DE3706706C2 - - Google Patents
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- G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
elektrostatographischen Toners durch Suspensionspolymerisation
in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators. Elektrostatogra
phische Toner dienen zur Entwicklung elektrostatischer Ladungs
bilder bei Bilderzeugungsverfahren wie der Elektrophotographie,
der Elektrostatographie und dem elektrostatischen Drucken.
Die bisher bei der Elektrophotographie, der Elektrostatogra
phie und dem elektrostatischen Drucken angewandten Verfahren
zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, die auf Auf
zeichnungsmaterialien erzeugt worden sind, können grob in Flüs
sigentwicklungsverfahren, bei denen Entwickler verwendet wer
den, die aus einer isolierenden Flüssigkeit und verschiedenen
in dieser Flüssigkeit dispergierten Pigmenten oder Farbstoffen
bestehen, und in Trockenentwicklungsverfahren wie z. B. das Kas
kadenverfahren, das Pelzbürstenverfahren, das Magnetbürstenver
fahren, das Aufdrückverfahren und das Pulverwolkenverfahren,
bei denen feine Teilchen verwendet werden, die als "Toner" be
zeichnet werden und die ein Farbmittel, wie z. B. Ruß enthalten,
das in natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Wachsen
dispergiert ist, eingeteilt werden. Die vorstehend erwähnten
Flüssigentwicklungsverfahren sind mit den Problemen verbunden,
daß die Behandlung des Entwicklers lästig bzw. mühevoll ist
und daß während der Entwicklung und des Fixierens und sogar
danach unerwünschte Gerüche auftreten. Aus diesem Grund werden
oft die vorstehend erwähnten Trockenentwicklungsverfahren angewandt.
Elektrostatographische Toner werden im allgemeinen hergestellt,
indem man ein Bindemittel, beispielsweise ein Vinylpolymer wie
z. B. Polystrol oder Polyacrylsäureester, ein Epoxypolymer,
ein Petroleumpolymer oder ein Esterkondensat, und ein Farbmit
tel wie z. B. einen Farbstoff, Ruß oder eine magnetische Sub
stanz vermischt und die erhaltene Mischung in der Schmelze ver
knetet, abkühlt, pulverisiert und zu einer mittleren Teilchen
größe von 1 bis 50 µm klassiert. Es ist erforderlich, daß der
auf diese Weise gebildete Toner verschiedene Eigenschaften wie
z. B. Lagerbeständigkeit, Haltbarkeit, Feuchtigkeitsbeständig
keit, elektrostatische Eigenschaften, Fließvermögen, Fixierbar
keit und Bilderzeugungseigenschaften erfüllt.
Die Herstellung eines elektrostatographischen Toners durch das
vorstehend beschriebene Pulverisierungsverfahren hat viele Vor
teile, ist jedoch auch mit einigen Problemen verbunden. Die
mit Aufprall durch Windkraft arbeitende Pulverisierungsmühle, die
in dem wesentlichen Teil des Pulverisierungsverfahrens ange
wandt wird, benötigt eine große Preßluftmenge. Infolgedessen
müssen für die Ausrüstung hohe Kosten aufgewandt werden, und
während des Betriebes ist eine große Menge von elektrischer
Energie erforderlich, so daß die Kosten der elektrischen Ener
gie einen beträchtlichen Teil der Herstellungskosten des To
ners ausmachen. In neuerer Zeit ist wegen des Verlangens nach
einer höheren Qualität der kopierten Bilder eine feinere Teil
chengröße der Toner erforderlich, jedoch ist es schwierig,
durch das gegenwärtig angewandte Pulverisierungsverfahren, das
für die Pulverisierung eine große Energiemenge verbraucht, einen
Toner, der eine geringe Teilchengröße hat, mit hoher Aus
beute bzw. hohem Wirkungsgrad herzustellen. Falls dieses Ver
fahren doch angewandt wird, führt es zu einer beträchtlichen
Erhöhung der Herstellungskosten des Toners. Wenn ein Toner mit
geringer Teilchengröße durch das Pulverisierungsverfahren her
gestellt wird, besteht ferner die Neigung, daß das pulverisierte
Produkt eine breite Teilchengrößenverteilung hat und von einer
großen Menge nicht benötigten Ultrafeinpulvers begleitet
ist, dessen Entfernung durch Klassieren im allgemeinen außer
ordentlich schwierig ist. Um die Pulverisierung wirksam durchzu
führen, muß die Tonersubstanz einen geeigneten Brüchigkeits-
bzw. Zerbrechlichkeitsgrad haben, und die Ausgangssubstanzen
dafür sind im Hinblick darauf eingeschränkt. Wenn eine weiche
Ausgangssubstanz verwendet wird, um die Fixierbarkeit zu ver
bessern, wird wegen der bei der Pulverisierung erzeugten Wärme
und wegen des bei der Pulverisierung ausgeübten Druckes ein An
kleben an in verschiedenen Schritten verwendeten Vorrichtungen
verursacht, so daß es schwierig wird, lange einen kontinuier
lichen Betrieb durchzuführen.
Aus der DE-OS 31 33 763 ist ein Verfahren zur Herstellung eines
elektrostatographischen Toners durch Suspensionspolymerisation
in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators bekannt.
Bei der Herstellung eines elektrostatographischen Toners durch
ein übliches Suspensionspolymerisationsverfahren ist es jedoch
in einem Schritt der Granulierung oder der Bildung von Teil
chen (oder ganauer von Tröpfchen) unter Verwendung einer flüs
sigen monomerhaltigen Mischung, die ein polymerisierbares Mono
mer und ein Farbmittel enthält, sehr schwierig, die Teilchen
größe wirksam unter Erzielung eines gewünschten Wertes zu steuern.
Unter den gegewärtigen Umständen haben die erhaltenen
Teilchen eine breite Teilchengrößenverteilung und enthalten
sehr große Teilchen, so daß der Anteil der Teilchen, die in
einem geeigneten Größenbereich liegen, niedrig und die Produk
tivität schlecht ist. Beim Pulverisierungsverfahren können solche
ungeeigneten Teilchen, die durch Klassieren entfernt worden
sind, wiederverwendet werden, indem sie mit einer Aus
gangssubstanz vermischt und verknetet werden. Es ist jedoch
zur Zeit schwierig, Polymerteilchen mit ungeeigneten Teilchen
größen, die bei der Suspensionspolymerisation erzeugt werden,
wieder zu verwenden.
Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren werden die Haupt
schritte in einem flüssigen Medium (im allgemeinen in Wasser)
durchgeführt, und beim Granulierungsschritt wird ein Disper
sionsstabilisator verwendet, um Teilchen einer monomerhaltigen
Mischung bzw. Monomermischung zu bilden und die Teilchen zu
stabilisieren. Als Dispersionsstabilisator können im allgemei
nen ein kaum wasserlösliches oder im wesentlichen wasserunlös
liches anorganisches Feinpulver aus z. B. BaSO₄, CaSO₄, CaCO₃
oder Kieselsäure (Siliciumdioxid) und ein wasserlösliches
Polymer wie z. B. Polyvinylalkohol oder Gelatine oder eine
wasserlösliche oberflächenaktive Substanz einzeln oder in Kom
bination verwendet werden. Ein solcher Dispersionsstabilisator
hat für seine Funktion eine starke Affinität zu Wasser. Wenn
ein Dispersionsstabilisator in einem Toner zurückbleibt, wird
infolgedessen bewirkt, daß der Toner hauptsächlich wegen einer
Abnahme der Aufladbarkeit ein vermindertes Entwicklungvermögen
hat und einen verminderten Wirkungsgrad der Übertragung
zeigt. Besonders unter der Bedingung einer hohen Feuchtigkeit
tritt eine Verschlechterung der Bildqualität auf, die auf eine
Abnahme der Bilddichte der kopierten Bilder, eine Verminderung
der Auflösung, die Erzeugung unscharfer Bilder und ein Ver
streuen von Toner zurückzuführen ist. Als Ergebnis ist es not
wendig, die Menge eines Dispersionsstabilisators herabzusetzen,
während mit einer geringen Menge des Dispersionsstabilisators
eine geringere Teilchengöße und eine scharfe Teilchen
größenverteilung erzielt werden. Eine Änderung der Art des
Dispersionsstabilisators und eine Herabsetzung seiner Menge
auf ein Minimum sind durchgeführt worden. Wenn die Menge eines
Dispersionsstabilisators in einem üblichen Dispersionssystem
herabgesetzt wird, vergröbert sich jedoch die Größe der erhal
tenen Teilchen einer monomerhaltigen Mischung bzw. Monomer
mischung, und die Teilchen haben eine breite Verteilung, so daß
häufig eine sekundäre Agglomerierung der Teilchen eintritt und
die Erzielung einer geeigneten Teilchengröße schwierig wird.
Es wird folglich ein schwierigeres Problem, wenn ein Toner mit
einer geringeren Teilchengröße benötigt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung eines elektrostatographischen Toners durch Suspen
sionspolymerisation in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators
derart zu verbessern, daß kleine kugelförmige Tonerteilchen
mit enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines
elektrostatographischen Toners mit den im kennzeichnenden Teil
von Patenanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die eine Homogenisiervorrich
tung erläutert, die bei dem Granulierungsschritt c) des erfin
dungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann;
Fig. 2 bis 4 sind Flußdiagramme und zeigen jeweils Schritte,
die in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten sind, und
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die eine Entwicklungs
vorrichtung veranschaulicht, die zur Bewertung der elektropho
tographischen Eigenschaften von elektrostatographischen Tonern,
die in erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhalten worden sind, angewandt wird.
Als Beispiel für eine Vorrichtung zur Ganulierung oder zur
Bildung von Teilchen der monomerhaltigen Mischung (in die
Tröpfchen einbezogen sein sollen), die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in dem mit dem Ausstoßen oder Ausschleudern einer
flüssigen Dispersion verbundenen Granulierungsschritt an
gewandt wird, kann eine Kolben-Hochdruckhomogenisiervorrichtung
erwähnt werden. Die Hochdruckhomogenisiervorrichtung enthält
einen Druckausübungsmechanismus, der dazu dient, eine
flüssige Dispersion unter Druck zu setzen, einen Ventilmecha
nismus zum Ausstoßen oder Ausschleudern der unter Druck ge
setzten flüssigen Dispersion und einen Aufprallmechanismus zum
Bewirken eines Aufpralls der ausgestoßenen flüssigen Dispersion.
Die Erfinder haben die Erfahrung gemacht, daß die vorstehend
erwähnte Vorrichtung für die Bildung
von Teilchen oder Tröpfchen mit Größen im Bereich von Mikrometern
in Gegenwart eines feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators
geeignet ist.
Die Erfindung wird anhand einer Ausführungform, bei der als
Granulierungsvorrichtung eine Kolben-Hochdruckhomogenisiervorrichtung
verwendet wird, unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.
Eine monomerhaltige Mischung, die ein polymerisierbares
Monomer wie z. B. Styrol, ein Farbmittel wie z. B. Ruß und einen
Polymerisationsinitiator enthält, wird in
einem flüssigen Dispergiermittel in Gegenwart eines festen,
feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators wie z. B. Siliciumdioxid-
Feinpulver durch eine Dispergiervorrichtung wie z. B.
einen Rührmischer mit hoher Scherkraft vordispergiert, wobei
eine flüssige Dispersion gebildet wird, die die vordispergierte
monomerhaltige Mischung enthält. Die auf
diese Weise vordispergierten Teilchen oder Tröpfchen der monomerhaltigen
Mischung bleiben auch nach Beendigung des Rührens
durch die Rührvorrichtung eine Zeitlang im Teilchenzustand,
weil auf der Oberfläche der Teilchen der feinpulverförmige
Dispersionsstabilisator vorhanden ist.
Die flüssige Dispersion 1, die die vordispergierte monomerhaltige
Mischung enthält, wird unter einen vorgeschriebenen
Druck von 0,0981 kN/cm² oder darüber gesetzt und wird einem
Hochdruckbereich 2 zugeführt. In der vorstehend erwähnten Homogenisiervorrichtung
wird als Druckausübungsmechanismus eine
volumetrische Tauchkolbenpumpe verwendet, da sie ausgezeichnete
Dosiereigenschaften hat und eine beliebige Einstellung des
Druckes ermöglicht. Die unter Druck gesetzte Dispersion 1 wird
wegen einer Druckdifferenz zwischen dem Hochdruckbereich 2 und
einem Niederdruckbereich 7 durch einen Zwischenraum 5 zwischen
einer Ventilplatte 3 und einem Ventil 4, die einen Ventilmechanismus
bilden, in Richtung auf einen Aufprallring 6, der
als Aufprallmechanismus dient, ausgestoßen und auf den Aufprallring
6 aufprallen bzw. auftreffen gelassen. Als Ergebnis
werden die groben Teilchen der monomerhaltigen Mischung in
feine Teilchen umgewandelt.
Ferner werden Agglomerate des feinpulverförmigen Disper
sionsstabilisators, die ihre Funktion nicht wirksam ausüben,
weiter zerkleinert und erreichen die Form einzelner feiner
Teilchen, so daß das Dispersionsstabilisierungsvermögen insgesamt
erhöht wird. Die feinen Teilchen der monomerhaltigen Mischung
werden folglich durch den feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator
mit einer verbesserten Stabilisierungsfunktion
geschützt. Als Ergebnis ist die Möglichkeit einer weiteren
Verbindung von Teilchen selbst in dem Fall viel geringer
als bei dem üblichen Granulierungsverfahren, daß die dispergierten
Teilchen ferner einmal oder öfter zusätzlich unter
Druck gesetzt und granuliert werden, wenn durch einen einzigen
Granulierungsschritt keine scharfe Teilchengrößenverteilung
erzielt worden ist.
Im Fall der Bildung von Teilchen der monomerhaltigen Mischung
mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 µm werden im allgemeinen
2 bis 10 Zyklen des Druckausübungsschrittes b) und des Granulie
rungsschrittes c) wiederholt durchgeführt, wobei die Zahl der
Zyklen beispielsweise in Abhängigkeit von der Viskosität der
monomerhaltigen Mischung und von der Menge des Dispersionsstabilisators
verändert werden kann.
Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, Tonerteilchen
kontinuierlich durch einen Vordispergierschritt a), einen Druck
ausübungsschritt b), einen Granulierungsschritt c) und einen Poly
merisationsschritt d) herzustellen, wie es in Fig. 2 gezeigt wird.
Um eine scharfe Teilchengrößenverteilung zu erhalten, wird
die Dispersion nach Beendigung des ersten Zyklus des Druckaus
übungsschrittes b) und des Granulierungsschrittes c) vorzugsweise
kontinuierlich oder diskontinuierlich in den Kreislauf zurückgeführt,
um den Druckausübungsschritt b) und den Granulierungsschritt
c) zu wiederholen, wie es in Fig. 3 gezeigt wird. Es ist
auch möglich, den Druckausübungsschritt b) und den Granulierungs
schritt c) der Reihe nach n-mal zu wiederholen, wie es in Fig. 4
gezeigt wird, wobei n im allgemeinen 1 bis 9 beträgt.
Das Vordispergieren der monomerhaltigen Mischung in dem
flüssigen Dispergiermittel wird unter Anwendung eines Mischers
mit hoher Scherkraft wie z. B. eines Homogenisiermischers durchgeführt.
Das Vordispergieren kann 1 bis 60 min lang durchgeführt
werden. Die monomerhaltige Mischung kann bereits in diesem
Stadium einen Polymerisationsinitiator enthalten. Alternativ
kann ein Polymerisationsverfahren nach dem Granulierungsschritt
c) in das flüssige Dispergiermittel hineingegeben
werden, das Teilchen der monomerhaltigen Mischung
enthält und auf die Polymerisationstemperatur eingestellt ist,
um dadurch eine Suspensionspolymerisation zu bewirken.
Die flüssige Dispersion, die im Vordispergierschritt a) hergestellt
worden ist, wird unter einen Druck von 0,0981 kN/cm²
oder darüber gesetzt, damit sie durch einen Zwischenraum bzw.
Spalt oder eine Düse hindurch in einen Niederdruckbereich ausgestoßen
und in feine Teilchen zerteilt wird. Bei einem Druck
von weniger als 0,0981 kN/cm² ist die Druckdifferenz
zwischen dem Hochdruck- und dem Niederdruckbereich gering,
so daß die Ausstoßgeschwindigkeit der Dispersion ungenügend
wird und kein wirksamer Granulier- oder Zerteilungseffekt
erzielt werden kann. Damit die Dispersion mit einer hohen Geschwindigkeit
ausgestoßen wird und auf einen Aufprallmechanismus
aufprallt, wird die Dispersion vorzugsweise unter einen
Druck von 0,981 bis 6,86 kN/cm² und insbesondere etwa 2,94 bis
6,37 kN/cm² gesetzt, damit zwischen dem Hochdruck- und dem
Niederdruckbereich eine Druckdifferenz erzielt wird, die etwa
0,981 kN/cm² oder mehr und insbesondere etwa 2,94 bis 6,37 kN/cm²
beträgt. Die monomerhaltige Mischung, die in der Dispersion,
die mit einer hohen Geschwindigkeit ausgestoßen wird,
enthalten ist, kann unter der steuernden Wirkung des feinpulverförmigen
Dispersionsstabilisators leicht in Teilchen mit
einer Teilchengröße von etwa 1 bis 10 µm zerteilt werden. In
dem Fall, daß die mittlere Teilchengröße (Massemittel) der
Teilchen der monomerhaltigen Mischung in der Dispersion nach
der Granulierung einen vorgeschriebenen Wert nicht erreicht
hat, kann die Dispersion zu dem Druckausübungsschritt b) zurückgeführt
und nochmals granuliert werden. Die Rückführungszahl
(die Zahl der Durchgänge) kann vorzugsweise 2 bis 10 betragen.
Im Fall der nochmaligen Granulierung werden grobe Teilchen in
feine Teilchen umgewandelt, und Teilchen mit einer vorgeschriebenen
Größe werden durch den feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator,
der ein erhöhtes Dispersionsstabilisierungsvermögen
hat, geschützt, so daß die Möglichkeit einer
weiteren Verminderung der Größe sehr gering ist und die erhaltene
Teilchengrößenverteilung sehr scharf wird.
Die Flüssigkeitstemperatur beim Granulierungsschritt c) kann auf
einen derartigen Wert eingestellt werden, daß die Viskosität
der monomerhaltigen Mischung 1 mPa·s bis 100 Pa·s und vorzugsweise
10 mPa·s bis 100 Pa·s beträgt, so daß die erhaltenen
Teilchen der monomerhaltigen Mischung eine Teilchengröße von 1
bis 10 µm haben, die eine mittlere Teilchengröße (Massemittel)
von 1 bis 10 µm eines zur Entwicklung dienenden Toners liefert.
Als flüssiges Dispergiermittel wird Wasser oder ein wäßriges
Medium, das hauptsächlich aus Wasser besteht, verwendet, so
daß die Temperatur der flüssigen Dispersion vorzugsweise auf
20 bis 80°C und insbesondere auf 40 bis 70°C eingestellt werden
kann.
Das flüssige Dispergiermittel kann in der Dispersion vorzugsweise
in einer Menge von 100 bis 5000 Masseteilen und insbesondere
von 200 bis 1000 Masseteilen je 100 Masseteile der monomerhaltigen
Mischung vorhanden sein, und der feinpulverförmige
Dispersionsstabilisator kann in einer Menge von 0,1 bis
15 Masse%, vorzugsweise 1 bis 10 Masse% und insbesondere 3 bis
8 Masse%, bezogen auf das flüssige Dispergiermittel, verwendet
werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Teilchen der monomerhaltigen
Mischung mit einer gleichmäßigen mittleren Teilchengröße
(Massemittel) von etwa 1 bis 10 µm unter Verwendung
einer Menge eines feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators
gebildet werden, die im Vergleich zu einem Fall, in dem ein
Rührer mit hoher Schwerkraft verwendet wird, wie er bisher oft
für die Bildung von Teilchen eine monomerhaltigen Mischung
verwendet wurde, etwa 1/2 bis 1/10 beträgt. Es ist auch möglich,
die Granulierung in einer kürzeren Zeit als bisher
durchzuführen.
Die polymerisierbaren Monomere, die im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, können Monomere mit einer reaktionsfähigen
Doppelbindung wie z. B. CH₂=C sein. Zu Beispielen
dafür gehören: Styrol und seine Derivate wie z. B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol,
p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol,
2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-
n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol
und p-n-Dodecylstyrol; Ethylen oder andere Monoolefine wie
z. B. Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylhalogenide wie
z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid;
Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und
Vinylbenzoat; Ester von aliphatischen Monocarabonsäuren mit einer
α-Methylengruppe, beispielsweise Methacrylsäureester wie
z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat,
Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat
und Phenylmethacrylat und Acrylsäureester wie z. B. Methylacrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat;
Maleinsäure und Maleinsäurehalbester; Vinylether wie z. B. Vinylmethylether,
Vinylethylether und Vinylisobutyether; Vinylketone
wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon;
N-Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinylpyrrol,
n-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline
und Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure wie
z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Diese Monomere
können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von
zwei oder mehr als zwei Arten verwendet werden. Unter diesen
Monomeren wird im Hinblick auf die Entwicklungseigenschaften
und die Haltbarkeit des resultierenden Toners vorzugsweise
Styrol oder ein Styrolderivat allein oder in Kombination mit
einem anderen Monomer verwendet.
In die monomerhaltige Mischung wird vorzugsweise eine Verbindung
mit einer niedrigen Erweichungstemperatur, die Trennvermögen
zeigt, wozu Wachse wie z. B. Paraffinwachs und niedermolekulare
Polyolefine wie z. B. niedermolekulares Polyethylen
und niedermolekulares Polypropylen gehören, eingemischt, um
die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen
beim Fixieren mit einer Heißwalze zu verbessern. Die
Verbindung mit niedriger Erweichungstemperatur kann in einer
Menge von 1 bis 300 Masseteilen je 100 Masseteile des polymerisierbaren
Monomers zugegeben werden.
Zu Beispielen für die Verbindung mit niedriger Erweichungstemperatur
gehören Paraffine, Wachse, niedermolekulare Polyolefine,
modifizierte Wachse mit aromatischen Gruppen, Naturwachse,
langkettige Carbonsäuren mit einer langen Kohlenwasserstoffkette
oder längere aliphatische Ketten,
die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und ihre
Ester. Verschiedene Verbindungen mit niedriger Erweichungstemperatur
können gemischt werden. Zu Beispielen für im Handel
erhältliche Produkte gehören Paraffinwachse, Mikrowachse,
Hartparaffinwachse, modifizierte Wachse, Bienenwachs,
Carnaubawachs und Montanwachs.
Es ist auch möglich, in die Mischung, die ein polymerisierbares
Monomer enthält, ein Vernetzungsmittel, für das nachstehend
Beispiele erwähnt werden, einzumischen, damit ein vernetztes
Polymer erzeugt wird. Ein Vernetzungsmittel wird vorzugsweise
besonders in dem Fall in die monomerhaltige Mischung
hineingegeben, daß in die monomerhaltige Mischung kein Polymer,
kein Copolymer oder kein cyclisierter Kautschuk hineingegeben
wird.
Zu Beispielen für das Vernetzungsmittel können geeigneterweise
gehören: Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Divinylether, Divinylsulfon,
Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat,
Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan,
2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacat,
Tetramethylolmethantetraacrylat, Dibromneopentylglykoldimethacrylat
und Diallylphthalat.
Wenn solch ein Vernetzungsmittel in einer übermäßigen Menge
verwendet wird, verlieren die erhaltenen Tonerteilchen ihre
Schmelzbarkeit und zeigen eine schlechte Fixierbarkeit. Wenn
die Menge des Vernetzungsmittels zu gering ist, verschlechtern
sich Eigenschaften wie z. B. die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen,
die Beständigkeit gegen unerwünschtes Ankleben
bzw. die Antiblockiereigenschaft und die Haltbarkeit, so daß
es schwierig wird, das Offset-Phänomen zu verhindern, das darin
besteht, daß beim Fixieren mit einer Heiß-Druckwalze ein
Teil des Toners nicht vollständig auf dem Papier fixiert wird,
sondern an der Oberfläche einer Walze fixiert und dann wieder
auf das nächste Blatt Papier übertragen wird. Die Menge, in
der das Vernetzungsmittel verwendet wird, kann aus diesen
Gründen zweckmäßigerweise 0,001 bis 15 Masse% und vorzugsweise
0,1 bis 10 Masse% des polymerisierbaren Monomers betragen.
Die monomerhaltige Mischung enthält ein Farbmittel. Das Farbmittel
kann aus bekannten Farbstoffen oder Pigmenten wie z. B.
Ruß oder gepfropftem Ruß, der erhalten wird, indem die Oberfläche
von Ruß mit einem Harz überzogen wird, bestehen. Das
Farbmittel kann in einem Anteil von 0,1 bis 30 Masse%, bezogen
auf die Menge des polymerisierbaren Monomers, enthalten sein.
Gewünschtenfalls ist es möglich, in den Toner einen Ladungssteuerstoff
oder ein Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens
hineinzugeben (Zugabe von innen). Solch ein Ladungssteuerstoff
oder ein solches Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens
kann auch mit den Tonerteilchen vermischt werden (Zugabe
von außen). Der Ladungssteuerstoff kann beispielsweise ein
Metallkomplex einer organischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe
oder einer stickstoffhaltigen Gruppe, ein metallhaltiger
Farbstoff oder ein Nigrosin sein. Das Mittel zur Verbesserung
des Fließvermögens oder ein Reinigungshilfsmittel für die
Oberfläche einer Einrichtung, die ein elektrostatisches Ladungsbild trägt
(eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials) kann beispiels
weise kolloidales Siliciumdioxid oder ein Metallsalz einer
aliphatischen Säure sein. Es ist auch möglich, in den Toner
einen als Streckmittel dienenden Füllstoff wie z. B. Calciumcarbonat
oder feinpulverförmiges Siliciumdioxid in einer Menge
von 0,5 bis 20 Masse% einzumischen. Ferner ist es möglich, ein
Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens wie z. B. Polytetrafluorethylen-Feinpulver
oder Zinkstearatpulver hinzugeben,
um das Agglomerat der Tonerteilchen zu zerkleinern und das
Fließvermögen zu verbessern.
Zur Herstellung eines magnetischen Toners werden
in die monomerhaltige Mischung magnetische Teilchen hineingegeben.
Die magnetischen Teilchen dienen in diesem Fall
auch als Farbmittel. Die magnetischen Teilchen, die im Rahmen
der Erfindung verwendbar sind, können Substanzen sein, die magnetisierbar
sind, wenn sie in ein magnetisches Feld hineingebracht
werden, beispielsweise Pulver aus einem ferromagnetischen
Metall wie z. B. Eisen, Cobalt oder Nickel oder aus einer
Legierung oder Verbindung eine ferromagnetischen Metalls wie
z. B. Magnetit, Hämatit oder Ferrit. Die magnetischen Teilchen
können eine Teilchengröße von 0,05 bis 5 µm und vorzugsweise
von 0,1 bis 1 µm haben. Um einen magnetischen Toner mit geringer
Teilchengröße herzustellen, werden vorzugsweise magnetische
Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,8 µm oder weniger
verwendet. Der auf die Masse der monomerhaltigen Mischung bezogene
Gehalt der magnetischen Teilchen kann geeigneterweise 5
bis 70 Masse%, vorzugsweise 10 bis 60 Masse% und insbesondere
20 bis 50 Masse% betragen. Es ist möglich, daß die magnetischen
Teilchen mit einem Behandlungsmittel wie z. B. einem als
Haftmittel dienenden Silan oder Titanat oder mit einem geeigneten
reaktionsfähigen Harz behandelt worden sind. In diesem
Fall kann eine Menge des Behandlungsmittels von 5 Masse% oder
weniger und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Masse% eine ausreichende
Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in dem polymerisierbaren
Monomer liefern, während die Tonereigenschaften
nicht beeinträchtigt werden. Es ist auch möglich, eine Mischung
aus lipophilen magnetischen Teilchen und hydrophilen
magnetischen Teilchen zu verwenden.
Im Fall der Verwendung eines
wasserlöslichen Polymerisationsinitiators hat der erhaltene
Toner eine niedrige Feuchtigkeitsbeständigkeit
und zeigt unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer
hohen Feuchtigkeit den Nachteil einer Verschlechterung der
Entwicklungseigenschaften und der Beständigkeit gegen unerwünschtes
Ankleben bzw. der Antiblockiereigenschaften. Aus
diesem Grund wird es zur Herstellung eines
Toners, der bezüglich des Einflusses von Umgebungsbedingungen
ausgezeichnete Eigenschaften hat, bevorzugt, einen im wesentlichen
wasserunlöslichen Polymerisationsinitiator zu verwenden.
Im einzelnen hat der im wesentlichen wasserunlösliche Polymerisationsinitiator,
der im Rahmen der Erfindung vorzugsweise
verwendet wird, bei Raumtemperatur eine Löslichkeit in
100 g Wasser, die 1 g oder weniger, vorzugsweise 0,5 g oder
weniger und insbesonder 0,2 g oder weniger beträgt. Wenn die
Löslichkeit mehr als 1 g in 100 g Wasser beträgt, vermindert
das Zersetzungsprodukt des Initiators, das auf den Oberflächen
der Teilchen des Toners zurückbleibt, in unerwünschter
Weise die Feuchtigkeitsbeständigkeit des
Toners. Der Polymerisationsinitiator, der im Rahmen der
Erfindung verwendet wird, ist in dem polymerisierbaren Monomer
löslich und hat die Eigenschaft, daß er sich in dem üblicherweise
verwendeten Mengenbereich (1 bis 10 Masseteile je 100
Masseteile des Monomers) gut in dem Monomer löst. Als Beispiele
für die Polymerisationsinitiatoren, die im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendbar sind, können Polymerisationsinitiatoren
des Azo- oder Bisazotyps wie z. B. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril)
und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril
und Polymerisationsinitiatoren vom Peroxidtyp
wie z. B. Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat,
Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid
und Lauroylperoxid erwähnt werden. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung eines Toners wird es bevorzugt, daß
der Polymerisationsinitiator einen Schmelzpunkt hat, der so
hoch wie oder niedriger als die Polymerisationstemperatur ist
(im allgemeinen 50°C oder darüber). Es wird auch bevorzugt,
eine Mischung aus zwei oder mehr als zwei Polymerisationsinitiatoren
zu verwenden, um das Molekulargewicht des resultierenden
Polymers zu steuern oder um die Reaktionsdauer zu regulieren.
Der Polymerisationsinitiator kann eine Menge von 0,1 bis
20 Masseteilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen je
100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers verwendet werden.
Bei einer Menge von weniger als 0,1 Masseteilen ist es
schwierig, den Initiator gleichmäßig auf die einzelnen Teilchen
der monomerhaltigen Mischung zu verteilen. Eine Menge von
mehr als 20 Masseteilen ist zu groß und führt zu einem zu niedrigen
Molekulargewicht des Polymerisationsprodukts und zu einer
Zunahme der Neigung zu einem ungleichmäßigen Ablauf der
Polymerisation.
Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer
Polymerisationstemperatur von 50°C oder höher durchgeführt,
und die Obergrenze der Temperatur kann unter Berücksichtigung
der Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisationsinitiators
festgelegt werden. Eine zu hohe Polymerisationstemperatur ist
nicht erwünscht, weil sich der Polymerisationsinitiator zu
schnell zersetzt.
Nachdem bestätigt worden ist, daß die erhaltenen Teilchen der
monomerhaltigen Mischung eine vorgeschriebene Teilchengröße
haben, wird die Temperatur des wäßrigen Mediums, das die Teilchen
enthält, auf eine Polymerisationstemperatur (z. B. 55 bis
70°C) eingestellt, wodurch eine Suspensionspolymerisation bewirkt
wird.
Wenn zu einem polymerisierbaren Monomer, das polymerisiert
werden soll, ein polares Polymer (wozu Copolymere zählen) oder
ein cyclisierter Kautschuk hinzugegeben wird, kann ein bevorzugter
Toner erhalten werden, der eine Pseudo-Kapselstruktur
hat. Das polare Polymer oder der cyclisierte Kautschuk kann
vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Masseteilen und
insbesondere von 1 bis 40 Masseteilen je 100 Masseteile des
polymerisierbaren Monomers zugegeben werden. Bei einer Menge
von weniger als 0,5 Masseteilen ist es schwierig, eine erwünschte
Pseudo-Kapselstruktur zu erzielen. Bei einer Menge
von mehr als 50 Masseteilen tritt eine zunehmende Neigung zu
einer Verschlechterung der Eigenschaften des
Toners auf, weil die Menge des polymerisierbaren Monomers unzureichend
wird. Es wird bevorzugt, daß eine Mischung, die ein
polymerisierbares Monomer und das polare Polymer oder den
cyclisierten Kautschuk, der hinzugegeben worden ist, enthält, in einem
wäßrigen Medium suspendiert wird, das ein darin dispergiertes
Dispergierhilfsmittel enthält, wobei das Dispergierhilfsmittel
mit einer Polarität aufladbar ist, die der Polarität des polaren
Polymers oder des cyclisierten Kautschuks entgegengesetzt ist.
Das kationische Polymer (wozu Copolymere zählen), das anionische
Polymer (wozu Copolymere zählen) oder der anionische
cyclisierte Kautschuk, der in der Mischung, die ein polymerisierbares
Monomer enthält, vorhanden ist, übt an der Oberfläche der
tonerbildenden Teilchen auf das mit entgegengesetzter Polarität
aufladbare anionische oder kationische Dispergierhilfsmittel,
das in dem wäßrigen Medium bzw. Dispergiermittel dispergiert
ist, eine elektrostatische Kraft aus, so daß das Dispergierhilfsmittel
die Oberfläche der Teilchen bedeckt, wodurch es
eine Koaleszenz der Teilchen miteinander verhindert und die
Dispersion stabilisiert. Da sich das polare Polymer oder der
cyclisierte Kautschuk, der hinzugegeben worden ist, an der Oberflächenschicht
der Teilchen ansammelt, wird außerdem eine Art
Hülle gebildet, so daß die Teilchen eine Pseudokapselstruktur
erhalten. Das polare Polymer oder der cyclisierte Kautschuk mit einem
relativ hohen Molekulargewicht, der sich auf diese Weise an
den Teilchenoberflächen angesammelt hat, umhüllt eine große
Menge der in ihrem Inneren befindlichen Verbindung mit niedriger
Erweichungstemperatur, wodurch die Teilchen des
Toners ausgezeichnete Antiblockiereigenschaften
und Entwicklungseigenschaften und eine hervorragende
Abriebsbeständigkeit erhalten. Beispiele für das polare
Polymer (wozu Copolymere zählen und wobei auch cyclisierter
Kautschuk eingeschlossen ist) und für das feinpulverförmige Dispergierhilfsmittel
oder den feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator,
der aufladbar ist, die im Rahmen der Erfindung verwendet
werden können, werden nachstehend erwähnt.
Ein polares Polymer mit einem durch Gel-Permeations-Chromatographie
(GPC) gemessenen Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel)
von 5000 bis 500 000 wird wegen der guten Löslichkeit
in dem polymerisierbaren Monomer und wegen der Eigenschaft bevorzugt,
daß es einen haltbaren Toner liefert.
(a) Kationische Polymere: Polymere von stickstoffhaltigen Monomeren
wie z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat;
Copolymere von Styrol und einem solchen stickstoffhaltigen
Monomer und ein ternäres Copolymer von Styrol,
einem ungesättigten Carbonsäureester und einem solchen stickstoffhaltigen
Monomer.
(b) Anionische Polymere: Polymere oder Copolymere von anionischen
Monomeren einschließlich Nitrilmonomeren wie z. B. Acylnitril,
halogenhaltigen Monomeren wie z. B. Vinylchlorid, ungesättigten
Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, ungesättigten
zweibasigen Säuren und Anhydriden ungesättigter zweibasiger
Säuren und Copolymere von Styrol und einem solchen anionischen
Monomer. Auch cyclisierter Kautschuk kann als anionischer Polymer verwendet
werden.
Der feinpulverförmige Dispersionsstabilisator bzw. das feinpulverförmige
Dispergierhilfsmittel kann vorzugsweise ein kaum
wasserlösliches oder im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches
Feinpulver sein, das in der Lage ist, die Dispersion
der Teilchen der monomerhaltigen Mischung in einem wäßrigen
Medium zu stabilisieren. Die auf das Wasser bezogene Menge, in
der das Dispergierhilfsmittel zugegeben wird, kann vorzugsweise
0,1 bis 50 Masse% und insbesondere 1 bis 20 Masse% betragen.
(c) Anionisches Dispergierhilfsmittel: kolloidales Siliciumdioxid.
(d) Kationisches Dispergierhilfsmittel: Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid
und hydrophiles, positiv aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver
wie z. B. aminoalkylmodifiziertes kolloidales
Siliciumdioxid, das durch Behandlung mit einem Haftmittel erhalten
wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein feinpulverförmiger
Dispersionsstabilisator verwendet, jedoch ist es nicht unbedingt
notwendig, in einem flüssigen Dispergiermittel
ein polares Polymer sowie ggf. feinpulverförmiges Dispergierhilfsmittel,
das mit einer dem polaren Polymer entgegengesetzten
Polarität aufladbar ist, zu verwenden.
Es ist ferner möglich, in das wäßrige Medium
einen geeigneten Dispersionsstabilisator hineinzugeben.
Zu Beispielen für solch einen Dispersionsstabilisator gehören
Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose,
Ethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose,
Polyacrylsäure und Salze davon, Stärkegummi, Alginsäuresalze,
Zein, Casein, Tricalciumphosphat, Talk, Bariumsulfat, Bentonit,
Aluminiumhydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Titanhydroxid und
Thoriumhydroxid. Eine oder mehr als eine dieser Verbindungen
kann zu dem wäßrigen Medium in einer
Menge hinzugegeben werden, durch die das erfindungsgemäße Verfahren
nicht beeinträchtigt wird.
Um ein gleichmäßiges Dispergieren des anorganischen Dispersionsstabilisators
zu bewirken, ist es möglich, eine oberflächenaktive
Substanz in einer Menge zuzugeben, durch die das erfindungsgemäße
Verfahren nicht beeinträchtigt wird. Die
oberflächenaktive Substanz wird verwendet, um den vorstehend
erwähnten Dispersionsstabilisator darin zu unterstützen, daß
er die vorgeschriebene Funktion zeigt. Zu einzelnen Beispielen
für solch eine oberflächenaktive Substanz gehören: Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat,
Natriumoctylsulfat, Natriumallyl-alkyl-polyethersulfonat,
Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumcaprinat, Natriumcapronat,
Kaliumstearat, Calciumoleat, Natrium-3,3-disulfondiphenylharnstoff-4,4-diazobisamino-8-naphthol-6--sulfonat,
o-Carboxybenzolazodimethylanilin, Natrium-2,2,5,5-tetramethyltriphenylmethan-4,4-diazobis-β-naphtoldisulfonat
und andere.
Es ist auch möglich, eine Brönsted-Säure wie z. B. Salzsäure
zuzugeben, um die Ionisierung der polaren Gruppe des polaren
Polymers oder des cyclisierten Kautschuks in der monomerhaltigen Mischung
zu fördern. Die Zugabe einer Brönsted-Säure wie z. B.
Salzsäure zu dem wäßrigen Medium ist
insbesondere wirksam, um die Wirkung eines anionischen Polymers
(wozu Copolymere zählen) oder eines cyclisierten Kautschuks zu
verbessern.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte elektrostato
graphische Toner ist auf die bekannten
Trockenentwicklungsverfahren zur Entwicklung elektrostatischer
Ladungsbilder anwendbar, wozu die Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren
wie z. B. das Kaskadenverfahren, das Magnetbürstenverfahren, das Mikrotonungsverfahren und das Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren
mit Wechselstrom-Vorspannung; die
Einkomponenten-Entwicklungsverfahren, bei denen ein magnetischer
Toner verwendet wird, wie z. B. das Entwicklungsverfahren,
bei dem ein elektrisch leitender Einkomponentenentwickler
verwendet wird, das Entwicklungsverfahren, bei dem ein isolierender
Einkomponentenentwickler verwendet wird, und das Übersprung-Entwicklungsverfahren;
das Pulverwolkenverfahren und
das Pelzbürstenverfahren; das Einkomponenten-Entwicklungsverfahren,
bei dem ein nichtmagnetischer Toner verwendet wird,
der auf einer Tonerträgereinrichtung getragen und zu einer
Entwicklungsstation befördert und dort zur Entwicklung eingesetzt
wird; und das Entwicklungsverfahren, bei dem der Entwickler
durch einen "elektrischen Feldvorhang" zu einer Entwicklungsposition
befördert und dort zur Entwicklung eingesetzt
wird, gehören. Der elektrostatographische Toner
ist folglich in besonderem Maße für die Anwendung bei den Entwicklungverfahren
geeignet, bei denen Toner mit einer geringen
Teilchengröße verwendet werden, die eine mittlere Teilchengröße
(Massemittel) von etwa 2 bis 8 µm und eine scharfe
Teilchengrößenverteilung haben müssen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 | |
Styrol-Monomer|90 g | |
2-Ethylhexylmethacrylat | 10 g |
2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) | 2 g |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 1 g |
Cyclisierter Kautschuk | 15 g |
Metallorganischer Komplex als Ladungssteuerstoff | 2 g |
Ruß | 12 g |
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden bei 30°C mit
einer Reibmühle vermischt, um eine monomerhaltige Mischung
herzustellen. Die Viskosität der monomerhaltigen Mischung bei
60°C betrug 300 mPa·s. Die auf diese Weise erhaltene monomerhaltige
Mischung wurde in einen 2 Liter fassenden Behälter aus
nichtrostendem Stahl eingefüllt, der schon 5 g eines aminomodifizierten
Siliciumdioxids (erhalten durch Behandlung von 100
Masseteilen kolloidalem Siliciumdioxid mit 5 Masseteilen Aminopropyltrieth
oxysilan), 600 g destilliertes Wasser und 20 g 0,1 n Salzsäure
enthielt, und die erhaltene Mischung wurde zum Vordispergieren
10 min lang bei 60°C mit einem Homogenisiermischer,
der mit einer Drehzahl von 10 000 U/min
betrieben wurde, gerührt, um eine flüssige Dispersion herzustellen.
Die Dispersion wurde dann in einen etwa 5 Liter
fassenden Behälter eingefüllt und mit einer Kolben-Hochdruck
homogenisiervorrichtung mit einem Ausstoßdruck von 5,69 kN/cm² granuliert.
Das aus der Hochdruckhomogenisiervorrichtung austretende
Material wurde zu dem 5 Liter fassenden Behälter zurückgeführt,
und der Granulierungsvorgang wurde etwa 4 min lang
fortgesetzt (etwa 5 Durchgänge [3,5 Liter in 4 min]). Die Dispersion
wurde dann 10 min lang bei 60°C mit einem Paddelrührer
gerührt.
Danach wurde die Dispersion gekühlt, entwässert, mit Wasser
gewaschen, entwässert und getrocknet, wodurch ein elektrostato
graphischer Toner erhalten wurde. Der erhaltene Toner zeigte eine
mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 4,9 µm und enthielt
5 Volumen% feine Teilchen mit Größen von weniger als 2,52 µm
und 3 Volumen% grobe Teilchen mit Größen von mehr als 8,0 µm,
was durch Teilchengrößenmessung mit einem Coulter-Zählgerät
mit einer Öffnung von 100 µm ermittelt wurde. Der Toner zeigte
folglich eine sehr enge Teilchengrößenverteilung.
15 g des erhaltenen elektrostatographischen Toners 85 g eines isolie
renden Tonerträgers (bestehend aus Magnetit und Epoxyharz) mit
einer mittleren Teilchengröße von 50 µm, 0,75 g eines hydrophoben
Siliciumdioxids
und 0,45 g Zinkstearatpulver wurden vermischt,
um einen Entwickler herzustellen, der dann folgendermaßen hin
sichtlich der elektrophotographischen Eigenschaften bewertet
wurde:
Es wurde eine Entwicklungsvorrichtung verwendet, wie sie in
Fig. 5 gezeigt wird. Ein elektrophotographisches Aufzeich
nungsmaterial 8 mit einer photoleitfähigen Selenschicht 19,
das ein elektrostatisches Ladungsbild trug, wurde mit einer
Umfangsgeschwindigkeit von 100 mm/s gedreht. Das maximale Potential
des auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugten elektrostatischen
Ladungsbildes betrug +750 V. Gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial
8 war ein Zylinder 9 mit einem Außendurchmesser
von 20 mm angeordnet, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von 100 mm/s gedreht wurde. Die Oberfläche des Zylinders
(einer Entwicklerträgereinrichtung) 9 wurde durch eine Magnetwalze
10 mit Polen N₁, N₂, S₁ und S₂ einer magnetischen Flußdichte
von 100 mT ausgesetzt. Auf diese Weise wurde eine
Schicht aus dem Entwickler mit einer Dicke von 200 µm gebildet.
Der Zylinder 9 und das Aufzeichnungsmaterial 8 waren mit
einem Zwischenraum von 300 µm angeordnet. Die an den Zylinder
angelegte Vorspannung bestand aus einer Gleichstromkomponente
von +200 V und einer Wechselstromkomponente mit 3,0 kHz und
einer Spitze-zu-Spitze-Spannung von 1400 V. Das elektrostatische
Ladungsbild wurde zufriedenstellend entwickelt. Das entwickelte
Tonerbild wurde elektrostatisch auf gewöhnliches Papier
übertragen und fixiert, indem das Papier mit einer Transportgeschwindigkeit
von 300 mm/s unter einem Druck von 68,6 N/cm²
und bei einer Fixiertemperatur von 150°C durch eine Heißwalzen-Fixiervorrichtung
hindurchgehen gelassen wurde, die
aus einer Fixierwalze mit einer Oberflächenschicht aus Siliconkautschuk
und einer Druckwalze (Walzenspaltbreite: 9 mm)
bestand. Das resultierende fixierte Bild war frei von Schleiern
und zeigte eine Bilddichte (Dmax) von 1,44.
Im einzelnen wurde in der in Fig.5 gezeigten Entwicklungsvorrichtung
ein Toner T, der mit einem äußeren Zusatzstoff vermischt
war, mittels einer elastischen Einrichtung 14 und einer
Zuführungswalze 15 quantitativ einer unteren Kammer zugeführt
und mit einem Tonerträger vermischt, um einen Entwickler 11 zu
bilden. An den Zylinder 9 mit einer darin befindlichen Magnetwalze
10 und an eine Rakel 17 wurde durch eine Gleichstrom-
Vorspannungsquelle 12 eine Gleichstrom-Vorspannung angelegt,
und durch eine Wechselstrom-Vorspannungsquelle 13 wurde eine
Wechselstrom-Vorspannung angelegt. Während sich der Zylinder 9
in der Richtung A drehte, wurde der Entwickler 11 befördert
und zur Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes, das
sich auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial 8
aus dem Aluminiumzylinder 18 und der
photoleitfähigen Selenschicht 19 befand, zugeführt. Eine Rakel
(bzw. eine Einrichtung zur Regulierung der Dicke der Entwicklerschicht)
17 diente auch als Außenwand der Entwicklungsvorrichtung.
Ein elektrostatographischer Toner wurde in derselben Weise wie in Bei
spiel 1 hergestellt, außer daß das Rühren mit dem Homogenisiermischer
60 min lang durchgeführt und daß der Ausstoßdruck der Kolben-
Hochdruckhomogenisiervorrichtung zu 3,97 kN/cm² verändert wurde.
Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel)
von 2,1 µm und enthielt 3 Volumen% feine Teilchen
mit Größen von weniger als 1,26 µm und 3 Volumen% grobe Teilchen
mit Größen von mehr als 5,04 µm, was durch Teilchengrößenmessung
mit einem Coulter-Zählgerät mit einer Öffnung von
50 µm ermittelt wurde. Der Toner zeigte folglich eine sehr enge
Teilchengrößenverteilung.
Ein elektrostatographischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer daß die Menge des aminomodifizierten
Siliciumdioxids zu 1 g und daß der Ausstoßdruck der Kolben-
Hochdruckhomogenisierungsvorrichtung zu 1,96 kN/cm² verändert
wurde. Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere Teilchengröße
(Volumenmittel) von 9,3 µm und enthielt 5 Volumen% feine Teilchen
mit Größen von weniger als 5,04 µm und 5 Volumen% grobe
Teilchen mit Größen von mehr als 16 µm.
Ein elektrostatographischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer daß die Menge des aminomodifizierten
Siliciumdioxids zu 10 g verändert und daß das Granulieren
durch Dispergieren nur durch 60 min dauernde Anwendung des
Homogenisiermischers ohne Anwendung der Hochdruckhomogenisiervorrichtung
durchgeführt wurde. Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere
Teilchengröße (Volumenmittel) von 11,0 µm und enthielt 15 Volumen%
feine Teilchen mit Größen von weniger als 6,35 µm und
15 Volumen% grobe Teilchen mit Größen von mehr als 16 µm. Der
Toner zeigte folglich eine breitere Teilchengrößenverteilung.
Ein Entwickler wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch
unter Verwendung des vorstehend erwähnten Toners, hergestellt
und hinsichtlich der elektrophotografischen Eigenschaften
in derselben Weise bewertet. Das resultierende Bild
zeigte mehr Schleier als in Beispiel 1 und hatte die etwas
niedrige Bilddichte von 1,30.
Ein elektrostatographischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer daß die Menge des aminomodifizierten
Siliciumdioxids zu 25 g verändert und daß das Granulieren
durch Dispergieren nur durch 60 min dauernde Anwendung des
Homogenisiermischers ohne Anwendung der Hochdruckhomogenisierungsvorrichtung
durchgeführt wurde. Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere
Teilchengröße (Volumenmittel) von 5,1 µm und enthielt 20 Volumen%
feine Teilchen mit Größen von weniger als 2,52 und 15
Volumen% grobe Teilchen mit Größen von mehr als 8 µm. Der Toner
zeigte folglich eine breitere Teilchengrößenverteilung.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Ausstoßdruck der
Hochdruckhomoginisiervorrichtung zu 78,4 N/cm² verändert wurde.
Der Wirkungsgrad der Granulierung war in diesem Fall außerordentlich
niedrig.
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Toners
durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Disper
sionsstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) eine monomerhaltige Mischung, die mindestens ein polymeri sierbares Monomer und ein Farbmittel enthält, in einem flüssigen Dispergiermittel, das einen feinpulverförmigen Disper sionsstabilisator enthält, wobei das Monomer und das Disper giermittel im wesentlichen nicht gegenseitig löslich sind, vordispergiert wird, um dadurch eine flüssige Dispersion zu bilden, die die vordispergierte monomerhaltige Mischung enthält,
- b) die flüssige Dispersion unter einen Druck von 0,0981 kN/cm² oder darüber gesetzt wird,
- c) die Dispersion in einen Niederdruckbereich ausgestoßen wird, um Teilchen der monomerhaltigen Mischung zu bilden, und
- d) die Teilchen der monomerhaltigen Mischung einer Suspen sionspoylmerisation unterzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dispersion unter einen Druck von 0,981 bis 6,86 kN/cm² gesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dispersion unter einen Druck von 2,94 bis 6,37 kN/cm² gesetzt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die
monomerhaltige Mischung und der feinpulverförmige Dispersions
stabilisator in dem flüssigen Dispergiermittel durch einen
Rührer mit hoher Scherkraft vordispergiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vordispergieren 1 bis 60 min lang durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige Dispergiermittel in einem Anteil von 100 bis 5000
Masseteilen je 100 Teile der monomerhaltigen Mischung verwendet
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige Dispergiermittel in einem Anteil von 200 bis 1000
Masseteilen je 100 Teile der monomerhaltigen Mischung verwendet
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
feinpulverförmige Dispersionsstabilisator in einem Anteil von
0,1 bis 15 Masse%, bezogen auf das flüssige Dispergiermittel,
in dem flüssigen Dispergiermittel enthalten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
feinpulverförmige Dispersionsstabilisator in einem Anteil von
1 bis 10 Masse%, bezogen auf das flüssige Dispergiermittel, in
dem flüssigen Dispergiermittel enthalten ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
flüssige Dispersion im Schritt c) bei einer Temperatur von 20
bis 80°C gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die flüssige Dispersion im Schritt c) bei 40 bis 70°C gehalten
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
polymerisierbare Monomer ein Monomer mit einer Gruppe CH₂=C ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
monomerhaltige Mischung bereits im Schritt a) einen Polymeri
sationsinitiator enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu
den Teilchen der monomerhaltigen Mischung nach dem Schritt c)
ein Polymerisationsinitiator hinzugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
monomerhaltige Mischung ein polares Polymer oder einen cycli
sierten Kautschuk enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
monomerhaltige Mischung ein Vernetzungsmittel enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
monomerhaltige Mischung eine Verbindung mit niedriger Erwei
chungstemperatur enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
monomerhaltige Mischung ein Farbmittel in einem Anteil von 0,1
bis 30 Masse%, bezogen auf das polymerisierbare Monomer, enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
das Farbmittel Ruß ist.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
monomerhaltige Mischung 5 bis 70 Masse% magnetische Teilchen
enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
die monomerhaltige Mischung 10 bis 60 Masse% magnetische Teilchen
enthält.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das flüssige Dispergiermittel ein wäßriges
Medium ist.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
monomerhaltige Mischung Ruß in einem Anteil von 0,1 bis 30 Masse%,
bezogen auf das polymerisierbare Monomer, enthält.
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