DE3687526T2

DE3687526T2 - Tonerteilchen fuer elektrophotographisches kopieren und verfahren dazu.

Info

Publication number: DE3687526T2
Application number: DE8686905983T
Authority: DE
Inventors: Bertil Hedvall; Gunnar Mattson; Sten Porrvik; M Goeran Sundstr
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2006-09-20
Also published as: DE3687526T3; DE3687526D1; EP0277128B2; EP0277128A1; WO1987001828A1; EP0277128B1; US4794065A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Tonerteilchen zur Verwendung beim elektrofotografischen Kopieren oder elektrostatischen Drucken gemäß Anspruch 1. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Tonerteilchen mit genoppter Oberfläche. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Tonerteilchen gemäß Ansprüchen 8, 16 und 22.
Beim elektrofotografischen Kopieren wird der Latentdruck auf der Belichtungstrommel mit einem aus feinkörnigen pigmentierten thermoplastischen Teilchen bestehenden Toner entwickelt. Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung eines Toners umfaßt das Schmelzen eines thermoplastischen Materials und dessen Vermischen mit einem Pigment, Ladungsmodifizierungsmittel, Ablösemittel usw. Das Produkt wird dann abgekühlt, gebrochen, vermahlen und in einem Luftstrom unter Erhalt von Teilchen mit einer Größe im Bereich von 5-30 um gesichtet. Gemäß diesem Verfahren werden Teilchen mit sehr unterschiedlichen Formen und Größen erhalten. Dieser Unterschied in Form und Größe ist die Ursache für bestimmte Nachteile beim Kopierverfahren. Man hat sich daher bemüht, Verfahren zu finden, die Tonermaterialien aus kugelförmigen und ziemlich gleichförmig geformten Teilchen liefern.
Ein Weg zur Herstellung eines Toners ist die feine Verteilung geschmolzener Wachse oder thermoplastischer Materialien mit niederem Molekulargewicht in einer Trockensprühanlage. Wenn in der Trockensprühanlage solche Betriebsbedingungen eingehalten werden, daß eine geeignete Teilchengröße direkt erhältlich ist, so kann hierdurch der Vermahlungsschritt unterbleiben. Ein Nachteil des Trockensprühens ist jedoch, daß die Größenverteilung des Pulvers ziemlich breit ist. Weiterhin ist es nicht möglich, in befriedigender Weise eine Schmelze des gewöhnlich für sogenannte Heißfixierverfahren, bei denen heiße Walzen oder Strahlung zur Anwendung kommen, verwendeten thermoplastischen Materials trocken zu versprühen. Trocken versprühte Pulver sind als Toner eher für das Kaltfixierverfahren durch Aufpressen geeignet. Trocken versprühte Teilchen besitzen den Vorteil, daß sie kugelförmig sind und so hinsichtlich der Form nicht variieren wie vermahlene Teilchen.
Ein im Prinzip recht kostengünstiges Verfahren zur Herstellung geeigneter Tonerteilchen für das Heißfixierverfahren ist das Dispergieren von Pigmenten, Ladungsmodifizierungsmitteln, Ablösemitteln, Startern usw. in Monomeren, die Polymere mit geeigneten Eigenschaften für das Heißfixieren liefern. Das Monomer wird mit einem geeigneten Kolloidsystem in Wasser emulgiert, die Temperatur erhöht und durch Polymerisation ein feines pigmentiertes Pulver aus kugelförmigen Teilchen direkt erhalten und dieses Pulver kann nach einem Waschschritt unter Erhalt eines zur Verwendung beim Kopieren geeigneten Pulvers getrocknet werden. Da das Verfahren recht einfach ist, wurden verschiedene Versuche unternommen, Tonerteilchen auf diese Weise herzustellen. Ein Verfahren dieser Art ist in der Britischen Patentanmeldung 2091435 offenbart. In praktischen Versuchen wurde gefunden, daß durch Suspensionspolymerisation hergestellte Teilchen bestimmte Vorteile besitzen, wie die Fähigkeit, Kopien mit guter Auflösung zu liefern. Es wurde jedoch auch gefunden, daß derartige Teilchen ernste Nachteile besitzen, da sie eine recht starke Haftung zur Belichtungstrommel aufweisen und so nur recht unvollständig auf das Papier übertragbar sind. Solche Teilchen agglomerieren auch stark untereinander, was bedeutet, daß ein derartiger Toner recht schlechte freifließende Eigenschaften usw. aufweist.
Die Nachteile der vorstehend genannten Teilchen können auf die glatte Oberfläche der durch übliche Suspensionspolymerisation erhaltenen kugelförmigen Teilchen zurückgeführt werden. Wenn kugelförmige Teilchen mit einer glatten Oberfläche verwendet werden, wird die Haftung zur Belichtungstrommel so stark, daß sie bei einem dem Übertragungsschritt folgenden Säuberungsschritt der Belichtungstrommel nicht vollständig entfernt werden. Solcher verbliebener Toner führt daher rasch zu einer Verschlechterung der Kopierqualität. Eine starke Haftung zur Belichtungstrommel ist insbesondere dann ernst zu nehmen, wenn der Toner recht feine Teilchen < 5 um enthält oder daraus besteht, da es schwieriger ist, solche feinen Teilchen von der Oberfläche der Belichtungstrommel mit mechanischen Reinigungssystemen zu entfernen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß kugelförmige Teilchen mit einer genoppten Oberfläche den Nachteil starker Haftung an der Belichtungstrommel nicht aufweisen. In einigen Fällen besitzen solche Teilchen sogar eine geringere Haftung als Tonerteilchen, die mit üblichen Mahlverfahren hergestellt wurden.
Tonerteilchen mit auf der Oberfläche angehefteten feinkörnigen Harzteilchen, sind bereits in JP-A-57-207259 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Toner, umfassend ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes innenpigmentiertes Grundteilchen oder Hauptteilchen mit einem durchschnittlichen (bzw. mittleren) Durchmesser von 2-25 um, wobei die Oberfläche des Teilchens mit einem feinkörnigen Polymerisat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 33 % des durchschnittlichen Durchmessers des Grund- oder Hauptteilchens überzogen ist. In geeigneter Weise sind mehr als 10 % der Teilchenoberfläche mit feinkörnigem Polymerisat überzogen.
Innenpigmentierte Grundteilchen, auf die hier Bezug genommen wird, sind in einer Weise hergestellte Teilchen, bei denen das Pigment mit dem Monomer vor der Polymerisation vermischt wurde, und so mehr oder weniger gleichmäßig in dem polymerisierten Endgrundteilchen verteilt ist.
Das Aufbringen feinkörniger Teilchen auf die Oberfläche der Tonerteilchen kann in einer technisch so einfachen Weise ausgeführt werden, daß das ganze Verfahren von den Monomeren bis zu den beschichteten Tonerteilchen wirtschaftlich vorteilhaft ist. Die Erfindung betrifft daher einen wirtschaftlicheren Weg zur Herstellung von Tonern hoher Qualität.
Die Größe der feinkörnigen Teilchen, die auf der Oberfläche der Grund- oder Hauptteilchen Erhöhungen ausbilden, sollte im wesentlichen kleiner sein, als die dieser Teilchen. Der Durchmesser der feinkörnigen Teilchen sollte daher bei maximal 33 %, vorzugsweise maximal 15 %, des Durchmessers des Grundteilchens liegen. Die untere Größengrenze wird durch die geringste Größe, die den gewünschten Effekt der verminderten Haftung an der Belichtungstrommel liefert, festgelegt. Bereits Noppen mit einer Größe im Bereich von 0,005 um liefern eine verminderte Haftung. Das feinkörnige Polymerisat besitzt in geeigneter Weise eine Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 5 um, vorzugsweise von 0,02 bis 2 um.
Ein weiterer bedeutsamer Faktor ist der Bedeckungsgrad, d. h. wie groß der Teil der Oberfläche der Teilchen ist, der durch feinkörnige Teilchen bedeckt ist. Die engste mögliche Bedeckung entspricht etwa 91 % der Oberfläche des Grund- oder Hauptteilchens. Jedoch ist ein derartig hoher Bedeckungsgrad nicht erforderlich, um die Haftung an der Belichtungstrommel zu vermindern. Es wurde gefunden, daß ein Bedeckungsgrad von 50 % eine sehr starke Verminderung der Haftung liefert. Es wird jedoch schon ein positiver Effekt bei einem Bedekkungsgrad von 10 % erhalten. Der Bedeckungsgrad sollte daher im Bereich von 10 bis 91 %, vorzugsweise von 20 bis 91 % und am meisten bevorzugt von 30 bis 80 % betragen. Prinzipiell ist es wünschenswert, die feinkörnigen Teilchen nur in einer Monoschicht vorliegen zu haben, jedoch kann mindestens ein Teil der Schicht einige Teilchen stark sein.
Erfindungsgemäße Tonerteilchen mit auf der Oberfläche der Grund- oder Hauptteilchen Erhöhungen bildenden Teilchen können, wie nachstehend beschrieben, auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zunächst wird ein Verfahren beschrieben, nach dem feinkörnige Teilchen auf der Oberfläche der Grundteilchen bereits bei der Herstellung durch Suspensionspolymerisation haften. Hierbei werden zunächst Monomere, monomerlöslicher Starter, Pigment- und gegebenenfalls Ladungsmodifizierungsmittel und ein Dispergiermittel für das Pigment vermischt. Das Gemisch wird unter Verwendung eines geeigneten Kolloidsystems in Wasser emulgiert. Nach Evakuieren wird die Temperatur für die Polymerisation erhöht und kugelförmige Grundteilchen werden erhalten. Der durchschnittliche Durchmesser dieser Teilchen kann 2 bis 25 um, vorzugsweise 3 bis 15 um betragen.
Die kleinen Polymerteilchen, die auf die Oberfläche der Grundteilchen aufgebracht werden, können durch Emulsionspolymerisation oder Mikrosuspensionspolymerisation in bekannter Weise hergestellt werden und, falls erwünscht, können Ladungsmodifizierungsmittel und Pigmente, bespielsweise bei der Mikrosuspensionspolymerisation, eingegeben werden.
Es ist wünschenswert, daß die feinkörnigen Teilchen in der Oberfläche der Grundteilchen fest verankert sind. Das kann durch Erweichen der Grundteilchen unter Verwendung geringer Mengen eines Erweichungsmittels oder durch Erwärmen erreicht werden. Hierdurch werden die feinkörnigen Teilchen durch Einschmelzen in die Oberfläche verankert. Es ist zweckmäßig, daß die feinkörnigen Teilchen in die Grundteilchen zu einer Tiefe einschmelzen, die etwa dem halben Durchmesser der feinkörnigen Teilchen entspricht. Die Eindringtiefe kann jedoch variiert werden, es ist nur notwendig, daß die feinkörnigen Teilchen sehr fest in dem Grundteilchen verankert sind und daß sie gleichzeitig aus deren Oberfläche heraus ragen.
Die Polymerzusammensetzung der feinkörnigen Teilchen kann die gleiche sein, wie jene der Grundteilchen. Es kann jedoch von Vorteil sein, einen höher schmelzenden Polymertyp für die feinkörnigen Teilchen auf der Oberfläche auszuwählen. Ein höherer Schmelzpunkt liefert ein geringeres Risiko, daß die feinkörnigen Teilchen miteinander agglomerieren, anstatt beim Beschichtungsverfahren an der Oberfläche der Grundteilchen anzuhaften. Um die feinkörnigen Teilchen auf der Oberfläche besonders schwer schmelzbar zu gestalten, können sie in einem höheren Grade als die Grundteilchen vernetzt sein.
Die feinkörnigen Teilchen können mit einem Naßverfahren auf die Oberfläche bereits geformter Grundteilchen oder gemäß einem speziellen Verfahren, das nachstehend beschrieben wird, auf die Oberfläche der Monomertröpfchen aufgebracht werden, die nach der Polymerisation zusammen mit den Latexteilchen genoppte Teilchen bilden werden.
Ein Toner kann beispielsweise durch Einbringen einer wässerigen Dispersion des pigmentierten Grundteilchens in Kontakt mit einem Latex feinkörnigen Polymerisats hergestellt werden, wonach anschließend ein Schutzkolloidsystem in der wässerigen Dispersion gebildet wird und die Temperatur erhöht wird, um feinkörnige Teilchen auf der Oberfläche der Grundteilchen anzuheften.
Bei der Herstellung gemäß diesem Verfahren ist das für die Suspensionspolymerisation der Grundteilchen verwendete Schutzkolloidsystem zunächst desaktiviert. Wenn beispielsweise bestimmte anorganische Pulverstabilisatoren als Schutzkolloide verwendet wurden, wie schwerlösliche Phosphate, so können diese durch Ansäuern der wässerigen Lösung der Grundteilchen gelöst werden. Der Latex, der feinkörnigen Teilchen wird dann langsam zugegeben. Hierbei sollten derartige Bedingungen verwendet werden, daß der Latex nicht sofort bei Kontakt mit der Suspension der Grundteilchen ausfällt, da dann das Risiko besteht, daß die kleinen Teilchen im Latex miteinander agglomerieren, anstatt sich auf der Oberfläche der Grundteilchen abzusetzen.
Nach Rühren für eine gewisse Zeit sind die feinkörnigen Teilchen auf der Oberfläche der Grundteilchen präzipitiert. Das System wird dann alkalischer gemacht, so daß das Schutzkolloidsystem wiederhergestellt wird. Dann besteht kein Risiko des Agglomerierens der Teilchen, wenn die Dispersion erwärmt wird, um die feinkörnigen Teilchen auf die Oberfläche der Grundteilchen zu schmelzen. Ansäuern und Waschen wird anschließend ausgeführt.
Das Schutzkolloidsystem darf jedoch nicht wiederhergestellt werden, wenn die Latexteilchen einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die Grundteilchen. Wenn auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der die Grundteilchen in einem Umfang erweichen, daß die Latexteilchen in die Grundteilchen einschmelzen, so verbleiben die Latexteilchen noch hart und folglich agglomerieren die Latexteilchen nicht untereinander.
Wenn das Schutzkolloid nicht wiederhergestellt wird, so sollte ein bevorzugter Bedeckungsgrad mindestens 30 % betragen.
In einigen Fällen kann das Schutzkolloidsystem aufrecht erhalten werden, wenn der Latex der feinkörnigen Teilchen zugegeben wird. In diesem Fall werden Latexteilchen und Grundteilchen mit entgegengesetzten Ladungen verwendet. Dies kann durch Copolymerisation mit funktionellen Monomeren mit entgegengesetzten Ladungen erfolgen. Die geladenen Latexteilchen werden von den Grundteilchen entgegengesetzter Ladung angezogen und dabei die Kolloidschicht durchdringen.
Gemäß einem weiteren Herstellungsverfahren wird das Schutzkolloidsystem nach der Herstellung der Grundteilchen gelöst, wonach sie gewaschen und zurückdispergiert werden. Der Latex der feinkörnigen Teilchen wird zugegeben. Um diese auf der Oberfläche der Grundteilchen in Abwesenheit des Schutzkolloids zu präzipitieren, müssen die Grundteilchen und die Latexteilchen mit entgegengesetzten Ladungen ausgestattet sein. Dies wird durch Steuerung des Zeta-Potentials der Teilchen erreicht. Die chemische Zusammensetzung der Oberflächen der Grundteilchen und der Latexteilchen werden in einer Weise ausgesucht, daß zwei Teilchenarten Zeta- Potentiale entgegengesetzter Eigenschaft bei den verwendeten Bedingungen besitzen. Die erforderliche Zusammensetzung der Teilchenoberfläche kann durch Copolymerisation mit funktionellen Monomeren in bekannter Weise erhalten werden. Auch bei diesen Herstellungsverfahren müssen die Latexteilchen einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die Grundteilchen, um sicher zu sein, daß die Latexteilchen beim anschließenden Erwärmen nicht agglomerieren.
Um den Toner die richtige triboelektrische Ladung zu verleihen, müssen die feinkörnigen Teilchen an der Oberfläche eine spezielle triboelektrische Ladung aufweisen, was durch nachfolgende Fällung eines Ladungsmodifizierungsmittels auf der Oberfläche der beschichteten Teilchen erreicht wird. Wenn die feinkörnigen Teilchen durch Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt wurden, kann alternativ dazu ein Ladungsmodifizierungsmittel mit dem Monomer bereits vor der Polymerisation der feinkörnigen Teilchen vermischt werden. Schließlich kann die chemische Zusammensetzung der feinkörnigen Teilchen in solcher Weise gewählt werden, daß keine zusätzliche Zugabe von Ladungsmodifizierungsmittel erforderlich ist. Beispiele solcher Teilchen, die eine positive triboelektrische Ladung geben, sind feinkörnige Teilchen von Polyacrylnitril oder aminhaltigem Monomer. Wenn feinkörnige Teilchen aus Polyvinylchlorid, Fluorpolymerisaten usw. verwendet werden, wird eine negative triboelektrische Ladung erhalten.
Die feinkörnigen Teilchen können auch nach einem trockenen Verfahren aufgebracht werden. Bei der Aufbringung von feinkörnigen Teilchen mit einem trockenen Verfahren werden die Grundteilchen zunächst getrocknet und dann in einen Mischer gegeben. Um eine gleichförmige Mischung in dem Pulverbett aufrecht zu halten, ist es von Vorteil, größere Kugeln mit einzumischen, bespielsweise Glaskugeln von 5 mm. Die kleinen Polymerteilchen, die die Oberfläche bedecken, werden dann zu dem Pulverbett gegeben. Die kleinen Teilchen können entweder als Dispersion in einer geeigneten Flüssigkeit vorliegen, wobei die Flüssigkeit aus dem Pulverbett verdampft oder als bereits getrocknetes sehr feinkörniges Pulver vorliegen. Die Temperatur des Pulverbetts steigt bei fortgesetztem Rühren. Die kleinen Teilchen werden dann auf der Oberfläche der Grundteilchen anhaften und bei höheren Temperaturen zumindest teilweise in die Oberfläche der Grundteilchen einschmelzen.
Ein alternativer Weg, um die kleinen Polymerteilchen in die Oberfläche der Grundteilchen einzuschmelzen, ist die Zugabe der beschichteten Teilchen in einen Luftstrom, der in Abhängigkeit von der Entlüftungszeit für kurze Zeit auf eine Temperatur von 150 bis 400ºC in der heißen Zone erwärmt wird.
Gemäß vorstehend beschriebenen Verfahren werden die Grundteilchen zunächst durch Suspensionspolymerisation hergestellt und dies werden dann in einem Naßverfahren durch Behandlung mit einem Latex des feinkörnigen Polymerisats beschichtet unter Erhalt erfindungsgemäßer "genoppter" ("pimply") Tonerteilchen.
Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen mit einer rauhen Oberfläche wird eine spezielle Verfahrensart verwendet, bei der zunächst ein Latex, d. h. das feinkörnige Polymerisat hergestellt wird und dann die Grundteilchen durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart des bereits hergestellten Latex bereitet werden. Nachstehend wird dieses Herstellungsverfahren, das einen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, näher beschrieben.
Gemäß diesem Verfahren werden kugelförmige Teilchen mit genoppter Oberfläche, die als Toner für elektrofotografisches Kopieren und elektrostatischen Druck verwendbar sind, durch zunächst Bereitung eines Latex, einer wasserigen Dispersion von feinkörnigen Polymerteilchen, hergestellt. Der Latex kann nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung wasserlöslicher Starter und geeigneten Emulgatoren für das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei das Monomer zunächst mit Hilfe intensiver Emulgation und unter Verwendung von Tensiden in Wasser fein verteilt wird und dann unter Verwendung von Startern, die gewöhnlich in dem Monomer löslich sind, polymerisiert wird. In bestimmten Fällen können wasserlösliche Starter jedoch bei der Mikrosuspensionspolymerisation verwendet werden.
Die Latexteilchen sollen in den Monomeren und gegebenenfalls anderen Lösungsmitteln unlöslich sein und zu diesem Zweck sind sie vorzugsweise vernetzt. Weiterhin soll die Oberfläche der Latexteilchen einen festgelegten hydrophilen/hydrophoben Charakter besitzen.
Bei der Herstellung von genoppten Teilchen gemäß dem Verfahren wird Latex mit einem Monomer oder einem Monomergemisch vermischt. Monomerlöslicher Starter, Pigment, Ladungsmodifizierungsmittel, Ablösemittel usw. können vorher zu dem Monomer zugegeben werden. Die Mischbedingungen hinsichtlich des pH-Werts usw. sollten in einer solchen Weise gewählt werden, daß die Latexteilchen die wässerige Phase verlassen und zu der monomeren Phase oder der Monomer-Wasser- Phasengrenze wandern. Dann werden zusätzlich Wasser und ein geeignetes Kolloidsystem eingegeben. Das Monomer wird zu feinen Tröpfchen suspendiert und die Temperatur zur Polymerisation erhöht. Nach der Polymerisation wird ein feinkörniges pigmentiertes Pulver erhalten. Bei der Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde gefunden, daß die Latexteilchen mit geeigneter hydrophil/ hydrophoben Balance vom Tropfeninneren zur Oberfläche der bei der Suspensionspolymerisation gebildeten Polymerteilchen wanderten. Hierdurch wird auf diesen Teilchen eine genoppte Oberfläche erhalten.
Durch Änderung der hydrophil/hydrophoben Balance ist es möglich, den Einlagerungsprozeß der Latexteilchen in der Oberfläche der gebildeten Grundteilchen zu steuern. Wenn die Latexteilchen einen sehr hydrophoben Charakter aufweisen, zum Beispiel wenn sie aus reinem Styrol, Divinylbenzol und mit Wasserstoffperoxid als Starter hergestellt wurden, so werden sie nicht alle die Oberfläche der gebildeten Polymerteilchen durchdringen. Solche Latexteilchen können bei der Untersuchung der gebildeten Polymerteilchen mit einem Rastermikroskop nicht entdeckt werden. Auf der anderen Seite, wenn die Latexteilchen zu hydrophil sind, so können sie aus den Hauptteilchen bei der Polymerisation gänzlich herausbefördert werden und werden nach der Polymerisation in der wässerigen Phase gefunden.
Die geeignete Hydrophilie für die Latexteilchen hängt von der Hydrophilie der Hauptteilchen ab. Die Latexteilchen sollten eine höhere Hydrophilie aufweisen als die des Polymers der Hauptteilchen. Die obere Grenze für die Hydrophilie der Latexteilchen ist der Wert, an dem die Latexteilchen beginnen, sich während der Polymerisation aus den Hauptteilchen in die wässerige Phase herauszupressen.
Der Hydrophiliegrad kann zum Beispiel durch Herstellung von Latexteilchen durch Zugabe bestimmter Monomermengen mit anionischem Charakter in alkalischer Umgebung, beispielsweise Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrolsulfonsäure usw., erfolgen. Verbindungen mit kationischem Charakter in saurer Umgebung können auch unter Herstellung hydrophilerer Latexteilchen in das Latexpolymer eingegeben werden, zum Beispiel Trimethylammoniummethylmethacrylathalogenid. Es ist jedoch nicht notwendig, ionisierte Gruppen zu verwenden, um Hydrophilie zu erreichen. Die Steuerung der Hydrophilie kann auch durch polare, nichtionisierte Monomere, z. B. Methylmethacrylat, Acrylnitril, Allylalkohol, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat erfolgen. Als polare Monomere sind solche mit Aminogruppen oder Hydroxylgruppen bevorzugt. Es ist auch möglich, amphoteren Latex zu verwenden, der sowohl saure als auch basische Gruppen enthält, um eine geeignete Hydrophilie zu erhalten. Die bestimmenden Faktoren für die Latexteilchen, um gemäß diesem Verfahren Noppen zu bilden, bestehen darin, daß die Latexteilchen in dem Monomer oder den die Hauptteilchen bildenden Monomeren nicht löslich sind und daß die Oberfläche der Latexteilchen hydrophileren Charakter aufweist, als das Polymer der gebildeten Hauptteilchen.
Vernetzung ist natürlich nicht notwendig, wenn die Latexteilchen der Polymerzusammensetzung, ohne vernetzt zu sein, in den Monomeren unlöslich sind. Beispiel hierfür sind Latexteilchen von Polyacrylnitril oder Copolymerisate mit einem hohen Acrylnitrilgehalt. Andererseits, werden die Latexteilchen vernetzt, um Unlöslichkeit zu erhalten.
Der Vernetzungsgrad in den Latexteilchen ist von besonderer Bedeutung. Bei einem niedrigen Vernetzungsgrad werden die Latexteilchen in dem Monomer quellen. Die Form der Noppen in den Endteilchen wird dann größer sein als die Teilchengröße im verwendeten Latex. Hierbei wird eine bestimmte Latexmenge ausreichen, um einen größeren Teil der Oberfläche der Hauptteilchen zu bedecken. Die Quellung der Latexteilchen führt auch dazu, daß der Unterschied in der Hydrophilie zwischen dem Monomer und den Latexteilchen sich vermindert, da die Zusammensetzung der gequollenen Latexteilchen ähnlicher ist als die der Monomere.
Die Noppengröße ist, neben dem Quellungsgrad, auch für die Teilchengröße im Latex bestimmend. Bei geringerer Größe ist ein geringerer Gewichtsteil Latex erforderlich, um einen bestimmten Bedeckungsgrad der Oberfläche der Endteilchen zu erhalten. Die kleinste Noppengröße wird sowohl durch die Größe der Noppen, mit der in befriedigender Weise die Anziehung aufgrund van der Waalscher Kräfte zur Belichtungstrommel beseitigt wird, als auch durch die kleinste technisch möglich herstellbare Größe bestimmt. Die van der Waalsche Anziehung wird bereits in hohem Maße vermindert, wenn die Grundteilchen, die Hauptteilchen, 10 nm voneinander entfernt sind. Wenn die halbe Noppengröße aus der Oberfläche der Grundteilchen hervorragt, dann ist ein Durchmesser von 20 nm für die Teilchen, die im Latex verwendet werden, ausreichend. Die größte Noppengröße entspricht einem Durchmesser von etwa 33 % des Durchmessers der kugelförmigen Hauptteilchen. Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen in dem Latex sollte von 0,05 bis 33 % des durchschnittlichen Durchmessers der Hauptteilchen betragen und dieser sollte im Bereich von 2 bis 25 um liegen.
Die chemische Zusammensetzung der Latexteilchen, die die Noppen bilden, kann in beliebiger Weise ausgewählt werden, solange die Teilchen nicht im Monomer oder Monomergemisch, das zur Herstellung der Hauptteilchen verwendet wird, löslich sind. Wie bereits angeführt, muß die hydrophil/hydrophobe Balance jedoch beachtet werden. Weiterhin muß auch die Tatsache berücksichtigt werden, daß die Noppen die triboelektrischen Eigenschaften der Endteilchen beeinflussen. Die Noppen prägen die äußere Kontur der Tonerteilchen. Bei Reibung wird daher die Art und der Grad der triboelektrischen Aufladung durch die chemische Zusammensetzung der Noppen bestimmt. Weiterhin sollte berücksichtigt werden, daß die elektrostatische Aufladung mit den noppenförmigen Ausstülpungen größer wird, da sich die Oberfläche der pulverförmigen Teilchen erhöht.
Es ist zweckmäßig für die Latexteilchen, die die Noppen bilden, eine solche chemische Zusammensetzung auszuwählen, daß diese härter sind, als das Hauptpolymer. Dadurch wird eine Deformation vermindert, wenn die Tonerteilchen von der Belichtungstrommel angezogen werden und es wird eine geringere Berührungsfläche erreicht. Die van der Waalschen Kräfte werden dadurch geringer. Eine härtere Oberfläche ist auch von Vorteil, wenn das Pulver gelagert wird, da das Risiko der Agglomerierung vermindert ist.
Schließlich kann eine härtere Oberfläche das Risiko des Klebens bei Kontakt mit den heißen Fixierwalzen herabsetzen.
Der Bedeckungsgrad, der einen wichtigen Faktor darstellt, liegt in bereits vorstehend angeführten Bereichen. Typische Bedeckungsgrade für dieses Herstellungsverfahren sind von 20, vorzugsweise 40 bis 80 % der Monoschicht.
Die Eigenschaft der genoppten kugelförmigen Teilchen eine herabgesetzte Haftung zu Oberflächen und zwischen den Teilchen selbst bereitzustellen, kann auch in anderen Bereichen als beim elektrofotografischen Kopieren von Vorteil sein. Es wurde daher gefunden, daß sie eine verminderte Haftung zum Sieb aufweisen, wenn sie für das elektrostatische Druckverfahren gemäß dem "Trockensiebdruck"- ("dry silkscreen")-Verfahren verwendet werden. Solche Drucke weisen daher eine stärkere Färbung auf, als wenn hierfür kugelförmige Teilchen mit glatter Oberfläche verwendet werden.
Wie bereits angeführt, führt die rauhe Oberfläche zu einer verminderten gegenseitigen Anziehung zwischen den Teilchen. Ein Pulver solcher Teilchen weist daher bessere freifließende Eigenschaften auf. Wegen der geringen Tendenz zur Bildung von Pulveraggregaten werden Teilchen mit einer rauhen Oberfläche vorteilhafterweise auch für Pulverbeschichtungsverfahren, zum Beispiel zum Beschichten von Metallgegenständen durch Aufsintern des Pulvers darauf, verwendet.
Die Materialwahl wird nachstehend näher erörtert und sofern nicht anderes ausgewiesen ist, ist sie unabhängig von dem Herstellungsverfahren der mit feinkörnigem Polymerisat beschichteten Grund- oder Hauptteilchen.
Als Monomere zur Herstellung der Latexteilchen können zum Beispiel die nachstehenden allein oder im Gemisch verwendet werden: Styrol und verschiedene Styrolderivate, Acrylsäure und Methacrylsäure oder Ester davon, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylacetat usw. Um vernetzte polyfunktionelle Monomere zu erhalten, können beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat usw. verwendet werden. Die Vernetzermenge kann zu einem hohen Grad variiert werden, solange die Latexteilchen die Erfordernisse einer geeigneten Hydrophilie und Unlöslichkeit erfüllen.
Zur Herstellung der Grundteilchen oder der Hauptteilchen können die gleichen Monomere und auch Vernetzungsmittel, die vorstehend genannt wurden, verwendet werden, jedoch wird im allgemeinen ein Gemisch verwendet, so daß die Teilchen einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzen als die Latexteilchen.
Bevorzugte Hauptmonomere sowohl für Latexteilchen als auch für Grund- oder Hauptteilchen sind Styrol, Acrylate und Methacrylate.
Als Emulgatoren zur Herstellung der Latexteilchen werden übliche Tenside zur Emulsions- bzw. Mikrosuspensionspolymerisation verwendet. Man sollte jedoch Vorsicht walten lassen, damit das Emulgatorsystem die Funktion des Kolloidsystems, das zur Herstellung der Grundteilchen oder Hauptteilchen verwendet wird, nicht in zu hohem Grade negativ beeinflußt. Es ist ebenfalls vorteilhaft, daß die verwendeten Emulgatoren eine solche Wasserlöslichkeit aufweisen, daß sie von der Oberfläche der hergestellten genoppten Tonerteilchen abgewaschen werden können.
Als Starter bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung der Latexteilchen werden üblicherweise wasserlösliche Starter verwendet, z. B. Persulfate, Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide, usw. Für Latex nach dem Mikropolymerisationssuspensionsverfahren können übliche monomerlösliche Starter beispielsweise Dialkylperoxiddicarbonate, tert. Butylperoxypivalate, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, tert. Butylperoxy(2-ethylhexanoat), Benzoylperoxid, 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Zur Herstellung der Grund- oder Hauptteilchen können die gleichen Starter, wie jene zur Herstellung von Latex nach der Mikrosuspensionspolymerisation verwendet werden.
Als Schutzkolloid im Kolloidsystem zur Herstellung der Grund- oder Hauptteilchen können wasserlösliche Kolloide vom Typ Cellulosederivate, Polyvinylalkohol usw. oder Pulverstabilisatoren vom Typ schwerlöslicher Phosphate, Metallhydroxide, Silica und ähnliche verwendet werden. Pulverstabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit geeigneten Costabilisatoren verwendet.
Als Färbungsmittel, die mit dem Monomer für die Grund- oder Hauptteilchen vermischt werden, werden anorganische Färbungsmittel, organische Färbungsmittel, Magnetit oder Ruf verwendet. In besonderen Fällen ist es zweckmäßig, die Pigmente einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, so daß sie fein verteilt in den Monomertropfen verbleiben. Erfindungsgemäße Tonerteilchen sind durchgehend gefärbt, d. h. das Färbungsmittel liegt eingeschlossen vor und ist mehr oder weniger gleichmäßig in den polymerisierten Grund- oder Hauptteilchen verteilt. Wie bereits bemerkt, ist es auch möglich, Färbungsmittel und bestimmte andere Additive im nach dem Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Latex vorliegen zu haben.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können zusammen mit üblichen Trägern für bekannte Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden. Die Erfindung wird weiterhin in den nachstehenden Beispielen in nicht einschränkender Weise erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders ausgewiesen.
Beispiele 1-14 beziehen sich auf das zuerst genannte Verfahren mit seinen verschiedenen Variationen, wobei feinkörnige Teilchen auf der Oberfläche von Grundteilchen anhaften.
Beispiele 15-21 beziehen sich auf das zweite beschriebene Verfahren mit feinkörnigen Teilchen, die bei der Herstellung der Grundteilchen vorliegen.

Beispiel 1 Herstellung eines feinkörnigen Polymerisats

40 g Styrol, 1,8 g Natriumdodecylsulfat und Wasser zu einem Gesamtgewicht von 395 g werden in einen 500 ml- Glaskolben gegeben, der mit einer Kühlausrüstung, einem Rührwerk und einem Ventil zum Evakuieren und zum Stickstoffeinlaß versehen ist. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Bei 80ºC wurden 5 g 3,5%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und zur gleichen Zeit das Gemisch einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Die Polymerisation wurde für 12 Stunden fortgesetzt und ergab 0,11 um 10 % Impflatex.
120 g des vorstehenden Impflatex, 200 g 5g/kg Natriumdodecylsulfat, 0,4 g Divinylbenzol, etwa 50 %, 27,6 g Styrol und Wasser zu einem Gesamtgewicht von 395 g wurden in die gleiche vorstehend genannte Apparatur gegeben und das gleiche Verfahren wurde durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein vernetzter Polystyrollatex mit Teilchen von 0,16 um und einem Trockengehalt von 10 % erhalten.

Beispiel 2. Herstellung eines feinkörnigen Polymerisats

250 g Styrol, 0,8 g Neozapon Schwartz X 51 Ladungsmodifizierungsmittel (von BASF) und 2,5 g 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) wurden in die gleiche Apparatur gemäß Beispiel 1 gegeben. Das Monomergemisch wurde erwärmt und die Massepolymerisation für zwei Stunden bei 85ºC fortgeführt, was zu einer Viskositätssteigerung bei 24ºC von 10,5 bis 13 Sekunden (Ford-cup, 4 mm Düse) führte.
198 g Massepolymerisat, 2 g Divinylbenzol, etwa 50 %, 7 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurden mit 828 g 3g/kg Natriumdodecylsulfat mit einem Ultra Turrax für einige Minuten emulgiert.
Die Voremulsion wurde in einen zweistufigen Manton- Gaulin-Homogenisator, Modell 15 M, gegeben, wobei eine enge Tropfengrößenverteilung von 0,19 um (bestimmt mit einem Coulter Nanosizer) erhalten wurde. Die homogenisierte Emulsion und 1g Natriumdodecylsulfat wurden in einen 1,5 l- Glasautoklaven gegeben, der unter Stickstoffgasatmosphäre gehalten wurde. Die Emulsion wurde bei 65ºC während 12 Stunden polymerisiert. In dieser Weise wurde eine mit 0,5 % Divinylbenzol vernetzte 0,19 um, 19 %-ige Mikrosuspension mit während der Polymerisation eingeschlossem Ladungsmodifizierungsmittel erhalten.

Beispiel 3. Herstellung von Grundteilchen

Zu einer Lösung von 2 kg 0,16 molalem Trinatriumphosphat wurden 520 g einer 1,0 molalen Calciumchloridlösung unter Rühren gegeben und schließlich 150 g einer 0,2 %-igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung. Das nun erhaltene Gemisch wurde mit 0,2 %-iger Kaliumdichromatlösung auf 2965 g verdünnt und bildete das Dispersionsmedium.
700 g Styrol, 300 g Butylmethacrylat, 80 g Ruß "Printex V" (Degussa) und 3 g Neozapon Schwartz X 51 (BASF) wurden mit einer Kugelmühle zu einer Ruß-Monomer-Dispersion dispergiert.
10 g 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurden in 990 g Ruß-Monomer-Dispersion gelöst und zusammen mit dem Dispersionsmedium (2965 g) zu einem Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoffgasatmosphäre gehalten und durch rasches Erhitzen, ausgehend von der Raumtemperatur und weiter bei 85ºC für 1 Stunde unter mäßigem Rühren polymerisiert. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf etwa pH 3 eingestellt, wonach 35 g 2,2-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril) zugegeben wurden. Nach Rühren für einige Minuten wurde der pH auf etwa 9 eingestellt und das Gemisch wurde durch eine Dispersionseinheit "Ystral" (Bergius Trading AB) rückgeführt und zu einer geeigneten Tropfengröße für Tonerteilchen emulgiert. Der Reaktor wurde noch einmal unter Stickstoffgasatmosphäre gesetzt und die Polymerisation für 18 Stunden bei 65ºC unter mäßigem Rühren fortgesetzt. Die Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ein Teil des Polymerisats wurde in einen Kessel überführt und der pH-Wert auf 2 mit HCl eingestellt und Calciumphosphat, welches als Schutzkolloid diente, wurde dabei gelöste. Die Suspension wurde filtriert und zunächst mit angesäuertem Wasser, schließlich mit destilliertem Wasser gewaschen und letztendlich bei 35ºC getrocknet.
In dieser Weise wurden Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 um und mit einer Ladung von etwa - 12 uC/g gegen einen Höganäs-Träger erhalten. Kopierversuche mit dem Toner mit einem Mita DC 313 Z-Gerät lieferten gute Kopierergebnisse, jedoch war die Reproduzierbarkeit aufgrund der starken Haftung der kugelförmigen glatten Tonerteilchen auf der Belichtungstrommel recht bald beeinträchtigt.

Beispiel 4. Beschichtung von Grundteilchen mit feinkörnigen Teilchen

362 g 10 %-igen Polystyrollatex, hergestellt gemäß Beispiel 1, 390 g 1,5 g/kg Natriumdodecylsulfat und 2 l Wasser wurden gemischt und bilden die Beschichtungsdispersion.
2 kg 1,5 g/kg Natriumdodecylsulfat wurden zu einem Reaktor mit 4 kg einer Suspension, hergestellt gemäß Beispiel 3, gegeben und der pH-Wert wurde dann mit HCl auf 2 eingestellt. Die Beschichtungsdispersion wurde dann für 20 Minuten unter starkem Rühren zugegeben und dann für eine Gesamtzeit von einer Stunde gemischt, bevor die Temperatur auf 65ºC anwuchs. Bei 65ºC wurde der pH-Wert mit NH&sub3; auf 8,3 eingestellt und die Temperatur wieder auf 90ºC gesteigert. Nach weniger als 5 Minuten bei 90ºC wurde die nun beschichtete Tonersuspension auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend wurde der pH-Wert mit HCl auf 2 eingestellt und Calciumphosphat, das als Schutzkolloid dient, wurde darin gelöst. Die Suspension wurde filtriert und zunächst mit angesäuertem Wasser gewaschen und dann mit destilliertem Wasser. Eine Probe wurde mit 0,05 % Neozapan Schwartz X 51, bezogen auf die Polymermenge, durch Aufschlämmen des Filterkuchens in Wasser nach dem Waschen und Vermischen mit einer 1 %-igen Methanollösung des Ladungsmodifizierungsmittels imprägniert und anschließend wurde erneut filtriert. Diese Maßnahme ist notwendig, da Latexteilchen auf der Oberfläche der Grundteilchen die Wirkung des Ladungsmodifizierungsmittels in dem Grundteilchen abschirmen.
Die Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß die Polystyrolteilchen durch die Grundteilchen adsorbiert wurden und daß sie aufgrund der Wärmebehandlung zu etwa der Hälfte ihres Volumens in die Grundteilchen eingeschmolzen waren. Die Menge an Polystyrollatex wurde eingestellt, so daß etwa 50 % der Oberfläche der Grundteilchen mit feinkörnigen Teilchen bedeckt wurde. In dieser Weise wurden Tonerteilchen mit "genoppter" Oberfläche erhalten und sie wiesen eine Ladung von -14 uC/g gegen einen Höganäs-Träger auf. Kopierversuche mit einem Mita DC 313 Z- Gerät lieferten von Beginn an sehr gute Kopien und die Reproduzierbarkeit war noch nach 30000 Kopien gut. Ein besonders guter Hintergrund und saubere Kopien wurden festgestellt. Die Belichtungstrommel war nur mit geringen Tonermengen versehen, die leicht entfernt werden konnten.

Beispiel 5. Beschichtung von Grundteilchen mit feinkörnigen Teilchen

Grundteilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch mit 218 g 19 %-igem gemäß Beispiel 2 hergestellten Polystyrollatex, überzogen.
Bei der Mikroskopie zeigte sich, daß die Teilchen adsorbiert und in die Grundteilchen zu etwa der Hälfte ihres Volumens eingeschmolzen wurden und daß der Oberflächenbedeckungsgrad auch hier in einer Größenordnung von 50 % vorlag. In dieser Weise hergestellte "genoppte" Tonerteilchen, bei denen die Noppen ein Ladungsmodifizierungsmittel enthielten, lieferten eine Ladung von -17 uC/g. Wie der Toner von Beispiel 4, wies auch dieser Toner ausgezeichnete Kopiereigenschaften auf.

Beispiel 6.

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Latexmenge auf 228 g abgesenkt wurde.
Bei der Mikroskopie zeigte sich ein geringerer Bedeckungsgrad von etwa 30 bis 35 %. Ungeachtet dessen erhielt man mit diesen Tonerteilchen bessere Kopiereigenschaften als mit Tonerteilchen gemäß Beispiel 3.

Beispiel 7. Herstellung von einer Grundteilchensuspension

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in Verbindung mit der Zugabe von 35 g 2,2- Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) bei pH 3, auch 8 g Dimethylaminoethylmethacrylat zugegeben wurden. In dieser Weise wurde eine Suspension von Grundteilchen mit einer Zeta- Potentialänderung vom Positiven ins Negative erhalten, wenn der pH-Wert auf einen höherem pH-Wert als für die Suspension in Beispiel 3 eingestellt war.

Beispiel 8. Herstellung einer Grundteilchensuspension

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß nach dem Emulgieren zu einer für Tonerteilchen geeigneten Tropfengröße 11 g Trimethylaminoethylmethacrylatbromid zugegeben wurden. In dieser Weise wurde eine Suspension von Grundteilchen mit einer Zeta- Potentialänderung vom Positiven ins Negative bei höherem pH als für die Suspensionen von Beispiel 3 und 7 hergestellt.

Beispiel 9. Herstellung von feinkörnigem Polymerisat

100 g Styrol, 2 g Natriumdodecylsulfat und 397,5 g Wasser, gepuffert auf pH 9 (NH&sub3;+NH&sub4;) und 0,5 g 1 mM CuSO&sub4;- Lösung wurden in einen Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt. Bei 80ºC wurden 0,9 g 50 %-iges Methylethylketonperoxid zugegeben und gleichzeitig das Gemisch unter Stickstoffgasatmosphäre gegeben. Die Polymerisation wurde dann für 12 Stunden fortgesetzt und führte zu einem 0,1 um 20 %-igen Latex.
100 g des vorstehend hergestellten Impflatex, 1,6 g Natriumdodecylsulfat, 0,5 g 1 mM CuSO&sub4;-Lösung und 317,5 g Wasser, gepuffert auf pH 9, und 80 g Styrol wurden in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt. Bei 80ºC wurden 0,7 g 50 %-igen Methylethylketonperoxids zugegeben und gleichzeitig das Gemisch unter Stickstoffgasatmosphäre gehalten. Die Polymerisation wurde dann für 12 Stunden fortgeführt und führte zu einem 0,17 um 20 %-igen Latex.
100 g des zuletzt hergestellten Latex, 1,6 g Natriumdodecylsulfat, 0,5 g 1mM CuSO&sub4;-Lösung und 317,5 g Wasser, gepuffert auf pH 9, und 65 g Styrol wurden in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt. Bei 80ºC wurden 0,6 g 50 %-iges Methylethylketonperoxid zugegeben und gleichzeitig das Gemisch unter Stickstoffgasatmosphäre gehalten. Die Polymerisation wurde dann für 12 Stunden fortgeführt und führte zu einem Überzuglatex mit 0,27 um Teilchen und 20 % Trockengehalt.

Beispiel 10. Herstellung eines feinkörnigen Polymerisats

1 g 2-Sulfoethylmethacrylat wurde zu einem Autoklaven zusammen mit 309 g Wasser gegeben und der pH wurde mit NH&sub3; auf etwa 4 eingestellt und 0,4 g 1 mM CuSO&sub4;-Lösung und 80 g Styrol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt. Bei 80ºC wurden 10 g 3,5 %-iges H&sub2;O&sub2; zugegeben und gleichzeitig das Gemisch unter Stickstoffgasatmosphäre gehalten. Die Polymerisation wurde für 12 Stunden fortgesetzt und führte zu 0,14 um, 20 % Latex, der sich als tensidfrei erwies.
40,6 g des vorstehend hergestellten Latex, 200 g Wasser und 0,4 g 1 mM CuSO&sub4;-Lösung wurden in einen mit zwei Tropftrichtern ausgerüsteten Autoklaven gegeben. In den einen Tropftrichter wurden 72 g Styrol gegeben und in den anderen Tropftrichter wurden 76 g Wasser und 1 g 2-Sulfoethylmethacrylat gegeben und dessen pH mit NH&sub3; auf etwa 4 eingestellt. Der Autoklav wurde auf 80ºC erhitzt. Bei 80ºC wurden 10 g 3,5 %-iges H&sub2;O&sub2; zugegeben und gleichzeitig das gesamte System unter Stickstoffgasatmosphäre gesetzt. Der Inhalt der beiden Tropftrichter wurde innerhalb von etwa 3 Stunden zugegeben. Die Polymerisation wurde für 12 Stunden fortgesetzt. In dieser Weise wurde ein tensidfreier Überzuglatex mit Teilchen von 0,26 um und einem Trockengehalt von 20 % hergestellt.

Beispiel 11. Beschichtung von Grundteilchen mit Latex

150 g 20 %-iger Überzuglatex, hergestellt gemäß Beispiel 9, 90 g 5g/kg Natriumdodecylsulfat und 1260 g Wasser wurden vermischt und bildeten die Überzugsdispersion.
In einen Autoklaven mit 4 kg der Suspension von gemäß Beispiel 3 hergestellten Grundteilchen, wurden 480 g 5 g/kg Natriumdodecylsulfat und 3520 g Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde auf 2 eingestellt und dann die Beschichtungsdispersion innerhalb von 20 Minuten unter gutem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde unter führen für etwa 1 Stunde belassen, bevor die Temperatur auf 83ºC gesteigert wurde. Nach weniger als 5 Minuten bei 83ºC und pH 2 wurde die so beschichtete Tonersuspension auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Suspension wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Probe wurde dann mit 0,05 %-igen Neozopan Schwartz X 51 (BASF) durch Aufschlämmen des Filterkuchens in Wasser, Vermischen mit einer 1 %-igen Methanollösung des Imprägniermittels und erneutem Filtrieren imprägniert. Schließlich wurde die Probe bei 35ºC getrocknet. In dieser Weise wurden Tonerteilchen mit einer genoppten Oberfläche erhalten und sie wiesen eine Ladung von -16 uC/g gegen einen Höganäs-Träger auf. Der Toner wurde in einem Mita DC 313 Z-Gerät geprüft und ergab gute Kopiereigenschaften Das Beispiel veranschaulicht das Überziehen von Grundteilchen mit Latex, wenn das Calciumphosphatkolloid gelöst wurde (pH 2). So war es möglich, um eine Haftung zwischen Grund- und Latexteilchen zu erhalten, das Gemisch ohne das Auftreten von Agglomeration zu erhitzen, sogar wenn das Schutzkolloid noch nicht durch pH-Steigerung wiederhergestellt war, wobei die Latexteilchen härter waren als die Grundteilchen.

Beispiel 12. Beschichten der Grundteilchen mit Latex

150 g von 20 % Beschichtungslatex, hergestellt gemäß Beispiel 10, 90 g 5 g/kg Natriumdodecylsulfat und 1260 g Wasser wurden gemischt und stellten die Beschichtungsdispersion dar.
In einen Autoklaven mit 4 kg Suspension aus Grundteilchen, hergestellt gemäß Beispiel 7, wurden 480 g 5 g/kg Natriumsulfat und 3520 g Wasser gegeben. Die Beschichtungsdispersion wurde innerhalb von 20 Minuten unter gutem Rühren ohne vorangehende Einstellung des pH-Wertes zugegeben und somit das Schutzkolloid nicht gelöst. Das Gemisch wurde unter Rühren für 1 Stunde belassen, bevor die Temperatur auf 90ºC gesteigert wurde. Nach etwa 1 Minute bei 90ºC wurde die Tonersuspension auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Suspension wurde auf pH 2 angesäuert und filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Probe wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 imprägniert und in dieser Weise wurden genoppte Tonerteilchen mit guten Kopierqualitäten erhalten.
Das Beispiel erläutert die Beschichtung von Grundteilchen mit Latex bei Anwesenheit des Schutzkolloids.
Daher war es möglich, ungeachtet der Anwesenheit von aus gefälltem Calciumphosphat bestehendem Schutzkolloid, Latex und Grundteilchen zusammenzubringen und das Gemisch zu erhitzen, um eine Haftung zwischen Grund- und Latexteilchen zu erhalten.
In einem anderen Versuch wurde das Verfahren gemäß diesem Versuch mit der Abweichung wiederholt, daß die Grundteilchen gemäß Beispiel 8 hergestellt wurden. Der Versuch zeigte, daß ungeachtet dessen, ob die Grundteilchen gemäß Beispiel 7 oder 8 hergestellt wurden, das gleiche Resultat erhalten wurde. Wenn beide Versuche mit dem Unterschied wiederholt wurden, daß der Latex gemäß Beispiel 9 hergestellt wurde, so agglomerierte der Latex in der wässerigen Phase, wenn die Temperatur gesteigert wurde und es wurden daher keine besonders genoppten Tonerteilchen erhalten. Das Gleiche passierte, als der Test mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Grundteilchen und mit gemäß Beispiel 9 hergestelltem Latex wiederholt wurde. Auch wenn der Versuch mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Grundteilchen und gemäß Beispiel 10 hergestelltem Latex wiederholt wurde, so wurde keine verbleibende Beschichtung nach dem Trocknen erhalten. So war es möglich, Grundteilchen auch bei Anwesenheit eines aktiven Schutzkolloids mit Latex zu beschichten, wenn sowohl Grundteilchen als auch Latexteilchen mit geringen Mengen von funktionellen Monomeren mit jedoch entgegengesetztem Ladungscharakter copolymerisiert werden.

Beispiel 13. Beschichtung von Grundteilchen mit Latex

4 kg Grundteilchensuspension, hergestellt gemäß Beispiel 3, wurden auf pH 2 angesäuert, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 7 kg Wasser suspendiert und auf pH 1 eingestellt. Dann wurden 125 g Beschichtungslatex, hergestellt gemäß Beispiel 10, zugefügt und auf 1250 g verdünnt. Das Gemisch wurde dann auf etwas mehr als 80ºC erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Suspension wurde filtriert und in gleicher Weise wie in Beispiel 11 imprägniert. In dieser Weise wurden genoppte Tonerteilchen mit ausgezeichneten Kopierqualitäten erhalten.

Beispiel 14. Beschichtung von Grundteilchen mit Latex

Das Verfahren nach Beispiel 13 wurde mit 4 kg gemäß Beispiel 8 hergestellten Grundteilchen wiederholt. Zu dieser Zeit war es möglich, die Beschichtung bei höherem pH als pH 1 auszuführen. Es war möglich, den pH bis zu etwa 5 auszuwählen, jedoch wurde der Versuch bei pH 2 durchgeführt. In dieser Weise wurden genoppte Tonerteilchen erhalten, die ebenfalls gute Kopierqualitäten aufwiesen.
Beispiel 13 und 14 beschrieben eine tensidfreie Beschichtung gewaschener Grundteilchen mit gemäß Beispiel 10 hergestelltem Latex durch Steuerung des Zeta-Potentials der Grundteilchen. Bei einem höheren pH wurde das Z-Potential der Grundteilchen negativ, wodurch keine oder sehr wenig sulfonierte Latexteilchen auf der Oberfläche der Grundteilchen adsorbiert wurden. Wenn der pH-Wert erniedrigt wurde, wurde das Z-Potential der Grundteilchen positiv, was dazu führte, daß die Latexteilchen zu den Grundteilchen wanderten. Das Gemisch konnte dann erhitzt werden, um eine Haftung zwischen Grund- und Latexteilchen zu erhalten. Sogar wenn die Probe nicht erhitzt wurde, bestand eine bestimmte Haftung zwischen den Teilchen. Dies war insbesondere für Teilchen gemäß Beispiel 14 der Fall.
Bei der Copolymerisierung mit funktionellen Monomeren, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und Trimethylaminoethylmethacrylatbromid, war es möglich das Z-Potential, zum Beispiel der Grundteilchen, bei einem gegebenen pH-Wert zu beeinflussen. In dieser Weise war es möglich, die Beschichtung bei einem höheren pH-Wert in Beispiel 14 als in Beispiel 13 durchzuführen.

Beispiel 15. Herstellung von anionischem Latex

110 g Styrol, 0,33 g Natriumdodecylsulfat und Wasser zu einer Gesamtmenge von 1067 g wurden in einen 1,5 l- Glasreaktor mit Doppelmantel und ausgerüstet mit Rührwerk und Ventil zum Evakuieren und Stickstoffeinlaß gegeben. Das Gemisch wurde auf 80ºC unter raschem Rühren erhitzt. Bei 80ºC wurden 33 g einer 1- %-igen Kaliumpersulfatlösung zugegeben und gleichzeitig das Gemisch einer Stickstoffgasatmosphäre unterzogen. Die Polymerisation wurde für 12 Stunden fortgesetzt und ergab 0,28 um 8 %-igen Impflatex.
300 g des vorstehenden Impflatex, 0,30 g Natriumdodecylsulfat und Wasser zu einer Gesamtmenge von 1060 g wurden in die gleiche vorstehende Apparatur gegeben, jedoch wurde in diesem Fall auch ein Tropftrichter angeschlossen. 100 g Monomer wurden in den Tropftrichter gegeben. In Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Endlatex wurden verschiedene Mengen an Methacrylsäure, Divinylbenzol (etwa 50 %) und Styrol zugegeben. In diesem Beispiel wurden 1,8 g Methacrylsäure, 24 g etwa 50 %-igen Divinylbenzols und 74,2 g Styrol eingegeben und es wird vermutet, daß ein mit 9,7 % Divinylbenzol (100 %) vernetzter Polystyrollatex erhalten wird, der ebenfalls 1,5 % Methacrylsäure enthält.
Das Gemisch im Glasreaktor wurde auf 80ºC unter mäßigem Rühren erwärmt. Bei 80ºC wurden 40 g einer 1 %-igen Kaliumpersulfatlösung zugegeben und gleichzeitig das Gemisch im Reaktor und im Tropftrichter unter Stickstoffgasatmosphäre gesetzt. Das Monomergemisch wurde dann in den Reaktor für etwa 3 Stunden getropft. Die Polymerisation wurde für 12 Stunden fortgesetzt und ergab einen 0,48 um 9 %-igen Latex, von dem angenommen wird, daß er die vorstehend genannte Zusammensetzung besitzt.

Beispiel 16. Herstellung von Tonerteilchen mit genoppter Oberfläche

Zu einer Lösung von 2 kg 0,16 molaler Trinatriumphosphatlösung wurden 520 g 1,0 molaler Calciumchloridlösung unter Rühren zugegeben und schließlich 150 g einer 0,2 %-igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung zugegeben. Das nun erhaltene Gemisch wurde mit 0,2 %-iger Kaliumdichromatlösung auf 2965 g verdünnt und bildete das Dispergiermedium. 700 g Styrol, 300 g Butylmethacrylat, 80 g Ruß "Printex V" (Degussa), 3 g eines Ladungsmodifizierungsmittels "Neozapon Schwartz X 51" (BASF) und 3,5 g Azobisisobutyronitril und 50 g Polyethylenwachs als Ablösemittel wurden bei kontrollierter Temperatur in einer Kugelmühle dispergiert. Während des Verfahrens wurde die Temperatur langsam auf 105ºC gesteigert. 1 kg der noch recht warmen Ruß-Monomer-Dispersion wurde in einen Autoklaven mit 555 g 9 %-igem Latex, hergestellt gemäß Beispiel 15, und Wasser zu einem Gesamtgewicht von 1 kg gegeben. Während langsamen Rührens wurde HCl zugegeben bis der Latex von der monomeren Phase absorbiert wurde. Dies wurde durch einfache mikroskopische Beobachtung festgestellt. Das Gemisch wurde dann alkalisiert (pH etwa 9) durch NH&sub3; und 35 g 2,2-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) wurden zugegeben. Nach Rühren für einige Minuten wurde das Dispergiermedium (2965 g wie vorstehend) zugegeben. Das Rühren im Reaktor wurde verstärkt, so daß ein befriedigendes Rühren erhalten wurde und das Gemisch wurde durch eine Dispergiereinheit "Ystral" (Bergius Trading AB) rückgeführt und hierbei zu einer für Tonerteilchen geeigneten Größe emulgiert. Der Reaktor wurde unter Stickstoffgasatmosphäre gesetzt und die Polymerisation wurde für 18 Stunden bei 65ºC unter mäßigem Rühren fortgesetzt. Die Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, der pH auf 2 mit HCl eingestellt und Calciumphosphat zugesetzt, das als Schutzkolloid diente und hierbei gelöst wurde. Die Suspension wurde filtriert und zunächst mit angesäuertem Wasser und dann mit reinem Wasser gewaschen und schließlich bei 35ºC getrocknet. Untersuchungen mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigten, daß die vernetzten Polystyrol-Latexteilchen mit 1,5 % Methacrylsäure gegen die Phasengrenzoberfläche der Tonerteilchen orientiert wurden, so daß etwa die Hälfte des Volumens der Latexteilchen aus der Oberfläche herausragte.
Kopierversuche mit einem Mita DC 313 Z-Gerät mit einem Höganäs-Träger ergaben ausgezeichnete Kopiereigenschaften und die Reproduzierbarkeit war noch nach 30000 Kopien gut.

Beispiel 17.

Dieses Beispiel zeigt, wie die Position der Latexteilchen in der Phasengrenzfläche der Tonerteilchen bei der Herstellung von genoppten Teilchen gesteuert werden kann.
Vier Latexe mit verschiedenen Methacrylsäuregehalten 0,5 %, 1 %, 2 % und 2,6 % und einer konstanten Menge Divinylbenzol 9,7 % wurden gemäß Beispiel 15 hergestellt.
In gleicher Weise wie in Beispiel 16, wurden 5 % der vorstehend beschriebenen Latexe (berechnet als trockener Latex) wiederum zu 1 kg der warmen Ruß-Monomer-Dispersion gegeben, die dann emulgiert und polymerisiert wurde, gemäß dem Verfahren beschrieben in Beispiel 16. In dieser Weise wurden vier verschiedene Tonertypen mit verschiedener Rauhheit erhalten. Untersuchungen mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigten, daß:
1) Tonerteilchen in dem Fall, bei dem Latex mit 0,5 % Methacrylsäure absorbiert wurde, eine fast glatte Oberfläche aufwiesen.
2) Tonerteilchen mit 1 % Methacrylsäurelatex eine unebene Oberfläche aufwiesen, jedoch nur ein kleiner Teil des Durchmessers der Latexteilchen aus der Phasengrenzfläche der Tonerteilchen herausragte.
3) Tonerteilchen mit Latex, der 2 % Methacrylsäure enthält, eine unebene Oberfläche aufwiesen und die Latexteilchen gut sichtbar über der Phasengrenzfläche waren. Es wird geschätzt, daß einwenig mehr als die Hälfte des Durchmessers aus der Phasengrenzfläche herausragt.
4) Tonerteilchen mit Latex, der 2,6 % Methacrylsäure enthält, ebenfalls gut sichtbare Latexteilchen auf der Oberfläche aufwiesen, jedoch der Latex als noch mehr hervorstehend befunden wurde als zuvor.
In allen den Fällen waren die Unebenheiten ziemlich gleichmäßig über die Oberfläche der Tonerteilchen verteilt. Kopierversuche mit einem Mita DC 313 Z-Gerät mit Höganäs- Träger gaben ausgezeichnete Kopierergebnisse über alle Tonertypen mit Latex, der einen höheren Teil an Methacrylsäure aufwies.

Beispiel 18.

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, die Größe und den Bedeckungsgrad der Noppen auf den Tonerteilchen zu steuern.
Ein Latex mit 2,6 % Methacrylsäure und 5 % Divinylbenzol (berechnet als 100 %) wurde gemäß Beispiel 15 hergestellt, jedoch wurde die Menge an Impflatex und die Menge an insgesamt zugegebenen Monomer so eingesellt, daß ein 0,3 um Latex erhalten wurde. In gleicher Weise wie in Beispiel 16 wurden 2 bzw. 3,2 % des Latex (als trockener Latex berechnet) durch die Ruß-Monomer-Dispersion absorbiert, die gemäß Beispiel 16 emulgiert und polymerisiert wurde. Es führte zunächst zu einem erhöhten Bedeckungsgrad (Teil der Oberflächenbedeckung durch Latex in Bezug auf die gesamte glatte Toneroberfläche ohne Absorption von Latex) mit steigender Menge an absorbiertem Latex. Im Falle der Absorption von 3,2 % Latex ergab sich ein besserer Bedeckungsgrad als jener der Fälle in den Beispielen 16 und 17. Dies ist wahrscheinlich nicht nur auf die Absorption des mehr feinkörnigen Latex (0,3 um verglichen mit 0,5 um im Beispiel 16 und 17) zurückzuführen, sondern auch darauf, daß der Latex einen niedrigeren Vernetzungsgrad besitzt, was zu einem erhöhten Quellen der Latexteilchen in diesem Beispiel führt. Es wurde auch gefunden, daß die Noppen in diesem Beispiel einen Durchmesser von etwa 0,4 um aufweisen, was bedeutet, daß die Latexteilchenmasse zu einem entsprechenden Ausmaß angewachsen ist. Ein dritter, hiermit in Verbindung stehender Versuch bestand in der Absorption von 5 % 0,5 um Latex (als trockener Latex berechnet) mit 2,6 % Methacrylsäure und 5 % Divinylbenzol oder, in anderen Worten, in der gleichen Größe und Menge wie in Beispiel 16 und 17, jedoch mit einem niedrigeren Vernetzungsgrad. Das Ergebnis hiervon war, daß soviel Latex gegen die Oberfläche der Tonerteilchen orientiert wurde, daß sich deren Grundform von kugelförmig zu bucklig änderte und sich so die Oberfläche des orientierten Latex erhöhte. Kopierversuche mit Toner mit 3,2 % absorbiertem Latex, gemäß Vorstehendem, ergaben wie in den vorangehenden Beispielen gute Kopierergebnisse.

Beispiel 19. Herstellung amphoteren Latex

Zur gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 15 wurden 1,5 g "Qerton 16Cl29" (KenoGard), 1,5 g 1mM CuSO&sub4; und Wasser zu einer Gesamtmenge von 1032 g gegeben. In den Tropftrichter wurden 150 g Styrol eingefügt. Das Gemisch im Glasreaktor wurde auf 80ºC unter mäßigem Rühren erhitzt. Bei 80ºC wurden 18 g 3,5 %-iges H&sub2;O&sub2; zugegeben und gleichzeitig das Gemisch im Reaktor und im Tropftrichter unter Stickstoffgasatmosphäre gesetzt. Das Monomer wurde während einer halben Stunde in den Reaktor gegeben. Nach weiteren 2 Stunden wurden 1,5 g Querton 16Cl29 zugegeben und der Reaktor noch einmal unter Stickstoffgasatmosphäre gesetzt. Die Polymerisation wurde dann für 10 Stunden fortgesetzt und ergab 0,13 um 11 %-igen Impflatex.
150 g eines Impflatex, 3,3 g Querton 16Cl29, 1,5 g 1mM CuSO&sub4; und Wasser zu einem Gesamtgewicht von 1082 g wurden in die gleiche vorstehende Apparatur gegeben. In den Tropftrichter wurden 103,5 g Monomer gefüllt. In Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Endlatex wurden verschiedene Mengen von (2-Dimethylaminoethyl)-methylacrylat (DMAEMA), Methacrylsäure, Divinylbenzol (etwa 50 %) und Styrol eingeführt.
In diesem Beispiel wurden 4,71 g DMAEMA, 0,51 g Methacrylsäure, 12 g etwa 50 %-iges Divinylbenzol und 86,28 g Styrol zugegeben und es wird angenommen, daß ein Polystyrollatex, vernetzt mit 5 % Divinylbenzol (100 %) erhalten wird, der auch 3,9 % DMAEMA und 0,4 % Methacrylsäure enthält.
Der pH-Wert des Gemisches in dem Reaktor wurde mit HCl auf 2 eingestellt und der Reaktor auf 80ºC unter mäßigem Rühren erwärmt. Bei 80ºC wurden 15 g 3,5 %-iges H&sub2;O&sub2; zugegeben und die Gemische in Reaktor und Tropftrichter wurden gleichzeitig unter Stickstoffgasatmosphäre gesetzt. Das Monomergemisch wurde dann über den Tropftrichter innerhalb etwa 3 Stunden in den Reaktor eingegeben. Die Polymerisation wurde dann für 12 Stunden fortgesetzt und ergab 0,2 um 9 % Latex, von dem angenommen wird, daß er die vorstehend genannte Zusammensetzung aufweist.

Beispiel 20. Herstellung von Tonerteilchen mit "genoppter" Oberfläche unter Verwendung von amphoteren Latex

In gleicher Weise wie in Beispiel 16 wurde 3,5 % amphoterer Latex (als trockener Latex berechnet) gemäß Beispiel 19 hergestellt und in der warmen Ruß-Monomer- Dispersion absorbiert, jedoch fand die Absorption in alkalischer Umgebung mit NH&sub3;/NaOH statt. Nach der Absorption wurde der pH auf etwa 9 eingestellt und das Gemisch gemäß Beispiel 16 emulgiert und polymerisiert.
Untersuchungen mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigten, daß die Latexteilchen von 0,2 um gegen die Oberfläche orientiert waren. Die Grundform der Tonerteilchen hatte sich auch von glatt kugelförmig zu bucklig kugelförmig geändert.
In gleicher Weise wie in Beispiel 19 wurden zusätzlich zwei Latexe hergestellt, die denselben in Molen von Amin- und Carbonsäuregruppen berechneten Trockengehalt besaßen, jedoch wurde das Verhältnis von 5:1 zu 1:1 bzw. 1:5 von Amin zu Carbonsäure geändert. In gleicher Weise wie vorstehend wurden zwei zusätzliche Tonerteilchenarten unter Verwendung dieser neuen Latexe hergestellt.
Die Mikroskopuntersuchung zeigte, daß auch für die zwei letzteren Arten die 0,2 um-Latexteilchen gegen die Oberfläche orientiert waren. Jedoch war in diesen Fällen die Grundform der Tonerteilchen noch glatt, aber Teile des Durchmessers der Latexteilchen ragten aus der Phasengrenzfläche heraus.
In dieser Weise wurden Teilchen hergestellt, die zum Kopieren von elektrostatischen Drucken geeignet sind.

Beispiel 21. Orientierung von kationischem Latex

In gleicher Weise wie in Beispiel 19 wurde kationisch vernetzter Latex auf der Basis von 2-Trimethylammoniummethacrylatbromid (TMAEMA) hergestellt, mit dem Unterschied, daß TMAEMA in den Reaktor gegeben wurde und nur Divinylbenzol und Styrol über den Tropftrichter zugegeben wurden. In gleicher Weise wurden zwei 0,2 um Polystyrollatex, vernetzt mit 5 % Divinylbenzol (100 %) und enthaltend 0,5 bzw. 4,1 % TMAEMA, hergestellt. In gleicher Weise wie in Beispiel 16 wurden 3,5 % dieser kationischen Latexe (als trockene Latexe berechnet) von der warmen Ruß-Monomer- Dispersion absorbiert und die Latexe wurden unter Verwendung von NH&sub3;/NaOH adsorbiert. Der pH-Wert wurde auf etwa 9 eingestellt und die Gemische wie in Beispiel 16 emulgiert und polymerisiert. Hierbei wurden zwei verschiedene Tonerteilchenarten erhalten. Untersuchungen mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigten, daß die Latexteilchen in unterschiedlichem Ausmaß zu der Oberfläche in Abhängigkeit vom TMAEMA- Gehalt des Latex orientiert wurden.
In dem Fall mit 0,5 % TMAEMA im Latex wurde der Latex nicht gegen die Oberfläche orientiert. In dem Fall mit 4,1 % TMAEMA im Latex wurden Latexteilchen zu einem großen Ausmaß außerhalb der Tonerteilchen agglomeriert und wanderten daher in die wässerige Phase. Dies zeigt, daß es auch für Latex mit TMAEMA möglich ist, die Orientierung des Latex, nachdem er absorbiert wurde, in der Ruß-Monomer-Dispersion zu steuern.
Beispiele 22-24 betreffen die Anwendung von feinkörnigen Teilchen gemäß einem Trockenverfahren.

Beispiel 22. Herstellung eines feinkörnigen Polymerisats

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß Divinylbenzol und Natriumdodecylsulfat ausgenommen wurden. Die organische Phase wurde mit 828 g 3 g/kg Ammoniumlaurat emulgiert. In dieser Weise wurde eine 0,2 um Mikrosuspension mit Ladungsmodifizierungsmittel erhalten.

Beispiel 23. Beschichten von Grundteilchen mit feinkörnigen Teilchen in einem Trockenverfahren

4 kg der Suspension von gemäß Beispiel 3 hergestellten Grundteilchen wurden angesäuert, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde schließlich bei 35ºC getrocknet. Die gemäß Beispiel 22 hergestellte Mikrosuspension wurde durch Zugabe von Säure gefällt und in dünnen Schichten, die auf Glasplatten ausgestrichen wurden, bei 30ºC getrocknet. 1 kg der trockenen Grundteilchen und 40 g trockener feinkörniger Teilchen, erhalten aus der trockenen Mikrosuspension, wurden zusammen mit Polyethylengranulat, etwa 4 mm in der Größe, in einen Pulvermischer gegeben und für eine Stunde vermischt. Die Temperatur des Pulverbetts wurde dann während kontinuierlichen Rührens auf 55ºC erhöht und dort für 30 Minuten gehalten, um die feinkörnigen Teilchen auf den Grundteilchen anhaften zu lassen. Schließlich wurde die Temperatur für kurze Zeit auf etwa 70ºC ansteigen lassen, um die feinen Teilchen teilweise in die Oberfläche der Grundteilchen einschmelzen zu lassen, wonach das Pulverbett auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die beschichteten Grundteilchen wurden dann von dem Granulat durch Sieben abgetrennt.
In einigen Fällen wurden die Tonerteilchen mit Aerosil R972 vermischt, um die guten Pulver- und triboelektrischen Eigenschaften zu unterstützen.
In dieser Weise wurden Tonerteilchen mit guten Kopiereigenschaften erhalten.

Beispiel 24. Beschichtung von Grundteilchen mit feinkörnigen Teilchen

4 kg der Suspension aus gemäß Beispiel 3 hergestellten Grundteilchen wurden angesäuert, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde schließlich bei 35ºC getrocknet. 1 kg der trockenen Grundteilchen wurden zusammen mit Polyethylengranulat von etwa 4 mm Größe in einen Pulvermischer gegeben. An den Mischer wurde Vakuum angelegt und die Manteltemperaturen wurden auf 30ºC eingestellt. Die Mikrosuspension aus Beispiel 22 wurde in Portionen von 10 ml zugegeben. Etwa 50 ml/min. wurden zugegeben und die Zugabe der Dispersion wurde nach 200 ml gestoppt, was 40 g trockener feinkörniger Teilchen entsprach. Der Mischer wurde betrieben, bis das Gemisch trocken wurde, wonach das Vakuumpumpen unterbrochen wurde und die Temperatur wurde während fortgesetzten Rührens auf 55ºC und danach auf 70ºC in gleicher Weise wie in Beispiel 23 erhöht.
Die Teilchen wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 23 verarbeitet.
In dieser Weise wurden Tonerteilchen mit guten Kopiereigenschaften erhalten.

Claims

1. Toner für elektrofotografisches Kopieren oder elektrostatisches Drucken, umfassend innenpigmentierte kugelförmige Grund- oder Hauptteilchen, deren Oberfläche teilweise mit feinkörnigen thermoplastischen Polymerisatteilchen überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Suspensionspolymerisation hergestellten Grund- oder Hauptteilchen thermoplastisch sind, und einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 25 um aufweisen, daß die feinkörnigen thermoplastischen Polymerisatteilchen durch Emulsions - oder Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt wurden und einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 33 Prozent des durchschnittlichen Durchmessers der Grundteilchen aufweisen und daß 10 bis 91 Prozent der Oberfläche der Grundteilchen durch feinkörnige Polymerisatteilchen überzogen sind.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 91 Prozent der Oberfläche der Grundteilchen mit feinkörnigen Polymerisatteilchen überzogen sind.

3. Toner nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der feinkörnigen Polymerisatteilchen 0,2 bis 15 Prozent des durchschnittlichen Durchmessers der Grundteilchen beträgt.

4. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 80 Prozent der Oberfläche der Grundteilchen mit feinkörnigen Polymerisatteilchen überzogen sind.

5. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auch die feinkörnigen Polymerisatteilchen innenpigmentiert sind.

6. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der feinkörnigen Teilchen > 10ºC höher ist als der der Grundteilchen.

7. Toner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnigen Teilchen durch Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt wurden und ein Ladungsmodifizierungsmittel enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung eines Toners für elektrofotografisches Kopieren oder elektrostatisches Drucken gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Suspension innenpigmentierter, durch Suspensionspolymerisation hergestellter, thermoplastischer Grundteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 25 um in Kontakt gebracht wird mit einem Latex von feinkörnigen thermoplastischen Polymerisatteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 33 Prozent des durchschnittlichen Durchmessers der Grundteilchen, wonach die Temperatur derart gesteigert wird, daß die feinkörnigen Teilchen an der Oberfläche der Grundteilchen bis zu einem Bedeckungsgrad von 10 bis 91 % anhaften.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnigen Teilchen an der Oberfläche der Grundteilchen mit einem Bedeckungsgrad von 20 bis 91 % anhaften.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Dispersion der pigmentierten Grundteilchen ein Polymerisationsserum aus der Polymerisation der Grundteilchen enthält, wobei das Serum ein Schutzkolloidsystem enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Dispersion der pigmentierten Grundteilchen in Kontakt gebracht wird mit einem Latex von feinkörnigen Polymerisatteilchen, wonach ein Schutzkolloidsystem in der wässerigen Dispersion gebildet wird und die Temperatur erhöht wird, so daß die feinkörnigen Teilchen auf der Oberfläche der Grundteilchen anhaften.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloidsystem vor der Zugabe des Latex der feinkörnigen Polymerisatteilchen des aktiviert wird, wonach das Schutzkolloidsystem wiedergebildet wird und die Temperatur erhöht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnigen Polymerisatteilchen mit funktionellen Gruppen entgegengesetzter Ladung als jene der Grundteilchen zugegeben werden, wonach die Latexteilchen von den Grundteilchen angezogen werden und danach die Kolloidschicht durchdringen.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloidsystem vor der Zugabe des Latex der feinkörnigen Polymerisatteilchen gelöst wird und daß die Latexteilchen einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die Grundteilchen.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloidsystem gelöst ist und aus den -Grundteilchen entfernt wird, daß die Grundteilchen zurückdispergiert werden, wonach der Latex der feinkörnigen Polymerisatteilchen zugegeben wird, wobei Latexteilchen mit einem höheren Schmelzpunkt als der der Grundteilchen und einer Ladung entgegengesetzten Sinns als die der Grundteilchen verwendet werden.

16. Verfahren zur Herstellung eines Toners für elektrofotografisches Kopieren oder elektrostatisches Drucken nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß innenpigmentierte thermoplastische Grundteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 25 um durch Suspensionspolymerisation von einem Monomer oder einem Monomergemisch in Gegenwart eines Latex von feinkörnigen thermoplastischen Polymerisatteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 33 Prozent des durchschnittlichen Durchmessers der Grundteilchen hergestellt werden, wobei die Teilchen des Latex pigmentiert sind und im wesentlichen im Monomer unlöslich sind und die Latexteilchen einen höheren Hydrophiliegrad aufweisen als das polymere Material in den Hauptteilchen, die bei der Suspensionspolymerisation gebildet wurden, wobei die Temperatur gesteigert wird, so daß die feinkörnigen Polymerisatteilchen auf der Oberfläche der Grundteilchen zu einem Bedeckungsgrad von 10 bis 91 % anhaften.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Latexpolymermaterial von einem Monomergemisch herrührt, das zur Steuerung der Hydrophilie ein Monomer mit anionischem Charakter in alkalischer Umgebung enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Latexpolymermaterial von einem Monomergemisch herrührt, das zur Steuerung der Hydrophilie ein Monomer mit kationischem Charakter in saurer Umgebung enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Latexpolymermaterial von einem Monomergemisch herrührt, das zur Steuerung der Hydrophilie ein Monomer mit Aminogruppen enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Latexpolymermaterial von einem Monomergemisch herrührt, das zur Steuerung der Hydrophilie ein Monomer mit einer Hydroxylgruppe enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexteilchen vernetzt sind.

22. Verfahren zur Herstellung eines Toners für elektrofotografisches Kopieren oder elektrostatisches Drucken gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Suspensionspolymerisation hergestellte, trockene innenpigmentierte thermoplastische Grundteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 25 um mit feinkörnigen thermoplastischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 33 Prozent des durchschnittlichen Durchmessers der Grundteilchen in einer Menge vermischt werden, die ausreicht, um 10, vorzugsweise -20 bis 91 Prozent der Oberfläche der Grundteilchen zu bedecken, wonach die Temperatur erhöht wird, so daß die feinkörnigen Teilchen auf der Oberfläche anhaften, wobei die feinkörnigen Teilchen einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die Grundteilchen.