrichtungen freier beweglich sind. Es wurde gefunden, daß diese Form der Partikel mit größter Regel-.* mäßigkeit erreicht wird, wenn die durch Zerstäubung getrocknete Flüssigkeit eine·Viskosität unterhalb ungefähr 500 Gentipoise, vorzugsweise ungefähr 100 Oentipoise hat. Eine Viskosität unterhalb dieses Wertes gestattet scheinbar vor dem Trocknen eine
leiohtere und schnellere Bildung der zerstäubten Flüssigkeitströpfohen zu·Kugeln durch die Oberflächenspannung, als es bei
!flüssigkeiten mit höherer Viskosität der Pail ist.

Wenn Ruß als Pigmentstoff verwendet wird, sollte er in dem geeigneten Lösungsmittel suspenäiert weräen und diese Aufschlämmung sollte zu einer Harzlösüng gegeben werden, die mindestens 10-5f Kunstharz enthält, um das "Shocking" und nachfolgendes
niederschlagen des Pigmentstoffes während der Vermischung der _% Aufschlämmung ijind der Lösung zu verhindern. Fach diesem Zusatz kann die Flüssigkeit dann bis zu4er geeigneten Peststoffkonzentration verdünit werden, ohne eine Pigmentabsetzung befürchten zu milssen_t Dieöer Vorgang wurde bei allen folgenden Beispielen bei Verwendung von Ruß durchgeführt. Andere Pigmentstoffe als
Ruß, und zwar organische und anorganische, können gleichfalls
verwendet werden. Dazu gehören Chromgelb, Eisenoxyde, Kadmiumselenide, Chromgrün, Kobaltblau, Benzidingelb, Phthalocyaninfelau und -grün, usw.

Pas erXindungsgemäße Verfahren kann auch zur Bildung von zweisohlohtigem xerographisohem Bildpulver verwendet werden. Beiwird ein Stoff mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Kunst-

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harz oder Wachs, zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann durch Zerstäubung nach dem oben beschriebenen Verfahren getrocknet, wobei die Partikel ungefähr die Gfcröße der . .endgültigen Bildpulver Partikel erreichen sollen. Sie sind die Kerne für die endgültigen Partikel und sie werden mit einem gevrünschten Material, wie Ruß, gleichfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren gefärbt. Die so erhaltenen getrockneten Partikel werden dann in einem weiteren Harz-Pigment-Lösungsverfahren eingeschlämmt. Das darin verwendete zweite elektroskop!sehe Kunstharz' hat einen höheren Schmelzpunkt und ist in einem Lösungsmittel gelöst, welches den für den Kern des Toner-Partikels verwendeten Stoff und einen eingeschlämmten Pigmentstoff nicht auff löst. Diese letzte Mischung wird nochmals durch Zerstäubung getrocknet, so daß auf dem Kernmaterial aus dem ersten Trockenvorgang eine dünne" Schicht des zweiten Kunstharzes zusammen mit dem Pigmentstoff aufgebracht wird. Auf diese Weise wird ein dünner,

harter Lack aus einem elelctrοskopisehen Stoff mit höherem Schmelzpunkt auf einem Kernmaterial mit niedrigem Schmelzpunkt aufgebracht, welches, allein verwendet, nicht diese vorzüglichen elektrischen und nicht die zum Widerstand gegen Abnutzung und mechanische Einwirkung durch automatische xerographysehe Kopiermaschinen erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen würde. Überzogene Toner-Partikel dieser Art sind nützlich, speziell wenn sie in Kopiermascliinen verwendet werden, die eine Hitzefixierung verwenden, weil im Falle der Strahlungshitzeeinwirkung anr Fixiereinrichtung auf diese Partikel deren Außenfläche leiclit durchdrungen und aufgeheizt wird, jedoch eine genügende Intensität i/ur Erwärmung des Partikelkerns über desseii

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Schmelzpunkt in viel geringerem Maße vorhanden ist, wodurch das gesamte Partikel auf der Unterlage festhaftet. Daher wird •durch die Anwendung eines niedrigen Schmelzpunktes für den Kern des Toner-Partiktels der geringere Wärmegehalt ausgeglichen, welcher in die Mitte des Partikels eindringen kann, wodurch dieses gleichmäßig festhaftet· Offenbar muß der Pigmentstoff nicht ■ unbedingt im Kern und in dem Überzug des Partikels ,jedoch statt dessen in wenigstens einem der beiden Bestandteile enthalten sein.

In den folgenden Beispielen wurde der Anteil des Lösungsmittels · zur Auflösung" des Kunstharzes dem zur Aufschlämmung des Pigmentstoffes verwendeten Anteil angeglichen. Deshalb wurden, wenn z.B. 30 ml Lösungsmittel zur Aufschlämmung des Pigmentstoffes dienten, bei einer Angabe von 400 ml Lösungsmittel für das Kunstharz in den Beispielen zu diesem Zweck nur '370 ml verwendet.

Beispiel 1

. eines

InI 1 A'thylacetat wurde eine Lösung von· 50 g/65 #/35' # Styren- ' n-butylmethacrylat-Oopolymers zubereitet und mit fast 5 g Ruß_y suspendiert in A'thylacetat, vermisc ht. Die Rußpartikel hatten einen mittleren Durchmesser von ungefähr 13 Millimikron. Es erfolgte dann eine Zerstäubungstrocknung durch eine "Astro Spray

• Micrömisf-Ultraschalldüse mit einer Geschwindigkeit von 60 ml pro Minute bei 7*03 at und mit Trockentemperaturen von 71° C

. bei Eintritt und 54° C bei Austritt. Es wurden trockene Toner-Partikel von 1 bis 2 Mikron mit leichter araufärbung erhalten.

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Beispiel 2t . , .

Es wurde ein Bildpulver durch, dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der Gehalt an Ruß-Suspension verdoppelt, wodurch das Bildpulver viel stärker geschwärzt war.

Beispiel 3:

176 g des Styren/iT-butylmethaerylat-Copolymers wurden in 1000 ml Xylen aufgelöst, in dem 25 g Öarbonylgepudertes Eisen suspendiert waren. Diese Flüssigkeit wurde durch eine Druckluftdüse mit einem Luftdruck von 7,03 at und einer Geschwindigkeit van 70 ml pro Minute zerstäubt. Die Temperatur der Trockenluft betrug bei Eintritt 71° C und bei Austritt 57° G. Es wurden größtenteils kugelige Partikel mit einem Durchmesser von 2 bis 5 Mikron erreicht,

Beispiel 4:

50 g eines 65 >i>/35 <{■> Styren-N-butylmethacrylat-Copolymers wurden in 1500 ecm Ithylacetat aufgelöst und 1.,5g Ruß-Ä'thylacetatj-Suspension wurden in die lösung eingemischt. Diese Flüssigkeit

wurde

durch eine Druckluftdüse mit einem luftdruck von 7ι03 at und einer Geschwindigkeit von 100 ecm pro Minute zerstäubt. Die Ternpe-"⁰ ratur eier Trockenluft betrug bei Eintritt 71° G, bei Austritt 54° C. Die gebildeten Toner-Partikel waren graufarbig und kugelig mit ungeflihr 1 bis 2 Mikron Größe. Dasselbe Experiment wurde mit 3g n'ui.) wiederholt. Das dabei erhaltene Bildpulver war von derselben J'orm und Größe, jedoch bemerkenswert dunkler in der Graufärbung.

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Beispiel 5: .

50 g des Copolymers aus Beispiel 4 wurden in 900 ecm Äthyl- · acetat aufgelöst. Dazu wurden 18 g Ruß gegeben, welcher in Äthylacetat suspendiert war. Die in einer Schwingkugelmühle durch !zweistündiges Mahlen des Rußes im Ithylacetat hergestellte Suspension wurde sorgfältig in die Lösung eingemischt. -Dann wurde eine Zerstäubungstrocknung duroh eine Druckluftdüse bei 7,03 at luftdruck und einer Geschwindigkeit von 100 ecm pro Minute durchgeführt. Die Troekenlufttemperatur betrug bei Eintritt 93° C, bei Austritt 63° 0. Die erhaltenen Toner-Partikel waren schwarz, zumeist kugelig, mit einer Größe von 6 bis 9 Mikron, wobei 50 $ einen Durchmesser von weniger als 7 Mikron aufwiesen«

Beispiel 6;

250 g des Copolymers aus Beispiel 4 wurden in 2500 ecm Äthylacetat gelöst und eine Suspension von 250 g Ruß in Ithylacetat • wurde zu der Lösung hinzugefügt. Die Flüssigkeit wurde mit einer Druckluftdüse Tj>el einer Geschwindigkeit von 150 ecm pro Minute und einem luftdruck von 7,03 at zerstäubt. Die Troekenlufttemperatur bei !Eintritt war 93° C, bei Austritt 65,5° C. Es ergaben sich haupvtsädjhlich kugelige, schwarze Partikel mit einer Größe von 5 bis 8 Mikron.

Beispiel 7: '

Ein Polyäthylenharz mit geringem Molekulargewicht wurde in heißem Triohloräthylen gelöst, welches eine Rußaufschlämmung enthielt. Zerstäubungstrocknung ergab ein Material mit einer

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durchschnittlichen Partikelgröße von 10 Mikron. Diese Partikel wurden dann in einer lösung eines Copolymers von Styren und n-Butylmethacrylat in Äthylacetat suspendiert. Eine Aufschlämmung . .; von Ruß in Äthylacetat wurde dann hinzugefügt und eingemischt. ^! Dann wurde eine zweite Zerstäubungstrocknung durchgeführt. Das erhaltene Material waren Toner-Partikel, die aus einem Poly-. äthylenkern bestanden, welcher .von dem Copolymer eingehüllt war. Da am Anfang eine Rußaufschlämmung zu der Polyäthylen-Trichlor- I äthylenlösung gegeben wurde, waren der Kern und die Umhüllung gefärbt. . -

Beispiel 8: ^!

Ein Gewichtsteil Ruß und neun Gewichtsteile Polystyren wurden j in Äthylacetat gemischt und ergaben 20 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration. Diese Flüssigkeit wurde durch eine Dntucklaiitdüse bei 7,03 at und einer Geschwindigkeit von 25 ml pro Minute zerstäubt. Die Trockenlufttemperatur betrug bei Eintritt 71° C, bei Austritt 57° C Die erhaltenen Partikel hatten.eine Größe von ■ 2 bis 5 Mikron. Jedoch waren sie durch die hohe Feststoff konzentration in der lösung unregelmäßig in der Form, und es bildeten sich einige Fasern· ■ - -

Beispiel 9t ·

50 g eines 90 ^/10 ^.Copolymers von Vinylchlorid und Vinylacetat mit einer Eigenviskosität von 0,8 wurden in 900 ml Methylethylketon gelöst, wozu dann 15 g Rußaufs chi ärnmung in Methyläthylketon gegeben wurden... lach Vermengung wurde die Flüssigkeit ait zusätzlichem Methyläthylketon auf 3 r> Gewicht verdünnt. Dann erfolgte Zerstäubungstrocknung mit der in Beispiel 1 beschriebenen

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·- 20 - ■

Ultraschalldüse, wobei eine Geschwindigkeit von 40 ml pro Minute und ein Düsendruck von 7,73 at verwendet wurden. Die Troekenlufttemperatur betrug bei Eintritt 60° C, bei Austritt 43° C. Es ergaben sich schwarze, kugelige Partikel von ungefähr 1 Mikron Größe.

Beispiel 10; .

3,52 Gewichtsteile'des Copolymers aus Beispiel 9 wurden in. 100 Gewichtsteilen Methyläthylketon gelöst. Eine Aufschlämmung von 0,88 Gewichtsteilen Ruß in Methyläthylketon wurde der Lösung hinzugefügt, und die erhaltene Flüssigkeit wurde mit einem Schleuderscheiben-Zerstäuber bei einem Druck von 7,03 at und einer Geschwindigkeit von 55, ml pro Minute zerstäubt. Die Troekenlufttemperatur betrug bei Eintritt 60° G, bei Austritt 40,5° C. Die Toner-Partikel hatten meist kugelige Gestalt und schienen im Durchmesser zwischen 5 und 6 Mikron· zu liegen. 50 # (Gewicht) der Partikel hatten einen Durchmesser unterhalb 9»2 Mikron.

Beispiel 11t · · ·

13,7 g eines 87 ⁰H13 1° - Copolymers von Vinylchlorid und Vinyl-, acetat mit einer Eigenviskosität von 0,5 wurden in 500 g Methyläthylketon gelöst. Es wurde eine Aufschlämmung von 3,55 g Ruß in Methyläthylketon durch sorgfältige Vermischung hinzugefügt. Diese Flüssigkeit wurde durch einen Schleuderscheibenzerstäuber bei

7,03 at und einer Geschwindigkeit von 45 ml pro Minute zerstäubt.

_» Die Temperatur der Trockenluft betrug bei Eintritt 60 C, bei

^ Austritt 40,5 ° G. Die Toner-Partikel waren gut gefärbt, neist

^ von kugeliger Form, und der größte Teil hatte einen Dui'Chniesr.er¹

von 2 bis 4 Mikron. 50 Gewichtsprozent der Partikel waren ?.m . DuTchmesser kleiner els T₁O Mikron. \

BAD ORIGINAL Beispiel 12:

Dieselbe pigmentierte Lösung wie in Beispiel 11 wurde hergestellt, statt 500 ml Methylethylketon'wurden jedoch nur 300 ml verwendet. Diese !Flüssigkeit wurde mit demselben Zerstäuber bei 7,03 ab und einer Geschwindigkeit von 60 ml pro Minute zerstäubt. Die Temperatur der Trockenluft betrug bei Eintritt 60° C, bei Austritt 33° C. Dio Partikel hatten meist 4 "bis 5 Mikron Durchmesser, wo'bei 50 Gewichtsprozent kleiner als 9,0 Mikron waren.

Beispiel" 13:

10 g. Ruß wurden in Methyläthylketon suspendiert und mit einer Lösung von 50 g des Gopolymer-Harzes aus Beispiel 11 und 5 g eines Diphenylphthalat-Weichiiiachers in genügend zusätzlichem Methylethylketon vermengt, so daß sich 369 ml nach guter Vermengung von Sucvoension und Lösung ergaben. Die Flüssigkeit wurde durch Hinzufügen von 1000 ml Methyläthylketon verdünnt. Dann erfolgte Zerstäubungstrocknung bei einem Druck von 7»03 at und einer .Geschwindigkeit von 60 ml pro Minute. Die Temperatur der Trockenluft be-Vr-Ug am Bin Ir i fet 71° C, am Austritt 57° C Die erhaltenen Toner-Portiliril waren schwarz, kugelig und hat Len meist einen Durchmesser von 1 bis 2 Mikron, wobei 50 Gewichtsprozent aller Partikel im Durchmesser unter 9,0 Mikron lagen.

"Beispiel 14:
co -

° 10 ζ Kuß uiid.1 g colloidal·? Silika, erhältlich durch die Gabot

_» Corporation unter dem Handelsna-inen "Oabosil", wurden in Methyl-

¹^ öthyllceton Duspendiert. Diese Aufsclilämmung v/urde zu einer Lösung

^Vüji 10 |j des Ooxjolymenrs aus Beispiel 11 hinzugegeben. Die Gesamtrnotijü rer Elüsölgkeit wurde mit Methyläthylketon auf 346 Milliliter

erhöht. Dann erfolgte Zerstäubung mit einem Schleuder.sclieibeii''-Zerstäuber "bei 7,03 at und einer Geschwindigkeit von 60 Milliliter pro Minute. Die Temperatur der Trockenluft betrug am Eintritt 60° C, am Austritt 46° C. Es ergab sich ein Bildpulver mit kugeligen Partikeln, von denen die meisten einen Durchmesser von 1 bis 2 Mikron hatten, und wobei 50 Gewichtsprozent aller Partikel im Durchmesser unter 10,2 Mikron lagen. Die colloidale Silika wurde bei dieser Zusammensetzung verwendet,, um während des Trocknens die Entfernung des Lösungsmittels Άχ verbessern. Daß dies eintraf, kann man daraus ersehen, daß geringere Trocken lufttemperaturen eingehalten und doch vollständig getrocknete Partikel erhalten wurden.

Beispiel 15i ' - ■: _

5 g Ruß mit einem mittleren Durchmesser von 27' Millimikron, erhältlich durch die Columbian Carbon Company unter dem Handelsnamen "Raven 30", wurdai in Methvläthylketon,, aiif^eBch und diese Suspension wurde einer Losting von 50 g Copolymer ii Vinylchlorid und Vinylacetat beigegeben. Die Gesamtmenge der Flüssigkeit wurde mit Methyläthylketon auf 600 KiHi.li.ter·' erhöht. Das Copolymer bestand aus 91 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 3 Gewichtsprozent Vinylacetat=und ungefähr 6 Gewichtsprosent Vinylalkohol und hatte eine E'igenviskosität von 0,54." Nach Vermischung wurde die Flüssigkeit auf eine Festkarperkonzentration'

o von 5 fo mit Methyläthylketon verdünnt. Dann erfolgte Zerst-"uto · ·

* bungstrocknung mit einem SchleuderscheibenzerstMuber bei 7,03 at ^- und einer Geschwindigkeit von 90"-Milliliter, pro Minute. Die

to Trockenlufttemperatur war bei Eintritt 47° C, bei Austritt 24° C; oo

^³ · Es ergab sich ein schwarzes Bildpulver mit"-Paxtikeln von 5 bis

BAD ORIGINAL ²'^J

7 Mikron.Durchmesser j und 50 Gewichtsprozent aller Partikel waren· kleiner als 9,0 Mikron. : , _; · , ,

Beispiel i6: .· .-. -■,

Derselbe. PlUssigkeitsansatz!wie in Beispiel 15 wurde zubereitet, wurde jedoch mit Methyläthylketon auf 3 Gewichtsprozent Festkörperkonzelitration verdünnt-. Es wurde Zerstttuliungstroclaiung unter den in "Beispiel .15 eingehaltenen: Bedingungen durchgeführt. Es ergaben sich schwarze Toner-Partikel mit 2, bis. 5 .Mikron Durchmesser und kugeliger Form.. 50 Gewioh.tsprQjsent aller Partikel waren kleiner als 6,8 Mikron» . .

Beispiel 17;

90 g eines Vinylchlorid (87 $) - Vinylacetat (13 5i)-0opolymers mit einer Eigenviskosität von 0,28 wurden in 400 g Methyläthylketon gelöst. 10 g Ruß, suspendiert in Methyläthylketon, wurden sorgfältig in die Lösung eingemischt» Diese Flüssigkeit wurde dann mit Methyläthylketon auf .2 % Festkörper-konzentration verdünnt, und in einem Schleuderscheibenzerstäuber mit einer Geschwindigkeit von,90 Milliliter pro Minute und einem Druck von 7»03 at zerstäubt. Die Trockenrufttemperatur wurde bei 47° C bei Eintritt gehalten und mit 27° .C bei Austritt:gemessen. Die Bildpul ver-Partikel- erschienen unter dem Mikroskop Jcugelig und die meisten hatten einen, mittleren Durchmesser von 1 bis 2 Mikron.

Beispiel 18: .. ,,,..,:. , ■

lleun* Gewichts.teile eines Copolymers aus Methylvinylmethyläther und Kaieinanliyarid \7urden in 190 Gewichtsteilen Methyläthylketon '

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βΜ 24 - '

gelöst und in diese Lösung 1 g Ruß, suspendiert in Methyläthyl- J keton, eingemischt. Diese Flüssigkeit wurde in einem Schleuder-Scheibenzerstäuber bei 5,6 at und einer Geschwindigkeit von 110 Milliliter pro Minute zerstäubt. Die Trockenlufttemperatur bei Eintritt betrug 45°· C, bei Austritt 24° C. Es ergaben sich daraus kleine graue Toner-Partikel, von denen 50 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter 4,1 Mikron hatten. ' '

Wie oben ausgeführt wurde, kann jedes geeignete natürliche, abgewandelte natürliche oder synthetische Harz bei dem erfinduijgsgemäßen Verfahren verwendet werden.'Typische synthetische Harze bestehen aus Vinyl-Polymeren folgender charakteristischer monomerer Struktur;

^o rzrc

Dazu gehören beispielsweise die folgenden Vinyl-Monomere. Ester von gesättigten Alkoholen mit ein- und mehrbasischen ungesättigten Säuren wie Alkylacrylate und Methacrylate, Haloacrylate und Diäthylmaleatj Vinyl- und Vinylidenhalide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoroäthylen und Chlorotrifluoroäthjlen; Vinylester wie Vinylacetat, ungesättigte aromatische Verbindungen wie Styrei-i und verschiedene Alkylstyrene, Alpha-Methylstyren,, Para-chlorostyren, Para-bromosferren, 2,4-diclilorostyren, Vinylnaphthal.cn und Paramethoxyatyen; ungesättigte Amide wie Acrylamid und Methacrylamid; ungesättigte" Nitrile wie Acrylonitril, Methacrylnitril, Haloacrylonitril, Phenylacrylonitril und Vinylidencyanidj ¥,- subs ti tia.¹ te ungesättigte Amide wie ΪΓ,Ιί-Dimethylacrylamid und N-Ketligclacrylamid; konjugierte Butadiene wie Butadien.und Isopren; .ungesättigte Xthor

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BAD

wie Divinyläther, Diallyläther und Vinylalkyläther; ungesättigte Ketone wie Diviny!keton und VinylalkyIketon; ungesättigte Aldehyde und Azetale wie Acrolein und dessen Azetale sowie Methacrolein und dessen Azetale; ungesättigte heterozyklische Verbindungen wie Vinylpyridin, Vinylfuran, Vinylkuinaron, und N-Vinylkarbazo.1; ungesättigte alizyklische Verbindungen wie Vinylzyklopentan und Vinylzyklohexan; ungesättigte Thb-Verbindungen wie Vinylthioäther, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Kumaron, Inden, Terpen, polymerisierbar Kohlenwasserstoff-Anteile und Isobutylen, Ally!verbindungen wie Allylalkohol, Allylester, Diallylphthalat und Triallylcyanurat; Kondensa-' tionspolymere, die Polyester enthalten wie lineare ungesättigte alkydische, welche z.B. hergestellt sind durch Umsetzung einer difunktionalen Säure oder eines Anhydrids, wie Phthal-, Isophthal-, Terphthal-, Apfel-, Malein-, Zitronen-, Berstein-, Gflutar-, Adipin-, Weistein-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Kampfersäure bzw. -anhydrid mit einem Polyol wie G-lyoerin, Äthylenglyeol, Propylenglycol, Sorbitol, Mannitol, Pentaerythritol, Diäthylenglycol, oder Polyäthylenglycol; ^olyksrbonate wie Bisphenolester des Kohlendioxyds; Polyamide wie solohe, die durch Umsetzung von Diaminen mit zweibasischen Säuren hergestellt sind, wobei'die Diamine 2 bis 10 Kohlenstoffatome und die Sauren ? bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; Polyäther, wie Epoxin, z.B. hergestellt durch Kondensieren von Epichlorohydrin mit einem der Stoffe j Bisphenol A, Resorcinol, Hydroq.uinott, Ithylenglycol, Glycerol, ' oder anderer hydroxylhaltiger Verbindungen; andere Polyäther, ' ι

z.B. hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit difunktionalen G-lykolen; Polyurethane, z.B. hergestellt durch Umsetzung eines Diisocyanates wie Toluen-2,4-diisocyanat, Methylen bis

• I - 9 0 9 8 19/0 9 8 7 I - 26 -

(4-Phenylisocyanat), Bitolylendiisocyanat, 1,5-iiaphthalendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat mit einer Dihydroxy-Verbindungj Phenolaldehydharze, z.B. hergestellt durch Kondensieren von Resorcinol, Phenol oder Cresolen mit Formaldehyd, furfural oder Hexamethylentetramin; Ureaformaldehydj Melaminformaldeydj Polythioätheri Polyaulfonamide5 Alkyl-, Aryl-, und AlkarylSilikone usw.

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Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von elektrostatographisohem BiId- - pulver mit fein verteilten elektrostatographlschen Bildpulver-Pärtikeln, welche aus einem elektroskopischen.Harz und Plgmentstoffpartilceln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Harz und einem lösungsmittel eine Harzlösung hergestellt wird, daß in dieser Lösung unlösliche fein verteilte Partikel eines Pigmentstoffes dispergiert werden, und daß dann mit dieser Flüssigkeit eine Zerstäubungstrocknung durchgeführt wird, bei der das Lösungsmittel aus den gebildeten kleinen Tröpfchen durch Verdunstung entfernt wird und das Harz unter Bildung kleiner kugelförmiger Bildpulver-Partikel, welche die Pigmentstoffpartikel enthalten, aus der Flüssigkeit hervorgeht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmentstoff partikel verwendet werden, deren Durchmesser nicht größer ist als ein Zehntel des Durchmessers der hergestellten Bildpulver-Partikel.

   3ο Verfahren nach AnöprüöH | ödSr 2; dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil, des in dac genannten Flüssigkeit verwendeten Lösungsmittels derart bemessen ist, daß die Viskosität der Flüssigkeit weniger als ungefähr 500 Centipoise, vorzugsweise ungefähr 100 Centipoise ist.

   >4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeicho

   net, daß jedes durch die Zerstäubung gebildete:,. Tröpfchen eine derartige Peststoffmenge enthält, daß ein kugelförmiges Bildpulver-

   - 28 -

   Partikel mit einem Durchmesser von 0,5 bis ungefähr 30 Mikron, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Mikron_r gebildet wird« *

   ■p* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeiohntt, daß als Pigmentstoff Ruß (carbon black) verwendet wird.

   .· 6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch, gekenn-. zeichnet, daß als Harz ein Vinyl-Polymer verwendet wird.

   f * Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Harz mit niedrigem Schmelzpunkt zusammen mit einem Lösungsmittel zur Herstellung einer ersten Harzlösung verwendet wird, daß in dieser ersten Har&liieung ein unlöslicher Pigmentsträff suspendiert wird* daß mit dieser Flüssigkeit eine Zerstäubungetrocknung dmiichgeflhjftwird, bei der das itöeungs*· mittel aus den gebildeten klefeen fröpfchen durch Verdunstung entfernt wird utid das HarÄ tinte**^ Bildung kleiner kugelfömiger _t Partikel» welche den Pigmentstoff enthalten, aus der Flüssigkeit hervorgeht, daß diese ku^gelfiÖiiRigeß Partikel in einer flüssigen Lösung eines zweiten Hafzeej durch deren Lösungsmitteldas erste Harss nioht gelöst wird, zusammen mit zusätzlichen unlöslichen Pigment stoff partikeln ßumpendiert werden, und daß dann ° . mit dieeer letzten Flüssigkeit eine Zerstäubungstrocknung durch- ^ geführt wird, bei der das Lösungsmittel aus den gebildeten

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   -^. kleinen Tröpfchen durch Verdunstung entfernt wird und das ge- <*> löste zweite Harz unter Bildung von Partikeln, die die Partikel

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   ^ des ersten Harzes enthalten, aus der Flüssigkeit hervorgeht.