DE3332621A1

DE3332621A1 - Mikrokapsel-toner

Info

Publication number: DE3332621A1
Application number: DE19833332621
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Nakahara; Ichiro Kawasaki Kanagawa Ohsaki; Hisayuki Hiratsuka Kanagawa Ushiyama
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-09-10
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE3332621C2; GB8324364D0; US4565764A; GB2128350A; GB2128350B

Description

20 Die Erfindung betrifft einen Mikrokapsel-Toner der in der Elektrofotografie, beim elektrostatischen Drucken, bei der Magnetaufzeichnung und dergleichen eingesetzt wird und ein Verfahren zur Herstellung des Mikrokapsel-Toners.

Bisher wurden für die Elektrostatografie, das elektrostatische Drucken oder die magnetische Aufzeichnung Toner verwendet, die hauptsächlich aus harzartigen Teilchen gebildet wurden, die durch Dispergieren eines

30 Farbstoffs oder eines Pigments und eines Magnetmaterials in einem Harz hergestellt wurden, die gewünschtenfalls anschließend durch Kneten und Zerkleinern zu Feinteilchen mit etwa 5 bis 30 μπ\ verarbeitet wurden.

35 Ein Toner für diese Verfahren benötigt eine Vielfalt von Eigenschaften, einschließlich Entwicklungseigen-

VII/13

Drerdner Bank (München) Kto. 3939

Bayer. Vereinsbank (München) Klo. 508

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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schaft, Fixiereigenschaft, Haltbarkeit, Stabilität, Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen und andere Eigenschaften und ein Einzelmaterial kann kaum alle diese verschiedenen Eigenschaften erfüllen. Demgemäß wurde ein sogenannter Mikrokapsel-Toner vorgeschlagen, bei dem die Funktion, die sich hauptsächlich auf die ' Oberfläche der Tonerteilchen bezieht, etwa die Entwicklungseigenschaft, von der Funktion getrennt ist, die hauptsächlich auf dem Körper des Toners, etwa seine Fixiereigenschaft bezogen ist. Somit umfaßt der Toner ein Kernmaterial mit guter Fixiereigenschaft, das innerhalb eines Materials mit ausgezeichneter Entwicklungseigenschaft eingeschlossen. In den letzten Jahren wurde von einer Reihe von Kopiermaschinen berichtet, die ein Druckfixiersystem ausnutzen, bei dem anstelle eines thermischen Fixiersystems die Fixierung durch Anpressen eines Toners gegen ein Fixiersubstrat (meistens gewöhnliches Papier) durchgeführt wird. Das Druckfixiersystem hat eine Reihe von Vorteilen; so wird keine oder nur eine kleine, falls überhaupt, Heizquelle benötigt _t die mit Feuergefahr als auch mit dem Risiko des Anschmorens von kopierten Blättern verbunden ist und die Vorrichtung kann ferner vereinfacht werden. Ferner ist keine Wartezeit vor der Erhitzung einer Fixiereinrichtung erforderlich und somit besteht eine große Einsatzmöglichkeit beim Hochgeschwindigkeitskopieren.

Als Beispiel eines solchen Mikrokapsel-Toners ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8104/1979 ein Kapseltoner beschrieben, der ein weiches Material als Kern enthält. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 132838/1976 ist ein Kapseltoner beschrieben, der als Kern eine Lösung aus einem weichen Harz enthält.

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Die bisher bekannten Mikrokapsel-Toner werfen noch eine Reihe von Problemen auf und sind bei der praktischen Anwendung noch nicht /ollständig befriedigend. Dies liegt teilweise an der 'atsache, daß ein für das Tonermaterial geeignetes M- terial nicht notwendigerweise als Material für die Mikrokapsel geeignet ist, während es schwierig ist, geeignete Entwicklungseigenschaften für einer Toner, insbesondere Ladungssteuereigenschaften _; be ι einem Material für Mikrokapseln, insbesondere einem die Wandung bildenden Material herbeizuführen.

Bei einem Einkapselungs verfahren, das derzeit häufig praktiziert wird, wird ein festes Kernmaterial in eine Lösung eines Wandmaterials bzw. Wandungsmaterials dispergiert, um das Kernmaterial darin einzuschließen und das Lösungsmittel wird durch Erhitzen oder andere Mittel entfernt, wodurch das Wandmaterial um das Kernmaterial abgeschieden wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Materialien mit gewünschten Eigenschaften in Kombination verfügbar sind, beispielsweise ein Material mit ausgezeichneter Fixiereigenschaft und ein Material mit ausgezeichneter Entwicklungseigenschaft, jedoch ist die Kombination der verfügbaren Materialien in Folge der Verwendung eines Lösungsmittels

²^ begrenzt. Selbst wenn eine der begrenzten Kombinationen verwendet wird, wäre ferner das Kernmaterial in dem angewandten Lösungsmittel nioht völlig un-

löslich. Insbesondere ist es schwierig, ein Auflösen einer niedermolekularen Komponente, die absichtlich

^O zur Verbesserung der Fixiereigenschaft hinzugesetzt werden soll, in dem Lösungsmittel vollständig zu verhindern. Als Ergebnis treten Probleme auf, daß eine solche aufgelöste Komponente die Haftung des Wandmaterials an der Oberfläche des Kernmaterials stört und ferner

3® daß keine ausreichende funktionelle Trennung erreicht

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wird, da das Kernmaterial in das Wandmaterial eindringt, was einen nachteiligen Einfluß auf die Entwicklungseigenschaft und die Haltbarkeit hat.

Selbst wenn die vorstehend beschriebenen Nachteile des Mikrokapsel-Toners ü:erwunden werden könnten, würde ferner noch das Abscr!!problem des Wandmaterials bestehen, das durch die Stö .e während der Entwicklungsarbeitsweise verursacht win und es verbleiben derzeit eine Reihe von Problemen, die vor der praktischen Anwendung des Mikrokapsel-T >ners gelöst werden müssen, beispielsweise Vollständigkeit der Beschichtung, Zähigkeit der Beschichtung und auch Druckfixierbarkeit als grundlegende Eigenschaften. Insbesondere wurde kein in der Praxis verwendbarer Druckfixiertoner erhalten, der ausgezeichnete Druckfixierbarkeit ohne Offseterscheinung auf den Druckwalzen, stabile Entwicklungseigenschaft und Fixiereigenschaft bei wiederholter Verwendung ohne Anhaften an Trägern, der Metall trommel oder der Oberfläche eines fotoempfindlichen Elementes als auch eine gute Lagerungsstabilität ohne Agglomerierung oder Zusammenbacken wä irend der Lagerung liefert. Insbesondere bleibt ein Problem bezüglich der Druckfixiereigenschaft nämlich die Fixiereigenschaft auf

²^ gewöhnlichem Papier. Ferner ist bei den vorstehend beschriebenen Kapseltonern die Haftkraft zwischen dem Kernmaterial und dem V/andmaterial schwach, wodurch ein Abschälen der Wandung teilweise erfolgen kann, was häufig Probleme, etwa Ärderungen in der Bildqualität

SQ und der Bilddichte in Folg" der erhöhten triboelektrischen Ladungen bei kontini ierlichen Kopierversuchen oder ein Anschmelzen des Wandmazerials auf der Entwicklertrommel oder der Oberfläche des fotoempfindlichen

Elementes hervorruft.
35

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Neben dem vorstehend erwähnten Stand der Technik ist in der US-PS 42 65 994 ein Mikrokapsel-Toner beschrieben, der eine Außenschalenschicht aus einem zyklisier*~ ten Gummi aufweist. Der Mikrokapsel-Toner kann eine Doppelschichtwandstruktur mit einer isolierenden Harzschicht annehmen, die d.e zyklisierte Kautschukschicht überdeckt. Bei diesen: Doppelwand-Mikrokapsel-Toner erfolgt jedoch manchmal en Abschälen der Isolierschicht, was eine Verschmutzung cer Ausrüstung für die Entwicklung und die Fixierung bewirkt und zu einer etwas geringen Pildqualität nach einer langen Zeitspanne des kontinuierlichen Kopierbetriebs führt.

Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Mikrokapsel-Toners, bei dem die Beschichtung in hohem Maße vollständig ist, der eine ausgezeichnete funktionelle Trennung urd eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist ₍ ohne daß der Überzug abgeschält wird, wobei die vorstehend erwähnten Nachteile überwunden werden können.

Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde gefunden, daß es grundsätzlich schwierig ist_; eine Reihe von Tonereigenschaften, die für die Elektrofotografie, Elektrostatografie und die magnetische Aufzeichnung benötigt werden, zusätzlich

zur Druckfixiereigenschaft durch eine Kombination eines Kernmaterials und eines einzigen Wandmaterials in befriedigender Weise zu erfüllen, daß es jedoch für diesen Zweck geeignet ist, eine Vielzahl von Wandseh ichten mit einem Zwischenwandmaterial zu verwenden, das eine Affinität bzw. Verbindungsfähigkeit mit sowohl dem Kemmaterial als auch dem Außenwandmaterial hat.

Der erfindungsgemäße Mikrokapsel-Toner beruht auf einer solchen Erkenntnis und umfaßt insbesondere ein

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farbiges Kernmaterial, eine erste Harzwandung, die das Kernmaterial bedeckt bzw. umhüllt und aus einem Material besteht, das eine Affinität bzw. Verbindungsfähigkeit mit dem KernmaterIaI besitzt und eine zweite Harz wandung, die die erste Harzwandung bedeckt bzw. umhüllt und aus einem Material besteht, das eine Verbindungsfähigkeit mit der ersten Harzschicht aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erste Zwischenharzw&ndung mit wenigstens der zweiten Außenharzwandung oder dem Kernmaterial und der zweiten Harzwandung chemisch verbunden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, umfaßt das die erste Harzwandung bildende Material Polyvinylalkohol.

Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung ist eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung eines Mikrokapsel-Toners vorgesehen, bei dem eine Phasentrennung einer Harzlösung in einem Einkapselungsmedium einer organischen Lösung in Gegenwart von Kernteilchen zur Bildung von Koazervattröpfchen herbeigeführt wird und die Koazervattröpfchen auf den Kernteilchen anhaften gelassen werden, um die die Kernteilchen einschließenden Harzwandungen zu bilden, wobei die Koazervattröpfchen eine Ladungspolarität aufweisen, die entgegengesetzt zu derjenigen der Kernteilchen in dem Einkapselungsmedium ist.

Die Erfindung wird nun ..m Detail näher erläutert. In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke "Teile" und "%" _/die im Hinblick auf die Zusammensetzung verwendet werden _t auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist.

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Bei Verwendung als Druck!ixiertoner werden als Bindemittelharz in dem Kemmaterial, das ein Bestandteil des erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Toners ist, folgende Materialien verwendet: Wachse, etwa Polyethylenwachs, Polyethylenoxid, Fettsäure, Fettsäureester, Fettsäureamid, Fettsäuremetallsalz, höhere Alk)hole, Ethylen-Vinylacetat-Harz und zyklisierter Kautschuk. Von diesen wird vorzugsweise ein Bindemittel verwendet, das hauptsächlich aus Polyethylen mit einer Dichte von 0.94 g/cm oder höher oder einem Paraffinwachs zusammengesetzt ist.

Als Polyethylen mit einer Dichte von 0.94 g/cm oder höher werden vorzugsweise solche verwendet, die eine Schmelzviskosität von 60 Pa s (600 cps (centipoise)) oder weniger bei 140°C aufweisen und die als niedermolekulares Polyethylen oder Polyethylenwachs bekannt sind und durch Polymerisation verfahren oder Zeröetzungsverfahren hergestellt werden können. Im Handel erhältliche Polyethylene mit Schmelzviskositäten von 601 Pa s oder 3
weniger und Dichten von 0.94 g/cm oder höher sind

die folgenden: ^l

AC Polyethylen Nr. 9 (hergestellt von Allied

•a

Chemical Corp.) (0.94 g/cm , 35 Pa s)

Hiwax 310 P (hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku K. K.) (0.94 g/cm³, 25 Pa s)

Hiwax 410 P (hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku K. K.) (0.94 g/cm³, 55 Pa s)

Hiwax 405 P (hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku K. K.) (0.96 g/cm³, 55 Pas)

Hiwax 400 P (hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku K. K.) (0.97 g/cm³, 55 ^a s)

Polyethylen mit Schmeljsviskositäten von 15 Pa s
oder weniger und eineir Dichte von 0.94 g/cm oder höher sind beispielsweise folgende:

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Hiwax 200 P (hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku K. K.) (0.97 g/cm³, 7 Pa s)

Hoechst Wachs PE 130 (hergestellt von Hoechst AG) (0.95 g/cm³, 11,? p_a s)

Als Paraffinwachs können die in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Wachse verwendet werden.

Tabelle

Paraffinwachs und Mikrowachs (hergestellt von Nippon Sekiyu K. K.)

Warenbezeichnung	Fp ⁰C
Nisseki Nr. 1 Kerzenwachs	59.7
Nisseki Nr. 2 Kerzenwachs	62.0
125° Paraffin	54.3
130° Paraffin	56.5
135° Paraffin	59.7
140° Paraffin	61.9
145° Paraffin	63.2
125° FD Paraffin	53.8
Paraffinwachs (M)	54.1
125° Spezialparaff^n	54.2
Nisseki-Mikrowachs 155	70.0
Nisseki-Mikrowachs 180	83.6

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Tabelle 2
Paraffinwachs (hergestellt 'von Nippon Seiro K.K.)

Warenbe zeichnung	Fp °C	W renbe- z->ichnung	Fp ⁰C	Warenbe zeichnung
155	70	SP-0145	62	NCW-5
150	66	SP-1035	58	NCW-10
.140	60	SP-1030	56	NCW-35
135	58	SP-3040	63	NCW-38
130	55	SP-3035	60	NCW-40
125	53	SP-3030	57	NCW-42
120	50	FR-O120	50	NCW-45
115	47	J		NCW-50
				NCW-55
				NCW-60
				NCW-110
				NCW-120
				NCW-125

In Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine geeignete Kombinat: on des Polyethylens mit einer

Dichte von 0.94 g/cm oder darüber und Paraffinwachs zu verwenden. Gegebenenfalls können selbstverständlich auch verschiedene Arten von Paraffinwachsen ebenso in Kombination verwendet werden.

Wenn das Polyethylen und das Paraffinwachs in Kombination verwendet werden, ist es bevorzugt, sie in einem Gewichtsverhältnis von 8/2 bis 1/9, insbesondere 6/4 bis 2/8 zu verwenden.

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Wenn der erfindungsgemäße ^ikrokapsel-Toner als Heißfixiertoner verwendet werden soll, kann das Bindemittelharz in dem Kernmaterial vorzugsweise folgende
Materialien umfassen: Materialien, die Kautschukelastizität zeigen, etwa Styrol-Butadien-Harze, Polyesterharze mit 3 oder mehr funktionell an Gruppen, Harze mit vernetzten Teilen zwischen cen Hauptketten, die etwa mit einem Metall vernetzte Carbonsäuregruppen enthalten oder die in einem vernetzbaren Monomeren copolymerisiert sind. Solche Harze mit dreidimensionalen Netzwerkstrukturen sind infolge der vernetzten Bereiche bei der Unterdrückung der Hitze - Offset-Erscheinung ausgezeichnet, wenn sie in einer Heizwalzenfixiervorrichtung eingesetzt werden und während die Fixiertemperatür durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung relativ weit herabgesetzt werden kann, indem eine niedermolekulare Komponente mit diesen Harzen in einer geeigneten Menge, vermischt wird, kann die Hitze-Offset-Eigenschaft noch weiter verbessert werden.

Das das Kernmaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung bildende Harz kann auch ein anderes Harz als die vorstehend erwähnten Materialien umfassen; so kann auch ein Harz mit funktioneilen Gruppen, die mit einem Carbonsäurechlorid reaktionsfähig sind, ebenso eingesetzt werden. Beispielsweise kann Polyvinylalkohol oder Polyvinylamin in Mengen von 0.1 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtharz dem Ker^material zugesetzt werden.

In das Kernmaterial des erfindungsgemäßen Kapseltoners können bekannte Farbstoff, Pigmente usw. als Färbemittel neben den Bindemittelharzen wie vorstehend beschrieben verwendet werden. Beispiele solcher Färbemittel sind Ruß verschiedener Qualitäten, Anilin-Schwarz, Naphthol-Gelb, Molybdän-Orange, Rhodamin-Farblack, Alizarin-Farblack, Methylviolett-Farblack, Phthalocyanin-Blau,

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Nigrosin-Methylenblau, Bengalrosa, Chinolin-Gelb und andere.

Wenn der erfindungsgemä.te Kapseltoner als Magnettoner verwendet wird, kann Magnetpulver in das Kernmaterial eingearbeitet werden. Als Magnetpulver können solche mit stark magnetischen Elementen, etwa Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan und Legierungen oder Verbindungen, die diese Elemente enthalten, etwa Magnetit, Ferrit usw. eingesetzt werden. Das Magnetpulver kann ebenso als Färbemittel dienen. Der Gehalt des Magnetpulvers kann 15 bis 70 Teile pro 100 Teile, bezogen auf das Gesamtharz in dem Kernmaterial_/betragen.

Damit der resultierende Mikrokapsel-Toner freifließende Eigenschaft erhält oder für irgendwelche anderen Zwecke ist es auch möglich kolloidales Siliciumdioxid, Ceroxid, eine Metallseife usw. neben den vorstehenden Komponenten zu verwenden.

Zur weiteren Verbesserung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Toner ist die Wahl des Materials, das die erste Wand, nämlich die Innenwand bildet, wichtig.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat die erste Harzwandung eine Affinität bzw. Verbindungsfähigkeit, zu sowohl dem Kernmaterial als auch der zweiten Harzwandung. Die Verbindungsfähigkeit der ersten Harzwandung zum Kernmaterial oder zu der zwc iten Harzwandung wird in folgen-

der Weise bewertet, wocai auf die Figur Bezug genommen wird.

Wie aus der Figur ersichtlich ist, ist ein Kernmaterial

(oder ein zweites Harzwandungsmaterial) auf einer Glas-35

ρ Latte mit einer glatten Oberfläche mittels Lösung aufge-

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bracht, und ein erstes Har;:wandungsmaterial ist darauf in engem Kontakt, wie bei der tatsächlichen Herstellung einer Kapsel, aufgebracht. Danach wird ein Cellophan -Klebeband (beispielsweise ein im Handel erhältliches Klebeband von Sekisui Kagaku K.K., das unter der Warenbezeichnung "Sekisui Tape" vertriel en wird) darauf aufgebracht und damit unter Druckeinwi^kung mit Hilfe der Finger dicht angeklebt. Das Cellcphan-Klebeband wird vcn dem Laminat abgeschält. Wenn das erste Harzwandungsmaterial alleine an dem Cellophan-Barid haftet, hat die erste Harzwandung keine Affinität bzw. Verbindungsfähigkeit mit dem Kernmaterial (oder der zweiten Harzwandung). Wenn andererseits nichts am Cellophan-Band haften bleibt, hat die erste Harzwandung {ausreichende) Affinität bzw. Verbindungsfähigkeit.

PVA (Polyvinylalkohol) reagiert nicht mit Polyolefin, einem typischen Kernmaterial, jedoch wird er durch ein zweites Wandungsmaterial aufgrund polarer Anziehungskräfte, die zwischen seinen OH-Gruppen und polaren Gruppen (beispielsweise Nitrilgruppen) des zweiten Harzwandungsmaterials wirken, angezogen.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der 25

Erfindung liegt^wie vorstehend erwähnt _f die erste Harzwandung in chemischer Bindung mit wenigstens der zweiten Harzwandung oder dem Ker.imaterial und der zweiten Harzwandung vor. Ein solcher Zustand kann beispielsweise erzielt werden, indem man ein olefinisches Carbon-

säurechlorid mit einem Kernmaterial in Gegenwart eines Säureeliminierungsmittels (Entsäuerungsmittel bzw. Neutralisationsmittel) unter Bildung der ersten Wandung umsetzt, danach das Olefir durch Oxidation unter Bildung der ersten Harzwandang epoxidiert und anschließend die zweite Wandung mit einem Harz bildet, das tertiäre Amineinheiten aufweist.

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¹ Olefinische Carbonsäure'hloride können beispielsweise aus einer Reihe von Monocarbonsäurechloriden mit einer Doppelbindung ausgewählt werden. Beispiele von olefinischen Monocarbonsäurechloriden sind Acrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid, Isocrotonsäurechlorid, Vinylessigsäurechlorid, lethacrylsäurechlorid, Angelikasäurechlorid, Tiglinsäurechlorid, 2-Pentensäurechlorid, 3-Pentensäurechlorid, e£ -Ethylacrylsäurechlorid,
β -Methylcrotonsäurechlorid, 4-Pentensäurechlorid,

!0 2-Hexensäurechlorid, 3-Hexensäurechlorid, 4-Hexensäurechlorid, 5-Hexensäurechlorid,

2-Methyl-2-pentensäurechlorid, 3-Methyl-2-pentensäurechlorid, 4-Methyl-2-pentensäurechlorid, C< -Ethylcrotonsäurechlorid, 2,2-Dimethyl-3-butensäurechlorid, 2-Heptensäurechlorid, 2-Octensäuiechlorid und dgl.

Es ist auch möglich andare Verbindungen als olefinische Monocarbonsäurechloride zu verwenden, etwa ein diolefinisches Monocarbonsäurechlorid, ein ungesättigtes Dicarbonsäurechlorid oder dgl.

Ein olefinisches Carbonsäurechlorid ist in einem organischen Lösungsmittel etwa einem Ether löslich und seine Konzentration wird in einem Bereich von 0.05 Mol/l oder mehr, vorzugsweise von 0.1 bis 0.5 Mol/l eingestellt. Es ist bevorzugt, daß die Menge des angewandten olefinischen Carbonsäurechlorides so eingestellt werden soll, daß die Menge des olefinischen Anteils, der auf dem Kernmaterial aufgebracht ist, innerhalb eines

Bereiches von o,l bis 20 % des Kemmaterials liegt.

Geeignete Säureeliminierungsmittel sind organische Basen, etwa Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin und dgl. Das Säureeliminierungsmittel wird in einem Dispergiermittel für das Kernmaterial aufgelöst und

ΟΟύ

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seine Konzentration kann irr wesentlichen die gleiche sein wie diejenige des olefinischen Monocarbonsäurechlorides oder des diolefinischen Monocarbonsäurechlorides, wenn eine solche Verbindung verwendet werden soll oder es kann die gleiche bis zur zweifachen Konzentration des Säurechlorides verwendet werden, wenn ein olefinisches Dicarbonsäurechlorid angewandt werden soll.

Als Oxidationsmittel für die Oxidation des Olefins können Persäuren, welche organische Peroxide sind, verwendet werden. Typische Beispiele sind Peressigsäure, Perbenzoesäure und Perbuttersäure. Das organische Peroxid ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und kann bei einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von 0.1 bis 0.5 Mol/l verwendet werden.

Das Harz mit tertiären Amineinheiten kann von Harzen ausgewählt werden, die die erforderliche Ladungssteuerungseigenschaft aufweisen und mit einer Epoxyverbindung bei etwa Normaltemperatur reaktionsfähig sind. Im allgemeinen können Copolymere eines polymerisierbaren Monomeren mit einer tertiären Amineinheit und andere copolymerisierbare Monomere verwendet werden, einschließlich Copolymere von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Styrol und Copolymere von Diethylaminoethylmethacrylat mit Styrol. Das Harz mit tertiären Amineinheiten kann in einer Menge von 1 bis 20 Teilen pro 100 Teile des Kernmattrials hinzugesetzt werden.

Gemäß einer zweiten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die erste Harzwand aus Polyvinylalkohol gebildet.

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Das besondere Merkmal dieser Ausführungsform beruht auf einem Mikrokapsel-Toner, der ein Kernmaterial und ein Außenwandmaterial umfaßt wobei eine Polyvinyl·* alkoholschicht als Zwischenschicht zwischen dem Kernmaterial und dem Außenwancmaterial vorliegt.

Polyvinylalkohol ist ein Hydrolysat von Polyvinylacetat mit einem Alkali, das im allgemeinen solche mit einem Verseifungsgrad von 70 % oder mehr umfaßt. Polyvinylalkohol ist ein wasserlösliches Polymeres, welches kristallin und im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln außer einigen Aminen oder heiße ^ Essigsäure, Glycerin,Acetamid
und Phenol unlöslich ist. Polyvinylalkohol hat eine gute filmbildende Eigenschaft, ist zäh und hat eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit als auch eine hohe Zugfestigkeit und es haftet auch an anderen Harzen ausgezeichnet. Ferner weist Polyvinylalkohol, welcher eine hydrophobe ethylenische Hauptkette und hydrophile Hydroxylgruppen aufweist eine Oberflächenaktivität auf, die durch die Eigenschaft ausgezeichnet ist, daß im allgemeinen hydrophobe Kernmaterialien in angemessener Weise eingeschlossen werden und daß es gleichzeitig mit hydrophoben Wandmaterialien gut benetzt wird. Wegen dieser verschiedenen Eigenschaften von Polyvinylalkohol kann das Kernmaterial gegenüber dem in der nachfolgenden Mikroeinkapselungsstufe zu verwendenden Lösungsmittel mit einem Wandmaterial geschützt werden, wenn das Kernmaterial zuerst innerhalb von Polyvinylalkohol mikroeingekapselt wird, wodurch keine Verminderung der Funktionsfähigkeit des Wandmaterials bei Vermischung mit dem Kernmaterial erfolgt und es kann auch die Benetzbarkeit oder Haftfähigkeit des Wandmaterials verbessert werden, so daß auf diese Weise ein Toner mit einer hohen Schlagfestigkeit geliefert wird.

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Das im Handel erhältliche und für die Verwendung geeignete Polyvinylalkohol hat einen Verseifungsgrad von 88 bis etwa 100 % und einen Polymerisationsgrad von 300 bis 3000. Je höher die Kristallinität ist, desto höher ist der Verseifungsgrad und die Wasserbeständigkeit kann durch Hitzebehandlung erhalten werden und daher ist ein Polyvinylalkohol mit einem höheren Verseifungsgrad bevorzugt.

Im Hinblick auf eine leichte Handhabung ist ein Polymerisationsgrad von etwa 1700 zweckmäßig, wenn der Poly.vinylalkohol zu einer wäßrigen Lösung hergestellt wird.

Zur Einkapselung des Kernmaterials mit Polyvinylalkohol kann ein Verfahren verwende" werden, bei dem Polyvinylalkohol durch Reaktion mit -.orsäure, Borax oder Kieselsäure, etwa Ton oder Siliciuridioxid oder mit Kupferionen unter basischen Bedingungen geliert wird. zur leichteren Steuerung der Einkapselung ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem Polyvinylalkohol mit einem anorganischen Salz dehydratisiert wird, um eine Phasentrennung zu bewirken.

Zu Beispielen des anorganischen Salzes gehören

(NH₄)₂S0₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, ZnSo₄, CuSO₄, FeSO₄, MgSO₄, A1₂(SO₄)₃, KAl(SO₄J₂, NH₄NO₃, NaNO₃, Al(NOg)₃, KNO₃, NaCl, KCl, Na₃PO₄, K₂CrO₄₁ H₃BO₃ und dergleichen. Von diesen sind Ammoniumsulfat und Natriumsulfat bevorzugt,

Die mit einem anorganischen Salz abgeschiedene Polyvinylalkohol wand ist inkaltem Wasser als solchem unlöslich, jedoch kann sie einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wodurch der Kristallisationsgrad erhöht und die Wasserbeständigkeit verbessert we -den. Als Wärmebehandlungsmethode kann eine Nachbehand ung durch Erhitzen in einer

DE 3280 wäßrigen, gesättigten Ammoniumsulfatlösung bei 140

bis 160 C oder eine T -ockenbehandlung durch Erhitzen in Luft bei 180 bis 200°' verwendet werden.

Zur Bildung der zweiten Wandung, durch die bei der mit dem Polyvinylalkohol beschichteten Mikrokapsel Entwicklungsfähigkeit herbeigeführt wird, kann irgendein bekanntes Mikroeinkapselungsverfahren zur Beschichtung eines festen Kerns angevandt werden. Die Sprühtrocknung'

IQ ist einfach, hat jedoch an Nachteil, daß freie Wandmater; alien leicht gebildet werden können. Daher ist eine Mikroeinkapselung in einem flüssigen Medium zweckmäßiger, etwa ein Phasentrennverfahren, ein Flüssigkeitseintrocknungsverfahren, ein Schmelzdispersions- und Kühlverfahren usw.

Als Material für die ; v/ei te Wand, die in Kombination mit der aus Polyvinylalkohol gebildeten ersten WAnd verwendet werden soll, sind bekannte Harze zweckmäßig.

Beispiele der Harze sind Homopolymere oder Copolymere von Monomeren, etwa Styrol oder seine Derivate einschließlich Styrol, p-Chlorstyrol, p-Dimethylaminostyrol etc., Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, N₁N-Dimethylaminoethylmethacrlyat und dergleichen; Maleinsäureanhydrid oder Halbeste", Halbamide oder Diesterimide von Maleinsäureanhydrid; Stickstoff-haltige Vinylmonomere etwa Vinylpyridin und N-Vinylimidazol; Vinylmonomere etwa Vinylchlorid, Acrylonitril und Vinylacetat; Vinylidenmonomere etwa Vinyliienchlorid und Vinylidenfluorid; Olefinharze etwa Ethylen- und Propylenharze und Vinylacetat-Harze etwa Vinylformal-Harze und Vinylbutyral-Harze; Polyester; Polycarbonate; Polysulfonate; Polyamide; Polyurethane; Polyharnstoffe; Epoxyharze; Kolophonium, modifiziertes Kolophoniurii,Terpenharze; Phenolharz; ali-

Λ — * #

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phatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze; aromatische Erdölharze; Melaminharze; Polyetherharze etwa Polyphenylenoxid; Thioetherharze usw.

Diese Harze können gewünschtenfalls im Gemisch verwendet werden. Da die Hydroxylgruppe von Polyvinylalkohol mit Aldehyd, Säurechlorid, Iscjyanat usw. reaktionsfähig ist, ist es ferner möglicn, eine zweite Wand durch eine Umsetzung mit einer Substanz vorzusehen, die eine solche funktioneile Gruppe aufweist.

Was die Mengen betrifft, die die Dicken der Mikrokapselwände festlegen, kann für d:e erste Polyvinylalkohclwand eine Menge von 10 bis 12 Vo und für die zweite Wand eine Menge von 3 bis 5 %, jeweils bezogen auf das Kernmaterial, ausreichend sein.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung, d.h. einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Toners, umfaßt die erste Harzwand ein Material mit einer Ladungseigenschaft mit dem es auf eine Polarität aufladbar ist, die entgegengesetzt zu denjenigen des Kernmaterials und des die zweite Harzwandung bildenden Materials in Einkapselungsmaterialien zur Bildung der ersten Harzwandung bzw. zur Bildung der zweiten Harzwandung ist.

Die Polarität jedes Materials in einem Einkapselungsmedium kann durch seine elektrolytische Abseheidungseigenschaft bestimmt werden, d.h. auf welche Elektrode das Material elektrolytisch abgeschieden wird, wenn eine Dispersion eines Kernmaterials, ein die erste Wand bildender Harzbestandteil oder ein die zweite Wand bildender Harzbestandteil oder ein Kcazervat als dessen Vorläufer

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in einem Medium in eirer Zelle angeordnet wird, die mit parallel angeordneten Flachplattenelektroden ausgerüstet ist und ein elektrisches Gleichstromfeld an die parallel angeordneten Flachplattenelektroden angelegt wird.

Zu Materialien, die auf positive (+) Polarität aufladbar sind, zählen Dimethylaminoethylmethacrylat-Polymere, Vinylpyridin-Polymere, Acrylamid-Pblymere, Diethylaminoethylmethacrylat-Polymere und Polyethylen einschließlich Copolymere der entspre ;henden Monomeren mit anderen Monomeren, obwohl eine solche Neigung vom angewandten Einkapselungsmedium verschieden sein wird.

Zu Materialien, die auf negative (-) Polarität aufladbar sind, gehören Vinylchlorid-Polymere, Styrol-Polymere und Acrylsäure-Polymere, einschließlich Copolymere der entsprechenden Monomeren mit anderen Monomeren.

Als ein bevorzugtes Verfahren zur Einkapselung gemäß der dritten bevorzugten Ausführungsform wird ein Harz für die Bildung der ersten oder der zweiten Kapselwand in einem guten Lösungsmittel aufgelöst und ein Kernmaterial oder ein mit der ersten Wand beschichtetes Kernmate- rial wird in die resultierende Lösung mit Hilfe eines Rührers, etwa einem Three-Ore-Motor oder einem Homogen-Mischgerät dispergiert. Während das Rühren fortgesetzt wird, wird ein schlechtes Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel für die die erste oder zweite Wand bildenden Harzlösung mischbar ist, jedoch diese Wand-bildenden Harze nicht auflöst, tropfenweise hinzugesetzt, wodurch eine Phasentrennung des Wand-bildenden Harzes in Form von Koazervattröpfchen um das Kernmaterial bewirkt wird.Durch Fortsetzung der tropfenweise Zugabe des

schlechten Lösungsmittels wird ferner das gute Lösungs-

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mittel einschließlich eines Teils davon, der in den Koaz ervattröpfchen enthalten ist, die sich um das Kernmaterial ansammeln, entfernt, wodurch ein Zusammenwachsen der Koarzitivtröpfchen untereinander veranlaßt wird und die Kapselwände gebildet werden. Diese Arbeitsweisen werden aufeinanderfolgend zur Bildung der ersten und der zweiten Wandung wiederholt. Nach Vollendung der Einkapselung wird das Medium durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt, worauf an Luft oder rr.ittels eines Trockners getrocknet wird und das Produkt kann als Kapselpulver herausgenommen werden. Die ersten und dritten bevorzugten Ausführungsformen gemäß der Erfindung können gewünschtenfalls verbunden werden.

Der so erhaltene mikroeingekapselte Toner gemäß der Erfindung hat eine Teilchengröße im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20 pn.

Der Mikrokapsel-Toner gemäß der Erfindung kann andere Bestandteile als die vorstehend beschriebenen Komponenten zur Ladungssteuerung, zur Verleihung von frei fließenden Eigenschaften oder zum Einfärben einverleibt oder zugemischt enthalten, etwa Ruß, verschiedene Farbstoffe oder Pigmente, hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid und dergleichen.

Der so hergestellte Mikrokapsel-Toner gemäß der Erfindung kann zweckmäßigerweise als ein druckfixierbarer Toner in der Elektrostatographie einschließlich elektrofotografisches und elektrostatisches Drucken oder bei der magnetischen Aufzeichnung verwendet werden.

Die Methoden, bei denen der erfindungsgemäße Toner eingesetzt wird, wird im Detail weiter erläutert und zwar an dem Entwicklungsverfahren zum Sichtbarmachen

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von elektrostatischen Bildern. Diese werden in grober V/eise in Trockensystementwicklung- und Naßsystementwicklungsverfahren eingeteilt.

Das zuerst erwähnte Verfahren kann weiter klassifiziert werden, und zwar in ein Verfahren, bei dem ein Zweikomponentenentwickler verwendet wird und ein Verfahren, bei dem ein Einkomponentenentwickler verwendet wird.

Zu dem Zweikomponentenentwicklungsverfahren gehören verschiedene Methoden, die im Stand der Technik nach der Art des Trägers zum Tragen des Toners unterschieden werden, etwa das Magnetbürstenverfahren unter Anwendung von Eisenpulverträger, das Kaskadenverfahren unter Anwendung von Trägerperien usw. Alle diese Verfahren sind ausgezeichnet und führen zu relativ stabilen und guten Bildern, jedoch leiden sie andererseits im allgemeinen an dem Nachteil, der dem Zweikomponentenentwickler von Natur aus eigen ist, nämlich daß die Qualitäten der resultierenden Bilder als Folge der Beeinträchtigung des Trägers und der Änderung im Mischverhältnis des Toners zum Träger verändert werden.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden verschiedene Entwicklungsverfahren vorgeschlagen, die Einkomponentenentwickler ausnutzen. Eine Reihe von ausgezeichneten Verfahren unter Anwendung eines magnetischen Toners ist in der Praxis verwendet worden. Ein Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines magnetischen Einkomponentenentwicklers ist das Trockenmagnetverfahren unter Verwendung eines elektrisch leitenden Toners. Dieser ist bei der Entwicklung stabil, wirft jedoch ein Problem bei der Übertragung auf ein Umdruckmaterial, etwa ein sogenanntes gewöhnliches oder glattes Papier auf.
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Andererseits ist ein Verfahren mit guten Übertragungseigenschaften unter Verwendung eines Magnettoners mit höherem spezifischem Widerstand in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 94140/1977 beschrieben, bei dem eine dielektrische Polarisation von Tonerteilchen ausgenutzt wird. Ferner ist in der japanischen Offenlegungsschrif t Nr. 31136/1978 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Ladungswanderung durch Aufrühren eines Toners bewirkt wird. Jedoch treten bei beiden Verfahren einige Probleme im Hinblick auf die Stabilität der Entwicklung auf. Alternativ sind in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 42141/1979 und 18656/1980 in der Praxis angenommene Methoden beschrieben, bei denen die Entwicklung bewirkt wird, indem die Tonerteilchen zu einem Überspringen auf latente Bilder gebracht werden. Dieses Verfahren umfaßt die Anwendung eines Magnettoners in einer sehr dünnen Schicht auf einer Trommel mit anschließender Aufladung durch Reibungselektrizität und das Anordnen der Tonerschicht sehr nahe an den elektrostatischen Bildern unter Einwirkung eines Magnetfeldes, so daß sie sich unmittelbar gegenüberstehen, jedoch nicht berühren, wodurch die Entwicklung bewirkt wird. Nach diesem Verfahren werden durch Aufbringen eines Toners auf eine Trommel in sehr dünner Schicht die Kontaktmöglichkeiten zwischen der Trommel und dem Toner vergrößert, so daß eine ausreichende triboelektrische Aufladung möglich ist. Indem der Toner durch eine Magnetkraft gehalten wird und der Magnet und der Toner relativ zueinander bewegen gelassen werden, werden die Tonerteilchen aus dem wechselseitigen Agglomerat gelöst und gleichzeitig unter ausreichender
Reibung mit der Trommel versetzt. Indem der Toner durch die Magnetkraft gehalten und die Entwicklung durch eine nahe gegenüberliegende Anordnung des Toners und der elektrostatischen Bilder ohne Kontakt bewirkt wird,

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wird ein Hintergrundschleier in wirksamer Weise verhindert. Wegen dieser Merkmale kann eine gute Qualität der Bilder erzielt werden.

Der erfindungsgemäße Toner ist für irgendeine Art von Entwicklungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, geeignet, jedoch ist das. am meisten geeignete Verfahren ein solches, bei dem die Entwicklung durch Überspringen von Tonerteilchen auf latente Bilder bewirkt wird, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 18656/1980 beschrieben ist.

Die erhaltenen Tonerbilder sind für die Druckfixierung unter Verwendung einer harten Walze bei Normaltemperatur oder Erhitzung auf relativ niedrige Temperaturen, beispielsweise 50°C oder weniger geeignet.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele nöher erläutert. 20

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Kernmaterials wurden .50 Teile Hiwax 200P, hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku K.K., so Teile Paraffin Wachs 155, hergestellt von Nippon Se ir ο K. K., und 60 Teile Magnetit schmelzgemischt und mittels Sprühtrockner granuliert. Danach wurden durch Trokkenklassifizierung kugelförmige Teilchen mit einer Größe von 9.1 pm+ 4.5 um erhalten.

3 Andererseits wurden 20.2 g Triethylamin in 500 cm Tetrahydrofuran aufgelöst und die Lösung wurde in einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet war, eingetragen und 50 g des granulierten Kernmaterials

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wurde unter Rühren in der Lösung 10 min lang dispergiert. Im Tropftrichter befanden sicn 20.9 g Isocrotonsäurechlorid (synthetisiert aus Isoccrotonsäure und Thionylchlorid nach dem Verfahren M.B. Hocking, Can. J. Chem., 46,466

(1968) und dieses wurde zu der obigen Lösung unter Rühren tropfenweise hinzugesetzt. Nachdem die Reaktion bei Raumtemperatur 10 min lang und anschließend bei 35 C 3o min lang· durchgeführt worden war, wurde das dispergierte" Produkt durch Filtration abgetrennt, mit Aceton und danach mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockner etwa 12 Stunden lang getrocknet.

3 Eine Lösung von 20 g Perbenzcesäure, die in 500 cm

Chloroform gelöst war, wurde in den obigen 1-Liter-Dreihalskolben eingebracht und 45 g des Kernmaterials mit einer darauf gebildeten ersten Wandung, wie vorstehend beschrieben, wurde hinzugesetzt und in der Lösung unter Rühren dispergiert, wobei die Lösung bei 0°C 24 Stunden lang gehalten wurde. Nachdem ein Überschuß von 10 % wäßriger Natriumhydroxidlösung dieser Lösung hinzugesetzt worden war, wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt, mit Aceton und mit Wasser gewaschen und im Vakuum 6 Stunden lang getrocknet, wobei eine epoxydierte erste Wand gebildet wurde.

Andererseits wurden 2 g ein ^s Copolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat (DM) und Styrol (DM-Gehalt: 10 Gew.-%) in 200 cm³ Dimethylformamid aufgelöst und 40 g des wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Kernmate rials mit der epoxydierten ersten Wand wurden in der Lösung
unter Rühren bei 5000 U/min mittels eines Homogen-Mischgerätes 4 min lang dispergiert.

Anschließend wurden 66 cm'³ Wasser zur Ausfällung des

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DiM-Styrol-Copolymeren tropfenweise hinzugesetzt, wobei die zweite Wandung aus dem Kernmaterial gebildet wurde. Das so erhaltene dispergiirte Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 45 C 24 Stunden lang gelagert;, um einen Kapseltoner zu erhalten.

i g dieses Toners wurde mit 9 g Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 53 bis 75 pm (200 bis" 300 mesh) vermischt und einer Messung der triboelektrischen Ladungsmenge gemäß einem bekannten Verfahren unterzogen. Als Ergebnis wurde eine Aufladung von +22.0 uc/g gefunden.

Danach wurden zu 30 g dieses Toners 0.12 g eines hydropkoben kolloidalen SiIiciumdioxids (Warenbezeichnung EK 150» behandelt mit Trirnethylmethoxysilan, hergestellt von Nippon Silica Kcgyo K.K.) hinzugesetzt und anschließend zur Herstellung eines Entwicklers vermischt. Die
triboelektrische Ladungsmenge betrug 20.0' uc/g. Der Entwickler wurde dann in einem Entwicklungsgerät mit einer Magnettrommel eingesetzt und nach Entwicklung des latenten Bildes, das negative elektrostatische Ladungen aufwies, wurde das entwickelte Bild auf ein holzfreies Papier übertragen. Das Papier mit dem Bild wurde durch ein Druckfixiergerät mit einem Druckwalzenpaar geleitet, das in der Weise angeordnet war, daß eine Druckkraft von beider. Seiten ausgeübt wurde, wodurch im wesentlichen eine vollständige Fixierleistung bei einer Geschwindigkeit von 125 mm/s unter einem linearen Druck von 10 kg/cm erhalten wurde. Die Bilddichte betrug 1.3 und das gebildete Umkehrbild war gut und klar ohne Schleierbildung.

Danach wurde in dem Entwicklungsgerät nach 4-stündiger Blindrotation, die für einen Haltbarkeitstest fortgesetzt wurde, die Entwicklung und Übertragung erneut durchge-

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führt. Als Ergebnis war die resultierende Bilddichte 1.5 und die triboelektrische Ladungsmenge betrug 20.5 /uc/g, ohne Änderung der Bildqualität, was eine gute Haltbarkeit anzeigt. Wenn die Toneroberfläche durch ein Elektronenmikroskop beobachtet wurde, wurde überhaupt kein Abschälen der Wandung beobachtet.

Beispiel 2

Paraffin (F.p. 155 ) Carnauba-Wachs Ethylenvinylacetat-Harz Magnetmaterial

70 Teile 15 Teile 15 Teile 60 Teile

Eine Mischung mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Mischung geschmolzen und geknetet, die das Magnetmaterial darin gut dispergiert aufwies. Die Mischung wurde danach versprüht, wobei ein Kernmaterial mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 pn (mittlere Teilchengröße 10.2 um) erhalten wurde. 100 g dieses Kernmaterials wurden in einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung der folgenden Zusammensetzung dispergiert:

Polyvinylalkohol

(Verseifungsgrad 98-100 %,

Polymerisationsgrad 1700)

Oberflächenaktives Mittel Wasser

10 g

0,5 j
1000

Während die Temperatur bei 45 bis 50 C aufrecht erhalten wurde, wurde eine wäßrige gesättigte Ammoniumsulfatlösung unter Rühren zu der Polyvinylalkohollösung mit einem Gehalt des darin dispergierten Kernmaterials tropfenweise hinzugesetzt. Die tropfenweise Zugabe wurde unterbrochen, sobald die Viskosität der Lösung sich einmal erhöht

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hatte und wieder abgefallen war. Danach wurde unter Zugabe von Ammoniumsulfat in einer Menge, die die Sättigungskonzentration überschreitet, die Mischung rasch auf. eine Temperatur von 150 C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 min lang gehalten. Danach wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine Mikrokapsel mit einem Kern von Paraffin/Carnauba-Wachs/ Ethylen-Vinylacetat-Ccpolymer/Magnetmaterial und einer Kapselwand aus Polyvinylalkohol erhalten.

100 g dieser Mikrokapseln wurden in einer Lösung des zweiten Kapselwandmaterials mit der folgenden Zusammensetzung dispergiert:

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer 3 g

Di-IF (Dimethylformamid) 300 ml

Danach wurde zu der resultierenden Dispersion Wasser unter Rühren tropfenweise hinzugesetzt, um eine Phasentrennung des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren zu bewirken, wodurch die Bildung des Koazervats zum Einschließen der Mikrokapseln herbeigeführt wurde. Danach wurde Wasser weiter kontinuierlich hinzugesetzt, um das Koazervat zu dehydratisieren und das Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer zu härten, so daß ein Mikrokapsel-Magnettoner aus einem Kernmaterial von Paraffin/Carnauba-Wachs/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Magnetmaterial, das nacheinander mit einer Kapselwand von Polyvinylalkohol und mit einer weiteren Kapselwand von Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer beschichtet war, erhalten.

Wenn dieser Magnettoner in einer Menge von 10 Gew.-% mit Eisenoxidträgern vermischt wurde und zur Bestimmung der triboelektrischen Ladungsmenge in herkömmlicher W'Jise untersucht wurde, wurde eine hohe negative Ladungs-

«ft ·

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eigenschaft von -22 μο/g erhalten. Wenn dieser Magnettoner in einer Kopiermaschine NP-120 (hergestellt von Canon K.K.) unter Anwendung eines Druckfiltriersystems eingesetzt wurde, wurden sehr klare Bilder erhalten. Ein nicht fixiertes Bild wurde herausgenommen und sein Fixierdruck wurde bestimmt, indem es durch ein getrennt angeordnetes Fixiergerät geleitet und einem vorherbestimmten Druck ausgesetzt v.urde. Bei einem Lineardruck von 12 kg/cm wurden keinerlei Mangel wie Glanzbildung des fixierten Bildes oder Verwerfung des fixierten Papieres beobachtet. Dieser Magnettoner wurde in einer Kopiermaschine NP-120 einem kontinuierlichen Kopierbetrieb unterzogen, wodurch die Bildqualität in der Anfangsstufe bei 1.5 *0.1 lag. Beim

Kopieren von 50 000 Blättern war die Bildqualität gut, ohne daß der Toner in dem Entwicklungsgerät geschmolzen oder zusammengeballt war.

Wenn ferner dieser Magnettoner bei 60 einen Monat
lang gelagert wurde, wurde keinerlei Leistungsverschlechterung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Das Kernmaterial von Beispiel 2 zeigte einen linearen Fixierdruck von 10 kg/cm als solches, jedoch verursachte _es ein übermäßiges Zusammenballen und es war daher nicht für die Entwicklung geeignet. Danach wurde die Mikrceinkapselung in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 wiederholt, außer daß keine Polyvinylalkoholschicht vorgesehen war. Der erhaltene Magnettoner wurde einer Bestimmung der triboelektrischen Ladung wie im Beispiel 2 beschriebe^ unterzogen , die - 16 μο/g betrug. Wenn dieser Magnettoner in einer NP-120 Maschine eingesetzt wurde, betrug di_e resultierende Bilddichte 1.2 + 0.1, die beim fort-

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schreitenden Kopiervorgang allmählich herabgesetzt wurde, bis sie auf unter 0.5 beim Kopieren von 10 000 Blättern herabgesetzt war.

Wenn dieser Magnettoner bei 60 C 3 Tage lang stehengelassen wurde, war die resultierende Bilddichte auf 0.5 herabgesetzt.

Beispiel 3

2,2-Bis(4'-glycidyloxyphenyl)propan 50 Mol %

Fumarsäure 47 Mol %

Trimellitsäure ' 3 Mol %

Eine Mischung von 100 Teilen eines Polyesters

(r-iw = 60 000, Mw/Mn = 12; Mw: Gewichtsmitte 1-Molekulargc-wicht, Mn: Zahlenmittelmolekulargewicht) mit der V( rstehenden Zusammensetzung und 5 Teilen Ruß wurde geschmolzen, geknetet und anschließend zerkleinert, wobei gefärbte Feinteilchen mit einer Teilchengröße von 3 bis 20 pm (mittlerer Teilchendurchmesser: 8.2 um) erhalten wurden.

Die gefärbten Feinteilchen wurden als Kernmaterial in eine wäßrige Polyvinylalkohollösung in einem solchen Anteil dispergiert, daß das Verhältnis von Kernmaterial/ Wandmaterial 12/1 betrug und es wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 Mikrokapseln mit einer Polyvinylalkoholwandung, die den gefärbten Polyester enthielt, erhalten.

100 g dieser Mikrokapseln wurden in einer Lösung eines zweiten Wandmaterials mit der folgenden Zusammensetzung dispergiert:

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Styrol-N,N-Dimethylaminoethyl-

methacrylat-Copclymer 5 g

MEK (Methylethylketon) 300 ml

Zu der Dispersion wurde n-0ctan tropfenweise hinzuge-5

setzt, um eine Phasentrennung des Styrol-N,N-Dimethylaminomethacrylat-Copolymeren zu bewirken, wodurch das resultierende Kcazervat zum Einschließen der Mikrokapseln veranlaßt wurde. Danch wurde das MEK durch Erhitzen des Einkapselungsbades auf eine Temperatur von 40°C verdampft, um die Styrol-N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymerschicht zu härten, worauf filtriert und getrocknet wurde, um einen eingekapselten Mikrotoner mit einem Kern aus Ruß/Polyester · zu erhalten, der

nacheinander mit einer Kapselwand von Polyvinylalkohol Io

und mit einer Kapselwand des Styrol-N.N-Dimethylaminoethylmethacrylats beschichtet war.

Eine Bestimmung der triboelektrischen Ladung bei dieser^ _o Mikrokapsel-Toner anhand einer Mischung von 10 Gew.-% davon mit pulverförmigen Eisenoxidträgern ergab eine hohe positive Ladungseigenschaft von +26 μο/g. Dieser Mikrokapsel-Toner wurde in einer Kopiermaschine, Model NP-8500 Super (hergestellt von Canon K.K.) unter Verwendung eines Zweikomponentenentwicklersystems eingesetzt, 25

wobei sehr klare Bilder mit hohem Kontrast erhalten wurden. Wenn die Fixiertemperatur dieses Mikrokapsel-Toners mit Hilfe eines Heißwalzenfixiergerätes (Lineardruck: 2 kg/cm !umfassend eine Silikonkautschukwalze und eine Teflonwalze,bestimmt wurde, konnte die Fixierung bei 130°C bewirkt werden, ohne daß eine Offset-Erscheinung selbst bei einer höheren Temperatur als 200°C beobachtet wurde.

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Vergleichsbeispiel 2

Das Kernmaterial des cbigen Beispiels 3 besaß eine Fixiertemperatur von 130 C und eine Heißoffset-Beständigkeit von 200°C oder höher, zeigte jedoch ein geringes negatives Aufladungsvermögen und wies im wesentlichen keine triboelektrische Ladung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit auf. Danach wurde die Mikroeinkapselung gemäß der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 durchgeführt, außer daß keine Polyvinylalkoholschicht vorgesehen war. Es wurde gefunden, daß der resultierende Mikrokapsel-Toner eine triboelektrische Ladungsmenge von +22 /uc/g besaß, die in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben bestimmt wurde.

Der Mikrokapsel-Toner wurde in einer NP-8500 Kopiermaschine eingesetzt. Das Bild besaß eine angemessene DLchte, wies jedoch viel Hintergrundschleier auf. Wenn die Bildherstellung kontinuierlich durchgeführt wurde, wurde der Hintergrundschleier beim Kopieren von etwas mehr als 10 000 Blättern unter gleichzeitiger Verschmutzung mit weißem Feinpulver um das Entwicklungsgerät beträchtlich größer. Es wurde gefunden, daß das Feinpulver die gleiche Zusammensetzung aufwies wie das Styrol-NjN-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer als Wandmaterial.

Unter Verwendung dieses Kapseltoners wurde die erhaltene B_lddichte auf 40 % oder weniger derjenigen unter Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit herabgesetzt, wenn in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit von 85 % relativer Feuchtigkeit bei 35 C gearbeitet wurde.

• -	4	4

-35-	iel
Beis .

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Nachdem 50 Teile von AC I olyethylen 1702 (hergestellt von Allied Chemicals Corp.) ma 200 ml DMF (Dimethylformamid) mittels eines auton. atischen Homogen-Mischgeräts (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) suspendiert worden waren, wurden 100 cm" Wasser zu der resultierenden Dispersion hinzugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde in eine Flüssigkeitszelle mit; einem Zwischenelektrccenabstand von 5 mm und einer El.rktrodencberflache von 10 crr," eingebracht und eine Gleichspannung von 300 V wurde 1 min lang angelegt, wodurch das Polyethylen auf der positiven (+) Elektrode elektrolytisch abgeschieden wurde. Aus dieser Tatsache wurde gefunden, daß das Polyethylen negativ geladen war.

Wenn 100 ml entionisiertes Wasser mittels einer Burette zu einer Lösung von 5 g eines Copolymeren von Styrcl-Dimethylaminoethylmethacrylat (Polymerisationsverhältnis:

95:5, Mw = 12 000), das in 200 ml DMF aufgelöst war, tropfenweise hinzugesetzt wurde, erfolgte eine Phasentrennung unter Bildung von Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Koazervattröpfchen. Die Dispersion der Koazervattröpfchen wurde in die obigen Flüssigkeitszelle eingebracht und es wurde eine Spannung von 300 V eins mir. lang angelegt. Die Koazervattröpfchen wurden au: der negativen (-) Elektrode abgeschieden, was anzeigt, daß die Koazervattröpfchen positiv geladen waren.

Zu einer Lösung von 5 g Polyvinylbutyral (Eslec B, hergestellt von Sekisui Kagaku K.K.) in 200 ml Ethanol wurden 150 ml Wasser aus einer Bürette zur Phasentrennung hinzugesetzt, um Koazervattröpfchen von Polyvinylbutyral zu bilden. Die Dispersion der Koazervattröpfchen wurde in die obige Flüssigkeitszelle eingebracht und 1 min lang einer Spannung von 300 V ausgesetzt. Als Ergebnis wurden

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die Kcazervattröpfchen auf der positiven (+) Elektrode abgeschieden, was anzeigt, daß der Koazervattröpfchen negativ geladen waren.

Als nächstes wurden 50 g AC Polyethylen (hergestellt vcn Allied Chemicals) in einer 2 Gew.-%igen Lösung eines 9t:5 Styrcl-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeren in DMF mittels eines automatischen Homogen-Mischgeräts dispergiert, um eine Dispersion von Polyethylenteilchen

IQ mit einer mittleren Teilchengröße vcn 20 μπ\ zu erhalten. Wahrend der kontinuierliche Rührvorgang durch das automatische Mischgerät bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit vcn 7000 U/min gehalten wurde, wurden 100 ml entionisiertes Wasser aus einer Bürette bei einer Geschwindigkeit von

l§ IC- ml/min hinzugesetzt. Nach Filtration und Entfernung des Mediums der Lösungsmittelmischung von DMF und Wasser wurde das Produkt in einem Trockner bei 30°C 24 Stunden l_t.ng getrocknet, wobei eine Mikrokapsel mit Polyethylen als Kernmaterial mit einer Wand von Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat erhalten wurde.

Anschließend wurden 50 g der so erhaltenen Mikrokapseln in einer 2.5 Gew.-%igen Polyvinylbutyrallösung in 200 ml Ethanol dispergiert, während ein automatisches Homogen-Mischgerät verwendet wurde. Zu der Dispersion wurden 150 ml entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min tropfenweise aus einer Bürette hinzugesetzt. Nach der Entfernung der Mischung von Ethanol und Wasser wurde das Produkt bei 45⁰C in einem Trockner getrocknet, wobei ein Doppelrand - Mikrokapsel-Toner aus einem Polystyrolkern, einer ersten Wand aus Styrol-DimethyIaminoethylmethacrylat-Copolymer und einer zweiten Wand aus Polyvinylbutyral erhalten wurde.

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Vergleich^oeispiel 3

Das Einkapselverfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Styrolpolymer mit Mw = 12 000 anstelle des Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeren eingesetzt wurde, wodurch ein Einzelwandmikrokapsel-Toner aus einem Polyethylenkern und einer Styrolpolymerwand erhalten wurde.

Die Koazervattröpfchen dieses Styrolpolymeren wurden negativ aufgeladen, da sie auf der positiven Elektrode elektrolytisch abgeschieden wurden, wenn eine Gleichspannung von 300 V 1 min lang angelegt wurde. Das Zwischenprodukt-Einzelwandkapselpulver vom Vergleichsbeispiel 1 und das Einzelwandkapselpulver von Vergleichsbeispiel

3 3 wurden in einer Menge von 50 cm in ein Becherglas eingebracht und in einem Trockner bei 60 C eine Woche lang stehengelassen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Pulver von Vergleichsbeispiel 1 den ursprünglichen Pulverzustand beibehielt, daß jedoch das Pulver vom Vergleichsbeispiel 3 agglomeriert war.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Einzelwandkapseln von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3, die anschließend durchgeführt wurden, ergab, daß die Kapseln von Beispiel 4 glatte Kapseloberflächen ohne freies Wand-bildendes Harz aufwiesen, während diejenigen von Vergleichsbeispiel 3 zahlreiche kleine Anhangteilchen aufwiesen, die an der Kapselwandoberfläche festhafteten, was die Anwesenheit von freiem Wand-bildenden Harz anzeigte .

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Elbarri.de (in Alkohol 1 'sliches Nylon, hergestellt von D-i Pont Inc.) wurde if einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben gescnm .zen und anschließend in Ethanol a .!geschreckt, um eine I spersicn von in Ethanol disperg.erten NyI.nkügelchen : Lt einer mittleren Teilchengröße ν :n 2u um zu liefern. Die Dispersion wurde filtriert uid getrocknet, um das .<ylon als Pulver mit einer Größe von 20 upi zu gewinnen.

Zj einer Dispersion von 50 g der vorstehenden Nylonteilc.'ien, die in 200 ml DW: mit Hilfe eines automatischen Hornogen-Mischgerätes dispergiert wurden, wurden 100 ml Wasser hinzugesetzt. Die Suspension wurde in ähnlicher Waise wie im Beispiel 4 unter Verwendung einer Flüssigkeitszelle elektrolytisch gefällt, wobei gefunden wurde, daß die Nylonteilchen positiv geladen waren.

Zj einer Lösung von 5 g iaran (Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer, hergestellt von Asahi-Dow K.K.) in 200 rr,- DMF wurden 100 ml entionisiertes Wasser aus einer Bürette hinzugesetzt, wodurch die Koazervattröpfchen von Saran als Ergebnis der Phasentrennung gebildet wurei _jn.

D :.e Dispersion der Koazervattröpfchen wurden in eine Flüssigkeitszelle eingebracht und 1 min lang einer Gleichspannung von 300 V ausgesetzt, wodurch die Koazerv.attröpfchen auf der positiven Elektrode abgeschieden wurden, was anzeigt, daß die Koazervattröpfchen negativ geladen waren.

A2 s nächstes wurden 50 g der Nylonkügelchen in einer ³^ 2.5 Gew.-%igen DMF-Lösung von Saran mittels eines automatischen Homogen-Mischgerj.tes dispergiert und 100 ml ent-

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. * ionisiertes Wasser wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/nun unter Verwendung einer Bürette tropfenweise hinzugesetzt, während das Rühren mit Hilfe des Homogen-Mischgerätes bei 5000 U/min fortgesetzt wurde. Danach wurde das Produkt filtriert und das Einkapselungsmediurr, aus einer Lösungsmittelmischung von DMF und Wasser wurde

entfernt, worauf in einem Trockner bei 30 C 24 Stunder, lang getrocknet wurde, um Mikrokapseln zu erhalten, die Nylon als Kernmaterial enthielten, das innerhalt von Saranwandungen eingeschlossen war.

Vergleichsbeispiel 4

Anstelle des Sarans von Beispiel 5 wurie das Styrcl-Dimethylaminoethylmethacrylat-Ccpolymer (das gleiche wie im Beispiel 4) eingesetzt und ansonsten eine ähnliche Verfahrensweise wie im Beir.piel 5 beschrieben befolgt, um die Einkapselung durchzuführen. Die Oberflächen der Einzelwandkapseln vom Beispiel 5 und Vergleichsbe'spiel 4 wurden unter einem Elektronenmikroskop untersucht. Die Kapseln von Beispiel 5 w.esen eine glatte Oberfläche auf, während diejenigen vcr.i Vergleichsbeispiel 4 eine Anzahl von kleinen Anhängte ^lchen auf der Kapseloberfläche aufwiesen.
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Leerseite

Claims

TeDTKE - BüHLING - ψ 3ίύ ^ ™M^B£

O_ f* " ."* ΐέί ·.* ··" *.·**·-" Dipl.-lng. KTiedtKe

ReLLMANN - (JIRAMS*·- DTRdIF Dipl.-Chen . G. Bunling

Dipl.-Ing. F. Kinne Dipl.-lng. F Grupe Dipl.-lng. Ei. Pellmann Dipl.-lng. I-. Grams Dipl.-Chen. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 2C 8000 München 2

Tel.: 089-53 96 53 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent Vu

9. September 19t:

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Patente nsprüche

l. Mikrokapsel-Toner, gekennzeichnet durch ein farbiges Kernmaterial, eine erste Harzwandung, die das Kernmaterial bedeckt bzw. umhüllt und ein Material mit einer Verbindungsfähigkeit zum Kernmaterial enthält und eine zweite Harzwandung, die die erste Harzwandung bedeckt bzw. umhüllt und ein Harz enthält, das eine Verbindungsfähigkeit mit der ersten Harzwaridung besitzt.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die erste Harzwandung bildende Material Ladungseigenschaften mit einer Polarität aufweist, die entgegengesetzt zu denjenigen des Kernmaterials und des die zweite Harzwandung bildenden Materials in Einkapselungsmaterialien zur Bildung der ersten Harzwandung bzw. zur Bildung der zweiten Harzwandung ist.

3. Toner nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ein Polyolefin enthält.

4. Mikrokapsel-Toner gekennzeichnet durch ein farbiges Kernmaterial, eine erste Harzwandung, die

VII/13

Dresdner Bank (München) KtO 3939 844 Bayar. Vereinsbank iK ich.->o <|o 508941 Posischeck ,Murchen; Klo 670-43-804

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das Kernmaterial bedeckt und eine zweite Harzwandung, die das erste Harzmaterial bedeckt, wobei die erste Harzwandung mit wenigstens der zweiten Harzwandung oder mit dem Kernmaterial und der zweiten Harzwandung chemisch verbunden ist.

5. Mikrokapsel-Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Harzwandung ein epoxidiertes Harz enthält und die zweite Harzwandung eine tertiäre Amin-enthaltende Gruppe enthält.

6. Toner nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Harzwandung durch Umsetzung des Kernmaterials mit einem olefinischen Carbonsäureanhydrid hergestellt worden ist, worauf eine Säureeliminierung und eine Epoxidierung mit einer Persäure durchgeführt wird.

7. Toner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ein Harz enthält, das mit dem olefinischen Carbonsäureanhydrid reaktionsfähig ist.

8. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ein Polyolefin enthält.

9. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial Polyethylen enthält.

10. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ein Paraffinwachs enthält.

11. Mikrokapsel-Toner gekennzeichnet durch ein farbiges Kernmaterial, das nacheinander mit einer ersten Harzwandung aus Polyvinylalkohol und einer zweiten Harzwandung beschichtet bzw. bedeckt ist.

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12. Toner nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Harzwandung aus Polyvinylalkohol erhalten worden ist, indem man ein anorganische.;
Salz zu einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zusetzt, um eine Dehydratisierung und eine Phasentrennung des Polyvinylalkohol herbeizuführen.

13. Toner nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Harzwand aus Polyvinylalkohol nach der Phasentrennung weiter hitzebehandelt worden ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Mikrokapsel-Toners, bei dem eine Phasentrennung einer Harzlösung in einem Einkapselungsmedium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Kernteilchen unter Bildung von Koazervattröpfchen bewirkt wird und die Koarervattröpfchen auf den Kernteilchen anhaften gelassen werden, um die die Kernteilchen einschließenden Harzwandungen zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Koarzervattröpfchen eine Ladungspolarität besitzen, die entgegengesetzt zu derjenigen der Kernteilchen in dem Einkapselungsmedium ist.