DE3228543C2

DE3228543C2 - Druckfixierbarer elektrostatographischer Toner und seine Verwendung

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Publication number: DE3228543C2
Application number: DE3228543A
Authority: DE
Inventors: Syunji Hino Tokio/Tokyo Matsuo; Hiroyuki Hachioji Tokio/Tokyo Takagiwa; Makoto Hino Tokyo Tomono
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1985-11-21
Also published as: DE3228543A1; JPH0140354B2; US4543311A; JPS5821282A

Abstract

Druckfixierverfahren, bei dem ein ein Tonerbild tragender Träger durch ein Walzenpaar hindurchgeführt wird. Der Toner enthält ein Prepolymeres und die Walzen sind mit einem linearen Druck von 5 bis 70 kg/cm belastet.

Description

In der Fixiereinheit werden unfixierte Tonerteilchen auf die Oberfläche der Fixierwalzen übertragen und auf

Die Erfindungg betrifft einen druckfixierbaren elek- das nachfolgende Bildempfangsmaterial aufgebracht, so trostatographischen Toner, der ein niedermolekulares 45 daß sie das Tonerbild darauf verunreinigen. Dieses Phä-Polymerisationsprodukt enthält, und seine Verwendung nomen wird allgemein als »Offsetphänomen« bezeichin einem Druckfixierverfahren. net, und bei dem Kontaktschmelzverfahren ist die Ver-

Ein Toner dieser Art ist aus der DE-OS 26 03 005 netzung des Polymeren, d.h. einer Komponente des Tobekannt, doch vermag das niedermolekulare Polymeri- ners, mit einem Vernetzungsmittel oder die Einarbeisat, das völlig auspolymerisiert ist, in dem bekannten 50 tung eines Polyolefins mit einem verhältnismäßig niedri-Toner das Auftreten von Geisterbildern nicht zu verhin- gen gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht in dem und ist schwer zu fixieren. den Toner bekanntlich wirksam zur Verhinderung des

In der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Offsetphänomens. Bei dem Druckfixierverfahren wird Drucken oder elektrostatischen Aufzeichnen wird das jedoch ein weit höherer Druck auf das Tonerbild angelatente Bild auf einem Aufzeichnungsmaterial im allge- 55 wendet, und es werden Metallwalzen mit einer großen meinen entwickelt nach einem der beiden folgenden Oberflächenenergie und schlechten Trenneigenschaften Verfahren: durch Naßentwicklung, bei der ein Suspen- verwendet, so daß die Chance zum Auftreten des Offsionsentwickler mit feinen Pigment- oder Farbstoffteil- setphänomens höher ist als bei dem Kontaktschmelzchen, die in einer elektrisch isolierenden organischen verfahren. Noch wichtiger ist, daß dieses Druckfixier-Trägerflüssigkeit dispergiert sind, verwendet wird, und 60 verfahren ein geringeres Fixiervermögen besitzt als das durch Trockenentwicklung, bei der ein Pulverentwick- Kontaktschmelzverfahren. Der Toner oder das Antioffler verwendet wird, der hergestellt wurde aus einem setphänomen-Mittel, die für das Kontaktschmelzverfah-Toner mit Ruß- oder anderen Färbemittelteilchen, die in ren bestimmt sind, können nicht direkt auf das Druckfieinem Natur- oder Kunstharzbindemittel dispergiert xierverfahren angewendet werden. Insbesondere muß worden sind, wobei die Trockenentwicklungsverfahren 65 der Toner zum Entwickeln eines latenten elektrostatiumfassen die Kaskadenentwicklung, die Pelzbürsten- sehen Bildes, der in dem Druckfixierverfahren angewenentwicklung, die Magnetbürstenentwicklung, die Auf- det werden kann, nicht nur eine gute Fixierbarkeit, sondruckentwicklung und die Pulverwolkenentwicklung. dern auch eine lange Haltbarkeit, eine lange Lebensdau-

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er, eine hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und eine Form von Teilchen mit der gewünschten Teilchengröße gute Bildwiedergabe besitzen. in einem Dispersionsmedium, in der Regel Wasser, unAufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen ter mechanischem Rühren polymerisiert Da die Viskoelektrostatographischen Toner für ein Druckfixierver- sität der dispergierten Teilchen mit fortschreitender Pofahren zu schaffen, der leicht fixierbar ist und es ermög- 5 lymerisation ansteigt, wird ein Suspensionsstabilisator licht, das Auftreten von Geisterbildern zu vermeiden. verwendet, um zu verhindern, daß die dispergierten

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß durch einen Teilchen miteinander koaleszieren.

Toner der eingangs genannten Art erreicht werden, der Es gibt zwei Grundtypen von Suspensionsstabilisato-

sich dadurch auszeichnet, daß dem Toner bei seiner ren, nämlich wasserlösliche hochmolekulare Materialien

Herstellung als niedermolekulares Polymerisationspro- io und feine Teilchen aus kaum löslichen anorganischen

dukt ein Prepolymeres zugesetzt worden ist. Verbindungen. Der zuerst genannte Typ umfaßt Gelati-

Der erfindungsgemäße Toner wird nach einem der ne, Stärke und Polyvinylalkohol, und der zuletzt ge-

beiden folgenden Grundverfahren hergestellt: nannte Typ umfaßt schwerlösliche Salze, wie Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonate Calciumcarbonat

(1) ein Monomeres wird polymerisiert, das Polymere 15 und Calciumphosphat; anorganische hochmolekulare wird mit einem Prepolymeren, einem Färbemittel Materialien, wie Talk, Ton, Kieselsäure und Diatomeen- und anderen erforderlichen Komponenten ge- erde; sowie Metalloxide. Wenn die Mischung für diePomischt, und die Mischung wird im geschmolzenen lymerisation ionische Verbindungen, wie z. B. kationi-Zustand durchgeknetet; und sehe oder anionische Verbindungen (z. B. ein Stickstoff

(2) ein Prepolymeres wird in einem Monomeren di- 20 enthaltendes polymerisierbares Monomeres oder ein in spergiert oder gelöst, und die dabei erhaltene Mi- Wasser schwerlösliches Amin), enthält und wenn ihre schung für die Polymerisation wird polymerisiert Teilchen beim Dispergieren in Wasser positiv oder nebis zu einer partiellen Vernetzung des Monomeren gativ aufgeladen werden, kann mit Erfolg als Suspen- und des Prepolymeren. sionsstabilisator ein ionisches Dispergiermittel verwen-

25 det werden, das beim Dispergieren in Wasser entgegen-

Bei dem zuletztgenannten Verfahren können ein Fär- gesetzt aufgeladen wird, wie z. B. negativ aufladbares bemittel und andere erforderliche Komponenten der kolloidales Siliciumdioxid oder positiv aufladbares Alu-Mischung für die Polymerisation vor Durchführung der miniumoxid.

Polymerisation zugesetzt werden, oder sie können in Das Rühren ist eine wichtige Maßnahme bei der Susdem dabei erhaltenen Polymeren durch Durchkneten im 30 pensionspolymerisation, und die Größe der Polymerteilgeschmolzenen Zustand dispergiert werden. Das nach chen und die kontinuierliche Polymerisation hängen von einem dieser Verfahren erhaltene feste Polymere wird den Rührbedingungen ab. Bei einer gegebenen Viskosiin dem erforderlichen Umfang gemahlen und klassiert tat der Mischung für die Polymerisation und einer gegeunter Bildung von Teilchen der gewünschten Größe (in benen Grenzflächenspannung (Oberflächenspannung) der Regel 1 bis 50 μπι). 35 ist eine Scherbeanspruchung von 10³ bis 10⁶dyn/cm² Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann ein erforderlich zur Herstellung von Polymerteilchen mit Polymeres mit der gewünschten Teilchengröße direkt einer Größe von 1 bis 50 μίτι.

hergestellt werden durch geeignete Auswahl des Poly- Geeignete Monomere, die erfindungsgemäß verwen-

merisationsverfahrens und der Polymerisationsbedin- det werden können, sind Styrole, wie Styrol, o-Methyl-

gungen. In diesem Falle kann duch Einarbeitung eines 40 styrol, p-Methylstyrol, «-Methylstyrol, p-Äthylstyrol,

Färbemittels und anderer erforderlicher Tonerkompo- 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol,

nenten in die Mischung für die Polymerisation der ge- p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-

wünschte Toner, der hoch-fließfähige kugelförmige Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-

Teilchen enthält oder daraus besteht, in praktisch einer Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-DichlorstyroI. Zu

Stufe hergestellt werden. Bei einer besonders bevorzug- 45 anderen geeigneten Monomeren gehören «„tf-äthyle-

ten Ausführungsform kann ein Toner, der eine gute nisch ungesättigte Monoolefine, wie Äthylen, Propylen,

Haltbarkeit, Wiederaufladbarkeit und Entwickelbarkeit Butylen und Isobutylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlo-

aufweist, hergestellt werden durch Mikroeinkapselung rid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vi-

des das Prepolymere enthaltenden Polymeren, das nach nylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat

einem der vorstehend beschiebenen Verfahren herge- 50 undVinylbutyratjaliphatischear-Methylenmonocarbon-

stellt worden ist. Ein solcher Toner kann nach irgendei- säureester, wie z. B. ein Acrylat oder Methacrylat, wie

nem der bekannten Einkapselungsverfahren, beispiels- Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl-

weise durch Sprühtrocknen, Grrnzflächenpolymerisa- acrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat,

tion, Koazervation, Phasentrennung und Polymerisation Laurylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat,

in situ hergestellt werden, und Einzelheiten dieser Ver- 55 2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-«-chloracry-

fahren sind in den US-PS 33 38 991, 33 26 848 und lat, Methylmethacrylat.Äthylmethacrylat, Propylmetha-

35 02 582 zu finden. Das einzukapselnde Kernpolymere crylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Oc-

kann nach irgendeinem der Polymerisationsverfahren, tylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat,

beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, Block- 2-Äthylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenyl-

polymerisation. Emulsionspolymerisation und Lösungs- 60 methacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Di-

polymerisation, hergestellt werden. Ein Polymerisa- äthylaminoäthylmethacrylat; Acrylsäure- oder Metha-

tionsinitiator oder ein Katalysator kann in dem erfor- crylsäurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und

derlichen Umfange in die Mischung für die Polymerisa- Acrylamid; Vinylether, wie Vinylmethyläther. Vinyl-

tion eingearbeitet werden. Im allgemeinen wird zur äthyläther und Vinylisobutyläther; Vinylketone, wie Vi-

Herstellung eines Toners mit kugelförmigen Teilchen in 65 nylmethylketon, Vinylhexylketpn und Methylisopropen-

einer Stufe die Suspensionspolymerisation angewendet. ylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-

Bei der Suspensionspolymerisation wird die Mischung Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; so-

für die Polymerisation so wie sie vorliegt, suspendiert in wie Vinylnaphthaline. Diese Monomeren können allein

oder in Kombination verwendet werden. Sie können auch in der Weise miteinander kombiniert werden, daß sie polymerisiert werden unter Bildung eines Copolymeren. Zu anderen bevorzugten Monomeren als die oben aufgezählten gehören Diolefine, wie Butadien.

Erfindungsgemäß kann irgendein beliebiges Prepolymeres verwendet werden. Zu vorteilhaften Beispielen gehören Polybutadiene, wie Butadienpolymer, Λ,ύ^-Ρο-lybutadienhomopolymer, «,«w-Polybutadienglykol, α,ω-Polybutadiendicarbonsäure, maleiniertes Polybutadien, mit Acryl endständig modifiziertes Polybutadien und mit einem Halbester endständig modifiziertes Polybutadien. Diese Prepolymeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Wegen der ihnen eigenen Struktureigenschaften haben diese Polybutadiene die Natur von Polyolefinen und ergeben einen nicht-viskosen Toner. Bevorzugte Prepolymere sind solche, die bei Normaltemperatur (25° C) flüssig und viskos sind und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen. Erfindungsgemäß wird das Prepolymere in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet

Wenn das Monomere in Gegenwart des Prepolymeren polymerisiert wird, so wird, wie angenommen wird, das Polymerisationszwischenprodukt teilweise mit dem Prepolymeren vernetzt unter Bildung eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht, das als Antioffset-Mittel dient, während ein unvernetztes Polymeres mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, insbesondere ein solches, das ein nichtumgesetztes Prepolymeres enthält, eine gute Fixierbarkeit oder ein gutes Fixiervermögen unter Druck allein ohne Erhitzen ergibt.

Daher kann der erfindungsgemäß verwendete Tonei ein Polymeres erhalten, das durch Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart des Prepolymeren hergestellt worden ist. Zu solchen Polymeren gehören vorzugsweise Polystyrole, Copolymere von Styrolen mit mindestens einem anderen Ä^-äthylenisch ungesättigten Monoolefin, Copolymere von «,Mthylenisch ungesättigten Monoolefinen und Copolymere von Styrol mit mindestens einem anderen Butadien.

Zur Erzielung eines Toners, der gegenüber dem Offset-Phänomen beständiger ist, kann während oder nach der Polymerisation ein bekanntes Antioffset-Mittel zugesetzt werden. Ein typisches Beispiel für ein solches gegebenenfalls zugesetztes Antioffset-Mittel ist ein niedermolekular? Polyolefin. Ein vorteilhaftes Polyolefin hat einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 45 000. Ein solches mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 180° C, vorzugsweise von 130 bis 160° C, ist bevorzugt. Zu spezifischen Beispielen für solche Polyolefine gehören Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen, wobei Polypropylen besonders bevorzugt ist.

Das niedermolekulare Polyolefin umfaßt ein niedermolekulares Olefincopolymeres, das nur aus Olefinen als Monomeren aufgebaut ist, sowie auch ein Olefincopolymeres mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, das aus einem Olefin und anderen Monomeren aufgebaut ist. Zu beispielhaften Olefinmonomeren gehören Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1 sowie die Isomeren davon mit ungesättigten Bindungen an verschiedenen Positionen, Monomere mit verzweigten Alkylgruppen, die in diese Monomeren eingeführt worden sind, wie z. B. 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-2-penten und 3-Propyl-5-methyl-2-hexen. Zu anderen Monomeren als olefinischen Monomeren, die mit den olefinischen Monomeren Copolymere bilden, gehören Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther und Vinylphenyläther; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; Halogenolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Tetrachloräthylen; Acrylsäureester, wie Methylacrylat.Äthylacrylat und n-Butylacrylat, sowie Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat und t-ButylaminoäthylmethacryJat; Acrylsäurederivate, wie Acrylnitril und N,N-Dimethylacrylamid; organische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; sßwie Diäthylfumarat und ß- Pinen.

Die erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen Polyolefine bestehen aus solchen, die nur aus zwei oder mehr der oben aufgezählten olefinischen Monomeren aufgebaut sind, und solchen, die aus mindestens einem der oben aufgezählten olefinischen Monomeren und mindestens einem der oben ebenfalls aufgezählten anderen Monomeren als Olefinen aufgebaut sind. Zu Beispielen für die zuerst genannten Polyolefine gehören ein Äthylen/Propylen-Copolymer,
ein Äthylen/Buten-Copolymer,
ein Äthylen/Penten-Copolymer,
ein Propylen/Buten-Copolymer,
ein Propylen/Penten-Copolymer,
ein Äthylen/S-Methvl-l-buten-Copolymer und
einÄthylen/Propylen/Buten-Oopolymer,
und zu Beispielen für die zuletzt genannten Polyolefine gehören

einÄthylen/Vinylacetat-Copolymer,
einÄthylen/Vinylmethyläther-Copolymer,
einÄthylen/Vinylchlorid-Copolymer,
einÄthylen/Methylacrylat-Copolymer,
einÄthylen/Methylmethacrylat-Copolymer,
ein Äthylen/Acry'iSäure-Copolymer,
eiuPropylen/Vinylacetat-Copolymer,
einPropylen/Vinyläthyläther-Copolymer,
einPropylen/Äthylacrylat-Copolymcr,
einPropylen/Methacrylsäure-Copolymer,
einButen/Vinylmethyläther-Copolymer,
einButen/Methylmethacrylat-Copolymer,
einPenten/Vinylacetat-Copolyiner,
ein Hexen/Vinylbutyrat-Copolymer,
ein Äthylen/Propylen/Vinylacetat-Copolymer und ein Äthylen/Vinylacetat/Vinylmethyläther-Copolymer.

Bei den Polyolefinen, die aus Olefinen und anderen Monomeren aufgebaut sind, ist der Olefingehalt vorzugsweise so hoch wie möglich. Dies ist deshalb so, weil die Trenneigenschaften, die zur Verhinderung des Offsetphänomens erforderlich sind, um so schlechter sind und die Eigenschaften des daraus resultierenden Toners, wie z. B. das Fließvermögen und die Bilderzeugungseigenschaften, um so stärker beeinträchtigt sind, je geringer der Olefingehalt ist. Deshalb weist das Polyolefin vorzugsweise auch den höchsten Olefingehait auf, wenn es außerdem noch andere Monomere als Olefine enthält, und solche mit einem Olefingehait von etwa 50 Mol-% oder höher sind für die Ziele der vorliegenden Erfindung geeignet.

Wenn Polyolefine mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1000 verwendet werden, werden Tonerteilchen gebildet, die einen

niedrigen Erweichungspunkt aufweisen und leicht aneinander haften, und wenn solche Tonerteilchen in der Elektrophotographie verwendet werden, führen sie zu einer beträchtlichen Verunreinigung des Aufzeichnungs- oder Bildempfangsmaterials. Daher müssen die Teilchen eines solchen Toners mit einem anderen Harz mikroeingekapselt werden. Wenn Polyolefine mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 45 000 verwendet werden, weist der daraus resultierende Toner einen zu hohen Erweichungspunkt auf, um das Offsetphänomen zu verhindern.

Die Polyolefine werden als Antioffset-Mittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Monomeren in der Mischung für die Polymerisation verwendet. Wenn ihre Menge weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, führen sie zu keiner ausreichenden und beständigen Verhinderung des Offsetphänomens. Wenn ihre Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, wird ein Toner mit einem geringen Fließvermögen (Fluidität) gebildet Wenn die Mischung für die Polymerisation, welche die Polyolefine als Antioffset-Mittel enthält, polymerisiert wird, werden Tonerteilchen gebildet, bei denen die Polyolefine jeweils in dem resultierenden Polymeren gleichmäßig dispergiert sind. Deshalb wird selbst dann, wenn die niedermolekularen Olefine in einer zur Erzielung der gewünschten Verhinderung des Offsetphänomens ausreichenden Menge verwendet werden, ein Toner mit einem hohen Fließvermögen (einer hohen Fluidität) gebildet, und es treten keine Nachteile auf, wie z. B. eine Tonerfilmbildung auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials. Als Folge davon kann stets ein Toner mit einem guten Fixiervermögen, der das Offsetphänomen verhindern kann, erhalten werden, und unter Verwendung dieses Toners kann auch ein sichtbares Bild mit einer guten Bildwiedergabe erzeugt werden.

Die niedermolekularen Polyolefine können in Kombination mit anderen Materialien, die für die Verhinderung des Offsetphänomens wirksam sind, wie z. B. Metallsalzen von aliphatischen Säuren (z. B. Salzen von Stearinsäure mit Zink, Barium, Blei, Kobalt, Calcium und Magnesium, Salze von Ölsäure mit Zink, Mangan, Eisen und Blei, sowie Salze von Palmitinsäure mit Zink, Kobalt und Magnesium); höhere aliphatische Säuren und Alkohole mit 17 oder mehr Kohlenstoffatomen; polyvaiente Alkoholester; natürliche oder synthetische Paraffine; aliphatische Säureester oder teilweise verseifte aliphatische Säureester; und alkylenbisaliphatische Säureamide (z. B. Äthylenbisstearoylamid), verwendet werden.

Ein geeignetes Pigment oder ein geeigneter Farbstoff kann in den erfindungsgemäßen Toner als Färbemittel eingearbeitet werden. Zu beispielhaften Färbemitteln gehören Ruß, Nigrosin-Farbstoff (CL Nr. 50 415 B), Anilinblau (C L Nr. 50 405), Chalcooil blue (C. I. Nr. azoec Blue 3), Chromgelb (C L Nr. 14 090), Ultramarinblau (C. I. Nr. 77 103), Du Pont-Oil red (C. I. Nr. 26 105), Orient oil red Nr. 330 (C L Nr. 60 505), Chinolingelb (C L Nr. 47 005), Methylenblauchlorid (C I. Nr. 52 015), Phthalocyaninblau (C L Nr. 74 160), Malachitgrünoxalat (C. I. Nr. 42 000), Lampenruß (C I. Nr. 77 266) und Bengalrosa (C L Nr. 45 435). Diese Färbemittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Sie können in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Toner eingearbeitet werden. Wenn der Toner feine magnetische Teilchen, wie nachstehend näher beschrieben, enthält, können sie auch als Färbemittel verwendet werden. Für einen mikroeihgekapselten Toner kann das Färbemittel entweder in den Kern oder in die Hülle oder in beide eingearbeitet werden.

Zum Polymerisieren der oben aufgezählten Monomeren kann irgendein beliebiger konventioneller Polymerisationsinitiator innerhalb eines üblichen Temperaturbereiches verwendet werden. Zu spezifischen Polymerisationsinitiatoren gehören
Benzoylperoxid,
Laurylperoxid,
2,2'-Azobisisobutyronitril,

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
Benzoylorthochlorperoxid und
Benzoylorthomethoxyperoxid.
Die Polymerisation kann unter Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann ein magnetischer Einkomponenten-Toner hergestellt v/erden durch Einarbeiten von feinen magnetischen Teilchen in die Tonerteilchen. Geeignete magnetische Materialien sind solche, die in Richtung eines Magnetfeldes stark magnetisiert sind, und sie sind vorzugsweise schwarz und chemisch stabil, und insbesondere liegen sie in einer feinen Teilchenform mit einer Teilchengröße von 1 μπι oder weniger vor. Magnetit (Eisen(lI),(III)oxid) ist daher am meisten bevorzugt. Zu typischen magnetischen Materialien oder magnetisierbaren Materialien gehören Metalle, wie Kobalt, Eisen und Nickel; Legierungen oder Mischungen dieser Metalle, wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Magnesium, Nickel, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadin; Metallverbindungen, die Metalloxide enthalten, wie Aluminiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Zinkoxid, Titanoxid und Magnesiumoxid; feuerfeste (schwerschmelzbare) Nitride, wie Vanadinnitrid und Chromnitrid; Carbide, wie Wolframcarbid und Siliciumcarbid; Ferrit und Mischungen davon. Diese magnetischen Materialien liegen vorzugsweise in Form von feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μπι vor. Sie sind in dem Toner in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 50 bis 200 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Polymeren enthalten. Insbesondere werden sie in einer Menge von 90 bis 150 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren verwendet Wie das Färbemittel können die feinen magnetischen Teilchen in die Mischung für die Polymerisation eingearbeitet oder in dem Polymeren durch Durchkneten im geschmolzenen Zustand dispergiert werden. Für einen mikroeingekapselten Toner können sie entweder in den Kern oder in die Hülle oder in beide eingearbeitet werden.

Der erfindungsgemäße Toner kann gewünschtenfalls einen Ladungssteuerstoff, wie z. B. Nigrosin, das üblicherweise in Töfief η Verwendet wird, enthalten. Für einen mikroeingekapselten Toner kann ein solcher Lass dungssteuerstoff entweder in den Kern oder in die Hülle oder in beide eingearbeitet werden.

Zur Herstellung eines mikroeingekapselten Toners kann die Hülle aus irgendeinem beliebigen Material bestehen, und bevorzugte Materialien sind solche, die um den Kern herum einen einheitlichen Film bilden, ein gutes Aufladungsvermögen besitzen, nicht aneinander haften und die Druckfixierbarkeit des Toners nicht beeinträchtigen. Zu geeigneten Beispielen gehören Homopolymere von Styrol oder seinen Derivaten, wie PoIystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymere, wie z. B. Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/ Acrylsäure-Copolymer and Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Polyesterharze, Acrylharze, Xylol-

harze, Polyamidharze, Ionomerharze, Furanharze, Ketonharze, Terpenharze, mit Phenol modifizierte Terpenharze, Rosine (Kolophonium), mit Rosin modifizierte Pentaerythritester, mit einem Naturharz modifizierte Phenolharze, mit einem Naturharz modifizierte Maleinsäureharze, Cumaronindenharze, mit Maleinsäure modifizierte Phenolharze, alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Petrolharze, Cellulosephthalatacetat, Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Stärkepfropfpolymere, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, chloriertes Paraffin, Wachs, aliphatische Säuren und cyclisierter Kautschuk. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugte Beispiele sind Styrolharze, Polyesterharze, mit Maleinsäure modi- is fizierte Phenolharze, Cellulosephthalatacetat, Stärkepfropfpolymere, Polyvinylbutyral und cyclisierter Kautschuk. Diese schalenbildenden Verbindungen sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 64 251/80, 4 549/78, 36 243/78 (die verwendete Abkürzung »OPI« steht für eine ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung), in den japanischen Patentpublikationen 21 098/79, 8 104/79, 31 994/79 und in C. L. Harpavat: IEEE-IAS Annual Meeting«, 236 (1978), beschrieben.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird ein Tonerbild tragendes Aufzeichnungs- oder Bildempfangsmaterial bei einem linearen Druck von 5 bis 70 kg/cm zwischen einem Walzenpaar hindurchgeführt In der Regel brauchen die Walzen nicht erhitzt zu werden, zur Erzielung einer besseren Fixierung können die Walzen aber auf 100° C oder darunter mittels einer Hilfsheizeinrichtung erhitzt werden. Einzelheiten der Druckfixierapparatur, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind in der japanischen Patentpublikation 12 797/69, in den US-PS 32 69 626, 36 12 682, 36 55 282 und 37 31 358 angegeben. Erfindungsgemäß sollten starre Metallwalzen, die dem oben angegebenen linearen Druck widerstehen können, verwendet werden. Die Walzen sind vorzugsweise mit einem linearen Druck von 10 bis 40 kg/cm belastet Wenn der lineare Druck weniger als 5 kg/cm beträgt, ist die dabei erhaltene Fixierung bei weitem nicht zufriedenstellend, und wenn der Druck 70 kg/cm übersteigt, glänzt das fixierte Bild übermäßig stark, wobei man eine kaum lesbare Kopie erhält, oder das Bildempfangsmaterial schlägt leicht FaI-ten oder kann sogar reißen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Styrolharz

Poly-n-butyl-methacrylat
Ruß
<*,<2;-Polybutadienglykol

70 Teile

30 Teile

5TeDe

10 Teile

wendet wurde.

5 Teile jeder Probe wurden mit 95 Teilen eines Trägereisenpulvers gemischt zur Herstellung von zwei Entwicklern. Unter Verwendung einer elektrostatischen Kopiervorrichtung wurden latente elektrostatische Bilder erzeugt und mit den beiden Probeentwicklern entwickelt zur Herstellung von Tonerbildern, die auf Papier als Bildempfangsmaterial (64 g/m²) übertragen und fixiert wurden durch Hindurchführen durch ein Paar von mit Chrom plattierten Metallwalzen unter einem linearen Druck von 20 kg/cm bei einer linearen Geschwindigkeit von 120 m/sec. Die Fixierbarkeit des Tonerbildes wurde geprüft durch Reiben der Oberfläche des fixierten Bildes mit einer Reibfolie. Einige Tonerteilchen der Probe A wurden von dem Papier abgelöst, ihre Menge war jedoch zu gering, um bei der praktischen Anwendung ein Problem darzustellen. Eine beträchtliche Ablösung von Tonerteilchen trat in der Vergleichsprobe auf, und die Fixierung war weit davon entfernt, zufriedenstellend zu sein. Außerdem wurden die Antioffset-Eigenschaften unter Anwendung des folgenden Verfahrens bestimmt: Nachdem ein Papier als Bildempfangsmaterial, das ein Tonerbild trug, zwischen den Walzen hindurchgeführt worden war, wurde weißes Papier, das keine Tonerteilchen trug, unter den gleichen Bedingungen durch die Walzen hindurchgeführt, um festzustellen, ob das Papier durch Tonerteilchen verunreinigt wurde. Bei der erfindungsgemäßen Probe A wurde ein geringer Grad des Offsetphänomens beobachtet.

Beispiel 2

Durch Mischen der nachstehend angegebenen Komponenten wurde eine Mischung für die Polymerisation hergestellt:

50

Eine Mischung aus den nachstehend angegebenen Komponenten wurde etwa 24 Stunden lang in einer Kugelmühle durchgerührt:

Styrol	40 Teile
Butadien	50 Teile
Ruß	5 Teile
Lauroylperoxid	2 Teile
<*,6>-Polybutadienglykol	10 Teile
niedermolekulares
Äthylen/Propylen-Copolymer
(gew.-durchschnittliches
Molekulargewicht = 4000)	10 Teile

60

Die Mischung wurde mit erhitzten Walzen durchgeknetet, gekühlt und zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 μηι gemahlen. Der dabei erhaltene Toner wird nachstehend als erfindungsgemäße Probe A bezeichnet Durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wurde ein Vergleichstoner hergestellt wobei diesmal jedoch kein «,o-Polybutadienglykol ver-Die Mischung wurde zu einer 1,25 gew.-°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem zerlegbaren 2000-ml-Kolben zugegeben, und unter Rühren mit einem Homomixer mit 3000 UpM wurde die Lösung auf 65° C erhitzt dann wurde sie 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Lösung 6 Stunden lang unter Rühren mit einem konventionellen Rührer bei 100 UpM polymerisiert Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Feststoffteilchen abfiltriert und getrocknet, wobei man Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 μηι erhielt. Sie wurden dann in einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung dispergiert:

cyclisierter Kautschuk

(Jodzahl = 165,

durchschnittliches

Molekulargewicht = 10 000) 50 Teile

Xylol 500 Teile

Aus der Dispersion wurden mittels eines Sprühtrockners eingekapselte Tonerteilchen mit einer Teilchengrö-

ße von 15 bis 20 μηι hergestellt. Dieser Toner wird nachstehend als Probe D bezeichnet. Seine Fixierbarkeit und seine Antioffseteigenschaften wurden wie in Beispiel 1 geprüft; dabei wurde gefunden, daß er eine gute Fixierbarkeit und gute Antioffseteigenschaften aufwies. Die Probe D ergab auch nach 30 000 Kopien ein scharfes sauberes Bild, und auf der Oberfläche des Bildempfangsmaterials trat keine Tonerfilmbildung auf.

Beispiel 3

Die Fixierbarkeit der Probe D wurde geprüft durch Wiederholen des Verfahrens des Beispiels 1, wobei diesmal jedoch der lineare Druck der Fixierwalzen zwischen 1 und 70 kg/cm geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

20

25

30

35

Die Tabelle zeigt, daß bei linearen Drücken von weniger als 5 kg/cm die gewünschte Fixierung nicht erzielt wurde. Bei Drücken von mehr als 70 kg/cm wurde das gewünschte Fixieren zwar erzielt, es traten jedoch viele Fälle von glänzenden Tonerbildern und zerrissenem Bildempfangsmaterial auf.

linearer Druck Fixierbarkeit	X	linearer Druck	Fixier
(kg/cm)	X	(kg/cm)	barkeit
1	X	30	O
2	Δ	35	O
3	Δ~Ο	40	O
4	O	45	O
5	O	50	O
10	O	55	O
15	O	60	O
20	gute Fixierbarkeit	65	O
25	mäßige Fixierbarkeit	70	O
O:	schlechte Fixierbarkeit
Δ:
χ:

45

50

55

60

Claims

1 2 Das trocken entwickelte Bild wird gegebenenfalls auf Patentansprüche: ein Bildempfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen und darauf fixiert.

1. Druckfixierbarer elektrostatographischer To- In konventionellen Kopiervorrichtungen wird das ner, der ein niedermolekulares Polymerisationspro- 5 Tonerbild durch Druck allein oder durch Einwirkung dukt enthält, daduch gekennzeichnet, von Lösungsmitteldämpfen oder durch Erhitzen, um es daß dem Toner bei seiner Herstellung als niedermo- auf das Papier aufzuschmelzen, fixiert Das an dritter lekulares Polymerisationsprodukt ein Prepolymeres Stelle genannte Verfahren wird üblicherweise als War- „ zugesetzt worden ist mefixierverfahren bezeichnet und es gibt davon zwei |

2. Druckfixierbarer elektrostatographischer To- io Typen: das kontaktfreie Aufschmelzen unter Verwenner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dung eines Elektroofens, und das Kontaktschmelzen unein bei Normaltemperatur flüssiges Prepolymeres ter Verwendung von erhitzten Walzen. Unter diesen zugesetzt worden ist. Fixierverfahren wird das Fixieren durch Koiitakt-

3. Druckfixierbarer elektrostatographischer To- schmelzen am häufigsten angewendet, da dabei ein honer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15 her Wärmewirkungsgrad erzielt wird, und es ist geeig-

als Prepolymeres ein Polybutadien zugesetzt wor- net für elektrophotographische Kopiervorrichtungen |

den ist und andere Aufzeichnungsvorrichtungen vom Übertra- |

4. Druckfixierbarer elektrostatographischer To- gungstyp, die für das Hochgeschwindigkeitskopieren ner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- bestimmt sind. Dieses Verfahren hat jedoch mehrere kennzeichnet, daß er ein Polymeres enthält, das 20 Mängel: die Fixiereinheit verbraucht die meiste Energie durch Polymerisieren eines Monomeren in Gegen- aller Komponenten der Kopiervorrichtung; die Fixierwart des Prepolymeren hergestellt worden ist einheit benötigt eine Heizeinrichtung; und es ist eine

5. Druckfixierbarer elektrostatographischer To- lange Aufwärmzeit erforderlich, oder es dauert lange, ner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- bis die Fixiereinheit »bereit« ist für den nachfolgenden kennzeichnet, daß er aus einem Kern, der das Prepo- 25 Arbeitsgang. Um diese Mangel zu eliminieren, wurde lymere enthält, und einer den Kern umgebenden das Druckfixierverfahren vorgeschlagen. Da die bei die-Hülle besteht sem Verfahren verwendeten Fixierwalzen nicht erhitzt

6. Druckfixierbarer elektrostatographischer To- werden, werden dadurch die folgenden Vorteile erzielt: ner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- Verbrauch von weniger Energie, keine Pollutionsgefahr, kennzeichnet, daß er außerdem ein magnetisches 30 keine Aufwärmzeit kein Verschmoren der herzustellen-Material enthält den Kopie, Fixieren mit hoher Geschwindigkeit und

7. Verwendung des druckfixierbaren elektrostato- vereinfachter Aufbau der Fixiereinheit. Diese Vorteile graphischen Toners gemäß einem der Ansprüche 1 machen das Druckfixierverfahren besonders geeignet bis 6, in einem Druckfixierverfahren, bei dem ein ein für Kopiervorrichtungen für generelle Zwecke. Tonerbild tragendes Aufzeichnungs- oder Bildemp- 35 Trotz aller dieser Vorteile tritt bei diesem Verfahren fangsmaterial durch ein Walzenpaar bei Raumtem- jedoch ein großes Problem auf, nämlich das unzureiperatur hindurchgeführt wird, wobei die Walzen mit chende Fixiei vermögen, da anders als bei dem Wärmeeinem linearen Druck von 5 bis 70 kg/cm belastet schmelzverfahren, bei dem der Toner in einem gesind, schmolzenen Zustand fixiert wird, die Tonerteilchen

40 plastisch verformt und in das Bildempfangsmaterial ein-

gedrückt werden.