DE3706706A1 - Verfahren zur herstellung eines toners fuer die entwicklung elektrostatischer ladungsbilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine Toners für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder bei Bilderzeugungsverfahren wie der Elektrophotographie, der Elektrostatographie und dem elektrostatischen Drucken, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder durch Suspensinspoylmerisation einschließliche eines Schrittes der Granulierung oder Tröpfchenbildung für die wirksame Bildung von Teilchen (Tröpfchen) mit einer scharfen Teilchengrößenverteilung.

Die bisher bei der Elektrophotographie, die der elektrostatischen Aufzeichnung und dem elektrostatischen Drucken angewandten Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, die auf Aufzeichnungsmaterialien erzeugt worden sind, können grob in Flüssigentwicklungsverfahren, bei denen Entwickler verwendet werden, die aus einer isolierenden Flüssigkeit und verschiedenen in dieser Flüssigkeit dispergierten Pigmenten oder Farbstoffen bestehen, und in Trockenentwicklungsverfahren wie z. B. das Kaskadenverfahren, daß Pelzbürstenverfahren, das Magnetbürstenverfahren, das Aufdrückverfahren und das Pulverwolkenverfahren, bei denen feine Teilchen verwendet werden, die als "Toner" bezeichnet werden und die ein Farbmittel wie z. B. Ruß enthalten, das in natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Wachsen dispergiert ist, eingeteilt werden. Die vorstehend erwähnten Flüssigentwicklungsverfahren sind mit den Problemen verbunden, daß die Behandlung des Entwicklers lästig bzw. mühevoll ist und daß während der Entwicklung und des Fixierens und sogar danach unerwünschte Gerüche auftreten. Aus diesem Grund werden oft die vorstehend erwähnten Trockenentwicklungsverfahren angewandt.

Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Bindemittel, beispielsweise ein Vinylpolymer wie z. B. Polystrol oder Polyacrylsäureester, ein Epoxypolymer, ein Petroleumpolymer oder ein Esterkondensat, und ein Farbmittel wie z B. einen Farbstoff, Ruß oder eine magnetische Substanz vermischt und die erhaltene Mischung in der Schmelze verknetet, abkühlt, pulverisiert und zu einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 50 µm klassiert. Es ist erforderlich, daß der auf diese Weise gebildete Toner verschiedene Eigenschaften wie z. B. Lagerbeständigkeit, Haltbarkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, elektrostatische Eigenschaften, Fließvermögen, Fixierbarkeit und Bilderzeugungseigenschaften erfüllt.

Die Herstellung eines Toners durch das vorstehend beschriebene sogenannte Pulverisierungsverfahren hat viele Vorteile, und es heißt, daß die meisten der im Handel erhältlichen Trockentoner durch das Pulverisierungsverfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren ist jedoch auch mit einigen Problemen verbunden. Die mit Aufprall durch Windkraft arbeitende Pulverisierungsmühle, die in dem wesentlichen Teil des Pulverisierungsverfahrens angwandt wird, benötigt eine große Preßluftmenge. Infolgedessen müssen für die Ausrüstung hohe Kosten aufgewandt werden, und während des Betriebes ist eine große Menge von elektrischer Energie erforderlich, so daß die Kosten der elektrischen Energie einen beträchtlichen Teil der Herstellungskosten des Toners ausmachen. In neuerer Zeit ist wegen des Verlangens nach einer höheren Qualität der kopierten Bilder eine feinere Teilchengröße der Toner erforderlich, jedoch ist es schwierig, durch das gegenwärtig angewandte Pulverisierungsverfahren , das für die Pulverisierung eine große Energiemenge verbraucht, einen Toner, der eine geringe Teilchengröße hat, mit hoher Ausbeute bzw. hohem Wirkungsgrad herzustellen. Falls dieses Verfahren doch angewandt wird, führt es zu einer beträchtlichen Erhöhung der Herstellungskosten des Toners. Wenn ein Toner mit geringer Teilchengröße durch das Pulverisierungsverfahren hergestellt wird, besteht ferner die Neigung, daß das pulverisierte Produkt eine breite Teilchengrößenverteilung hat und von einer großen Menge nicht benötigten Ultrafeinpulvers begleitet ist, dessen Entfernung durch Klassieren im allgemeinen außerordentlich schwierig ist. Um die Pulverisierung wirksam durchzuführen, muß die Tonersubstanz einen geeigneten Brüchigkeits- bzw. Zerbrechlichkeitsgrad haben, und die Ausgangssubstanzen dafür sind im Hinblick darauf eingeschränkt. Wenn eine weiche Ausgangssubstanz verwendet wird, um die Fixierbarkeit zu verbessern, wird wegen der bei der Pulverisierung erzeugten Wärme und wegen des bei der Pulverisierung ausgeübten Druckes ein Ankleben an in verschiedenen Schritten verwendeten Vorrichtungen verursacht, so daß es schwierig wird, lange einen kontinuierlichen Betrieb durchzuführen.

Zur Überwindung dieser Probleme, die die trockene Pulverisierung begleiten, ist die Herstellung eines Toners durch Suspensionspolymerisation vorgeschlagen worden. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung eines Trockentoners durch Suspensionspolymerisation sind jedoch mit den folgenden Problemen verbunden: Bei der Herstellung eines Toners durch ein übliches Suspensionspolymerisationsverfahren ist es in einem Schritt der Granulierung oder der Bildung von Teilchen (oder ganauer von Tröpfchen) unter Verwendung einer flüssigen monomerhaltigen Mischung, die ein polymerisierbares Monomer und ein Farbmittel enthält, sehr schwierig, die Teilchengröße wirksam unter Erzielung eines gewünschten Wertes zu steuern. Unter den gegewärtigen Umständen haben die erhaltenen Teilchen eine breite Teilchengrößenverteilung und enthalten sehr große Teilchen, so daß der Anteil der Teilchen, die in einem geegneten Größenbereich liegen, niedrig und die Produktivität schlecht ist. Beim Pulverisierungsverfahren können solche ungeeigneten Teilchen, die durch Klassieren entfernt worden sind, wiederverwendet werden, indem sie mit einer Ausgangssubstanz vermischt und verknetet werden. Es ist jedoch zur Zeit schwierig, Polymerteilchen mit ungeeigneten Teilchengrößen, die bei der Suspensionspolymerisation erzeugt werden, wiederzuverwenden. Infolgedessen ist es zur Lösung des vorstehend erwähnten Problems notwendig, Teilchen einer monomerhaltigen Mischun bzw. Monomemischung herzustellen, die dazu befähigt sind, beständig und mit guter Ausbeute beim Granulierungsschritt einen Toner mit einer gewünschten End-Teilchengrößenverteilung zu liefern. Das gebräuchliche Suspensionspolymerisationsverfahren weist in dieser Hinsicht viele Probleme auf.

Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren werden die Hauptschritte in einem flüssigen Medium (im allgemeinen in Wasser) durchgeführt, und beim Granulierungsschritt wird ein Dispersionsstabilisator verwendet, um Teilchen einer monomerhaltigen Mischung bzw. Monomermischung zu bilden und die Teilchen zu stabilisieren. Als Dispersionsstabilisator können im allgemeinen ein kaum wasserlösliches oder im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Feinpulver aus z. B. BaSO₄, CaSO₄, CaCO₃ oder Kieselsäure (Siliciumdioxid) und ein wasserlösliches Polymer wie z. B. Polyvinylalkohol oder Gelatine oder eine wasserlösliche oberflächenaktive Substanz einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein solcher Dispersionsstabilisator hat für seine Funktion eine starke Affinität zu Wasser. Wenn ein Dispersionsstabilisator in einem Toner zurückbleibt, wird infolgedessen bewirkt, daß der Toner hauptsächlich wegen einer Abnahme der Aufladbarkeit ein vermindertes Entwicklungvermögen hat und einen verminderten Wirkungsgrad der Übertragung zeigt. Besonders unter der Bedingung einer hohen Feuchtgkeit tritt eine Verschlechterung der Bildqualität auf, die auf eine Abnahme der Bilddichte der kopierten Bilder, eine Verminderung der Auflösung, die Erzeugung unscharfer Bilder und ein Verstreuen von Toner zurückzuführen ist. Als Ergebnis ist es notwendig, die Menge eines Dispersionsstabilisators herabzusetzen, während mit einer geringen Menge des Dispersionsstabilisators eine geringere Teilchengöße und eine scharfe Teilchengrößenverteilung erzielt werden. Eine Änderung der Art des Dispersionsstabilisators und eine Herabsetzung seiner Menge auf ein Minimum sind durchgeführt worden. Wenn die Menge eines Dispersionsstabilisators in einem üblichen Dispersionssystem herabgesetzt wird, vergröbert sich jedoch die Größe der erhaltenen Teilchen einer monomerhaltigen Mischung bzw. Monomermischung, und die Teilchen haben eine breite Verteilung, so daß häufig eine sekundäre Agglomerierung der Teilchen eintritt und die Erzielung einer geeigenten Teilchengröße schwierig wird. Es wird folglich ein schwieriges Problem, wenn ein Toner mit einer geringeren Teilchengröße benötigt wird.

Die Erfinder haben unter Beachtung der Wichtigkeit des Granulierungsschrittes ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme zu lösen, die die Herstellung eines Toners durch Suspensionspolymerisation begleiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder durch Suspensionspolymerisation bereitzustellen, mit dem in wirksamer Weise ein Toner, der eine außerordentlich enge Teilchengrößenverteilung hat, hergestellt werden kann, während die mittlere Teilchengröße leicht gesteuert werden kann.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur wirksamen Herstellung eines Trockentoners mit einer geringen Teilchengröße bereitgestellt werden.

Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit einer gleichmäßigen und scharfen Teilchengrößenverteilung durch Verwendung einer geringen Menge eines feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators bei der Herstellung des Toners durch Suspensionspolymerisation bereitgestellt werden.

Des weiteren soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners bereitgestellt werden, der gute Pulvereigenschaften hat und auch ein gutes Entwicklungs-, Übertragungs-, Fixier- und Reinigungsverhalten zeigt.

Außerdem soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit niedrigen Kosten und guter Produktivität bereitgestellt werden.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder gelöst, bei dem:

• a) eine monomerhaltige Mischung, die mindestens ein polymerisierbares Monomer und ein Farbmittel enthält, in einem flüssigen Dispergiermittel, das einen feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator enthält, wobei das Monomer und das Dispergiermittel im wesentlichen nicht gegenseitig löslich sind, vordispergiert wird, um dadurch eine flüssige Dispersion zu bilden, die die vordispergierte monomerhaltige Mischung enthält,
• b) die flüssige Dispersion unter einen Druck bis zu 98,1 N/cm² oder darüber gesetzt wird,
• c) die Dispersion in einen Niederdruckbereich ausgesstoßen wird, um Teilchen der monomerhaltigen Mischung zu bilden, und
• d) die Teilchen der monomerhaltigen Mischung einer Suspensionspolymerisation unterzogen werden, um dadurch Tonerteilchen herzustellen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die eine Homogenisiervorrichtung erläutert, die bei dem erfindungsgemäßen Granulierungsschritt verwendet werden kann;

Fig. 2 bis 4 sind Flußdiagramme und zeigen jeweils Schritte, die in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind, und

Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die eine Entwicklungsvorrichtung veranschaulicht, die zur Bewertung der elektrophotografischen Eigenschaften von Polymerisationstonern, die in erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, angewandt wird.

Als Beispiel für eine Vorrichtung zur Ganulierung oder zur Bildung von Teilchen (in die Tröpfchen einbezogen sein sollen), die bei dem erfindungsgemäßen Tonerherstellungsverfahren in dem mit dem Ausstoßen oder Ausschleudern einer flüssigen Dispersion verbundenen Granulierungsschritt angewandt wird, kann eine Kolben-Hochdruckhomogenisiervorrichtung erwähnt werden, die durch Gaulin Corp. hergestellt wird. Die Hochdruckhomogenisiervorrichtung enthält einen Druckausübungsmechanismus, der dazu dient, eine Verfahrensflüssigkeit unter Druck zu setzen, einen Ventilmechanismus zum Ausstoßen oder Ausschleudern der unter Druck gesetzten Verfahrensflüssigkeit und einen Aufprallmechanismus zum Bewirken eines Aufpralls der ausgestoßenen Verfahrensflüssigkeit. Die Erfinder haben die Erfahrung gemacht, daß die vorstehend erwähnte Vorrichtung für die Bildung von Teilchen oder Tröpfchen mit Größen im Bereich von Mikrometern in Gegenwert eines feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators geeignet ist.

Die Erfindung wird anhand einer Ausführungform, bei der als Granulierungsvorrichtung eine Kolben-Hochdruckhomogenisiervorrichtung verwendet wird, unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert. Eine monomerhaltige Mischung, die ein polymerisierbares Monomer wie z. B. Styrol, ein Farbmittel wie z. B. Ruß und einen Polymerisationsinitiator enthält, wird zur Vorgranulierung in einem flüssigen Dispergiermittel in Gegenwart eines festen, feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators wie z. B. Siliciumdioxid- Feinpulver durch eine Dispergiervorrichtung wie z. B. einen Rührmischer mit hoher Scherkraft vordispergiert. Die auf diese Weise vorgranulierten Teilchen oder Tröpfchen der monomerhaltigen Mischung bleiben auch nach Beendigung des Rührens durch die Rührvorrichtung eine Zeitlang im Teilchenzustand, weil auf der Oberfläche der Teilchen der feinpulverförmige Dispersionsstabilisator vorhanden ist.

Eine flüssige Dispersion 1, die die vordispergierte monomerhaltige Mischung enthält, wird unter einen vorgeschriebenen Druck bis zu 98,1 N/cm² oder darüber gesetzt und wird einem Hochdruckbereich 2 zugeführt. In der vorstehend erwähnten Homogenisiervorrichtung wird als Druckausübungsmechanismus eine volumetrische Tauchkolbenpumpe verwendet, da sie ausgezeichnete Dosiereigenschaften hat und eine beliebige Einstellung des Druckes ermöglicht. Die unter Druck gesetzte Dispersion 1 wird wegen einer Druckdifferenz zwischen dem Hochdruckbereich 2 und einem Niederdruckbereich 7 durch einen Zwischenraum 5 zwischen einer Ventilplatte 3 und einem Ventil 4, die einen Ventilmechanismus bilden, in Richtung auf einen Aufprallring 6, der als Aufprallmechanismus dient, ausgestoßen und auf den Aufprallring 6 aufprallen bzw. auftreffen gelassen. Als Ergebnis werden die groben Teilchen der monomerhaltigen Mischung in feine Teilchen umgewandelt.

Ferner werden Agglomerate eines feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators, die ihre Funktion nicht wirksam ausüben, weiter zerkleinert und erreichen die Form einzelner feiner Teilchen, so daß das Dispersionsstabilisierungsvermögen insgesamt erhöht wird. Die feinen Teilchen der monomerhaltigen Mischung werden folglich durch den feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator mit einer verbesserten Stabilisierungsfunktion geschützt. Als Ergebnis ist die Möglichkeit einer weiteren Verbindung von Teilchen selbst in dem Fall viel geringer als bei dem üblichen Granulierungsverfahren, daß die dispergierten Teilchen ferner einmal oder öfter zusätzlich unter Druck gesetzt und granuliert werden, wenn durch einen einzigen Granulierungsschritt keine scharfe Teilchengrößenverteilung erzielt worden ist.

Im Fall der Bildung von Teilchen der monomerhaltigen Mischung mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 µm werden im allgemeinen 2 bis 10 Zyklen des Druckausübungsschrittes und des Granulierungsschrittes wiederholt durchgeführt, wobei die Zahl der Zyklen beispielsweise in Abhängigkeit von der Viskosität der monomerhaltigen Mischung und von der Menge des Dispersionsstabilisators verändert werden kann.

Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, Tonerteilchen kontinuierlich durch einen Vordispergierschritt, einen Druckausübungsschritt, einen Granulierschritt und einen Polymerisationsschritt herzustellen, wie es in Fig. 2 gezeigt wird. Um eine scharfe Teilchengrößenverteilung zu erhalten, wird die Dispersion nach Beendigung des ersten Zyklus des Druckausübungsschrittes und des Granulierungsschrittes vorzugsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich in den Kreislauf zurückgeführt, um den Druckausübungsschritt und den Granulierungsschritt zu wiederholen, wie es in Fig. 3 gezeigt wird. Es ist auch möglich, den Druckausübungsschritt und den Granulierungsschritt der Reihe nach n-mal zu wiederholen, wie es in Fig. 4 gezeigt wird, wobei n im allgemeinen 1 bis 9 beträgt.

Das Vordispergieren einer monomerhaltigen Mischung in einem flüssigen Dispergiermittel wird unter Anwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft wie z. B. eines TK-Homomixers durchgeführt. Das Vordispergieren kann 1 bis 60 min lang durchgeführt werden. Die monomerhaltige Mischung kann bereits in diesem Stadium einen Polymerisationsinitiator enthalten. Alternativ kann ein Polymerisationsverfahren nach dem Granulierungsschritt in ein flüssiges Medium bzw. Dispergiermittel hineingegeben werden, das Teilchen der monomerhaltigen Mischung enthält und auf die Polymerisationstemperatur eingestellt ist, um dadurch eine Suspensionspolymerisation zu bewirken.

Die flüssige Dispersion, die im Vordispergierschritt hergestellt worden ist, wird unter einen Druck bis zu 98,1 N/cm² oder darüber gesetzt, damit sie durch einen Zwischenraum bzw. Spalt oder eine Düse hindurch in einen Niederdruckbereich ausgestoßen und in feine Teilchen zerteilt wird. Bei einem Druck von weniger als 98,1 N/cm² (= 0,0981 kN/cm²) ist die Druckdifferenz zwischen dem Hochdruck- und dem Niederdruckbereich gering, so daß die Ausstoßgeschwindigkeit der Dispersion ungenügend wird und kein wirksamer Granulier- oder Zerteilungseffekt erzielt werden kann. Damit die Dispersion mit einer hohen Geschwindigkeit ausgestoßen wird und auf einen Aufprallmechanismus aufprallt, wird die Dispersion vorzugsweise unter einen Druck von 0,981 bis 6,86 kN/cm² und insbesondere etwa 2,94 bis 6,37 kN/cm² gesetzt, damit zwischen dem Hochdruck- und dem Niederdruckbereich eine Druckdifferenz erzielt wird, die etwa 0,981 kN/cm² oder mehr und insbesondere etwa 2,94 bis 6,37 kN/cm² beträgt. Die monomerhaltige Mischung, die in der Dispersion, die mit einer hohen Geschwindigkeit ausgestoßen wird, enthalten ist, kann unter der steuernden Wirkung des feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators leicht in Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 10 µm zerteilt werden. In dem Fall, daß die mittlere Teilchengröße (Massemittel) der Teilchen der monomerhaltigen Mischung in der Dispersion nach der Granulierung einen vorgeschriebenen Wert nicht erreicht hat, kann die Dispersion zu dem Druckausübungsschritt zurückgeführt und nochmals granuliert werden. Die Rückführungszahl (die Zahl der Durchgänge) kann vorzugsweise 2 bis 10 betragen. Im Fall der nochmaligen Granulierung werden grobe Teilchen in feine Teilchen umgewandelt, und Teilchen mit einer vorgeschriebenen Größe werden durch den feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator, der ein erhöhtes Dispersionsstabilisierungsvermögen hat, geschützt, so daß die Möglichkeit einer weiteren Verminderung der Größe sehr gering ist und die erhaltene Teilchengrößenverteilung sehr scharf wird.

Die Flüssigkeitstemperatur beim Granulierungsschritt kann auf einen derartigen Wert eingestellt werden, daß die Viskosität der monomerhaltigen Mischung 1 mPa·s bis 100 Pa·s und vorzugsweise 10 mPa·s bis 100 Pa·s beträgt, so daß die erhaltenen Teilchen der monomerhaltigen Mischung eine Teilchengröße von 1 bis 10 µm haben, die eine mittlere Teilchengröße (Massemittel) von 1 bis 10 µm eines zur Entwicklung dienenden Toners liefert. Als flüssiges Dispergiermittel wird Wasser oder ein wäßriges Medium, das hauptsächlich aus Wasser besteht, verwendet, so daß die Temperatur der flüssigen Dispersion vorzugsweise auf 20 bis 80°C und insbesondere auf 40 bis 70°C eingestellt werden kann.

Das flüssige Dispergiermittel kann in der Dispersion vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 5000 Masseteilen und insbesondere von 200 bis 1000 Masseteilen je 100 Masseteile der monomerhaltigen Mischung vorhanden sein, und der feinpulverförmige Dispersionsstabilisator kann in einer Menge von 0,1 bis 15 Masse%, vorzugsweise 1 bis 10 Masse% und insbesondere 3 bis 8 Masse%, bezogen auf das flüssige Dispergiermittel, verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Teilchen der monomerhaltigen Mischung mit einer gleichmäßigen mittleren Teilchengröße (Massemittel) von etwa 1 bis 10 µm unter Verwendung einer Menge eines feinpulverförmigen Dispersionsstabilisators gebildet werden, die im Vergleich zu einem Fall, in dem ein Rührer mit hoher Schwerkraft verwendet wird, wie er bisher oft für die Bildung von Teilchen eine monomerhaltigen Mischung verwendet wurde, etwa 1/2 bis 1/10 beträgt. Es ist auch möglich, die Granulierung in einer kürzeren Zeit als bisher durchzuführen.

Die polymerisierbaren Monomere, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können Monomere mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung wie z. B.

sein. Zu Beispielen dafür gehören: Styrol und seine Derivate wie z. B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p- n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; Ethylen oder andere Monoolefine wie z. B. Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Ester von aliphatischen Monocarabonsäuren mit einer α-Methylengruppe, beispielsweise Methacrylsäureester wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Phenylmethacrylat und Acrylsäureester wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Maleinsäure und Maleinsäurehalbester; Vinylether wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutyether; Vinylketone wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinylpyrrol, n-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline und Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr als zwei Arten verwendet werden. Unter diesen Monomeren wird im Hinblick auf die Entwicklungseigenschaften und die Haltbarkeit des resultierenden Toners vorzugsweise Styrol oder ein Styrolderivat allein oder in Kombination mit einem anderen Monomer verwendet.

In die monomerhaltige Mischung wird vorzugsweise eine Verbindung mit einer niedrigen Erweichungstemperatur, die Trennvermögen zeigt, wozu Wachse wie z. B. Paraffinwachs und niedermolekulare Polyolefine wie z. B. niedermolekulares Polyethylen und niedermolekulares Polypropylen gehören, eingemischt, um die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen das Offset- Phänomen beim Fixieren mit einer Heißwalze zu verbessern. Die Verbindung mit niedriger Erweichungstemperatur kann in einer Menge von 1 bis 300 Masseteilen je 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers zugegeben werden.

Zu Beispielen für die Verbindung mit niedriger Erweichungstemperatur gehören Paraffine, Wachse, niedermolekulare Polyolefine, modifizierte Wachse mit aromatischen Gruppen, Naturwachse, langkettige Carbonsäuren mit einer langen Kohlenwasserstoffkette

oder längere aliphatische Ketten, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und ihre Ester. Verschiedene Verbindungen mit niedriger Erweichungstemperatur können gemischt werden. Zu Beispielen für im Handel erhältliche Produkte gehören Paraffin Wax (Nihon Sekiyu K.K.) Paraffin Wax (Nihon Seiro K.K.), Microwax (Nihon Sekiyu K.K.), Microcrystalline Wax (Nihon Seiro K.K.), Hard Paraffin Wax (Nihon Seiro K.K.), PE-130 (Hoechst), Mitsui Hi-Wax 110P (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), Mitsui Hi-Wax 220P (dto.), Mitsui Hi-Wax 660P (dto.), Mitsui Hi-Wax 320P (dto.), Mitsui Hi-Wax 410P (dto.), Mitsui Hi-Wax 420P (dto.), Hiletz T-100X (dto.), Hiletz T-200X (dto.), Hiletz T-300X (dto.), Petrosin 80 (dto.), Petrosin 100 (dto.), Petrosin 120 (dto.), Tack Ace A-100 (dto.), Tack Ace F-100 (dto.), Tack Ace B-60 (dto.), Modified Wax JC-2130 (dto.), Modified Wax JC-4020 (dto.), Modified Wax JC-1142 (dto.), Modified Wax JC-5020 (dto.); Bienenwachs, Carnaubawachs und Montanwachs.

Es ist auch möglich, in die Mischung, die ein polymerisierbares Monomer enthält, ein Vernetzungsmittel, für das nachstehend Beispiele erwähnt werden, einzumischen, damit ein vernetztes Polymer erzeugt wird. Ein Vernetzungsmittel wird vorzugsweise besonders in dem Fall in die monomerhaltige Mischung hineingegeben, daß in die monomerhaltige Mischung kein Polymer, kein Copolymer oder kein Cyclokautschuk hineingegeben wird.

Zu Beispielen für das Vernetzungsmittel können geeigneterweise gehören: Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Divinylether, Divinylsulfon, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Dibromneopentylglykoldimethacrylat und Diallylphthalat.

Wenn solch ein Vernetzungsmittel in einer übermäßigen Menge verwendet wird, verlieren die erhaltenen Tonerteilchen ihre Schmelzbarkeit und zeigen eine schlechte Fixierbarkeit. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu gering ist, verschlechtern sich Eigenschaften wie z. B. die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen, die Beständigkeit gegen unerwünschtes Ankleben bzw. die Antiblockiereigenschaft und die Haltbarkeit, so daß es schwierig wird, das Offset-Phänomen zu verhindern, das darin besteht, daß beim Fixieren mit einer Heiß-Druckwalze ein Teil des Toners nicht vollständig auf dem Papier fixiert wird, sondern an der Oberfläche einer Walze fixiert und dann wieder auf das nächste Blatt Papier übertragen wird. Die Menge, in der das Vernetzungsmittel verwendet wird, kann aus diesen Gründen zweckmäßigerweise 0,001 bis 15 Masse% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Masse% des polymerisierbaren Monomers betragen.

Die monomerhaltige Mischung enthält ein Farbmittel. Das Farbmittel kann aus bekannten Farbstoffen oder Pigmenten wie z. B. Ruß oder gepfropftem Ruß, der erhalten wird, indem die Oberfläche von Ruß mit einem Harz überzogen wird, bestehen. Das Farbmittel kann in einem Anteil von 0,1 bis 30 Masse%, bezogen auf die Menge des polymerisierbaren Monomers, enthalten sein. Gewünschtenfalls ist es möglich, in den Toner einen Ladungssteuerstoff oder ein Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens hineinzugeben (Zugabe von innen). Solch ein Ladungssteuerstoff oder ein solches Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens kann auch mit den Tonerteilchen vermischt werden (Zugabe von außen). Der Ladungssteuerstoff kann beispielsweise ein Metallkomplex einer organischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe oder einer stickstoffhaltigen Gruppe, ein metallhaltiger Farbstoff oder ein Nigrosin sein. Das Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens oder ein Reinigungshilfsmittel für die Oberfläche einer Einrichtung, die ein Ladungsbild trägt (eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials) kann beispielsweise kolloidales Siliciumdioxid oder ein Metallsalz einer aliphatischen Säure sein. Es ist auch möglich, in den Toner einen als Streckmittel dienenden Füllstoff wie z. B. Calciumcarbonat oder feinpulverförmiges Siliciumdioxid in einer Menge von 0,5 bis 20 Masse% einzumischen. Ferner ist es möglich, ein Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens wie z. B. Polytetrafluorethylen-Feinpulver oder Zinkstearatpulver hinzugeben, um das Agglomerat der Tonerteilchen zu zerkleinern und das Fließvermögen zu verbessern.

Zur Herstellung eines magnetischen Polymerisationstoners werden in die monomerhaltige Mischung magnetische Teilchen hineingegeben. Die magnetischen Teilchen dienen in diesem Fall auch als Farbmittel. Die magnetischen Teilchen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, können Substanzen sein, die magnetisierbar sind, wenn sie in ein magnetisches Feld hineingebracht werden, beispielsweise Pulver aus einem ferromagnetischen Metall wie z. B. Eisen, Cobalt oder Nickel oder aus einer Legierung oder Verbindung eine ferromagnetischen Metalls wie z. B. Magnetit, Hämatit oder Ferrit. Die magnetischen Teilchen können eine Teilchengröße von 0,05 bis 5 µm und vorzugsweise von 0,1 bis 1 µm haben. Um einen magnetischen Toner mit geringer Teilchengröße herzustellen, werden vorzugsweise magnetische Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,8 µm oder weniger verwendet. Der auf die Masse der monomerhaltigen Mischung bezogene Gehalt der magnetischen Teilchen kann geeigneterweise 5 bis 70 Masse%, vorzugsweise 10 bis 60 Masse% und insbesondere 20 bis 50 Masse% betragen. Es ist möglich, daß die magnetischen Teilchen mit einem Behandlungsmittel wie z. B. einem als Haftmittel dienenden Silan oder Titanat oder mit einem geeigneten reaktionsfähigen Harz behandelt worden sind. In diesem Fall kann eine Menge des Behandlungsmittels von 5 Masse% oder weniger und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Masse% eine ausreichende Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in dem polymerisierbaren Monomer liefern, während die Tonereigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Es ist auch möglich, eine Mischung aus lipophileen magnetischen Teilchen und hydrophilen magnetischen Teilchen zu verwenden.

Den Erfindern ist bekannt, daß im Fall der Verwendung eines wasserlöslichen Initiators bewirkt wird, daß der erhaltene Polymerisationstoner eine niedrige Feuchtigkeitsbeständigkeit hat und unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit den Nachteil einer Verschlechterung der Entwicklungseigenschaften und der Beständigkeit gegen unerwünschtes Ankleben bzw. der Antiblockiereigenschaften zeigt. Aus diesem Grund wird es zur Herstellung eines Polymerisationstoners, der bezüglich des Einflusses von Umgebungsbedingungen ausgezeichnete Eigenschaften hat, bevorzugt, einen im wesentlichen wasserunöslichen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Im einzelnen hat der im wesentlichen wasserunlösliche Polymerisationsinitiator, der im Rahmen der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, bei Raumtemperatur eine Löslichkeit in 100 g Wasser, die 1 g oder weniger, vorzugsweise 0,5 g oder weniger und insbesonder 0,2 g oder weniger beträgt. Wenn die Löslichkeit mehr als 1 g in 100 g Wasser beträgt, vermindert das Zersetzungsprodukt des Initiators, das auf den Oberflächen der Teilchen des Polymerisationstoners zurückbleibt, in unerwünschter Weise die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Polymerisationstoners. Der Polymerisationsinitiator, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist in dem polymerisierbaren Monomer löslich und hat die Eigenschaft, daß er sich in dem üblicherweise verwendeten Mengenbereich (1 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile des Monomers) gut in dem Monomer löst. Als Beispiele für die Polymerisationsinitiatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, können Polymerisationsinitiatoren des Azo- oder Bisazotyps wie z. B. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Polymerisationsinitiatoren vom Peroxidtyp wie z. B. Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid erwähnt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Toners wird es bevorzugt, daß der Polymerisationsinitiator einen Schmelzpunkt hat, der so hoch wie oder niedriger als die Polymerisationstemperatur ist (im allgemeinen 50°C oder darüber). Es wird auch bevorzugt, eine Mischung aus zwei oder mehr als zwei Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, um das Molekulargewicht des resultierenden Polymers zu steuern oder um die Reaktionsdauer zu regulieren.

Der Polymerisationsinitiator kann eine Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Bei einer Menge von weniger als 0,1 Masseteilen ist es schwierig, den Initiator gleichmäßig auf die einzelnen Teilchen der monomerhaltigen Mischung zu verteilen. Eine Menge von mehr als 20 Masseteilen ist zu groß und führt zu einem zu niedrigen Molekulargewicht des Polymerisationsprodukts und zu einer Zunahme der Neigung zu einem ungleichmäßigen Ablauf der Polymerisation.

Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 50°C oder höher durchgeführt, und die Obergrenze der Temperatur kann unter Berücksichtigung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisationsinitiators festgelegt werden. Ein zu hohe Polymerisationstemperatur ist nicht erwünscht, weil sich der Polymerisationsinitiator zu schnell zersetzt.

Nachdem bestätigt worden ist, daß die erhaltenen Teilchen der monomerhaltigen Mischung eine vorgeschriebene Teilchengröße haben, wird die Temperatur des wäßrigen Mediums, das die Teilchen enthält, auf eine Polymerisationstemperatur (z. B. 55 bis 70°C) eingestellt, wodurch eine Suspensionspolymerisation bewirkt wird.

Wenn zu einem polymerisierbaren Monomer, das polymerisiert werden soll, ein polares Polymer (wozu Copolymere zählen) oder ein Cyclokautschuk hinzugegeben wird, kann ein bevorzugter Polymerisationstoner erhalten werden, der eine Pseudo-Kapselstruktur hat. Das polare Polymer oder der Cyclokautschuk kann vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Masseteilen und insbesondere von 1 bis 40 Masseteilen je 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers zugegeben werden. Bei einer Menge von weniger als 0,5 Masseteilen ist es schwierig, eine erwünschte Pseudo-Kapselstruktur zu erzielen. Bei einer Menge von mehr als 50 Masseteilen tritt eine zunehmende Neigung zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisationstoners auf, weil die Menge des polymerisierbaren Monomers unzureichend wird. Es wird bevorzugt, daß eine Mischung, die ein polymerisierbares Monomer und das polare Polymer oder den Cyclokautschuk, der hinzugegeben worden ist, enthält, in einem wäßrigen Medium suspendiert wird, das ein darin dispergiertes Dispergierhilfsmittel enthält, wobei das Dispergierhilfsmittel mit einer Polarität aufladbar ist, die der Polarität des polaren Polymers oder des Cyclokautschuks entgegengesetzt ist.

Das kationische Polymer (wozu Copolymere zählen), das anionische Polymer (wozu Copolymere zählen) oder der anionische Cyclokautschuk, der in der Mischung, die ein polymerisierbares Monomer enthält, vorhanden ist, übt an der Oberfläche der tonerbildenden Teilchen auf das mit entgegengesetzter Polarität aufladbare anionische oder kationische Dispergierhilfsmittel, das in dem wäßrigen Medium bzw. Dispergiermittel dispergiert ist, eine elektrostatische Kraft aus, so daß das Dispergierhilfsmittel die Oberfläche der Teilchen bedeckt, wodurch es eine Koaleszenz der Teilchen miteinander verhindert und die Dispersion stabilisiert. Da sich das polare Polymer oder der Cyclokautschuk, der hinzugegeben worden ist, an der Oberflächenschicht der Teilchen ansammelt, wird außerdem eine Art Hülle gebildet, so daß die Teilchen eine Pseudokapselstruktur erhalten. Das polare Polymer oder der Cyclokautschuk mit einem relativ hohen Molekulargewicht, der sich auf diese Weise an den Teilchenoberflächen angesammelt hat, umhüllt eine große Menge der in ihrem Inneren befindlichen Verbindung mit niedriger Erweichungstemperatur, wodurch die Teilchen des erfindungsgemäßen Polymerisationstoners ausgezeichnete Antiblockiereigenschaften und Entwicklungseigenschaften und eine hervorragende Abriebsbeständigkeit erhalten. Beispiele für das polare Polymer (wozu Copolymere zählen und wobei auch Cyclokautschuk eingeschlossen ist) und für das feinpulverförmige Dispergierhilfsmittel oder den feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator, der aufladbar ist, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend erwähnt.

Ein polares Polymer mit einem durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemessenen Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 5000 bis 500 000 wird wegen der guten Löslichkeit in dem polymerisierbaren Monomer und wegen der Eigenschaft bevorzugt, daß es einen haltbaren Toner liefert.

• (a) Kationische Polymere: Polymere von stickstoffhaltigen Monomeren wie z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat; Copolymere von Styrol und einem solchen stickstoffhaltigen Monomer und ein ternäres Copolymer von Styrol, einem ungesättigten Carbonsäureester und einem solchen stickstoffhaltigen Monomer.
• (b) Anionische Polymere: Polymere oder Copolymere von anionischen Monomeren einschließlich Nitrilmonomeren wie z. B. Acylnitril, halogenhaltigen Monomeren wie z. B. Vinylchlorid, ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, ungesättigten zweibasigen Säuren und Anhydriden ungesättigter zweibasiger Säuren und Copolymere von Styrol und einem solchen anionischen Monomer. Auch Cyclokautschuk kann als anionischer Polymer verwendet werden.
• Der feinpulverförmige Dispersionsstabilisators bzw. das feinpulverförmige Dispergierhilfsmittel kann vorzugsweise ein kaum wasserlösliches oder im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Feinpulver sein, das in der Lage ist, die Dispersion der Teilchen der monomerhaltigen Mischung in einem wäßrigen Medium zu stabilisieren. Die auf das Wasser bezogen Menge, in der das Dispergierhilfsmittel zugegeben wird, kann vorzugsweise 0,1 bis 50 Masse% und insbesondere 1 bis 20 Masse% betragen.
• (c) Anionisches Dispergierhilfsmittel: kolloidales Siliciumdioxid wie z. B. Aerosil #200, #300 (Nihon Aerosil K.K.), Nipsil E-220A (Nihon Silica) und Finesil T-32 (Tokuyama Soda K.K.).
• (d) Kationisches Dispergierhilfsmittel: Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid und hydrophiles, positiv aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulfer wie z. B. aminoalkylmodifiziertes kolloidales Siliciumdioxid, das durch Behandlung mit einem Haftmittel erhalten wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein feinpulverförmiger Dispersionsstabilisator verwendet, jedoch ist es nicht unbedingt notwendig, in einem flüssigen Medium bzw. Dispergiermittel ein polares Polymer oder ein feinpulverförmiges Dispergierhilfsmittel, das mit einer dem polaren Polymer entgegengesetzten Polarität aufladbar ist, zu verwenden.

Es ist ferner möglich, in das wäßrige Medium Dispergiermittel einen geeigneten Dispersionsstabilisator hineinzugeben. Zu Beispielen für solch einen Dispersionsstabilisator gehören Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und Salze davon, Stärkegummi, Alginsäuresalze, Zein, Casein, Tricalcumphosphat, Talk, Bariumsulfat, Bentonit, Aluminiumhydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Titanhydroxid und Thoriumhydroxid. Eine oder mehr als eine dieser Verbindungen kann zu dem wäßrigen Medium bzw. Dispergiermittel in einer Menge hinzugegeben werden, durch die das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt wird.

Um ein gleichmäßiges Dispergieren des anorganischen Dispersionsstabilisators zu bewirken, ist es möglich, eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge zuzugeben, durch die das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt wird. Die oberflächenaktive Substanz wird verwendet, um den vorstehend erwähnten Dispersionsstabilisator darin zu unterstützen, daß er die vorgeschriebene Funktion zeigt. Zu einzelnen Beispielen für solch eine oberflächenaktive Substanz gehören: Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumallyl-alkyl-polyethersulfonat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumcaprinat, Natriumcapronat, Kaliumstearat, Calciumoleat, Natrium-3,3-disulfondiphenylharnstoff-4,4-diazobisamino-8-naphthol-6--sulfonat, o-Carboxybenzolazodimethylanilin, Natrium-2,2,5,5-tetramethyltriphenylmethan-4,4-diazobis-β-naphtoldisulfonat -und andere.

Es ist auch möglich, eine Brönsted-Säure wie z. B. Salzsäure zuzugeben, um die Ionisierung der polaren Gruppe des polaren Polymers oder Cyclokautschuks in der monomerhaltigen Mischung zu fördern. Die Zugabe einer Brönsted-Säure wie z. B. Salzsäure zu dem wäßrigen Medium bzw. Dispergiermittel ist insbesondere Wirksam, um die Wirkung eines anionischen Polymers (wozu Copolymere zählen) oder eines Cyclokautschuks zu verbessern.

Der erfindungsgemäße Polymerisationstoner ist auf die bekannten Trockenentwicklungsverfahren zur Entwicklung elekttrostatischer Ladungsbilder anwendbar, wozu die Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren wie z. B. das Kaskadenverfahren, das Magnetbürstenverfahren, das Mikrotonungsverfahren und das Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren mit Wechselstrom-Vorspannung; die Einkomponenten-Entwicklungsverfahren, bei denen ein magnetischer Toner verwendet wird, wie z. B. das Entwicklungsverfahren, bei dem ein elektrisch leitender Einkomponentenentwickler verwendet wird, das Entwicklungsverfahren, bei dem ein isolierender Einkomponentenentwickler verwendet wird, und das Übersprung-Entwicklungsverfahren; das Pulverwolkenverfahren und das Pelzbürstenverfahren; das Einkomponenten-Entwicklungsverfahren, bei dem ein nichtmagnetischer Toner verwendet wird, der auf einer Tonerträgereinrichtung getragen und zu einer Entwicklungsstation befördert und dort zur Entwicklung eingesetzt wird; und das Entwicklungsverfahren, bei dem der Entwickler durch einen "elektrischen Feldvorhang" zu einer Entwicklungsposition befördert und dort zur Entwicklung eingesetzt wird, gehören. Der erfindungsgemäße Polymerisationstoner ist folglich in besonderem Maße für die Anwendung bei den Entwicklungverfahrens geeignet, bei denen Toner mit einer geringen Teilchengröße verwendet werden, die eine mittlere Teilchengröße (Massemittel) von etwa 2 bis 8 µm und eine scharfe Teilchengrößenverteilung haben müssen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Styrol-Monomer90 g 2-Ethylhexylmethacrylat10 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) 2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril 1 g Cyclokautschuk (Albex CK 450,
hergestellt durch Hoechst Japan, K.K.)15 g Metallorganischer Komplex als
Ladungssteuerstoff (Bontron E81,
hergestellt durch Orient Kagaku Kogyo K.K.) 2 g Ruß (STERING R,
hergestellt durch Cabot Co., USA)12 g

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden bei 30°C mit einer Reibmühle vermischt, um eine monomerhaltige Mischung herzustellen. Die Viskosität der monomerhaltigen Mischung bei 60°C betrug 300 mPa·s. Die auf diese Weise erhaltene monomerhaltige Mischung wurde in einen 2 Liter fassenden Behälter aus nichtrostendem Stahl eingefüllt, der schon 5 g eines aminomodifizierten Siliciumdioxids (erhalten durch Behandlung von 100 Masseteilen Aerosil 200 mit 5 Masseteilen Aminopropyltriethoxysilan), 600 g destilliertes Wasser und 20 g 0,1 n Salzsäure enthielt, und die erhaltene Mischung wurde zum Vordispergieren 10 min lang bei 60°C mit einem TK-Homomixer (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.), der mit einer Drehzahl von 10 000 U/min betrieben wurde, gerührt, um eine flüssige Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde dann in einen etwa 5 Liter fassenden Behälter eingefüllt und mit einer Kolben-Hochdruckhomogenisiervorrichtung (Modell 15M-8TA, hergestellt durch Gaulin Corp.) mit einem Ausstoßdruck von 5,69 kN/cm² granuliert. Das aus der Hochdruckhomogenisiervorrichtung austretende Material wurde zu dem 5 Liter fassenden Behälter zurückgeführt, und der Granulierungsvorgang wurde etwa 4 min lang fortgesetzt [etwa 5 Durchgänge (3,5 Liter in 4 min)]. Die Dispersion wurde dann 10 min bei 60°C mit einem Paddelrührer gerührt.

Danach wurde die Dispersion gekühlt, entwässert, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet, wodurch ein Polymerisationstoner erhalten wurde. Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 4,9 µm und enthielt 5 Volumen% feine Teilchen mit Größen von weniger als 2,52 µm und 3 Volumen% grobe Teilchen mit Größen von mehr als 8,0 µm, was durch Teilchengrößenmessung mit einem Coulter-Zählgerät mit einer Öffnung von 100 µm ermittelt wurde. Der Toner zeigte folglich eine sehr enge Teilchengrößenverteilung.

15 g des erhaltenen Polymerisationstoners, 85 g eines isolierenden Tonerträgers (bestehend aus Magnetit und Epoxyharz) mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm, 0,75 eines hydrophoben Siliciumdioxids (Aerosil R972, hergestellt durch Nihon Aerosil K.K.) und 0,45 g Zinkstearatpulver wurden vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann folgendermaßen hinsichtlich der elektrophotographischen Eigenschaften bewertet wurde:

Es wurde eine Entwicklungsvorrichtung verwendet, wie sie in Fig. 5 gezeigt wird. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 8 mit einer lichtempfindlichen Selenschicht 19, das ein elektrostatisches Ladungsbild trug, wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 100 mm/s gedreht. Das maximale Potential des auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugten elektrostatischen Ladungsbildes betrug +750 V. Gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial 8 war ein Zylinder 9 mit einem Außendurchmesser von 20 mm angeordnet, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 100 mm/s gedreht wurde. Die Oberfläche des Zylinders (einer Entwicklerträgereinrichtung) 9 wurde durch eine Magnetwalze 10 mit Polen N₁, N₂, S₁ und S₂ einer magnetischen Flußdichte von 100 mT ausgesetzt. Auf diese Weise wurde eine Schicht aus dem Entwickler mit einer Dicke von 200 µm gebildet. Der Zylinder 9 und das Aufzeichnungsmaterial 8 waren mit einem Zwischenraum von 300 µm angeordnet. Die an den Zylinder angelegte Vorspannung bestand aus einer Gleichstromkomponente von +200 V und einer Wechselstromkomponente mit 3,0 kHz und einer Spitze-zu-Spitze-Spannung von 1400 V. Das elektrostatische Ladungsbild wurde zufriedenstellend entwickelt. Das entwickelte Tonerbild wurde elektrostatisch auf gewöhnliches Papier übertragen und fixiert, indem das Papier mit einer Transportgeschwindigkeit von 300 mm/s unter einem Druck von 68,6 N/cm² und bei einer Fixiertemperatur von 150°C durch eine Heißwalzen-Fixiervorrichtung hindurchgehen gelassen wurde, die aus einer Fixierwalze mit einer Oberflächenschicht aus Siliconkautschuk und einer Druckwalze (Walzenspaltbreite: 9 mm) bestand. Das resultierende fixierte Bild war frei von Schleiern und zeigte eine Bilddichte (D _max ) von 1,44.

Im einzelnen wurde in der in Fig.5 gezeigten Entwicklungsvorrichtung ein Toner T, der mit einem äußeren Zusatzstoff vermischt war, mittels einer elastischen Einrichtung 14 und einer Zuführungswalze 15 quantitativ einer unteren Kammer zugeführt und mit einem Tonerträger vermischt, um einen Entwickler 11 zu bilden. An den Zylinder 9 mit einer darin befindlichen Magnetwalze 10 und an eine Rakel 17 wurde durch eine Gleichstrom- Vorspannungsquelle 12 eine Gleichstrom-Vorspannung angelegt, und durch eine Wechselstrom-Vorspannungsquelle 13 wurde eine Wechselstrom-Vorspannung angelegt. Während sich der Zylinder 9 in der Richtung A drehte, wurde der Entwickler 11 befördert und zur Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes, das sich auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial 8 aus dem Aluminiumzylinder 18 und der lichtempfindlichen bzw. photoleitfähigen Selenschicht 19 befand, zugeführt. Eine Rakel (bzw. eine Einrichtung zur Regulierung der Dicke der Entwicklerschicht) 17 diente auch als Außenwand der Entwicklungsvorrichtung.

Beispiel 2

Ein Polymerisationstoner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Rühren mit dem TK-Homomixer 60 min lang durchgeführt und daß der Ausstoßdruck der Kolben- Hochdruckhomogenisiervorrichtung zu 3,97 kN/cm² verändert wurde.

Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 2,1 µm und enthielt 3 Volumen% feine Teilchen mit Größen von weniger als 1,26 µm und 3 Volumen% grobe Teilchen mit Größen von mehr als 5,04 µm, was durch Teilchengrößenmessung mit einem Coulter-Zählgerät mit einer Öffnung von 50 µm ermittelt wurde. Der Toner zeigte folglich eine sehr enge Teilchengrößenverteilung.

Beispiel 3

Ein Polymerisationstoner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge des aminomodifizierten Siliciumdioxids zu 1 g und daß der Ausstoßdruck der Kolben- Hochdruckhomogenisierungsvorrichtung zu 1,96 kN/cm² verändert wurde. Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 9,3 µm und enthielt 5 Volumen% feine Teilchen mit Größen von weniger als 5,04 µm und 5 Volumen% grobe Teilchen mit Größen von mehr als 16 µm.

Vergleichsbeispiel

Ein Polymerisationstoner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge des aminomodifizierten Siliciumdioxids zu 10 g verändert und daß das Granulieren durch Dispergieren nur durch 60 min dauernde Anwendung des TK-Homomixers ohne Anwendung der Hochdruckhomogenisiervorrichtung durchgeführt wurde. Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 11,0 µm und enthielt 15 Volumen% feine Teilchen mit Größen von weniger als 6,35 µm und 15 Volumen% grobe Teilchen mit Größen von mehr als 16 µm. Der Toner zeigte folglich eine breitere Teilchengrößenverteilung.

Ein Entwickler wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des vorstehend erwähnten Toners, hergestellt und hinsichtlich der elektrophotografischen Eigenschaften in derselben Weise bewertet. Das resultierende Bild zeigte mehr Schleier als in Beispiel 1 und hatte die etwas niedrige Bilddichte von 1,30.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Polymerisationstoner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge des aminomodifizierten Siliciumdioxids zu 25 g verändert und daß das Granulieren durch Dispergieren nur durch 60 min dauernde Anwendung des TK-Homomixers ohne Anwendung der Hochdruckhomogenisierungsvorrichtung durchgeführt wurde. Der erhaltene Toner zeigte eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 5,1 µm und enthielt 20 Volumen% feine Teilchen mit Größen von weniger als 2,52 und 15 Volumen% grobe Teilchen mit Größen von mehr als 8 µm. Der Toner zeigte folglich eine breitere Teilchengrößenverteilung.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Ausstoßdruck der Hochdruckhomoginisiervorrichtung zu 78,4 N/cm² verändert wurde. Der Wirkungsgrad der Granulierung war in diesem Fall außerordentlich niedrig.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) eine monomerhaltige Mischung, die mindestens ein polymerisierbares Monomer und ein Farbmittel enthält, in einem flüssigen Dispergiermittel, das einen feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator enthält, wobei das Monomer und das Dispergiermittel im wesentlichen nicht gegenseitig löslich sind, vordispergiert wird, um dadurch eine flüssige Dispersion zu bilden, die die vordispergierte monomerhaltige Mischung enthält,
• b) die flüssige Dispersion unter einen Druck bis zu 98,1 N/cm² oder darüber gesetzt wird,
• c) die Dispersion in einen Niederdruckbereich ausgestoßen wird, um Teilchen der monomerhaltigen Mischung zu bilden, und
• d) die Teilchen der monomerhaltigen Mischung einer Suspensionspoylmerisation unterzogen werden, um dadurch Tonerteilchen erzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion unter einen Druck von 0,981 bis 6,86 kN/cm² gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion unter einen Druck von 2,94 bis 6,37 kN/cm² gesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die monomerhaltige Mischung und der feinpulverförmige Dispersionsstabilisator in dem flüssigen Dispergiermittel durch einen Rührer mit hoher Scherkraft vordispergiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vordispergieren 1 bis 60 min lang durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Dispergiermittel in einem Anteil von 100 bis 5000 Masseteilen je 100 Teile der monomerhaltigen Mischung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Dispergiermittel in einem Anteil von 200 bis 1000 Masseteilen je 100 Teile der monomerhaltigen Mischung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feinpulverförmige Dispersionsstabilisator in einem Anteil von 0,1 bis 15 Masse%, bezoge auf das flüssige Dispergiermittel, in dem flüssigen Dispergiermittel enthalten ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feinpulverförmige Dispersionsstabilisator in einem Anteil von 1 bis 10 Masse%, bezogen auf das flüssige Dispergiermittel, in dem flüssigen Dispergiermittel enthalten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Dispersion im Schritt c) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Dispersion im Schritt c) bei 40 bis 70°C gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer ein Monomer mit einer Gruppe ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerhaltige Mischung bereits im Schritt a) einen Polymerisationsinitiator enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Teilchen der monomerhaltigen Mischung nach dem Schritt c) ein Polymerisationsinitiator hinzugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerhaltige Mischung ein polares Polymer oder Cyclokautschuk enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerhaltige Mischung ein Vernetzungsmittel enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerhaltige Mischung eine Verbindung mit niedriger Erweichungstemperatur enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerhaltig Mischung ein Farbmittel in einem Anteil von 0,1 bis 30 Masse%, bezogen auf das polymerisierbare Monomer, enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbmittel Ruß ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerhaltige Mischung 5 bis 70 Masse% magnetische Teilchen enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerhaltige Mischung 10 bis 60 Masse% magnetische Teilchen enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein Monomer mit einer Gruppe ist, daß die monomerhaltige Mischung in einem wäßrigen Medium bzw. Dispergiermittel, das den feinpulverförmigen Dispersionsstabilisator enthält, vordispergiert wird und daß die flüssige Dispersion, die die vordispergierte monomerhaltige Mischung enthält, unter einen Druck von 0,981 bis 6,86 kN/cm² gesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomerhaltige Mischung Ruß in einem Anteil von 0,1 bis 30 Masse%, bezogen auf das polymerisierbare Monomer, enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Dispersion im Schritt c) bei einer Temperatur von 40 bis 70°C gehalten wird.